JP2660508B2 - 噴霧できるプラスチゾル組成物 - Google Patents
噴霧できるプラスチゾル組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
公知のように、有機重合体の最大の音響減衰効果は、
それらのガラス転移温度Tgよりもいくらか高い温度にあ
り、またその極大は特定の周波数にも依存する。騒音防
止の目的でこの音の減衰効果を完全に利用しようとする
多くの努力が、実際に行なわれている。ある材料の音響
的損失率dは、その内部損失率d2及び、その材料の屈曲
抵抗に対する表示としての、弾性率▲E′ 2▼から得ら
れる。減衰の極大は、20〜20,000Hzの人間の可聴範囲に
おいて、約20〜30℃の標準的な環境温度又は使用温度に
なけらばならない。 多くの重合体、たとえばメタクリル酸メチル/メタク
リル酸ブチル又は塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体のガ
ラス転移温度は、コモノマーが重合体の内部可塑化をも
たらすために、この範囲にある。しかしながら、これら
の軟質ではあるが液状ではない重合体は、それを液相に
持ち来たさない限りは、噴霧することができない。これ
は一般に、水中に分散させるか又は適度な量(>30%)
の適当な溶剤中に溶解することによつて行なわれる。し
かしながら、材料を塗布したのちに、再び水または溶剤
を除去しなければならず、それはかなりの量の時間とエ
ネルギーを必要とする。水性の系は腐食の問題をみちび
き、一方、有機溶剤に基づく系はコストの増大とかなり
の環境的問題を伴なう上に、両方法とも比較的薄い被覆
の厚さを与えうるにすぎない。 もう一つの可能性として重合体の粉末を、室温におい
てはそれを溶解しないが加熱するとゲル化にみちびく有
機可塑剤中に分散させる方法がある。このような系はプ
ラスチゾルとして公知であつて、特にポリ塩化ビニル又
はアクリル系の重合体から製造することができる(ドイ
ツ特許2,454,235号および2,529,732号参照)。噴霧可能
なプラスチゾルの場合には粘度は50dPa・s以下でなけ
ればならない。最近の無空気噴霧機を用いて処理する場
合には、粘度30dPa・sでなければならない。これら
の粘度は何れも回転粘度計(レオマツト15)を用いて測
定した値である。 しかしがなら、音響又は騒音の防止においては、それ
は主として人間の可聴範囲、すなわち20〜20,000Hzの周
波数、の問題であつて、一般には200Hzが標準的な試験
周波数として選ばれる。これらの周波数における減衰す
なわち吸収を測定するための方法は、DIN53440に与えら
れており、この方法においては減衰極大もまた温度の関
数として測定することができる。 文献(F.リンハート、クンストストツフエ、第53巻、
18〜21頁、1963)から、67/33の比におけるポリ塩化ビ
ニル/フタル酸ジオクチル系に対しては、1Hzに対する
減衰極大は20℃にあり、60:40の比においては0℃に低
下することが知られている。しかしながら、後者のプラ
スチゾルの粘度はなお100dPa・sである(ヒエミツシエ
ヴエルケ ヒユールスAG社の刊行物“プラスチツク工
業における軟化剤”、1976年11月、9頁参照)。プラス
チゾルの粘度は、特定のせん断率にも大きく依存するこ
とをも考慮しなければならない。噴霧は常に高せん断率
(さらに特に無空気噴霧の場合)で行なわれ、これは常
に350回転/分を超えた回転数における粘度を意味す
る。加うるに、粘度は当該ポリ塩化ビニルと可塑剤の種
類にも高度に依存する。フタル酸ジオクチルよりも低い
粘度を与える可塑剤は、より強い可塑化作用(たとえ
ば、フタル酸ジブチル又はアジピン酸ジオクチル)を有
し、そのためにこれらは、何れの場合も、同じ混合比に
おいて、フタル酸ジオクチルを用いる場合よりもさらに
低い温度で減衰の極大を示す。 たとえば乳化剤のような、粘度低下剤は低粘度ポリ塩
化ビニルの品種においては限られた影響を有するに過ぎ
ないが、減衰極大をさらに低下させる一因となる。加う
るに、実際的な必要条件に合致するポリ塩化ビニルプラ
スチゾルは、さらに、たとえばチキソトロピー剤、顔
料、熱安定剤、場合によつてはプライマー及び、あらゆ
る場合に、充てん剤を含有しなければならない。これら
は屈曲抵抗を向上させることによつて音響減衰を増大さ
せるが、同時に粘度の上昇をもたらす。それ故、このよ
