KR20230152201A - 붕소수소화물 가수분해를 위한 지르코늄을 포함하는 금속유기골격체 촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 붕소수소화물 가수분해를 위한 지르코늄(Zr)을 포함하는 금속유기골격체 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Zr-MOFs/f-MWCNTs을 수열합성법을 통해 합성하여 수소 발생능이 월등히 향상된 금속유기골격체 촉매 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, Zr-MOFs/f-MWCNTs를 제조함에 따라 촉매 활성이 월등히 향상되고, NaBH4의 가수분해시 수소 발생이 매우 우수하여 NaBH4를 환원제로 사용할 수 있는 등의 효과가 있다.
본 발명에 따르면, Zr-MOFs/f-MWCNTs를 제조함에 따라 촉매 활성이 월등히 향상되고, NaBH4의 가수분해시 수소 발생이 매우 우수하여 NaBH4를 환원제로 사용할 수 있는 등의 효과가 있다.
Description
본 발명은 붕소수소화물 가수분해를 위한 지르코늄(Zr)을 포함하는 금속유기골격체 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 수열합성법으로 Zr-MOFs/f-MWCNTs을 합성하여 수소 발생이 월등히 향상된 금속유기골격체 촉매 제조방법에 관한 것이다.
에너지 소비는 전세계적으로 기하급수적으로 증가하고 있고 앞으로도 계속해서 증가할 것으로 예측된다. 이에 따라, 환경에 방출되는 즉시 높은 연소 성능과 합리적인 가격의 청정 에너지와 지속 가능한 에너지 대안이 시급하다. 수소 기체(H2)는 탄소 발자국(carbon footprint)이 없고, 143 MJ kg-1의 에너지 밀도가 석유 연료(47 MJ kg-1)보다 최소 3 배 이상 우수하여 상당한 주목을 받은 잘 알려진 대체 에너지원이다. H2는 청정 연료로 여겨지지만, 대부분의 H2는 오염물질을 방출하는 화석 연료를 사용하여 생산된다. 수소 기체는 가수분해 과정을 통해 수소가 풍부한 분자에서 생성될 수 있다. 금속 수소화붕소(borohydride)와 같은 화학 수소화붕소의 가수분해를 통해, 높은 수소 밀도(NaBH4의 경우 10.8 wt%)를 제공할 수 있고, 이는 연료 전지 및 기타 응용에 필요하며, 금속 수소화붕소는 비가연성, 무독성 및 높은 안정성 때문에 에너지 저장 및 생산에 유망한 물질이다. NaBH4는 분자량이 낮고 수소 함량이 높으며, 수용액 상에서 장기간 안정하지만, 가수분해 반응을 가속화하기 위해서는 촉매가 필요하다. 대기 조건(ambient condition)에서, H2 방출을 위한 수소화붕소 가수분해를 위한 적절한 촉매는 하기 반응식 1을 통해 확인할 수 있다.
반응식 1
NaBH 4 + 4H 2 O → NaB(OH)4 + 4H 2 (ΔH°= -210 KJ/mol)
Pt-기반 물질과 Ir/Ru-기반 산화물은 HGR의 가장 효율적인 촉매로 남아 있으나, 이러한 귀금속은 희소성과 높은 비용 및 낮은 용해성으로 인해 광범위한 적용이 제한된다. 따라서 HGR과 호환되는 촉매를 개발하는 것이 중요해지고 있다. 금속-유기 골격체(metal-organic frameworks, MOFs)는 무기 리간드와 유기 리간드로 구성되어 있는 흥미로운 물질이다. MOFs는 비표면적이 매우 높고, 균일한 기공 크기, 독특한 형태 및 기능성 유기 링커를 갖는 개질이 가능한 표면을 가진 2차원 또는 3차원 물질로서, 에너지 저장 및 변환, 기체 분리 및 촉매를 포함하여 광범위한 응용이 가능하다. 전도도를 높이기 위해, MOFs는 탄소나노튜브(carbon nanotubes, CNTs), 그래핀과 같은 다른 나노구조물과 결합될 수 있다. 지르코늄-기반 MOFs(Zr-MOFs)는 이러한 골격체에 통합된 강한 결합으로 인해 높은 수분 안정성을 갖는 카르복실레이트-기반 링커로부터 제조된 MOFs이다. Lillerud 등은 2008년 Zr-MOFs를 개발했는데, Zr-MOFs는 500 ℃까지 열적으로 안정하고, 수용액 상태에서 화학적 안정성을 보였으며, 추가로 개질(modify)이 가능하다.
