JP5030083B2

JP5030083B2 - 架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体

Info

Publication number: JP5030083B2
Application number: JP2006234462A
Authority: JP
Inventors: 敏幸前田; 誠也七十苅; 紀彦佐藤
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2006-08-30
Filing date: 2006-08-30
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2026-08-30
Also published as: JP2008056783A

Description

本発明は、優れた加工性と機械物性を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体およびそれを用いた難燃性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、加工性と引張強さなどの機械物性とのバランスに優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体およびそれを用いた難燃性樹脂組成物に関する。

オレフィン系樹脂は、一般に電気的特性、機械的性質、加工性等が優れているところから、電気絶縁材料として広く使用されている。とくに電線、ケーブル等の用途には、引張特性、低温特性、耐擦傷性、硬度等のバランスが良好であるところから、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレン・不飽和エステルランダム共重合体が広く使用されている。

このようなエチレン共重合体は、電線や通信線の被覆材、建材などの用途では難燃性が求められるために難燃化する必要がある。また、エチレン系重合体は、フィラーの充填性が良好であるため、従来からこれらの樹脂に難燃剤を添加して、難燃化が求められる用途に使用されてきた。難燃剤としては、古くはハロゲン系難燃剤を配合することにより対処してきた。しかしながらこのような配合物は燃焼時に有害ガスを発生するという問題があり、そのため近年では非ハロゲン系の難燃剤として、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物難燃剤を配合する処方が採用されるようになってきた。

エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた難燃化樹脂組成物では、機械物性が不十分であることから、有機過酸化物で架橋してなる微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる難燃性が良好でかつ機械的特性に優れた難燃性樹脂組成物が提案されている（例えば、特開２００３−１７１４２１号公報、特開２００５−１８７４９７号公報）。しかしながら、これら従来公知のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる難燃性樹脂組成物では、引張強さなどの機械的物性が依然として不足しているので、更なる改善が求められていた。

本発明者らは、前記した従来の問題点を改良し、電線被覆や建材などの難燃性が求められる用途に好適に使用できる難燃性樹脂組成物の開発を鋭意注力した結果本発明に到達したものである。

特開２００３−１７１４２１号公報特開２００５−１８７４９７号公報

本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の本来的特徴である好ましい物性を維持しながら、加工性および引張強さなどの機械物性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体を提供する。
また、本発明は、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた難燃性、加工性および引張強さなどの機械物性に優れた、難燃性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を提供するものである。

本発明は、下記（１）のエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた少なくとも１種類５〜９５重量％と、下記（２）のエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた少なくとも１種類９５〜５重量％からなり、平均酢酸ビニル単位含有量（JIS K7129：1999法）が２６〜４７質量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体混合物を架橋して得られる、メルトフローレイト(JIS K7210:1999法、190℃、荷重2,160g)が０．０１〜２ｇ／１０分である架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体またはその樹脂組成物１００重量部に対し、難燃剤５〜３００重量部を含有することを特徴とする被覆材、自動車内装材、建材用難燃性樹脂組成物を提供する。

（１）酢酸ビニル含有量（JIS K7129：1999法）が２５質量％〜３５質量％、メルトフローレイト(JIS K7210:1999法、190℃、荷重2,160g)が１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体。
（２）酢酸ビニル含有量（JIS K7129：1999法）が３５質量％〜５０質量％、メルトフローレイト(JIS K7210:1999法、190℃、荷重2,160g)が３０ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体。

前記（１）のエチレン−酢酸ビニル共重合体の引張強さ（JIS K6760法に準拠）が１０ＭＰａ〜３５ＭＰａで、伸び（JIS K6760法に準拠）が５００％〜１１００％であり、（２）のエチレン−酢酸ビニル共重合体の引張強さが０．１ＭＰａ〜１５ＭＰａであり、伸びが９００％〜３５００％である前記した架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体は、本発明の好ましい態様である。

前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法のＭｗ／Ｍｎが２〜７であり、架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法のＭｗ／Ｍｎが７〜１２である前記した架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体は、本発明の好ましい態様である。