うにして、必要な低い粘度と約20〜30%℃の範囲のガラ
ス転移温度を同時に有しているポリ塩化ビニルプラスチ
ゾルを製造することは不可能である。 前記のアクリル系プラスチゾルに関しては事情が異な
つている。そのTgがポリ塩化ビニルよりも約30℃高いポ
リメタクリル酸メチル及びその比較的硬質の共重合体に
おいては、相応して多くの可塑剤を使用することによつ
て使用温度までTgを下げることができるが、それによつ
て1:1の重合体:可塑剤比において最適減衰に達する。
それ故、良好な噴霧性をもつ良好な音響減衰材料をそれ
から製造することができる。室温において減衰極大を取
得するためのおおよそ1:1の一定の比率において、重量
で30%の補助材料を添加しながら、重量で35%の割合の
可塑剤と同じく重量で35%の重合体含量を用いて、なお
容易に噴霧できるプラスチゾルを製造することができ
る。しかしながら、ポリメタクリル酸メチル及びその共
重合体はポリ塩化ビニルよりも約3〜4倍高価である。
これらのプラスチゾルから得られるプラスチゲルは、引
裂および摩耗に対する耐性が遥かに低く且つ考慮しうる
可塑剤の種類が比較的少ない。 本発明の目的は、50dPa・s未満の粘度を有しそれ故
噴霧可能な形態とするために重量で最大10%の希釈剤を
添加するのみで、ゲル状態におけるその減衰極大がほぼ
20〜30℃にあるポリ塩化ビニルプラスチゾルを提供する
ことにある。このようなプラスチゾルすなわちオルガノ
ゾルは、たとえば、機械のケーシング又は乗物の車体に
おける吸音の目的に使用することができ且つ大きな使用
上の利益をもたらすことができる。たとえば、このよう
なプラスチゾルは乗物のドアの空洞中に注入し、それに
よつて可能な限り簡単に効果的な吸音を達成することが
できる。吸音性の付与と共に車輛の下部の保護を構成さ
せることもまた可能である。現在用いられている床下保
護物は、高い可塑剤含量の結果としてその減衰極大があ
まりに低い温度にあるために、音響防止的に有効である
ことはほとんどない。 驚くべきことに、特定量の選ばれた可塑剤又は2種の
異なる可塑剤を使用することによつて且つ必要ならば第
二の可塑剤のしみ出しを防ぐために付加的な重合体を使
用することによつて、上記の問題を解決することができ
るということが見出された。 それ故、本発明は、第1に、重合体及び可塑剤とし
て、 a) 重量で32〜72%の塩化ビニル単独重合体及び/又
は20重量%迄の酢酸ビニル含有量を有する塩化ビニル/
酢酸ビニル共重合体並びに b) 重量で28〜60%の b1) 重量で0〜30%(但し0は含まない、塩化ビニル
単独重合体及び/又は共重合体に基づいて)の塩化ビニ
ル重合体用の通常の可塑剤、及び b2) 重量で より少ない量の、重合体a)とは相溶しない有機可塑剤 から成る可塑剤又は可塑剤混合物、ただし該成分a)お
よびb)の合計は100重量%となる、 の混合物を含有することを特徴とする、有機重合体の粉
末及び可塑剤、並びに重量で2〜40%(組成物に基づい
て)の不活性充てん剤、並びに任意的に通常の補助材料
及び任意的に重量で10%に至るまでの不活性希釈材に基
づき、回転粘度計(Rheomat 15)で測定した場合350r.
p.m.で50dPa.s未満の粘度を有する噴霧できるプラスチ
ゾル組成物を提供する。 更に、本発明は、重合体及び可塑剤として、 a) 重量で32〜72%の塩化ビニル単独重合体及び/又
は20重量%迄の酢酸ビニル含有量を有する塩化ビニル/
酢酸ビニル共重合体、 b) 重量で28〜60%の b1) 重量で0〜30%(但し0は含まない、塩化ビニル
単独重合体及び/又は共重合体に基づいて)の、重合体
c)とは相溶しない、塩化ビニル重合体用の通常の可塑
剤、及び b2) 重量で 以上の、重合体c)と相溶し且つ重合体a)とは相溶し
ない有機可塑剤 から成る可塑剤又は可塑剤混合物、及び c) 重量で少なくとも15%(可塑剤b2に基づいて)
の、ガラス転移温度Tg65℃である、メタクリル酸メチ
ルの単独重合体及又は共重合できる単量体との共重合
体、ただし該成分a),b)およびc)の合計は100重量
%となる、 の混合物を含有し、重合体a)及びc)の両者は液相中
に分散していることを特徴とする、有機重合体の粉末及
び可塑剤、並びに重量で2〜40%(組成物に基づいて)
の不活性充てん剤、並びに任意的に通常の補助材料及び
任意的に重量で10%に至るまでの不活性希釈材に基づ
き、回転粘度計(Rheomat 15)で測定した場合350r.p.