그래핀이나 CNTs와 같은 탄소 나노재료들은, 다양한 응용 분야에서 중요한 역할을 수행하고, 광범위한 산업 및 과학적 연구를 촉진시킨다. 촉매 반응과 같은 응용 분야에서 탄소 기반 나노물질을 사용하는 주요 장점은 높은 표면적과 안정성이다. CNTs는 원통형 나노구조로 배열된 수많은 탄소 원자를 포함하는 탄소 동소체인데, CNTs는 독특한 화학적, 전기적 특성 때문에 전기화학 분야에서 상당한 관심을 받고 있다. 기존의 연구에서는 하이브리드 나노복합체가 높은 전자 전달율과 촉매 성능을 나타내는 것을 보여주었고, 금속 산화물과 CNTs를 결합하여 제조된 나노복합체는 두 성분의 고유한 특성을 모두 갖고 있다. 기능화된 다중벽 탄소 나노튜브(functionalized multi-walled carbon nanotubes, f-MWCNTs)는 측면 벽과 단자 기능화(terminal functionalization)의 존재로 인해, 금속 산화물 통합에 이상적인 물질이 될 수 있다. 따라서, f-MWCNTs와 MOFs를 결합한 이상적인 나노복합체의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 붕소수소화물 가수분해를 위한 지르코늄(Zr)을 포함하는 금속유기골격체 촉매의 제조방법으로서, Zr-MOFs/f-MWCNTs을 수열합성법을 통해 합성하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 붕소수소화물 가수분해를 위한 지르코늄(Zr)을 포함하는 금속유기골격체 촉매의 제조방법에 있어서, (a) 지르코늄을 포함하는 무기화합물, 탄소나노튜브 및 벤젠고리를 포함하는 유기화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합물을 100 내지 140 ℃ 온도에서 20 내지 30 시간 동안 가열한 후 식히는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 혼합물을 원심분리기에서 4,000 내지 6,000 rpm의 속도로 8 내지 12분 동안 원심분리하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에 의해 얻어진 침전물을 알코올 및 DMF(dimethylformamide)로 세척하는 단계; 및 (e) 60 내지 100 ℃ 온도의 진공오븐에서 20 내지 30 시간 동안 건조시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계의 혼합은, DMF 용매 100 mL 대비 지르코늄을 포함하는 무기화합물 500 내지 600 mg, 탄소나노튜브 10 내지 20 mg 및 벤젠고리를 포함하는 유기화합물 300 내지 400 mg을 혼합하는 것일 수 있다.
상기 (a) 단계의 지르코늄을 포함하는 무기화합물은 염화지르코늄이고, 탄소나노튜브는 산성(acid) 작용기(functional)를 포함하는 기능성 다중벽 탄소 나노튜브(functionalized multi-walled carbon nanotube, f-MWCNT)이며, 벤젠고리를 포함하는 유기화합물은, 벤젠-1,4-디카르복실산(benzene-1,4-dicarboxylic acid)일 수 있다.
붕소수소화물 가수분해를 위한 지르코늄(Zr)을 포함하는 금속유기골격체 촉매의 제조방법에 따르면, Zr-MOFs/f-MWCNTs를 제조함에 따라 촉매 활성이 월등히 향상되고, NaBH4의 가수분해시 수소 발생이 매우 우수하여 NaBH4를 환원제로 사용할 수 있는 등의 효과가 있다.
도 1은 Zr-MOFs/f-MWCNTs, Zr-MOFs 및 f-MWCNTs의 XRD의 패턴이다.
도 2는 FE-SEM 및 TEM 사진이다. 도 2(a), (b)는 각각 Zr-MOFs 및 Zr-MOFs/f-MWCNTs 나노복합체의 FE-SEM 사진, 도 2(c), (d)는 각각 Zr-MOFs 및 Zr-MOFs/f-MWCNTs 나노복합체의 TEM 사진이다.
도 3은 N2 흡탈착(adsorption-desorption) 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 Zr-MOFs/f-MWCNTs 나노복합체의 X-ray 광전자(X-ray photoelectron, XPS) 스펙트럼이다. 도 4(a)는 서베이(survey) 스캔, 도 4(b)는 Zr 3d의 고해상도 스캔(high resolution scan), 도 4(c)는 C 1s 및 도 4(d)는 O 1s XPS 데이터이다.