前記架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ法）で測定した分子量をＭとするとき、５．１７０≦ｌｏｇＭ≦６．８７８の分子量（Ｍ値−１）である割合が４２．５〜７０質量％、２．８７８≦ｌｏｇＭ≦４．４５５の分子量（Ｍ値−２）である割合が５〜１７質量％である架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体は、本発明の好ましい態様である。

引張強さが１６ＭＰａ以上である前記した架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体は、本発明の好ましい態様である。

本発明はまた、前記のいずれかの架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む樹脂組成物を提供する。

本発明はさらに、前記の架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体または樹脂組成物が、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、難燃剤５〜３００重量部を含有する難燃性樹脂組成物を提供する。

前記難燃剤が金属水和物である前記した難燃性樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。

水酸化マグネシウムがエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、２００重量部であるときの引張強さが、７．０ＭＰａ以上である前記した難燃性樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。

本発明はまたさらに、下記（３）のエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた少なくとも１種類５〜３０重量部、（４）のエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた少なくとも１種類５〜３０重量部および（５）のエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた少なくとも１種類４０〜９０重量部からなり、平均酢酸ビニル単位含有量が３５〜４７質量％である、エチレン−酢酸ビニル共重合体混合物を架橋して得られる、メルトフローレイトが０．０１〜２ｇ／１０分の架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体またはその樹脂組成物１００重量部に対し、難燃剤５〜３００重量部を含有することを特徴とする被覆材、自動車内装材、建材用難燃性樹脂組成物を提供する。
（３）酢酸ビニル含有量（JIS K7129：1999法）が２５質量％〜３５質量％、メルトフローレイトが１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体。
（４）酢酸ビニル含有量が３５質量％〜４０質量％、メルトフローレイトが３０ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体。
（５）酢酸ビニル含有量が４０〜５０質量％、メルトフローレイトが５０ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体。

少なくとも２種類のエチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋した樹脂を用いることにより、引張強さおよび伸びのバランスに優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物が提供される。
さらには、このエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を用いることにより引張強さおよび伸びのバランスに優れた難燃性樹脂組成物が提供される。

本発明は、酢酸ビニル単位含量の異なる少なくとも２種類のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなり、平均酢酸ビニル単位含有量が２６〜４７質量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体混合物を架橋して得られる、メルトフローレイトが０．０１〜２ｇ／１０分である架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体を提供する。

前記エチレン−酢酸ビニル共重合体混合物が、下記（１）のエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた少なくとも１種類５〜９５重量％と、（２）のエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた少なくとも１種類９５〜５重量％との混合物である、前記した架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体は、好ましい態様である。
（１）酢酸ビニル含有量（JIS K7129：1999法）が２５質量％〜３５質量％、メルトフローレイト(JIS K7210:1999法、190℃、荷重2,160g)が１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体。
（２）酢酸ビニル含有量（JIS K7129：1999法）が３５質量％〜５０質量％、メルトフローレイト(JIS K7210:1999法、190℃、荷重2,160g)が３０ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体。

本発明はさらに、下記（３）のエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた少なくとも１種類５〜３０重量部、（４）のエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた少なくとも１種類５〜３０重量部および（５）のエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた少なくとも１種類４０〜９０重量部からなり、平均酢酸ビニル含有量が３５〜４７質量％である、エチレン−酢酸ビニル共重合体混合物を架橋して得られる、メルトフローレイトが０．０１〜２ｇ／１０分の架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体を提供する。
（３）酢酸ビニル含有量（JIS K7129：1999法）が２５質量％〜３５質量％、メルトフローレイト(JIS K7210:1999法、190℃、荷重2,160g)が１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体。
（４）酢酸ビニル含有量（JIS K7129：1999法）が３５質量％〜４０質量％、メルトフローレイト(JIS K7210:1999法、190℃、荷重2,160g)が３０ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体。
（５）酢酸ビニル含有量（JIS K7129：1999法）が４０〜５０質量％、メルトフローレイト(JIS K7210:1999法、190℃、荷重2,160g)が５０ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体。

