JP2016524029A - デンプンを含む疎水性複合バイオエラストマーを製造するための方法 - Google Patents

Abstract

有機相が分散されている架橋バイオエラストマーマトリックスを含む疎水性複合バイオエラストマーを製造するための方法であって、ヒドロキシル末端ポリシロキサンとアセトキシシランを含むシランカップリング剤との架橋反応を行い、それによって酢酸を放出しながら架橋ポリシロキサンを得る、方法。架橋反応は、デンプンの存在下で実施して、架橋バイオエラストマーマトリックス中に取り込まれた前記デンプンから放出される酢酸によって、少なくとも部分的なその場でのアセチル化を引き起こす。

Description

本発明は、有機相が分散されている架橋バイオエラストマーマトリックスを含む疎水性複合バイオエラストマーを製造するための方法に関する。

特に、本発明は、架橋マトリックスポリマーとしてポリシロキサンおよび分散相としてデンプンを含む複合バイオエラストマーに関する。

デンプンは、トウモロコシ、ジャガイモ、コメ、およびコムギなどの種々の植物によって合成された完全生分解性多糖類であり、利用可能な最も豊富な再生可能資源の一つを構成している。

その顆粒状形態では、デンプンは、直鎖アミロースおよび高分枝状アミロペクチンから主に構成され、その相対パーセント値は、デンプンを得る植物によって異なる。デンプンは、一般に１０から１９ｗｔ％の間で変動する固有の含水量を有する結晶性物質とみなすことができる。

デンプンの結晶性のために、天然デンプンから得られたプラスチックは、非常に脆弱で、プラスチック工業界で必要とされる機械的性質の点で要求を満たしていない。この欠点を克服するために、デンプンは、限られた量の水（１０〜３０％）と混合し、分子の分解を引き起こすために、「押出加熱（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｃｏｏｋｉｎｇ）」プロセスで熱的および機械的処理（剪断応力）にかけ、熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）または分解デンプンとして知られているかなり均質な溶融物を得る。

しかしながら、このようにして得られたＴＰＳには、特に湿潤または乾燥環境における、既知の劣化現象による依然不十分な機械的性質を含めた、多くの不利点がある。バイオプラスチック複合体にＴＰＳを使用することの問題は、そのガラス転移温度が比較的低いことおよびデンプンの分子鎖が原因でガラス転移温度の変更に適さないことに起因するその脆弱性である。

熱可塑性デンプンの製造において、ＴＰＳの可撓性を増大させるために、ポリオール、ホルムアミド、尿素、アセトアミド、糖、アミノ酸、脂質およびホスフェートソルベート（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｓｏｒｂａｔｅｓ）などの可塑剤の存在下でデンプンの分解を行うことは、従来の手法である。

米国特許第５ ３６２ ７７７号は、あらかじめ脱水した天然デンプンとグリセリンなどの可塑剤とを混合して得られる生成物としてＴＰＳを定義している。しかしながら、周囲への可塑剤の移動は、時間が経つにつれて増大した脆弱性の原因となる。

可塑化ＴＰＳの配合物は、一般に５０から９０ｗｔ％までのデンプンと１０％から５０％までの可塑剤を含有することが先行技術に記載されている。

ＴＰＳの使用に関する別の問題は、高アミロペクチン含有量を有する物質から得られたＴＰＳと比較して可撓性の減少を引き起こすデンプンの高アミロース含有量によるものである。

ポリマー組成物は、デンプンとの相溶性があってもなくてもよい、ＴＰＳとポリマーを含むことも知られている。デンプンとの相溶性がない疎水性ポリマーに関して、米国特許第５ ３７４ ６７１号および米国特許第５ ５４５ ６８０号は、例えばポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴムおよびポリブタジエンゴムなどのエラストマー中に分散された充填剤として分解デンプンを含む組成物を記載している。