도 5는 f-MWCNTs, Zr-MOFs 및 Zr-MOFs/f-MWCNTs 나노복합체의 FT-IR 스펙트라이다.
도 6은 Zr-MOFs 및 Zr-MOFs/f-MWCNTs의 열중량분석(thermal gravimetric analysis, TGA) 데이터이다.
도 7(a)는 NaBH4 가수분해에 의한 수소 방출(hydrogen evolution) 그래프, 도 7(b)는 수소 방출 비율 값을 나타낸 데이터이다.
도 8은 Zr-MOFs/f-MWCNTs를 로딩했을 때, 수소 발생을 측정한 그래프이며, 도 8(a)는 ZrMOFs/f-MWCNTs를 5 mg 사용했을 때, 도 8(b)는 10 mg, 도 8(c)는 30 mg을 사용한 경우이다.
도 9는 온도에 따른 NaBH4 가수분해에 의한 수소 방출을 나타낸 그래프이다. 도 9(a)는 온도 323.15±0.5K, 도 9(b)는 333.15±0.5K인 경우이다.
도 2는 FE-SEM 및 TEM 사진이다. 도 2(a), (b)는 각각 Zr-MOFs 및 Zr-MOFs/f-MWCNTs 나노복합체의 FE-SEM 사진, 도 2(c), (d)는 각각 Zr-MOFs 및 Zr-MOFs/f-MWCNTs 나노복합체의 TEM 사진이다.
도 3은 N2 흡탈착(adsorption-desorption) 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 Zr-MOFs/f-MWCNTs 나노복합체의 X-ray 광전자(X-ray photoelectron, XPS) 스펙트럼이다. 도 4(a)는 서베이(survey) 스캔, 도 4(b)는 Zr 3d의 고해상도 스캔(high resolution scan), 도 4(c)는 C 1s 및 도 4(d)는 O 1s XPS 데이터이다.
도 5는 f-MWCNTs, Zr-MOFs 및 Zr-MOFs/f-MWCNTs 나노복합체의 FT-IR 스펙트라이다.
도 6은 Zr-MOFs 및 Zr-MOFs/f-MWCNTs의 열중량분석(thermal gravimetric analysis, TGA) 데이터이다.
도 7(a)는 NaBH4 가수분해에 의한 수소 방출(hydrogen evolution) 그래프, 도 7(b)는 수소 방출 비율 값을 나타낸 데이터이다.
도 8은 Zr-MOFs/f-MWCNTs를 로딩했을 때, 수소 발생을 측정한 그래프이며, 도 8(a)는 ZrMOFs/f-MWCNTs를 5 mg 사용했을 때, 도 8(b)는 10 mg, 도 8(c)는 30 mg을 사용한 경우이다.
도 9는 온도에 따른 NaBH4 가수분해에 의한 수소 방출을 나타낸 그래프이다. 도 9(a)는 온도 323.15±0.5K, 도 9(b)는 333.15±0.5K인 경우이다.
본 발명의 실시예에서 제시되는 특정한 구조 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 개념에 따른 실시예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 개념에 따른 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있다. 또한, 본 명세서에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경물, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로서, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백히 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 설명을 생략하였다.
본 발명에서 사용된 N,N-dimethylformamide (DMF), sodium tetrahydridoborate (NaBH4, 90%), acetic acid (≥99%), zirconium tetrachloride (ZrCl4, 99.99%) 및 benzene-1,4-dicarboxylic acid (98%)는 Sigma-Aldrich에서 구매하였다.
본 발명에서 사용된 모든 시약, concentrated sulfuric acid (H2SO4), concentrated nitric acid (HNO3) 및 acetone은 Sigma-Aldrich Co, 99.9%(South Korea)에서 구매하였다.
MWCNTs는 Nano Company에서 구매하였다.
모든 실험에 사용된 초순수(ultrapure water)는 역삼투(reverse osmosis)로 얻은 후, 이온교환수지를 이용한 여과로, 18.3 MΩ.cm 초과의 저항률(resistivity)을 얻었다.