m.で50dPa.s未満の粘度を有する噴霧できるプラスチゾ
ル組成物を提供する。上記 において、aは塩化ビニル単独重合体及び/又は塩化ビ
ニル/酢酸ビニル共重合体a)の重量%を意味する。 本発明の成功のための必要条件は、可塑剤b1)は重合
体a)と共にのみゲル化し且つ可塑剤b2)は重合体c)
と共にのみゲル化し(すなわち、それと相溶し)、その
ためにプラスチゲルのガラス転移温度Tgは本質的に重合
体a)/可塑剤b1)の組み合わせによつて決定され、一
方可塑剤b2)はゲル化前の系について必要な低い粘度を
保証するということである。驚くべきことに、重合体
a)と可塑剤b1及びb2から必要な低い粘度をもつプラス
チゾルを取得することができ、それがゲル化後に20℃を
超えるガラス転移温度を有し且つそれから可塑剤b2)が
しみ出ることがないプラスチゲルを形成することができ
るためには、きわめて狭い範囲が存在するということが
見出された。この範囲は前記の百分率組成 において定義される。b2)がこの値を超えたときには、
本発明に従つてメタクリル酸メチル単独重合体又は共重
合体を添加し、それは可塑剤b2)と相溶してゲル化の間
に後者を吸収し、その結果としてしみ出しを防止する。 重合体a)はポリ塩化ビニル粉末又は塩化ビニル/酢
酸ビニル共重合体粉末から成つており、後者は重量で20
%に至るまでの酢酸ビニル含量を有することが好まし
い。適当な重合体粉末は乳化、懸濁または沈殿重合によ
つて製造することができる。分散物からの水の除去は噴
霧、圧延、真空排気または蒸発によつて行なうことがで
きる。単独の共重合体の代りに、特定の可塑剤と共に異
なるTg値を与える2種以上の混合物を使用することが有
利であり、それによつて特定の温度における単一の減衰
極大が生じることがなく、その代りに極大帯を与える複
数の近接する極大を得ることが可能である。 可塑剤b1)は、すべてそれ自体公知のPVC可塑剤から
成ることができる。重合体c)が存在する場合には、b
1)としては重合体c)と相溶せず、それ故それと共に
ゲル化することがない可塑剤のみを使用することができ
る。特に好適なものはフタル酸C7〜C10アルキル、特に
フタル酸ジオクチルおよびフタル酸ジノニルから成るも
のである。たとえば、アジピン酸ジオクチル、セバチン
酸ジオクチル及びゼバチン酸ジベンジルのようなセバチ
ン酸エステル及びリン酸エステルもまた適当である。 ポリ塩化ビニルまたはその共重合体のゲル化に寄与す
ることがない可塑剤は数が少ないから、可塑剤b2はきわ
めて注意深く選ぶ必要がある。ジベンジルトルエンは特
に適当であることが認められている。ドデシルベンジル
ベンゼン、ターフエニル、ある種の芳香族油及びジフエ
ニルエーテルもまた考慮することができる。 重合体c)はTg65℃のポリメタクリル酸メチル又は
その共重合体から成つている。特に好適なものはメタク
リル酸メチルと重量で20%までのメタクリル酸ブチルの
共重合体である。心と殻が異なるアクリル重合体から成
る、いわゆる心/殻形のアクリル重合体粉末もまた適当
である。適当な例はドイツ特許公告第2,722,752号中に
記されている。 上記の主成分とは別に、きわめて広い範囲の添加剤を
考慮することができ、それ故、この点に関しては、本発
明による系に対してあらゆるプラスチゾルの技術を用い
ることができる。本発明によるプラスチゾルは重量で10
%に至るまでの有機希釈剤の含量をもつオルガノゾルで
あつてもよい。適当な溶剤は特に高沸点イソパラフイン
(たとえばイソパー)であり、これは良好な安定性の組
成物を与える。 被覆の音響的有効性は特に被覆の厚さに依存するか
ら、プラスチゾル組成物に対してたとえばアゾジカルボ
ナミドのような発泡剤をしばしば有利に添加することが
できる。同じ効果は、中空の球の形態にある充てん剤を
用いても、達成することができる。きわめて低い密度を
有する組成物は、たとえば高い摩耗強度のような、機械
的性質が何らの役割をも果さない場所における使用に対
して、たとえば、特に皿洗い機のような機械の二重壁ケ
ーシングに対して、且つまた自動車のドアに対して、特
に適している。多くの用途に対して、プライマーを添加
する必要があるが、プライマーとしては特に、同時に粘
度の低下にも寄与するポリアミノアミド、並びに、モノ
−、ジ−及びトリメタクルリ酸エステルと共に、過酸化
物、熱硬化剤(たとえばジシアンジアミド)を伴なうエ
ポキシ樹脂、フエノール樹脂、プラスチゲルの減衰曲線
が比較的高い温度で急勾配になり過ぎないことを確実に
することもできる、架橋剤としての、ブロツク及び非ブ
ロツクジイソシアネートを挙げることができる。ポリ塩
化ビニルのポリメタクリル酸メチルによる架橋もまた、
ポリメタクリル酸メチルが塩素と反応する基、たとえば
エポキシ又はアミノ基、を含有する場合に生じる可能性
がある。ペーストの粘度を調節又は低下させる乳化剤、
たとえばポリオキシエチレンオキシド誘導体を、プラス
チゾルに対して使用することもできるが、しかしそれは
Tgを低下させることがあつてはならない。比較的高い温
度における使用のためには熱安定剤を使用する必要があ
り、そのためには、エポキシ可塑剤と重金属化合物、特
に鉛、カドミウム、錫及び亜鉛の化合物の使用が公知で
ある。 そのほかの重要な添加剤は充てん剤であり、それは場
合によつては被覆してあつてもよい。白亜、バライト、
ドロマイト、珪酸塩、バーミキユライト、タルク、雲
母、炭素、コークス、黒鉛又は金属酸化物、たとえば酸