欧州特許第１ ６２１ ５７９号は、デンプンと相溶性があるポリマーとデンプンが複合体化された分散充填剤としてデンプン複合体を含有する、デンプンと相溶性があるポリマー、例えばポリオレフィン、ポリアミドおよび天然または合成ゴムを含む、疎水性のポリマー組成物を記載している。製造方法は、シランカップリング剤の添加を含み得る。

アセチル化は、デンプンの重要な産業上の改質を構成している。一般的なアセチル化プロセスは、氷酢酸中の過塩素酸の２％溶液へのさらなる含浸、それに続くろ過による、デンプンの氷酢酸中への繰返し含浸およびろ過による活性化を含む。活性化されたデンプンは、次いで無水酢酸とベンゼンの混合物で処理し；この処理の終わりに、このように改質されたデンプンは、ベンゼンで数回洗浄し、ろ過し、最後に室温で乾燥させる。アセチル化デンプンは、溶液中における処理によって繊維およびナノ繊維に変換でき、接着剤中の添加剤としても使用されている。

米国特許第５ ３６２ ７７７号 米国特許第５ ３７４ ６７１号 米国特許第５ ５４５ ６８０号 欧州特許第１ ６２１ ５７９号 米国特許第５ ７１４ ６０１号

本発明の一つの目標は、デンプンを含有する、疎水性マトリックスを含んでいる複合バイオエラストマーを製造するための有利な方法を提供することである。

本発明の別の目標は、室温で実施でき、デンプンのエラストマーとの界面相溶性が改善されたデンプン充填バイオエラストマーを得ることを可能にし、機械的性質が制御され、かつ耐水性が改善された疎水性バイオエラストマーを得ることも可能にする方法を提供することである。

これらの目標を考慮して、本発明の一つの目的は、本明細書の不可欠な部分を構成する添付の特許請求の範囲で定義された特徴を有する方法である。

本発明の別の目的は、前述の方法によって得られるような、疎水性複合バイオエラストマーである。

本発明の方法は、デンプンのシリコーンエラストマーとの界面相溶性が改善された分散相としてデンプンを含有するシリコーンエラストマーを形成するために、シラノール（シリコーンポリマーの前駆体として）とアセトキシシランの架橋反応を使用する。

アセトキシシランは、シリコーンエラストマーを形成するためにシラノール（シリコーンポリマーの前駆体）の架橋剤として使用する。この方法は、一般に、室温加硫技術として知られている。このようにして得られたシリコーンは、一般にＲＴＶシリコーンと呼ばれる。架橋プロセスは、触媒として環境湿度を使用する。

アセトキシシランの存在下におけるシラノールの架橋反応中に、相当量の酢酸が副生成物（シリコーンポリマー前駆体に対して最大１０％まで）として放出される。ＲＴＶシリコーン接着剤またはシーラントでは、酢酸の放出は、一般にその臭気およびその腐食作用のために不利点とみなされる。

本発明による方法との関連では、この不利点は、これに反してデンプンのその場でのアセチル化を活性化するために有利に使用され、弾性ポリマー（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ）との優れた界面相溶性がもたらされる。

方法において使用されるデンプンは、好ましくは天然デンプン、例えばトウモロコシ、コムギ、コメまたはジャガイモデンプンであり；トウモロコシデンプンまたはジャガイモデンプンが好ましい。これらの天然デンプンは、しかしながら、化学的にまたは物理的に改質されたデンプン、例えばデキストリン化デンプン、酸で処理したデンプン、アルカリ化剤で処理したデンプン、漂白デンプン、酸化デンプン、酵素で処理したデンプン、リン酸化デンプン、リン酸デンプン、リン酸架橋デンプン、リン酸化リン酸架橋デンプン、アセチル化リン酸架橋デンプン、酢酸デンプン、アセチル化アジピン酸架橋デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、ヒドロキシプロピルリン酸架橋デンプン、オクテニルコハク酸デンプンナトリウム、アセチル化酸化デンプンと混合して使用することもできる。