스마트 기능 촉매를 사용하는 금속수소화물 가수분해는 지속 가능한 수소 생성 반응(hydrogen generation reaction, HGR)을 위한 변형된 기술이다. 수소화붕소나트륨(NaBH4) 가수분해는 일반적으로 고온에서 진행되기 때문에, 이상적인 지지체(support)는 물, 높은 표면적 및 계층 구조에서 높은 안정성이 요구된다. 그러나, HGR에 적합한 촉매가 부족할 경우, HGR의 발생이 저해된다. 본 발명에서는 먼저 MWCNTs의 친수성 표면과 양호한 수분 분산을 위해 산성(acidic) 혼합물 용액에서 처리되었다. 이후, f-MWCNTs(functionalized multi-walled carbon nanotubes)가 포함된 지르코늄(Zr) 금속유기골격체(metal-organic frameworks, MOFs)를 수열합성법(hydrothermal method)을 통해 합성하여 결정성 물질을 생성하였다. f-MWCNTs는 -COOH 및 -OH기 등을 포함하여 기능성을 나타내는 다중벽 탄소나노튜브이다. Zr-MOFs/f-MWCNTs의 순수 결정상(pure crystalline phase)은 지금까지 보고되었던 다른 연구들보다 가장 빠른 가수분해 반응을 보여주었고, NaBH4 가수분해(속도 21,100 mL min-1 g-1)에 의한 HGR의 촉매 전위로 생성된 수소의 부피가 가장 컸다.
NaBH4의 양, 촉매 로딩(loading) 및 온도의 영향을 관찰하였다. H2의 생성은, Zr-MOFs의 촉매 성능 향상에 큰 영향을 미치는 MWCNTs의 작용기(functional group)뿐만 아니라, BET 표면적이 크고, 풍부한 산성 활성 자리, 높은 전기 전도도 및 독특한 나노복합 설계가 바람직한 시너지 효과를 제공했기 때문이다. 따라서, 본 발명은 Zr-MOFs/f-MWCNTs 복합체가 NaBH4 가수분해를 통해 H2 발생에 매우 효과적인 촉매인 것을 보여준다.
실시예 1. f-MWCNTs(HO-MWCNTs-COOH) 제조
진한 질산(HNO3)과 MWCNTs의 부피비를 3:1로 하여 혼합하고 140 ℃온도에서 4시간 동안 교반시켰다. 이후, 110 ℃ 온도의 진공 오븐에서 12 시간 동안 건조시킴으로써 HO-MWCNTs-COOH를 합성하였다.
실시예 2. Zr-MOFs/f-MWCNT 나노복합체 제조
Zr-MOFs/f-MWCNTs을 합성하기 위해, 아세트산 내 DMF 80 mL에 ZrCl4 424 mg, f-MWCNTs 10 mg, benzene-1,4-dicarboxylic acid 302.4 mg을 혼합하였다. 혼합 용액을 PTFE 라이닝된 오토클레이브 100 ml에 옮겨 120 ℃의 온도에서 24 시간 동안 유지하였고, 상온에서 냉각시켰다. 생성물은 원심분리기에서 5,000 rpm 속도로 10 분간 원심분리한 후, 무수 알코올(anhydrous alcohol)과 DMF (thrice)로 세척하고, 80 ℃ 온도의 진공오븐에서 24 시간 동안 건조시켰다.
Zr-MOF는 이와 동일한 방법으로, f-MWCNTs를 첨가하지 않고 합성하였다.
나노복합체 특성의 평가방법
나노복합체의 전반적인 특성을 분석하기 위한 다양한 기술들이 사용되었다.
결정 구조는 XRD(PANalytical, X'Pert PRO MPD, Malvern Panalytical, Malvern, UK)를 사용하여 측정하였다(Cu Kα, X-ray source(λ=1.5406 Å), 전압 40 kV, 전류 30 mA, 스캔 각도 10-70).
합성된 나노복합체의 작용기들은 FT-IR 분광기를 사용하여 측정하였다(제조사 : PerkinElmer FT-IR spectrometer, PerkinElmer, Inc., Waltham, Massachusetts, USA)(reference : KBr).
XPS는 나노복합체의 표면 화학 및 전자 상태를 분석하기 위해 사용되었고, Thermo Fisher K-α system(제조사 : Thermo Fisher Scientific, Waltham, Massachusetts, USA), 100 V - 3 keV의 이온원(ion-source) 에너지 영역을 갖는 Al Kα X-ray 광원을 사용하였다.
TGA는 시차주사열량계(differential scanning calorimeter)를 사용하여 질량 손실 비율을 결정하기 위해 사용하였고, 휘발 성분의 비율을 결정하기 위해, 질소(N2) 분위기에서 가열속도 10 ℃min-1로 30-700℃의 온도에서 TG-시차열분석(TG-differential thermal analysis, TG-DTA)시스템을 사용하였다.