化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、二酸化チ
タンまたは二酸化珪素の使用が一般的に行なわれる。有
機又は無機中空球体の充てん剤としての使用の可能性も
また、先に記したとおりである。 本発明によるプラスチゾル組成物のゲル化は、処理す
べき基質、一般には金属板表面、上への組成物の噴霧後
に、80〜230℃の温度で行なわれる。考慮しうる使用領
域は、家庭用及び事務所用器具、たとえば皿洗機、洗た
く機、洗浄台および槽、タイプライターおよび計算機、
さらには自動車、特にその屋根(内側)、床、ドア、ト
ランクおよびエンジンフードまたはボンネツト、サイド
ウオールなどである。 以下の実施例は本発明をさらに例証するためのもので
ある。相反する指示がない限りは、すべてのプラスチゾ
ルを140℃で20分間ゲル化させる。減衰値はDIN53445ま
たはDIN53440に従つて測定した。プラスチゾルは、薄く
塗布した接着性プライマーの助けをかりて、試験板に塗
被した。 下表中の量は重量による部数である。必要な場合に
は、成分a)、b1)及びb2)に対する百分率をかつこ内
に示す(何れの場合もb1とb2の合計に基づく)。 試験I〜IVは比較試験であるのに対して、実施例1〜
8は本発明を例証するものである。PVC ペースト形、K値70、低粘度 PVC/VA 12%の酢酸ビニルを含有するPVC懸濁共重合
体、K値60、平均粒径65μm DOP フタル酸ジ−2−エチルヘキシル DINP フタル酸ジイソノニル DBT ジベンジルトルエン PMMA 12%のメタルリル酸ブチルを含有するMMA共重合
体(ペースト形) CaCO3 細かく粉砕した白亜、平均粒径40μm以下 HK 無機中空球体、平均粒径100μm PAA ポリアミノアミド、アミン値約400 (CH2)x イソパラフイン(沸点176〜188℃) 粘度 エツプレヒト社製の回転粘度計 (Rheomct 15)を用い、350r.p.m.で測定 P−相溶性 ゲル化と4週間の貯蔵後の可塑剤の相溶
性、相溶性可塑剤は試料の表面上にしみ出してはならな
い。+は相溶性(望ましい)を示し、−は顕著なしみ出
し(望ましくない)を示し、(+)は限界のしみ出しを
示す。 Tmax DIN53445に従つて測定した極大減衰率における温
度 C(d=0.1) 損失率が0.1であるときの重量%による
係数(20℃;200Hz) ▲E′ 2▼ 被覆の弾性率または貯蔵弾性率 ()中の値は補外値 C(d=0.1)はDIN53440 Teill1〜3及びDIN53445中
に与えられた式に従って▲E′ 2▼及びTmaxから計算し
た。 上記の結果が示すように、本発明の範囲外にあるプラ
スチゾルのあるものは噴霧のためには粘度が高過ぎる。
その上、それらは不適当な可塑剤相溶性及び/又は低過
ぎる温度における減衰極大をもつプラスチゲルを与え、
それによつて音響減衰及びそれに伴なつて20〜30℃の常
温における係数が不適切となる。<55の係数と>2.108P
aの弾性率が望ましい。 上表の結果は、プラスチゾル組成物として適するPVC
またはPVC/VAに基づく狭い範囲内のプラスチゾル組成物
を、ポリメタクリル酸メチルの添加なしに、取得するこ
とができるということを示している。ポリ塩化ビニルを
ゲル化することがない可塑剤b2の高い割合にかかわら
ず、なお適切な可塑剤相溶性が得られる(可塑剤のしみ
出しがない)ということは、特に驚くべきことである。
文献(前記ヒユルス社の刊行物)中の記述によれば、相
溶性の限界は遥かに低いb2の量にある。
それらのガラス転移温度Tgよりもいくらか高い温度にあ
り、またその極大は特定の周波数にも依存する。騒音防
止の目的でこの音の減衰効果を完全に利用しようとする
多くの努力が、実際に行なわれている。ある材料の音響
的損失率dは、その内部損失率d2及び、その材料の屈曲
抵抗に対する表示としての、弾性率▲E′ 2▼から得ら
れる。減衰の極大は、20〜20,000Hzの人間の可聴範囲に
おいて、約20〜30℃の標準的な環境温度又は使用温度に
なけらばならない。 多くの重合体、たとえばメタクリル酸メチル/メタク
リル酸ブチル又は塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体のガ
ラス転移温度は、コモノマーが重合体の内部可塑化をも
たらすために、この範囲にある。しかしながら、これら
の軟質ではあるが液状ではない重合体は、それを液相に
持ち来たさない限りは、噴霧することができない。これ
は一般に、水中に分散させるか又は適度な量(>30%)
の適当な溶剤中に溶解することによつて行なわれる。し
かしながら、材料を塗布したのちに、再び水または溶剤
を除去しなければならず、それはかなりの量の時間とエ
ネルギーを必要とする。水性の系は腐食の問題をみちび
き、一方、有機溶剤に基づく系はコストの増大とかなり
の環境的問題を伴なう上に、両方法とも比較的薄い被覆
の厚さを与えうるにすぎない。 もう一つの可能性として重合体の粉末を、室温におい
てはそれを溶解しないが加熱するとゲル化にみちびく有
機可塑剤中に分散させる方法がある。このような系はプ
ラスチゾルとして公知であつて、特にポリ塩化ビニル又
はアクリル系の重合体から製造することができる(ドイ
ツ特許2,454,235号および2,529,732号参照)。噴霧可能
なプラスチゾルの場合には粘度は50dPa・s以下でなけ