デンプンエステルも、米国特許第５ ７１４ ６０１号（参照により組み込まれている）に記載されているように、前述の未改質の天然デンプンと併せてまたは置き換えて使用してもよい。

天然デンプンは、それ自体で、すなわちそれら固有の含水量で、事前に脱水することなく使用することができる。しかしながら、この方法では、場合により可塑剤の存在下で、このために先行技術において公知の方法によって得られた分解または熱可塑性デンプンの使用も想定される。

微粉形態であれば、可塑化デンプンを使用してもよい。

代表的なアセトキシシランには、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ジアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、プロピルトリアセトキシシランおよびそれらの混合物が含まれ、単独のアセトキシシランまたは種々のアセトキシシランの適当な混合物を使用することが可能であることを理解されたい。

さらに、この方法では、特定の場合に使用されるポリシロキサンの架橋を引き起こし得る任意のアセトキシシランの使用が想定されるので、上記のリストは、徹底的または限定的なものとして理解されるべきではない。

さらに、アセトキシシランと併せて、通常全シリコーンポリマーに対して１％未満の量で他のシランカップリング剤を使用することが可能であり；これらのシランには、非限定的な例として、クロロシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、オキシイミノシラン、アルコキシシランおよびそれらの混合物が含まれる。

本発明との関係においては、シリコーンエラストマーを形成するために、アセトキシシランと架橋できるシリコーンポリマーの任意の前駆体を使用することが可能である。この定義には、（ＳｉＯ Ｒ_１ Ｒ_２）［式中、Ｒ_１およびＲ_２は、水素およびハロゲン、特にフッ素で置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_４アルキルから選択される］繰返し単位を含むヒドロキシル末端ポリシロキサンが含まれ、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の使用が特に好ましい。

室温で加硫するシリコーンシーラント（ＲＴＶシリコーンシーラント）の使用は、本発明の範囲内に含まれている。これらのシーラントは、単一成分混合物として販売されており、シラノール末端基をもつＰＤＭＳに加えると、末端にアセトキシ基をもつＰＤＭＳ鎖をもたらす過剰な官能性アセトキシシランを含む。この化合物を水分に曝露すると、いくつかのアセトキシ基は、加水分解され、かつ自己縮合し、または他のアセトキシ基と反応し、急速な架橋を起こして酢酸が形成される。

本発明による複合バイオエラストマーのポリマー成分は、しかしながら、他のシリコーン、例えば金属または有機金属触媒作用によって架橋可能な軟質シリコーンを含んでいてよく；上記のポリジアルキルシロキサンは、得られた複合エラストマーの機械的性質を調節するためにこれらのシリコーンに加えてもよい。

ポリマー成分は、さらに、他の生分解性ポリマー、例えばセルロース誘導体、脂肪族ポリエステル、特にポリカプロラクトンおよび脂肪族−芳香族ポリエステルを含んでいてもよい。

本発明による複合バイオエラストマーでは、シリコーンエラストマーと、好ましくは上述のものから選択された任意の追加の生分解性ポリマーとの質量比は、例えば、全シリコーンポリマーの量に対して１０から３０ｗｔ％の間であってよい。

製造方法の第１の実施形態では、前記で定義したデンプン、好ましくは天然デンプンは、好ましくは、混合物中のデンプンの量が８０から９５ｗｔ％の間である量で、アセトキシシランを含むシランカップリング剤と混合する。

混合は、この目的に適した任意の混合装置中、好ましくは室温条件で、ペースト様のコンシステンシーを有する混合物が得られるまで、機械的に、連続的に、実施することができる。

必要に応じて、混合物の粘度は、少量、好ましくはペーストの最終質量に対して５ｗｔ％未満の希釈剤、例えばトルエン、ミネラルスピリット、ヘキサン、ヘプタンまたは他の生態学的に好ましい希釈剤、例えばリモネン、酢酸エチルまたはテルペンを加えることによって降下させることができる。