HR-TEM 분석에는 샘플을 30 분간 분산시킨 후에 구리가 코팅된 탄소막 그리드에 두 번 떨어뜨려 준비하였다. 이후, 공기 건조하여 FEI Tecnai G2F20 system(제조사 : FEI Company, Hillsboro, Oregon, USA)를 사용하여 200 kV에서 합성 촉매의 크기와 형태(morphology)를 측정하였다. 마찬가지로, 합성 촉매의 형태도 FE-SEM S4800 system(제조사 : Hitachi, Ltd., Tokyo, Japan)을 사용하여 10.0 kV 가속전압에서 측정하였다. 준비된 샘플은 N2 흡착-탈착법(adsorption-desorption method)(모델명 : Micromeritics 3Flex surface analyzer, 제조사 : Micromeritics Instrument Co., Norcross, Georgia, USA)으로 분석하였고, BET 표면적(BET surface area, SBET) 및 기공-사이즈 분포(pore-size distribution, PSD) 또한 분석하였다.
흡착-탈착 실험의 경우, 샘플을 150 ℃ 온도에서 6 시간 동안 탈기(degass)시켰다. PSD를 결정하기 위해 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 분석법을 사용하였고, BET-특이 표면적을 결정하기 위해, BET 방정식을 사용하였다.
평가 1. Zr-MOFs 및 Zr-MOFs/f-MWCNTs
가수분해시 발생하는 H2의 양을 확인하기 위해, 가수분해반응은 물 치환(water displacement)법을 사용하여 진행하였다.
500 mL 코니칼 플라스크(conical flask)를 303.15 ± 0.5 K로 유지하기 위해, 마그네틱 스터링 바(magnetic stirring bar)를 사용하였다. 그 후, 5, 10, 30 mg의 Zr-MOFs 및 Zr-MOFs/f-MWCNTs가 첨가되었다.
다양한 농도의 NaBH4(0.005, 0.013, 0.026 및 0.053 mol)를 100 ml 수용액에 첨가하였고, 혼합물을 700 rpm으로 교반시켰다. H2 발생량이 감소하고, H2 기체가 검출되지 않을 때까지 수위 변화를 측정하여 주기적인 간격으로 H2 기체 발생량을 측정하고 모니터링하였다. 또한, 반응 온도가 NaBH4의 가수분해에 미치는 영향은 온도 변화(303.15, 323.15, 333.15 K)를 통해 측정하였으며, 다른 조건은 일정하게 유지시키고, 각각 30 mg 동일한 양의 Zr-MOFs 및 Zr-MOFs/f-MWCNTs를 사용하였다.
평가 2. 촉매 특성
Zr-MOFs와 Zr-MOFs/f-MWCNTs를 합성하기 위해 열수(hydrothermal) 기술을 사용하여 나노복합체를 제조한 뒤 진공 오븐에서 세척 및 건조하였다. 나노복합체의 결정구조 변화를 분석하기 위해 XRD 데이터를 사용하였다. f-MWCNTs는 25.9°, 44.1°에서 두 개의 뚜렷한 피크를 보였다(도 1). 이 피크들은 MWCNT 격자면과, 흑연층 사이의 층간 간격에 각각 기인하는 (002), (100)면에서의 회절에 해당한다. XRD 패턴은 합성된 MOFs가 높은 결정성을 가지며, 이는 폭이 좁은 강한 피크로 나타난다. Zr-MOFs의 순수한 회절 피크는 인덱스(index) 되었고, 기존 연구 결과와 일치하였다. Zr-MOFs의 XRD 패턴은 f-MWCNTs에 앵커링(anchoring)된 후에도 변하지 않았으며, 이는 f-MWCNTs가 안정적인 것을 의미한다. 따라서, 골격체 구성을 조절할 수 있고 가수분해 또는 전기분해를 통해 수소(H2) 발생을 위한 효율적이고 안정적인 Zr-MOFs 촉매를 만들 수 있게 된다. Zr-MOFs 신호와 비교하여 f-MWCNTs의 신호의 강도가 낮기 때문에, Zr-MOFs/f-MWCNTs의 XRD 패턴에서 f-MWCNTs의 의미 있는 회절 피크는 관찰되지 않았다. 그러나, Zr-MOFs의 패턴은 감소하였다.