なお、本発明において架橋とは、架橋後のエチレン−酢酸ビニル共重合体混合物の流動性が保持される程度の架橋をいい、本願明細書の記載に基づいて、当業者が適宜選択し得るものであるが、好ましくは以下の式で定義されるメルトフローレイトの低下率が７０〜９９．９％、好ましくは９０〜９９．９％の範囲になるように架橋された状態をいう。
メルトフローレイトの低下率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００
Ａ：エチレン−酢酸ビニル共重合体混合物の架橋前のメルトフローレイト
Ｂ：エチレン−酢酸ビニル共重合体混合物の架橋後のメルトフローレイト

エチレン−酢酸ビニル共重合体
本発明の架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体を得る方法として、酢酸ビニル単位含量の異なる少なくとも２種類のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなり、平均酢酸ビニル単位含有量が２６〜４７質量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体混合物を架橋して得る態様を挙げることができる。

このような酢酸ビニル単位含量の異なる少なくとも２種類のエチレン−酢酸ビニル共重合体の好ましいものとして、下記の（１）および（２）のエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれるそれぞれ少なくとも１種類を挙げることができる。
（１）酢酸ビニル含有量（JIS K7129：1999法）が２５〜３５質量％、好ましくは２８〜３４質量％であり、ＪＩＳＫ７２１０−１９９９に従い、１９０℃、２，１６０ｇ荷重で測定したメルトフローレイトが１〜３０ｇ／１０分、好ましくは４〜１６ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体。エチレン−酢酸ビニル共重合体（１）の引張強さは１０〜３５ＭＰａ、好ましくは１５〜３５ＭＰａであることが望ましく、伸びは５００〜１１００％、好ましくは７００〜１０００％であることが望ましい。
（２）酢酸ビニル含有量（JIS K7129：1999法）が３５〜５０質量％、好ましくは３７〜４４質量％であり、ＪＩＳＫ７２１０−１９９９に従い、１９０℃、２，１６０ｇ荷重で測定したメルトフローレイトが３０〜１５０ｇ／１０分、好ましくは３５〜７０ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体。エチレン−酢酸ビニル共重合体（２）の引張強さ（JIS K6760法に準拠）が０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは１〜１２ＭＰａであり、伸び（JIS K6760法に準拠）が９００〜３５００％、好ましくは１０００〜２０００％であることが望ましい。

上記エチレン−酢酸ビニル共重合体（１）から選ばれる少なくとも１種類と、エチレン−酢酸ビニル共重合体（２）から選ばれる少なくとも１種類との混合割合は、（１）が５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％であり、（２）が９５〜５重量％、好ましくは９０〜２０重量％、さらに好ましくは９０〜４０重量％であることが好ましい。

本発明の酢酸ビニル単位含量の異なる少なくとも２種類のエチレン−酢酸ビニル共重合体の好ましいものとして、下記の（３）、（４）および（５）のエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれるそれぞれ少なくとも１種類を挙げることができる。
（３）酢酸ビニル含有量が２５〜３５質量％、好ましくは２８〜３４質量％であり、メルトフローレイトが１〜３０ｇ／１０分、好ましくは４〜１６ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体。
（４）酢酸ビニル含有量が３５〜４０質量％、好ましくは３７〜４０質量％であり、メルトフローレイトが３０〜５０ｇ／１０分、好ましくは３５〜５０ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体。
（５）酢酸ビニル含有量が４０〜５０質量％、好ましくは４１〜４４質量％であり、メルトフローレイトが５０〜１５０ｇ／１０分、好ましくは５０〜８０ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体。

上記エチレン−酢酸ビニル共重合体（３）、（４）および（５）それぞれから選ばれる少なくとも１種類ずつを混合する混合割合は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（３）の配合量が５〜４５重量％、好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体（４）の配合量が５〜４５重量％、好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体（５）の配合量が９０〜５０質量％、好ましくは８５〜６０質量％、さらに好ましくは８０〜６０質量％であることが望ましい。

本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定したＭｗ／Ｍｎ値は、２〜７、好ましくは３〜５である。