さらに、このステップでは、紫外線への耐性、抗微生物性および耐熱性などの特定の性質をもたらすために、混合物に、官能化されたまたは未処理の合成ナノ粒子、例えば二酸化チタン、酸化鉄、シリカ、酸化亜鉛、カーボンブラックを加えることが可能である。野菜粉末の添加も考慮することができる。

加えられた合成ナノ粒子の最終濃度は、得られた懸濁液（場合により希釈する）の質量に対して１０ｗｔ％を超えないことが好ましく、より好ましくは１から５ｗｔ％の間である。最終混合物は、好ましくは６０℃以下で、場合により適度に加熱しながら、所望のコンシステンシーが得られるまで、機械的撹拌にかけることも好ましい。

この実施形態では、最終ステップは、前記で定義したヒドロキシル末端ポリシロキサン樹脂、および任意の他のシリコーン前駆体または生分解性ポリマーの添加を含む。具体例は、好ましくは分子量が約１０００００、粘度が５００００ｃＳｔのヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンの使用である。当然、種々の分子量のヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン樹脂の混合物を使用することが可能である。

ヒドロキシル末端ポリシロキサン樹脂対アセトキシシランの相対質量比は、ポリマー成分の添加後に得られたペースト中で８から２５の間で維持されることが好ましい。周囲条件でヒドロキシル末端シロキサン樹脂を添加した後、環境湿度の触媒作用の結果として架橋が開始される。非脱水デンプンを使用すると、デンプンの固有の含水量が、大気水分の不在下で架橋反応を開始させ得る。

必要に応じて、このステップでは、上記の希釈剤を用いて、粘度を降下させるために希釈剤を加えることも可能である。

反応の開始後、混合物は、任意の所望の形状および大きさの非粘着性の金型に注ぎ込むことができる。好ましくは、混合物の機械的撹拌は、ヒドロキシル末端ポリシロキサンとアセトキシシランとの反応の副生成物として形成される酢酸によりデンプン粒子の表面上で活性化を引き起こすのに十分な時間（例えば１５分）金型内で維持される。

均質混合物が得られるまで機械的撹拌は金型内で継続してもよく、酢酸の異なる臭気が発生する。

混合物を含有する金型は、酢酸が完全に消費されるまで、例えば２４から７２時間にわたって周囲条件に維持することができる。最終生成物は、酢酸による反応の停止後、非粘着性の金型から容易に取り出すことができる。

一般に、本発明による方法によって得られるバイオエラストマー中に、デンプンは、所望の特性および応用分野に応じて、バイオエラストマーの全質量に対して、好ましくは１４から７０ｗｔ％の間の量で存在していてよい。

第２の実施形態では、アセトキシシランを含むシランカップリング剤を含有するＲＴＶシリコーンシーラント（透明または着色）は、最終混合物中のデンプン含有量が好ましくは１４％から７０％までの前述の範囲内になるように、デンプン（前記で定義した）と直接混合することができる。

商用のＲＴＶシリコーンは単一成分シーラントなので、デンプンと混合した直後に、大気水分の存在下またはデンプンの固有の含水量の存在下で、酢酸が放出され始める。この場合も、生成された酢酸によるデンプン粒子のアセチル化の活性化のために、連続的な機械的撹拌を（例えば１５から３０分までの時間）維持することが好ましい。

上記の希釈剤は、撹拌中に、ＲＴＶシリコーンの高い粘度を降下させるために加えることができる。上述のナノ粒子、または例えばバジル、シナモンなどの微細な野菜粉末は、自然な色および／または抗酸化および抗菌特性をもたらすために、混合物に加えてもよい。

好ましくは、最終粘度は、１から２５ｃＳｔの間で維持されるべきである。撹拌後、混合物は、所望の用途のために非接着性の金型に注ぎ込むことができる。この後に、第１の実施形態に関連して上述のプロセスステップが続く。