합성된 촉매 형태는 FE-SEM과 HR-TEM을 사용하여 분석하였다. FE-SEM 데이터를 보면, Zr-MOFs는 표면이 매끄러운 규칙적인 형태의 클러스터를 포함하고 넓은 크기의 분포를 갖는 균일한 팔면체 모양을 나타냈다(도 2a). 또한, Zr-MOFs의 결정구조와 동일한 것으로부터, Zr-MOFs/f-MWCNTs를 합성하는 과정에서 Zr-MOFs의 결정구조가 붕괴되지 않는 것을 확인하였다(도 2b).
도 2c를 보면, Zr-MOFs의 TEM 이미지는 팔면체 결정 구조를 명확하게 확인할 있고, 이는 SEM 데이터와 일치한다. Zr-MOFs를 생성하는데 사용된 방법은 고순도 샘플을 생성하였고, 이 결과는 XRD 데이터와 일치한다(도 1). 도 2d를 보면, f-MWCNTs는 Zr-MOFs가 효율적으로 로딩되었는데, 이는 Zr-MOFs와 f-MWCNTs에 존재하는 -COOH, -OH 그룹의 수소(H) 원자 사이에서 수소결합이 형성되었기 때문에 Zr-MOFs 주변에 클러스터를 이루고 있다. 특히, 이러한 결정들 사이의 큰 간격(spacing)은 질량 전달을 용이하게 하여 촉매 활성을 향상시킨다.
BET 표면적이 높으면 더 많은 활성 자리가 노출되어, 촉매 성능이 향상된다. Zr-MOFs/f-MWCNTs의 비표면적은 N2 흡착 등온선을 이용한 BET 가스-흡착 측정에 의해 분석되었다(도 3a). 제조된 Zr-MOFs/f-MWCNTs 촉매의 표면적은 1550.15 m2 g-1로 측정되었다. 기존 연구와 비교해볼 때, Zr-MOFs의 표면적은 600~1187 m2 g-1이다. PSD는 3.87로, 표면적을 증가시키는 f-MWCNTs가 추가되었기 때문일 수 있다.
제조된 촉매의 표면 화학 조성과 원소 상태는 XPS를 사용하여 분석하였다. XPS 스펙트럼을 통해 C, O 및 Zr 원소가 존재하는 것을 알 수 있다(도 4a). Zr 3d XPS 데이터는 182.7 eV에서 Zr 3d5/2, 185.1 eV에서 Zr 3d3/2로 구성되어 있으며, 이는 O-Zr-O 결합에서 Zr4+가 존재함을 나타내는데, 도 5에 의해서도 확인할 수 있다. 또한, Zr-MOFs/f-MWCNTs는 284.7 eV에서 피크를 나타내고, 288.7 eV는 C 1s XPS 데이터에 해당하며, 531.7 eV는 O 1s 결합 에너지에 기인한다. C와 O는 주요 원소 종으로 구성되어 있다(도 4c, 도 4d).
Zr-MOFs 및 Zr-MOFs/f-MWCNTs의 FT-IR 스펙트럼은 4000~400 cm-1에서 유사한 피크를 보여준다(도 5). 모든 FT-IR 스펙트럼에서 잔류 용매와 흡착수(absorbed water) 존재로 인해, O-H 신축진동(stretching vibration)에 해당하는 3400 cm-1에서 흡수 밴드가 관찰되었다. f-MWCNTs의 경우, ~1610 cm-1에서의 흡수 밴드는 C=O 결합으로 간주될 수 있고, ~1046 및 ~1092 cm-1의 밴드는 각각 페닐카르보닐 및 C=C 결합에 기인한다. 2884 cm-1에서의 피크는 지방족 -CH2 및 -CH3 그룹의 C-H 진동과 관련이 있다. 서로 다른 유형의 C-H 결합의 변형과 휨(bending)은 900 cm-1이하에서 피크를 보여준다. 순수한 Zr-MOFs의 경우, 1598 및 1400 cm-1에서 피크 강도가 증가하는데, 이는 카르복실레이트(carboxylate) 그룹의 in-, out-of-phase 진동 모드와 페닐 고리 변형에 기인한 것일 수 있다. 1585 및 1400 cm-1 피크는 각각 유기 링커(linker)의 C-C 방향족 결합과 카복실산 그룹의 C-O 결합에 해당한다. 650 및 723 cm-1 피크는 각각 O-H 밴딩(bending)과 Zr-O 신축(stretching) 모드에 해당한다. 490 및 580 cm-1 저주파 피크는 각각 대칭 및 비대칭 Zr-(OC) 신축에 해당한다. FT-IR 데이터를 통해 링커의 Zr 노드(node)([Zr6O4(OH)4])와 카르복실 그룹 사이의 배위(coordination)를 확인할 수 있다. 또한, Zr-MOFs/f-MWCNT의 피크 위치에서 어떠한 변화도 관찰되지 않았으며, 이는 Zr-MOFs의 혼입 시 f-MWCNT의 화학적 구성에 영향을 주지 않았음을 의미한다.