ればならない。最近の無空気噴霧機を用いて処理する場
合には、粘度30dPa・sでなければならない。これら
の粘度は何れも回転粘度計(レオマツト15)を用いて測
定した値である。 しかしがなら、音響又は騒音の防止においては、それ
は主として人間の可聴範囲、すなわち20〜20,000Hzの周
波数、の問題であつて、一般には200Hzが標準的な試験
周波数として選ばれる。これらの周波数における減衰す
なわち吸収を測定するための方法は、DIN53440に与えら
れており、この方法においては減衰極大もまた温度の関
数として測定することができる。 文献(F.リンハート、クンストストツフエ、第53巻、
18〜21頁、1963)から、67/33の比におけるポリ塩化ビ
ニル/フタル酸ジオクチル系に対しては、1Hzに対する
減衰極大は20℃にあり、60:40の比においては0℃に低
下することが知られている。しかしながら、後者のプラ
スチゾルの粘度はなお100dPa・sである(ヒエミツシエ
ヴエルケ ヒユールスAG社の刊行物“プラスチツク工
業における軟化剤”、1976年11月、9頁参照)。プラス
チゾルの粘度は、特定のせん断率にも大きく依存するこ
とをも考慮しなければならない。噴霧は常に高せん断率
(さらに特に無空気噴霧の場合)で行なわれ、これは常
に350回転/分を超えた回転数における粘度を意味す
る。加うるに、粘度は当該ポリ塩化ビニルと可塑剤の種
類にも高度に依存する。フタル酸ジオクチルよりも低い
粘度を与える可塑剤は、より強い可塑化作用(たとえ
ば、フタル酸ジブチル又はアジピン酸ジオクチル)を有
し、そのためにこれらは、何れの場合も、同じ混合比に
おいて、フタル酸ジオクチルを用いる場合よりもさらに
低い温度で減衰の極大を示す。 たとえば乳化剤のような、粘度低下剤は低粘度ポリ塩
化ビニルの品種においては限られた影響を有するに過ぎ
ないが、減衰極大をさらに低下させる一因となる。加う
るに、実際的な必要条件に合致するポリ塩化ビニルプラ
スチゾルは、さらに、たとえばチキソトロピー剤、顔
料、熱安定剤、場合によつてはプライマー及び、あらゆ
る場合に、充てん剤を含有しなければならない。これら
は屈曲抵抗を向上させることによつて音響減衰を増大さ
せるが、同時に粘度の上昇をもたらす。それ故、このよ
うにして、必要な低い粘度と約20〜30%℃の範囲のガラ
ス転移温度を同時に有しているポリ塩化ビニルプラスチ
ゾルを製造することは不可能である。 前記のアクリル系プラスチゾルに関しては事情が異な
つている。そのTgがポリ塩化ビニルよりも約30℃高いポ
リメタクリル酸メチル及びその比較的硬質の共重合体に
おいては、相応して多くの可塑剤を使用することによつ
て使用温度までTgを下げることができるが、それによつ
て1:1の重合体:可塑剤比において最適減衰に達する。
それ故、良好な噴霧性をもつ良好な音響減衰材料をそれ
から製造することができる。室温において減衰極大を取
得するためのおおよそ1:1の一定の比率において、重量
で30%の補助材料を添加しながら、重量で35%の割合の
可塑剤と同じく重量で35%の重合体含量を用いて、なお
容易に噴霧できるプラスチゾルを製造することができ
る。しかしながら、ポリメタクリル酸メチル及びその共
重合体はポリ塩化ビニルよりも約3〜4倍高価である。
これらのプラスチゾルから得られるプラスチゲルは、引
裂および摩耗に対する耐性が遥かに低く且つ考慮しうる
可塑剤の種類が比較的少ない。 本発明の目的は、50dPa・s未満の粘度を有しそれ故
噴霧可能な形態とするために重量で最大10%の希釈剤を
添加するのみで、ゲル状態におけるその減衰極大がほぼ
20〜30℃にあるポリ塩化ビニルプラスチゾルを提供する
ことにある。このようなプラスチゾルすなわちオルガノ
ゾルは、たとえば、機械のケーシング又は乗物の車体に
おける吸音の目的に使用することができ且つ大きな使用
上の利益をもたらすことができる。たとえば、このよう
なプラスチゾルは乗物のドアの空洞中に注入し、それに
よつて可能な限り簡単に効果的な吸音を達成することが
できる。吸音性の付与と共に車輛の下部の保護を構成さ
せることもまた可能である。現在用いられている床下保
護物は、高い可塑剤含量の結果としてその減衰極大があ
まりに低い温度にあるために、音響防止的に有効である
ことはほとんどない。 驚くべきことに、特定量の選ばれた可塑剤又は2種の
異なる可塑剤を使用することによつて且つ必要ならば第
二の可塑剤のしみ出しを防ぐために付加的な重合体を使
用することによつて、上記の問題を解決することができ
るということが見出された。 それ故、本発明は、第1に、重合体及び可塑剤とし
て、 a) 重量で32〜72%の塩化ビニル単独重合体及び/又
は20重量%迄の酢酸ビニル含有量を有する塩化ビニル/
酢酸ビニル共重合体並びに b) 重量で28〜60%の b1) 重量で0〜30%(但し0は含まない、塩化ビニル
単独重合体及び/又は共重合体に基づいて)の塩化ビニ
ル重合体用の通常の可塑剤、及び b2) 重量で より少ない量の、重合体a)とは相溶しない有機可塑剤 から成る可塑剤又は可塑剤混合物、ただし該成分a)お
よびb)の合計は100重量%となる、 の混合物を含有することを特徴とする、有機重合体の粉
末及び可塑剤、並びに重量で2〜40%(組成物に基づい
て)の不活性充てん剤、並びに任意的に通常の補助材料
及び任意的に重量で10%に至るまでの不活性希釈材に基
づき、回転粘度計(Rheomat 15)で測定した場合350r.