方法の全ての実施形態において、着色されたバイオエラストマーを得るために、着色剤、特に天然起源の着色剤の添加を想定することが可能である。着色剤の中で、既に言及した野菜粉末が好ましく、これらのうち、特に、好ましくは脱水したビートルート粉末は、バイオエラストマーにピンクから赤までの色を付与するのに適している。ビートルート粉末の添加は、バイオエラストマーの架橋および硬化に予想外で驚くべき付加効果を及ぼすことが判明した。ビートルート粉末の添加は、実際にバイオエラストマーの硬化のメカニズムを著しく促進する。この添加剤の不在下で、エラストマーは、環境湿度によって触媒されるシリコーンの架橋の化学作用に従って、一般に数時間から最長２４時間までの様々な時間で硬化する。調製中にビートルート粉末を添加すると、５から１５分程度の時間内に硬化が始まり、この添加剤が不在の場合よりもはるかに急速に進む。

この予想外の効果を利用する代表的な製造方法では、脱水および粉砕したビートルート粉末は、ヘキサンまたはヘプタンなどの希釈剤中に分散され、次いでエラストマーの製造において希釈剤として使用される。デンプンおよびシリコーン前駆体は、上述の実施形態に従って所望の割合で混合し、混合中、純粋な希釈剤を加えるよりもむしろ、分散相としてビートルート粉末を含有するまたは含む希釈剤を加える。機械的混合の最後に、このように得た混合物は、上述のように金型に注ぎ込む。

架橋および硬化は、ビートルート粉末の添加の直後に始まり；約１５分以内にバイオエラストマーは、ほぼ完全な架橋を達成する。理想的には、最終バイオエラストマー中のビートルート粉末の含有量は、淡いピンクから中強度の赤まで変わる所望の着色の程度に応じて、２から２０ｗｔ％の間であってもよい。おそらく、ビートルートの触媒効果は、その構造内に存在するいくつかの特定の植物化学薬剤、例えばベタイン、ベタニン（天然食用色素）およびマンガンによるもの、または本発明によるデンプン−アセトキシシランエラストマーの架橋に対するそれらの連合作用によるものである。

架橋反応の不要な副生成物を有益に活用する、その場でのデンプンの活性化により、シリコーンエラストマーとの優れた界面相溶性を得ることが可能になることが判明した。その場での活性化により、架橋プロセス中の前駆体とデンプンの間の界面接着と一緒に、デンプン粒子の即時の安定した分散がさらに可能になる。さらに、このプロセスは、工業生産の点でかなりの利点を伴う周囲条件で実施することができる。

さらに、本発明による方法により、高い伸び値と高い剛性の間で変動し得る複合バイオエラストマーの機械的性質の制御が可能になる。バイオエラストマーは、優れた耐水性および疎水性を有し、少なくとも５０℃から１００℃の間の広い温度範囲で機械的性質を維持する。

その上、他の相溶化剤または可塑剤を使用する必要がない。バイオエラストマーは、水分およびガスへの遮断性をもつ食品業界のための包装の製造と家庭用物品の製造を含む、多くの用途に適している。

以下の組成を有する初期混合物を使用する：

前述の混合物（Ｍｉｘ １）は、揺変性混合物を生じさせる。粘度は、上記の希釈剤を加えることによって３０００〜８０００ｃＰｓまで降下させることができる。場合により、ここで示されている実施例に限定されない本発明の方法は、架橋を促進するために、少量のスズ系有機金属触媒、例えばジブチルスズジラウレートまたはジブチルスズジアセテートの添加を想定することができる。触媒の濃度は、ポリマー成分の質量に対して１０から１００ｐｐｍの間であってよい。デンプンは、最終混合物中１４から７５ｗｔ％までのデンプン含有量を得るために、希釈最終混合物に加えてもよい。