Zr-MOFs/f-MWCNTs의 열적 안정성은 TGA에 의해 평가되었고, 제조된 나노복합체는 500 ℃까지 안정적인 것을 확인하였다(도 6). TGA 데이터에서 Zr-MOFs/f-MWCNTs에 대해 4 단계(100 ℃이하, 150~250 ℃, 300~350 ℃ 및 450~500℃)로 구별되는 질량 감소를 확인하였으며, 이는 수분 증발, DMF와 같은 용매의 분리, 유기 리간드의 가수분해 및 유기 링커에 결합된 결합 마디의 분해와 관련이 있다.
평가 3. 수소화붕소나트륨의 촉매 가수분해에 의한 수소(H
2
) 발생과 전기화학적 실험
3-1. 촉매 활성 비교
먼저, MWCNTs, f-MWCNTs, Zr-MOFs 및 Zr-MOFs/f-MWCNTs가 H2 발생에 미치는 영향을 촉매 가수분해에 의해 조사하였다. NaBH4에 의한 촉매 가수분해를 통한 H2 발생은 30℃의 온도 조건에서 진행되었고, 생성된 H2는 NaBH4 120분 가수분해 동안 물 치환(water displacement)에 의해 계산되었다. 도 7a, 도 7b를 보면 촉매 가수분해는 Zr-MOFs/f-MWCNTs, Zr-MOFs, f-MWCNTs 및 MWCNTs의 순서를 따른다. 최대 H2 발생 속도는 초기 1분 동안 Zr-MOFs/f-MWCNTs(21,100 mL min-1 g-1)를 사용하여 얻어졌다. 흥미로운 점은, 높은 촉매 H2 발생 속도는 기존에 보고되어진 대부분의 촉매 발생 속도를 초과한다. Zr-MOFs/f-MWCNTs의 높은 촉매 활성은 전도성 지지체(conductive support), NaBH4 가수분해를 위한 활성 촉매 부위로 작용할 수 있는 산성 작용기의 존재 및 높은 표면적에 기인한다. Zr-MOF와 f-MWCNTs 사이의 상승적인 상호작용은 더 많은 촉매 활성 부위를 노출시키고, 반응 속도를 크게 증가시킨다.
3-2. 수소 발생 효과
Zr-MOFs/f-MWCNTs 로딩이 NaBH4 가수분해에 미치는 영향을 조사하였다(도 8a~도 8c). 반응 시간이 증가함에 따라 발생한 수소 부피가 증가하였다. 반응 시간은 NaBH4 로딩이 증가할수록 감소하고, 최대 수소 부피 달성에 필요한 시간은 촉매 로딩 증가에 따라 감소한다. 이러한 결과는, 서로 다른 NaBH4 농도(0.005, 0.013, 0.026 및 0.053 mol)에서 일치한다.
3-3. 온도 영향 평가
50 mg의 Zr-MOFs/f-MWCNTs의 온도에 따른 촉매 활성을 조사하기 위해 0.013, 0.026 및 0.053 mol의 NaBH4를 로딩하고, 30 ℃(도 8c), 50 ℃(도 9a) 및 60 ℃(도 9b)에서 온도 변화에 따른 촉매 활성을 조사하였다. 온도가 증가함에 따라 촉매 활성이 증가하는데, 이는 반응물의 반응 속도 및 생성된 기체의 확산 속도가 증가하는 것에 기인한다. 또한, 최대 효율을 달성하는데 필요한 반응 시간은 온도가 증가함에 따라 감소한다(도 9a, b). 반응 시간이 증가함에 따른 효율성 증가도 NaBH4 양이 증가함에 따라 감소하는데, 이는 반응물들 간의 충돌(collision)이 증가했기 때문이다. 온도와 NaBH4 양이 모두 증가하면, 발생하는 수소 기체가 증가한다.