p.m.で50dPa.s未満の粘度を有する噴霧できるプラスチ
ゾル組成物を提供する。 更に、本発明は、重合体及び可塑剤として、 a) 重量で32〜72%の塩化ビニル単独重合体及び/又
は20重量%迄の酢酸ビニル含有量を有する塩化ビニル/
酢酸ビニル共重合体、 b) 重量で28〜60%の b1) 重量で0〜30%(但し0は含まない、塩化ビニル
単独重合体及び/又は共重合体に基づいて)の、重合体
c)とは相溶しない、塩化ビニル重合体用の通常の可塑
剤、及び b2) 重量で 以上の、重合体c)と相溶し且つ重合体a)とは相溶し
ない有機可塑剤 から成る可塑剤又は可塑剤混合物、及び c) 重量で少なくとも15%(可塑剤b2に基づいて)
の、ガラス転移温度Tg65℃である、メタクリル酸メチ
ルの単独重合体及又は共重合できる単量体との共重合
体、ただし該成分a),b)およびc)の合計は100重量
%となる、 の混合物を含有し、重合体a)及びc)の両者は液相中
に分散していることを特徴とする、有機重合体の粉末及
び可塑剤、並びに重量で2〜40%(組成物に基づいて)
の不活性充てん剤、並びに任意的に通常の補助材料及び
任意的に重量で10%に至るまでの不活性希釈材に基づ
き、回転粘度計(Rheomat 15)で測定した場合350r.p.
m.で50dPa.s未満の粘度を有する噴霧できるプラスチゾ
ル組成物を提供する。上記 において、aは塩化ビニル単独重合体及び/又は塩化ビ
ニル/酢酸ビニル共重合体a)の重量%を意味する。 本発明の成功のための必要条件は、可塑剤b1)は重合
体a)と共にのみゲル化し且つ可塑剤b2)は重合体c)
と共にのみゲル化し(すなわち、それと相溶し)、その
ためにプラスチゲルのガラス転移温度Tgは本質的に重合
体a)/可塑剤b1)の組み合わせによつて決定され、一
方可塑剤b2)はゲル化前の系について必要な低い粘度を
保証するということである。驚くべきことに、重合体
a)と可塑剤b1及びb2から必要な低い粘度をもつプラス
チゾルを取得することができ、それがゲル化後に20℃を
超えるガラス転移温度を有し且つそれから可塑剤b2)が
しみ出ることがないプラスチゲルを形成することができ
るためには、きわめて狭い範囲が存在するということが
見出された。この範囲は前記の百分率組成 において定義される。b2)がこの値を超えたときには、
本発明に従つてメタクリル酸メチル単独重合体又は共重
合体を添加し、それは可塑剤b2)と相溶してゲル化の間
に後者を吸収し、その結果としてしみ出しを防止する。 重合体a)はポリ塩化ビニル粉末又は塩化ビニル/酢
酸ビニル共重合体粉末から成つており、後者は重量で20
%に至るまでの酢酸ビニル含量を有することが好まし
い。適当な重合体粉末は乳化、懸濁または沈殿重合によ
つて製造することができる。分散物からの水の除去は噴
霧、圧延、真空排気または蒸発によつて行なうことがで
きる。単独の共重合体の代りに、特定の可塑剤と共に異
なるTg値を与える2種以上の混合物を使用することが有
利であり、それによつて特定の温度における単一の減衰
極大が生じることがなく、その代りに極大帯を与える複
数の近接する極大を得ることが可能である。 可塑剤b1)は、すべてそれ自体公知のPVC可塑剤から
成ることができる。重合体c)が存在する場合には、b
1)としては重合体c)と相溶せず、それ故それと共に
ゲル化することがない可塑剤のみを使用することができ
る。特に好適なものはフタル酸C7〜C10アルキル、特に
フタル酸ジオクチルおよびフタル酸ジノニルから成るも
のである。たとえば、アジピン酸ジオクチル、セバチン
酸ジオクチル及びゼバチン酸ジベンジルのようなセバチ
ン酸エステル及びリン酸エステルもまた適当である。 ポリ塩化ビニルまたはその共重合体のゲル化に寄与す
ることがない可塑剤は数が少ないから、可塑剤b2はきわ
めて注意深く選ぶ必要がある。ジベンジルトルエンは特
に適当であることが認められている。ドデシルベンジル
ベンゼン、ターフエニル、ある種の芳香族油及びジフエ
ニルエーテルもまた考慮することができる。 重合体c)はTg65℃のポリメタクリル酸メチル又は
その共重合体から成つている。特に好適なものはメタク
リル酸メチルと重量で20%までのメタクリル酸ブチルの
共重合体である。心と殻が異なるアクリル重合体から成
る、いわゆる心/殻形のアクリル重合体粉末もまた適当
である。適当な例はドイツ特許公告第2,722,752号中に
記されている。 上記の主成分とは別に、きわめて広い範囲の添加剤を
考慮することができ、それ故、この点に関しては、本発
明による系に対してあらゆるプラスチゾルの技術を用い
ることができる。本発明によるプラスチゾルは重量で10
%に至るまでの有機希釈剤の含量をもつオルガノゾルで
あつてもよい。適当な溶剤は特に高沸点イソパラフイン
(たとえばイソパー)であり、これは良好な安定性の組
成物を与える。 被覆の音響的有効性は特に被覆の厚さに依存するか
ら、プラスチゾル組成物に対してたとえばアゾジカルボ