本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体は、所望により各種添加剤や他の樹脂を含む組成物として用いることができる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の各種安定剤を添加することができる。それらの添加剤としては、酸化防止剤（商品名としては、ヨシノックスＢＨＴ（エーピーアイコーポレーション社製）、イルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社製）、イルガノックス１０７６（チバスペシャルティケミカルズ社製）等を例示できる）、耐光安定剤（商品名としては、キマソ−ブ９４４ＬＤ（チバスペシャルティケミカルズ社製）、サノ−ルＬＤ−７７０（三共）等を例示できる）、紫外線吸収剤（商品名としては、ライザ−（シプロ化成社製）、スミソ−ブ１３０（住友化学社製）等を例示できる）、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料、カ−ボンブラック、樹脂ワックス、加工性改良剤、充填剤、分散剤、発泡剤等が上げられる。所望の性能によって添加量は異なるが、一般的には０〜５０,０００ｐｐｍの範囲にあることが望ましい。

前記酢酸ビニル単位含量の異なる少なくとも２種類のエチレン−酢酸ビニル共重合体混合物を、有機過酸化物、電子線架橋（放射線架橋）、シラン架橋剤などによって架橋する架橋技術を用いることによって、本発明の架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体を得ることができる。

エチレン−酢酸ビニル共重合体を有機過酸化物で架橋する場合、有機過酸化物としては、第３ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（２−第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ第３ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；第３ブチルパーオキシイソブチレート、第３ブチルパーオキシマレイン酸、第３ブチルパーオキシイソナノエート、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、第３ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、第３ブチルパーオキシアセテート、第３ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエートなどのアルキルパーオキシエステル；１，１−ビス（第３ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（第３ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（第３アミルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（第３ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（第３ブチルパーオキシ）バレレート、エチル−３，３−ビス（第３ブチルパーオキシ）ブチレートなどのパーオキシケタールなどを例示することができる。

有機化酸化物の添加量は、使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレイト、有機過酸化物の種類、所望のメルトフローレイトによって異なるが、５０〜１０,０００ｐｐｍの範囲にある。また、架橋する際の温度条件は有機化酸化物の種類によって異なるが、５０〜２３０℃の範囲にあることが望ましい。

本発明のエチレン・酢酸ビニル共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン・酢酸ビニル共重合体と他の樹脂および/またはゴムとの混合物として使用することもできる。エチレン・酢酸ビニル共重合体に混合使用することができる他の樹脂としては、エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン類、あるいはスチレンーイソプレンースチレンブロック共重合体、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体、およびこれらの水添物であるＳＥＢＳやＳＥＰＳなどのスチレン系熱可塑性エラストマー類、植物由来プラスチック（セルロ−ス系、でんぷん系、乳酸系、コハク酸系、酪酸系、グリコ−ル酸系等）などを例示することができる。これらの他の樹脂はカルボキシル変性物など各種の変性体であってもよい。ポリプロピレンとしては、プロピレンの単独重合体、エチレンとのランダム共重合体またはブロック共重合体、多元ＰＰ樹脂アロイなどから選択して使用することが可能である。ゴム成分としては、例えばＥＰＤＭ、エチレンアクリルゴム等を例示できる。

本発明の架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭｗ／Ｍｎは７〜１２、好ましくは８〜１１であることが望ましい。
また本発明の架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレイト(JIS K7210:1999法、190℃、荷重2,160g)は０．０１〜２ｇ／１０分が好ましく０．０５〜１ｇ／１０分であることが特に好ましい。

本発明の架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ法）で測定した分子量をＭとするとき、５．１７０≦ｌｏｇＭ≦６．８７８の分子量（Ｍ値−１）である割合が４２．５〜７０質量％、好ましくは４２．５〜６５質量％であり、２．８７８≦ｌｏｇＭ≦４．４５５の分子量（Ｍ値−２）である割合が５〜１７質量％、好ましくは１０〜１６質量％であることが望ましい。

無機難燃剤
本発明で使用される無機難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトのような金属水和物、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、クレイ、ゼオライト、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、ポリリン酸系難燃剤などを例示することができる。金属水和物を使用する場合、エチレン・酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して５〜３００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部、さらに好ましくは７５〜２００重量部程度配合することが望ましい。他の難燃剤の場合もこれに準じて配合量を選択することができる。