실시예 2에 의해 제조된 Zr-MOFs/f-MWCNT에서 가장 많은 양의 수소가 발생되었고, 21,100 mL min-1 g-1의 빠른 가수분해 반응을 보였지만, 다른 물질과 나노복합 촉매는 수소 발생이 적었다. 이러한 비교를 통해, Zr-MOFs/f-MWCNT의 성능이 우수하고, 수소 발생을 위한 다양한 응용이 가능한 것을 확인하였다.
아래 표 1은 Zr-MOFs/f-MWCNTs의 물리화학적 성질을 나타낸 것이고, 표 2는 Zr-MOFs/f-MWCNTs와 다른 촉매들의 수소 발생능을 비교한 것이다.
본 발명에서는 수소 발생을 위한 NaBH4 가수분해를 촉진시키기 위해, Zr-MOFs 및 Zr-MOFs/f-MWCNTs를 포함하는 스마트 기능성 촉매를 검증하였다. Zr-MOFs/f-MWCNTs는 Zr-MOFs 및 f-MWCNTs보다 높은 촉매 활성을 나타냈고, 이는 Zr-MOFs에 f-MWCNTs를 지지함으로써 Zr-MOFs의 높은 표면적과 산성 자리(acidic site)로 인해 촉매 활성이 향상되었음을 의미한다. XRD와 SEM 데이터는 각각 결정 구조를 결정하고 형태를 조사하는데 사용되었다. TEM 데이터를 통해 f-MWCNT가 Zr-MOFs 표면에 분포되어 있는 것을 확인하였다. 촉매 NaBH4 가수분해를 통한 수소 발생은 Zr-MOFs/f-MWCNTs 촉매가 기존에 보고되었던 다른 촉매들보다 수소 발생(21,100 mL min-1 g-1)이 월등히 향상된 것을 보여주었다. 이러한 결과는 Zr-MOFs/f-MWCNTs 복합체가 NaBH4 가수분해로부터 H2 발생을 위한 효과적인 촉매라는 것을 검증한다. Zr-MOFs/f-MWCNTs는 NaBH4의 가수분해를 촉진시키므로, NaBH4를 환원제로 사용하는 다양한 촉매 환원 반응에 유용한 촉매로서, Zr-MOFs/f-MWCNTs가 기대되고 있다.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.
Claims (4)
- (a) 지르코늄을 포함하는 무기화합물, 탄소나노튜브 및 벤젠고리를 포함하는 유기화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 혼합물을 100 내지 140 ℃ 온도에서 20 내지 30 시간 동안 가열한 후 식히는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 제조된 혼합물을 원심분리기에서 4,000 내지 6,000 rpm의 속도로 8 내지 12분 동안 원심분리하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계에 의해 얻어진 침전물을 알코올 및 DMF(dimethylformamide)로 세척하는 단계; 및
(e) 60 내지 100 ℃ 온도의 진공오븐에서 20 내지 30 시간 동안 건조시키는 단계;를 포함하는 금속유기골격체 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계의 혼합은, DMF 용매 100 mL 대비 지르코늄을 포함하는 무기화합물 500 내지 600 mg, 탄소나노튜브 10 내지 20 mg 및 벤젠고리를 포함하는 유기화합물 300 내지 400 mg을 혼합하는 것을 특징으로 하는 금속유기골격체 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계의 지르코늄을 포함하는 무기화합물은 염화지르코늄이고, 탄소나노튜브는 산성(acid) 작용기(functional group)를 포함하며, 벤젠고리를 포함하는 유기화합물은 벤젠-1,4-디카르복실산(benzene-1,4-dicarboxylic acid)인 것을 특징으로 하는 금속유기골격체 촉매의 제조방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 금속유기골격체 촉매.
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| KR100679766B1 (ko) | 2000-02-11 | 2007-02-07 | 휘립프스피트로오리암캄파니 | 유기 금속 촉매 조성물 |
| KR100888298B1 (ko) | 2001-12-11 | 2009-03-11 | 켐투라 오르가노메탈릭스 게엠베하 | 불활성 담지 재료상에 부동태화된 유기금속 화합물의 부분가수분해물 또는 전이 금속 촉매의 제조 방법 |
| KR102056816B1 (ko) | 2018-05-31 | 2019-12-17 | 한국화학연구원 | 지르코늄 클러스터 이차빌딩유닛 및 다중결합성 링커로부터 형성된 다공성 구조를 갖는 신규한 금속-유기 골격체 |
-
2022
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