混合中、均質混合物を得るために連続撹拌が必要である。デンプンを加えた後、キャスティングまたは射出成形のプロセスに適した粘度を得るために、混合物の粘度は、希釈剤でさらに降下させることができる。

実施例１に代わる方法として、商用のアセトキシシリコーン、例えばＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ７８１、ＡＣＣ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｅｕｒｏｐｅ製のＡＳ１５２１またはＡＳ１５２２、Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ製のＥｌａｓｔｏｓｉｌ Ｅ４３、Ｓａｒａｔｏｇａ製の透明酢酸シリコーンなどの生成物を使用する。これらの商用のＲＴＶアセトキシシリコーンは、揺変性ペーストであり、デンプンと混合する前に希釈する必要がある。

以下の初期混合物を使用する（Ｍｉｘ １Ｂ）：

この実施例では、アセトキシ架橋シリコーンと縮合（白金）架橋シリコーンの混合物を使用している。白金架橋シリコーンは、アセトキシ架橋シリコーンよりも軟質である。それらの破断伸びは、アセトキシ架橋シリコーンのものよりも２から３倍まで大きくなり得る。この組合せにより、より軟質なシリコーンマトリックスの形成を達成できる。

前述の配合物は、揺変性混合物を生じさせる。その粘度は、トルエン、リモネン、キシレンまたはミネラルスピリットで希釈することによって３０００〜８０００ｃＰｓまで降下させることができる。デンプンは、１４から７５ｗｔ％程度の最終量のデンプンを得るために、希釈混合物に加えてもよい。混合中、均質混合物が得られるまで連続撹拌が必要とされる。

デンプンを加えた後、射出成形またはキャスティングに適した粘度を得るために、粘度は、前述の希釈剤を加えることによってさらに降下させることができる。

実施例３に代わる方法として、市販されている軟質シリコーン、好ましくは白金架橋を含む二成分シリコーンを使用することができ；これらは単一成分アセトキシ架橋シリコーン樹脂と混合してもよい。一般に、軟質シリコーンは、シリコーンの全含有量に対して、最終エラストマーの１０から３０ｗｔ％までを構成することができる。軟質シリコーン樹脂の多くは、Ｓｍｏｏｔｈ−Ｏｎ，Ｉｎｃ．からブランド名Ｅｃｏｆｌｅｘで入手可能である。

場合により希釈された初期混合物は、前述の１４から７５ｗｔ％までの範囲でデンプンと混合することができる。

以下の初期配合物を使用する（Ｍｉｘ １Ｄ）：

このシリコーンマトリックスは、架橋を促進するために、少量のスズ触媒、例えばジブチルスズジラウレートまたはジブチルスズジアセテートを場合により含んでいてよく；触媒濃度は、好ましくは最終樹脂中１０から１００ｐｐｍの間である。前述の混合物は、エチルセルロースまたはポリカプロラクトンのトルエン溶液中のポリマー添加物とさらに混合してもよい。

第２の生分解性ポリマーを添加した場合は、それらの量は、好ましくはかつ問題の実施例に限らず、全シリコーンポリマーの量に対して１０から３０ｗｔ％の間であってよい。

あるいは、実施例２で述べたタイプの、商用のアセトキシ架橋シリコーンは、この記載および実施例５で述べられた第２の生分解性ポリマーの溶媒（トルエン）中の溶液と混合することができる。

以下の初期配合物を使用する（Ｍｉｘ １Ｅ）：

アセトキシ架橋フッ化シリコーンを含有する配合物は、揺変性混合物を生じさせ、これは、場合による希釈前に、上記の一般的な割合でデンプンと混合してもよい。

この場合にも、スズ触媒の添加を想定することができる。

Claims (19)