本発明の無機難燃剤の分散性、混和性を向上させる目的で、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪族アルコール、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、シリコンポリマー、リン酸エステル等で表面処理された無機難燃剤ものを使用するのができる。この場合、異なる表面処理剤で処理した、種類の異なる複数種の無機難燃剤を使用することもできる。

本発明で使用できるポリリン酸系難燃剤として、ポリリン酸アンモニウム（Ｂ）を挙げることができる。ポリリン酸アンモニウムは、式（ＮＨ）_ｎ＋２Ｐ_ｎＯ_３ｎ＋１（ｎ≧２）で示されるものであって、ベースポリマーに対する相溶性を考慮すると、ｎが２０〜１０００程度のものが好ましい。このようなポリリン酸アンモニウムとして、エキソリット（Ｅｘｏｌｉｔ）４２２、エキソリット７００、スミセーフＰ（住友化学工業社製）、フォスチェック（Ｐｈｏｓ−ｃｈｅｃｋ）Ｐ／３０、フォスチェックＰ／４０などの商品名の市販品を使用することができる。またポリリン酸アンモニウムは、加水分解を受け易いためその改良のために、あるいは難燃性や分散性を向上させるために、これを熱硬化性樹脂で被覆したもの、マイクロカプセル化したものあるいはメラミンモノマーや他の窒素化合物で被覆したもの、窒素含有化合物を共重合したものなどが知られており、例えばエキソリット４６２（ヘキスト社製）、スミセーフＰＭ（住友化学工業社製）、テラージュ（ＴＥＲＲＡＪＵ）Ｃ６０（チッソ社製）、テラージュＣ８０（チッソ社製）、エキソリットＡＰ７５０（クラリアント社製）などの商品名の市販品を使用することができる。

本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、カーボンブラック、滑剤、架橋助剤、難燃助剤、樹脂ワックス、発泡剤、オイルなどの添加剤を使用してもよい。また、難燃性樹脂組成物は、押出し成形や射出成形等、各種成形方法によって成形された後、有機過酸化物、電子線、シラン等の架橋技術によってさらに架橋することも可能である。

本発明の難燃性樹脂組成物を製造する方法にはとくに制限はなく、それを構成する成分、および所望により配合される他の樹脂や添加剤を従来公知の方法で混練することにより製造することができる。混合順序にも特に制限はない。例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、無機難燃剤、必要に応じて配合される他の添加剤を、１軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロールなどの通常の混練機を使用し、エチレン系樹脂の融点以上の温度で混練する方法を挙げることができる。また有機過酸化物を配合する場合には、その融点以下の温度で混練すればよい。このようなブレンドは一括して行ってもよく、また段階的に行ってもよい。

本発明により提供される難燃性樹脂組成物は、本来的特徴である好ましい物性を維持しながら、難燃性、機械物性および加工性が付与された組成物であるため、良好な難燃性とともに、すぐれた機械物性、流動性を示すので、電線や通信線の被覆材、自動車内装材、建材用の難燃性が求められる用途に好適に使用することができる難燃性樹脂組成物である。

本発明の難燃性樹脂組成物は、前記水酸化マグネシウム、具体的には協和化学工業社製キスマ５Ａあるいはキスマ５Ｌが、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、２００重量部であるときの引張強さが、７．０ＭＰａ以上であることが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら制限されるものではない。
実施例及び比較例において使用した原料は、以下のとおりである。