ナミドのような発泡剤をしばしば有利に添加することが
できる。同じ効果は、中空の球の形態にある充てん剤を
用いても、達成することができる。きわめて低い密度を
有する組成物は、たとえば高い摩耗強度のような、機械
的性質が何らの役割をも果さない場所における使用に対
して、たとえば、特に皿洗い機のような機械の二重壁ケ
ーシングに対して、且つまた自動車のドアに対して、特
に適している。多くの用途に対して、プライマーを添加
する必要があるが、プライマーとしては特に、同時に粘
度の低下にも寄与するポリアミノアミド、並びに、モノ
−、ジ−及びトリメタクルリ酸エステルと共に、過酸化
物、熱硬化剤(たとえばジシアンジアミド)を伴なうエ
ポキシ樹脂、フエノール樹脂、プラスチゲルの減衰曲線
が比較的高い温度で急勾配になり過ぎないことを確実に
することもできる、架橋剤としての、ブロツク及び非ブ
ロツクジイソシアネートを挙げることができる。ポリ塩
化ビニルのポリメタクリル酸メチルによる架橋もまた、
ポリメタクリル酸メチルが塩素と反応する基、たとえば
エポキシ又はアミノ基、を含有する場合に生じる可能性
がある。ペーストの粘度を調節又は低下させる乳化剤、
たとえばポリオキシエチレンオキシド誘導体を、プラス
チゾルに対して使用することもできるが、しかしそれは
Tgを低下させることがあつてはならない。比較的高い温
度における使用のためには熱安定剤を使用する必要があ
り、そのためには、エポキシ可塑剤と重金属化合物、特
に鉛、カドミウム、錫及び亜鉛の化合物の使用が公知で
ある。 そのほかの重要な添加剤は充てん剤であり、それは場
合によつては被覆してあつてもよい。白亜、バライト、
ドロマイト、珪酸塩、バーミキユライト、タルク、雲
母、炭素、コークス、黒鉛又は金属酸化物、たとえば酸
化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、二酸化チ
タンまたは二酸化珪素の使用が一般的に行なわれる。有
機又は無機中空球体の充てん剤としての使用の可能性も
また、先に記したとおりである。 本発明によるプラスチゾル組成物のゲル化は、処理す
べき基質、一般には金属板表面、上への組成物の噴霧後
に、80〜230℃の温度で行なわれる。考慮しうる使用領
域は、家庭用及び事務所用器具、たとえば皿洗機、洗た
く機、洗浄台および槽、タイプライターおよび計算機、
さらには自動車、特にその屋根(内側)、床、ドア、ト
ランクおよびエンジンフードまたはボンネツト、サイド
ウオールなどである。 以下の実施例は本発明をさらに例証するためのもので
ある。相反する指示がない限りは、すべてのプラスチゾ
ルを140℃で20分間ゲル化させる。減衰値はDIN53445ま
たはDIN53440に従つて測定した。プラスチゾルは、薄く
塗布した接着性プライマーの助けをかりて、試験板に塗
被した。 下表中の量は重量による部数である。必要な場合に
は、成分a)、b1)及びb2)に対する百分率をかつこ内
に示す(何れの場合もb1とb2の合計に基づく)。 試験I〜IVは比較試験であるのに対して、実施例1〜
8は本発明を例証するものである。PVC ペースト形、K値70、低粘度 PVC/VA 12%の酢酸ビニルを含有するPVC懸濁共重合
体、K値60、平均粒径65μm DOP フタル酸ジ−2−エチルヘキシル DINP フタル酸ジイソノニル DBT ジベンジルトルエン PMMA 12%のメタルリル酸ブチルを含有するMMA共重合
体(ペースト形) CaCO3 細かく粉砕した白亜、平均粒径40μm以下 HK 無機中空球体、平均粒径100μm PAA ポリアミノアミド、アミン値約400 (CH2)x イソパラフイン(沸点176〜188℃) 粘度 エツプレヒト社製の回転粘度計 (Rheomct 15)を用い、350r.p.m.で測定 P−相溶性 ゲル化と4週間の貯蔵後の可塑剤の相溶
性、相溶性可塑剤は試料の表面上にしみ出してはならな
い。+は相溶性(望ましい)を示し、−は顕著なしみ出
し(望ましくない)を示し、(+)は限界のしみ出しを
示す。 Tmax DIN53445に従つて測定した極大減衰率における温
度 C(d=0.1) 損失率が0.1であるときの重量%による
係数(20℃;200Hz) ▲E′ 2▼ 被覆の弾性率または貯蔵弾性率 ()中の値は補外値 C(d=0.1)はDIN53440 Teill1〜3及びDIN53445中
に与えられた式に従って▲E′ 2▼及びTmaxから計算し
た。 上記の結果が示すように、本発明の範囲外にあるプラ
スチゾルのあるものは噴霧のためには粘度が高過ぎる。
その上、それらは不適当な可塑剤相溶性及び/又は低過
ぎる温度における減衰極大をもつプラスチゲルを与え、
それによつて音響減衰及びそれに伴なつて20〜30℃の常
温における係数が不適切となる。<55の係数と>2.108P
aの弾性率が望ましい。 上表の結果は、プラスチゾル組成物として適するPVC
またはPVC/VAに基づく狭い範囲内のプラスチゾル組成物
を、ポリメタクリル酸メチルの添加なしに、取得するこ