1. ヒドロキシル末端ポリシロキサンとアセトキシシランを含むシランカップリング剤の水分で触媒された架橋を行い、それによって酢酸を放出しながら架橋ポリシロキサンを製造することを含む、有機相が分散されている架橋バイオエラストマー（ｂｉｏｌｅａｓｔｏｍｅｒ）マトリックスを含む疎水性複合バイオエラストマーを製造するための方法であって、水分で触媒された架橋反応をデンプンの存在下で実施し、それによって放出された酢酸による、架橋バイオエラストマーマトリックス中に埋め込まれた前記デンプンの少なくとも部分的なその場でのアセチル化を引き起こすことを特徴とする、方法。
2. シラノール末端ポリジアルキルシロキサン（アルキルは、１から４個までの炭素原子を有し、ハロゲンで置換されていてもよい）と、アセトキシシランを含むシランカップリング剤との混合物とデンプンを混合することを含む、請求項１に記載の方法。
3. デンプンを、室温加硫シリコーンシーラントと混合することを含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記室温加硫シリコーンシーラントが、シラノール末端ポリジアルキルシロキサンおよび過剰の多官能性アセトキシシランを含む、請求項３に記載の方法。
5. ａ）デンプンを、アセトキシシランを含むシランカップリング剤と混合するステップと、
   ｂ）ステップａ）から得られる生成物に、水分の存在下で撹拌しながら、シラノール末端ポリジアルキルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉａｌｋｉｌｓｉｌｏｘａｎｅ）（アルキルは１から４個までの炭素原子を有し、ハロゲンで置換されていてもよい）を加え、それによって酢酸を放出させながらポリジアルキルシロキサンの架橋を引き起こし、且つ連続的に撹拌し、それによって前記デンプンの少なくとも部分的なその場でのアセチル化を引き起こすステップと
   を含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記シランカップリング剤が、クロロシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、オキシイミノシラン（ｏｘｙｉｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）、アルコキシシランおよびそれらの混合物からなる群から選択されるシランをさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記アセトキシシランが、ジ−ｔｅｒｔブトキシ−ジアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、プロピルトリアセトキシシランおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. ステップａ）で、ステップａ）から得られる生成物が８０から９５ｗｔ％のデンプンを含有するような量で前記アセトキシシランとデンプンを混合する、請求項５に記載の方法。
9. トルエン、ミネラルスピリット、ヘキサン、ヘプタン、リモネン、酢酸エチル、テルペンまたはそれらの混合物からなる群から好ましくは選択される粘度降下剤またはシンナーを、前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンの架橋前に反応体の混合物に加える、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 二酸化チタン、酸化鉄、シリカ、酸化亜鉛、カーボンブラックおよびそれらの混合物からなる群から好ましくは選択される、官能化されていてもよいナノ粒子、または野菜粉末を、反応体の混合物に加えることをさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記ナノ粒子の最終濃度が、最終複合バイオエラストマーの質量に対して１０ｗｔ％を超えず、好ましくは１から５ｗｔ％の間である、請求項１０に記載の方法。
12. アセトキシ架橋を有する軟質ポリシロキサンを、前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンにさらに加える、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンを、セルロース誘導体、脂肪族ポリエステルおよび芳香族−脂肪族ポリエステルから好ましくは選択される生分解性ポリマーの溶液に加えることを含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記ヒドロキシル末端ポリアルキルシロキサン樹脂対アセトキシシランの質量比が、８から２５の間である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記デンプンが、物理的にまたは化学的に改質されたデンプンを含んでいてもよい、非化学的に改質された天然デンプンである、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記デンプンが、固有の含水量を有する天然デンプンである、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 架橋を促進させるための触媒としてビートルート粉末を添加して、架橋反応を実施することを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンが、ポリジメチルシロキサンである、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法によって得られる複合バイオエラストマーであって、少なくとも部分的にアセチル化されたデンプンの相を、バイオエラストマーの全質量に対して１４から７５ｗｔ％までの量で含む、複合バイオエラストマー。