（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−ａ）：酢酸ビニル含有量＝３２質量％、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分、引張強さ１８＝ＭＰａ、伸び＝９００％、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）。
（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−ｂ）：酢酸ビニル含有量＝３９質量％、ＭＦＲ＝４４ｇ／１０分、引張強さ１０．５＝ＭＰａ、伸び＝１２００％、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）。
（３）エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−ｃ）：酢酸ビニル含有量４３＝質量％、ＭＦＲ＝６５ｇ／１０分、引張強さ４．５ＭＰａ、伸び１５００％、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）。
（４）エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−ｄ）：酢酸ビニル含有量４０．８＝質量％、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分、引張強さ５．５ＭＰａ、伸び１５００％、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．６（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）。
（５）パ−オキサイド：
タイプ：アルキルパ−オキシエステル
分子量：２１６．３
活性酸素量：７．１８％
半減期（１０ｈｒ）：７７℃（ＤＤ）＊ＤＤ：半減期温度の測定溶剤＝ドデカン
（６）難燃剤−１：水酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製、銘柄名：キスマ５Ａ）
（７）難燃剤−２：水酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製、銘柄名：キスマ５Ｌ）
（８）酸化防止剤：イルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社製）

なお本発明において以下の諸物性は、下記の測定方法によって測定した。
（ｉ）酢酸ビニル含有量
ＪＩＳＫ７１２９（１９９９年）法に従って測定した。
（ii）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
ＪＩＳＫ７２１０（１９９９年）法に従い、１９０℃、２，１６０ｇ荷重で測定した。

（iii）引張強さおよび伸び
ＪＩＳＫ６７６０法に従い、ＪＩＳＫ６３０１の３号ダンベルを用いて、１ｍｍ厚、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。なお、引張強さおよび伸びは下記の式によって算出した(JIS K7161：1994参考）。
・引張強さ：次の式によって単位面積当りに換算する。
σ＝Ｆ÷Ａ
σ：引張強さ(ＭＰａ)
Ｆ：最大引張荷重(Ｎ)
Ａ：試験片の断面積(ｍｍ^２)
・伸び：切断時における標線間の長さを測定し次の式で算出する。
ε＝（Ｌ1−Ｌ0）÷Ｌ0×１００
ε：伸び(％)
L1：切断時の標線間の長さ(ｍｍ)
L0：標線距離(mm)

（iv）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および分子量（Ｍ）
機種ＰＬ−ＧＰＣ２２０（Polymer Laboratories社製）を用い、下記の条件で測定した。
測定法：ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）
カラム：TSKgel GMH_HR-H(S)HT×２本＋TSKgel G2000H_HR(20)HT×１本
カラム温度：１４０℃
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：４００μｌ
（v）燃焼性
ＵＬ９４垂直燃焼試験法に従った（スガ試験機社製）。尚、試料片の厚みは１ｍｍとした。

（調製例１）
上記エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−ａ）１５重量部、酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−ｂ）１５重量部およびエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−ｃ）７０重量部と、パーオキサイドを０．２重量部用いて、上記樹脂の作製の条件で混練して表１に記載する架橋エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）を得た。得られたエチレン・酢酸ビニル共重合体の樹脂物性測定の結果を表１に示した。

（調製例２）
調製例１において、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−ａ）、酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−ｂ）およびエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−ｃ）に代えてエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−ｄ）を１００重量部とし、パーオキサイドを０．４重量部用いるほかは同様の条件で混練して表１に記載する架橋エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−２）を得た。得られたエチレン・酢酸ビニル共重合体の樹脂物性測定の結果を表１に示した。

（実施例１）
エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）を１００重量部、難燃剤−１を２００重量部および酸化防止剤０．２重量部を混練して、難燃性組成物を得た。得られた組成物の物性を測定して表２に示した。

（実施例２）
実施例１において、難燃剤を難燃剤−２に変えるほかは同様にして難燃性組成物を得た。得られた組成物の物性を測定して表２に示した。

（比較例１）
実施例１において、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）をエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−２）に変えるほかは同様にして組成物を得た。得られた組成物の物性を測定して表２に示した。

（比較例２）
実施例２において、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）をエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−２）に変えるほかは同様にして組成物を得た。得られた組成物の物性を測定して表２に示した。