とができるということを示している。ポリ塩化ビニルを
ゲル化することがない可塑剤b2の高い割合にかかわら
ず、なお適切な可塑剤相溶性が得られる(可塑剤のしみ
出しがない)ということは、特に驚くべきことである。
文献(前記ヒユルス社の刊行物)中の記述によれば、相
溶性の限界は遥かに低いb2の量にある。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 1.重合体及び可塑剤として a) 重量で32〜72%の塩化ビニル単独重合体及び/又
は20重量%迄の酢酸ビニル含有量を有する塩化ビニル/
酢酸ビニル共重合体並びに b) 重量で28〜60%の b1) 重量で0〜30%(但し0は含まない、塩化ビニル
単独重合体及び/又は共重合体に基づいて)の塩化ビニ
ル重合体用の通常の可塑剤、及び b2) 重量で より少ない量の、重合体a)とは相溶しない有機可塑剤 から成る可塑剤又は可塑剤混合物、ただし該成分a)お
よびb)の合計は100重量%となる、 の混合物を含有することを特徴とする、有機重合体の粉
末及び可塑剤、並びに重量で2〜40%(組成物に基づい
て)の不活性充てん剤、並びに任意的に通常の補助材料
及び任意的に重量で10%に至るまでの不活性希釈材に基
づき、回転粘度計(Rheomat 15)で測定した場合350r.
p.m.で50dPa.s未満の粘度を有する噴霧できるプラスチ
ゾル組成物。 2.塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体は重量で20%に至
るまでの酢酸ビニル含量を有することを特徴とする、特
許請求の範囲第1項記載のプラスチゾル組成物。 3.可塑剤b1)としてフタル酸C7〜C10アルキルエステ
ルを含有することを特徴とする、特許請求の範囲第1項
又は第2項記載のプラスチゾル組成物。 4.可塑剤b2)としてジベンジルトルエンを含有するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第1〜3項の何れかに
記載のプラスチゾル組成物。 5.1種以上の化学的に架橋する物質を含有することを
特徴とする、特許請求の範囲第1〜4項の何れかに記載
のプラスチゾル組成物。 6.発泡剤、好ましくはアゾジカルボンアミドを含有す
ることを特徴とする、特許請求の範囲第1〜5項の何れ
かに記載のプラスチゾル組成物。 7.重合体及び可塑剤として a) 重量で32〜72%の塩化ビニル単独重合体及び/又
は20重量%迄の酢酸ビニル含有量を有する塩化ビニル/
酢酸ビニル共重合体、 b) 重量で28〜60%の b1) 重量で0〜30%(但し0は含まない、塩化ビニル
単独重合体及び/又は共重合体に基づいて)の、重合体
c)とは相溶しない、塩化ビニル重合体用の通常の可塑
剤、及び b2) 重量で 以上の、重合体c)と相溶し且つ重合体a)とは相溶し
ない有機可塑剤 から成る可塑剤又は可塑剤混合物、及び c) 重量で少なくとも15%(可塑剤b2に基づいて)
の、ガラス転移温度Tg65℃である、メタクリル酸メチ
ルの単独重合体又は共重合できる単量体との共重合体、
ただし該成分a),b)およびc)の合計は100重量%と
なる、 の混合物を含有し、重合体a)及びc)の両者は液相中
に分散していることを特徴とする、有機重合体の粉末及
び可塑剤、並びに重量で2〜40%(組成物に基づいて)
の不活性充てん剤、並びに任意的に通常の補助材料及び
任意的に重量で10%に至るまでの不活性希釈材に基づ
き、回転粘度計(Rheomat 15)で測定した場合350r.p.
m.で50dPa.s未満の粘度を有する噴霧できるプラスチゾ
ル組成物。 8.塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体は重量で20%に至
るまでの酢酸ビニル含量を有することを特徴とする、特
許請求の範囲第7項記載のプラスチゾル組成物。 9.可塑剤b1)としてフタル酸C7〜C10アルキルエステ
ルを含有することを特徴とする、特許請求の範囲第7項
又は第8項記載のプラスチゾル組成物。 10.可塑剤b2)としてベンジルトルエンを含有するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第7〜9項の何れかに
記載のプラスチゾル組成物。 11.メタクリル酸メチル共重合体としてメタクリル酸
メチルと重量で20%に至るまでのメタクリル酸ブチルを
含有することを特徴とする、特許請求の範囲第7〜9項
の何れかに記載のプラスチゾル組成物。 12.1種以上の化学的に架橋する物質を含有すること
を特徴とする、特許請求の範囲第7〜11項の何れかに記
載のプラスチゾル組成物。 13.発泡剤、好ましくはアゾジカルボンアミドを含有
することを特徴とする、特許請求の範囲第7〜12項の何
れかに記載のプラスチゾル組成物。
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