本発明によって提供される架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体は、本来的特徴である好ましい物性を維持しながら、加工性および引張強さなどの機械物性に優れた架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体である。
本発明によれば、少なくとも２種類のエチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋した樹脂を用いることにより、引張強さおよび伸びのバランスに優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物が提供される。
また、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を用いることにより引張強さおよび伸びのバランスに優れた難燃性樹脂組成物が提供される。
本発明によって提供される、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた難燃性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は、難燃性、加工性および引張強さなどの機械物性のバランスに優れた、難燃性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物である。
本発明により提供される難燃性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は、本来的特徴である好ましい物性を維持しながら、難燃性、加工性および引張強さなどの機械物性のバランスに優れた機械物性が付与された組成物であって、良好な難燃性とともに、すぐれた機械物性、流動性を示すので、電線や通信線の被覆材、自動車内装材、建材用の難燃性が求められる用途に好適な難燃性樹脂組成物が提供される。

Claims

下記（１）のエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた少なくとも１種類５〜９５重量％と、下記（２）のエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた少なくとも１種類９５〜５重量％からなり、平均酢酸ビニル単位含有量（JIS K7129：1999法）が２６〜４７質量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体混合物を架橋して得られる、メルトフローレイト(JIS K7210:1999法、190℃、荷重2,160g)が０．０１〜２ｇ／１０分である架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体またはその樹脂組成物１００重量部に対し、難燃剤５〜３００重量部を含有することを特徴とする被覆材、自動車内装材、建材用難燃性樹脂組成物。
（１）酢酸ビニル含有量（JIS K7129：1999法）が２５質量％〜３５質量％、メルトフローレイト(JIS K7210:1999法、190℃、荷重2,160g)が１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体。
（２）酢酸ビニル含有量（JIS K7129：1999法）が３５質量％〜５０質量％、メルトフローレイト(JIS K7210:1999法、190℃、荷重2,160g)が３０ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体。
前記（１）のエチレン−酢酸ビニル共重合体の引張強さ（JIS K6760法に準拠）が１０ＭＰａ〜３５ＭＰａで、伸び（JIS K6760法に準拠）が５００％〜１１００％であり、（２）のエチレン−酢酸ビニル共重合体の引張強さが０．１ＭＰａ〜１５ＭＰａであり、伸びが９００％〜３５００％であることを特徴とする請求項１に記載の被覆材、自動車内装材、建材用難燃性樹脂組成物。
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法のＭｗ／Ｍｎが２〜７であり、架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法のＭｗ／Ｍｎが７〜１２であることを特徴とする請求項１または２に記載の被覆材、自動車内装材、建材用難燃性樹脂組成物。
前記架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ法）で測定した分子量をＭとするとき、５．１７０≦ｌｏｇＭ≦６．８７８の分子量（Ｍ値−１）である割合が４２．５〜７０質量％、２．８７８≦ｌｏｇＭ≦４．４５５の分子量（Ｍ値−２）である割合が５〜１７質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆材、自動車内装材、建材用難燃性樹脂組成物。
前記架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体の引張強さが１６ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の被覆材、自動車内装材、建材用難燃性樹脂組成物。
前記難燃剤が金属水和物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の被覆材、自動車内装材、建材用難燃性樹脂組成物。
前記難燃剤が、水酸化マグネシウムであり、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、２００重量部含有するときの引張強さが、７．０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の被覆材、自動車内装材、建材用難燃性樹脂組成物。
下記（３）のエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた少なくとも１種類５〜３０重量部、（４）のエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた少なくとも１種類５〜３０重量部および（５）のエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた少なくとも１種類４０〜９０重量部からなり、平均酢酸ビニル単位含有量が３５〜４７質量％である、エチレン−酢酸ビニル共重合体混合物を架橋して得られる、メルトフローレイトが０．０１〜２ｇ／１０分の架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体またはその樹脂組成物１００重量部に対し、難燃剤５〜３００重量部を含有することを特徴とする被覆材、自動車内装材、建材用難燃性樹脂組成物。
（３）酢酸ビニル含有量が２５質量％〜３５質量％、メルトフローレイトが１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体。
（４）酢酸ビニル含有量が３５質量％〜４０質量％、メルトフローレイトが３０ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体。
（５）酢酸ビニル含有量が４０〜５０質量％、メルトフローレイトが５０ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体。