KR0181315B1 - 사차 암모늄 폴리아릴아미드 - Google Patents

사차 암모늄 폴리아릴아미드 Download PDF

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Abstract

최소 이온성 불순물을 요하는 제품에 유용한 사차 암모늄 폴리아릴아미드가 제공된다. 폴리아릴아미드는 특정 폴리아미드를 식 : R4 4N+X-인 사차 암모늄 염기와 함께 반응시킴으로 생성되며, 이때, 각각의 R4는 독립적으로, 히드로 카르밀 또는 치환된 히드로 카르빌로부터 선택되고 단, 적어도 하나의 R4기가 최소한 1개의 베타 수소 원자를 함유한다. 또한 폴리아릴아미드를 생성하는 방법, 폴리아릴아미드로부터의 제품을 만드는 방법 및 상기 폴리아미드의 표면을 개선시키는 방법이 제공된다.

Description

[발명의 명칭]
사차 암모늄 폴리아릴아미드
[발명의 분야]
본 발명은 사차 암모늄 염기 및 폴리아미드로부터 형성된 사차 암모늄 폴리아릴아미드에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 가열시 원 폴리아미드 및 휘발성 비이온성 부산물로 분해되는 사차 암모늄 폴리아릴아미드에 관한 것이다. 본 발명은 또한 사차 암모늄 폴리아릴아미드를 제조하는 방법 및 이들로부터 제품을 제조하는 방법 및 폴리아미드의 표면 성질을 개질시키는 방법에 관한 것이다.
[발명의 배경]
폴리아미드의 알칼리 금속염 및 그의 디메틸설폭시드 내 용액의 제조가 공지되어 있다. 예를 들어, H. Takayaragai 및 T. Katayo내는 문헌 [J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., vol. 19, 1133-1145 (1981)]에서 디메틸설폭시드(이하 DMSO) 내의 수소화나트륨의 반응에 의한 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)(이하 PPTA)의 나트륨염의 제조를 기술하였다. 이러한 나트륨염은 폴리아릴아미드와 적합한 히드로카르빌 할라이드의 반응에 의해 중합체를 N-알킬화시키는데 사용되었다. 이들은 동일한 폴리아릴아미드를 사용하여 다른 중합체들을 PPTA로 그라프트시켰다. [J. Polym. Chem. Ed., vol. 21, 31-39(1983)].
미합중국 특허 제4,785,038호는 특정 나트륨 또는 칼륨 염기, 액체 설폭시드, 및 물 또는 알코올을 함유하는 영역 중의 폴리아미드의 용해를 기재하고 있다.
미합중국 특허 제4,824,881호는 폴리아미드를 알칼리 금속 알콕시드 또는 아미드로 탈양성자화하여 액체 설폭시드 내의 폴리아릴아미드 폴리음이온 용액을 형성하는 방법을 기재하고 있다.
상기한 참고 문헌 모두에서, 구체적으로 언급되거나 사용된 유일한 양이온은 알칼리 금속 양이온이다. 폴리아릴아미드에 대한 반대 이온으로서의 사차 암모늄 양이온의 사용 또는 이에 대한 언급이 없었다. 상기 폴리아릴아미드 알칼리 금속염으로부터 유용한 제품을 형성하기 위해서는 염을 중화하고, 바람직하게는 가능한 한 많은 이온성 불순물(중화로부터 알칼리 금속염)을 제거하는 것이 필요한데, 상기 이온성 불순물은 상기 제품의 최종 용도에 대개 유해하기 때문이다. 상기 이온성 불순물을 미량인 경우에도 예를 들어 전기적 및 전자적 용도에서 특히 유해하다. 최종 미량의 상기 이온성 불순물을 세척하는 것은 대개 어렵다.
H. Bodaghi et al., Polym. Eng.. Sci., vol. 24, 242-251(1984); H. Aoki et al., Polym. Eng. Sci., vol. 20, 221-229(1980); J.E. Flood et al., J. Appl. Polym. Sci., vol. 27, 2965-2985(1982)는 모두 PPTA의 황산 용액으로부터 필름 및 기타 제품의 제조를 기술하고 있다. 이들 방법에 사용된 응고제, 대개 물 또는 지급 알코올은 황산 용액으로부터 중합체를 응고시킬 뿐 아니라 응고된 중합체로부터 부식성 및 이온성 황산을 세척하는 작용을 한다.
본 발명의 목적은 사차 암모늄 염기 및 폴리아미드로부터 형성된 사차 암모늄 폴리아릴아미드를 제공하는 것이다. 본 발명의 특징은 독특한 폴리아릴아미드의 제공 및 그의 제조 및 중합체 제품의 개발을 위한 방법이며, 이에 의해 실질적으로 이온성 불순물이 없는 폴리아미드 제품을 수득할 수 있다. 본 발명의 이점은 전기회로판 등과 같은 이온성 불순물을 최소로 갖는 성형 제품을 형성하는데 있어서의 그의 유용성이다. 본 발명의 상기 목적 및 다른 목적, 특징 및 이점은 본 발명의 하기 설명을 참고로 할 때 쉽게 명백해질 것이다.
[발명의 요약]
본 발명에 따르면,
(여기서, R은 R3및 R1NHC(=O)R2로부터 선택되고, R1및 R3은 m-페닐렌, p-페닐렌, 3,3'-비페닐렌, 3,4'-비페닐렌, 4,4'-비페닐렌 및 4,4'-디페닐렌 에테르로부터 독립적으로 선택되고, R2는 R1및 -(CH2)x-로부터 선택되고, Ar은 1,2,4-벤젠트리일이고, X는 1 내지 10임)으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 중합체 반복 단위로부터 유도되는, 폴리아미드가 약 2500 이사의 분자량을 갖는 폴리아릴아미드 ; 및 식 R4 4N+(여기서, 각각의 R4는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되되, 하나 이상의 R4기는 1개 이상의 베타 수소 원자를 함유함)의 사차 암모늄 양이온으로 이루어지는 사차 암모늄 폴리아릴아미드를 제조하는 방법, 상기 사차 암모늄 폴리아릴아미드로부터, 제품을 제조하는 방법 및 폴리아미드의 표면을 개선시키는 방법이 제공된다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 폴리아릴아미드가 형성될 때, 수소 이온(양성자)은 아미도기 질소원자로부터 제거되어 음이온을 형성한다. 본 명세서에서 용어 폴리아미드 및 아미도는 각각 그의 모든 수소가 여전히 그의 질소 원자에 부착된(탈양성자화되자 않은) 중합체 및 관능기(반드시 -C(=O)NH-기인 것은 아님)를 의미하는 반면, 용어 아미드는 탈양성자화된 관능기를 의미하고, 용어 폴리아릴아미드는 적어도 부분적으로 탈양성자화된 중합체(폴리음이온)를 의미한다. 물론, 하나 이상의 양성자가 임의의 중합체 분자로부터 제거될 때 폴리음이온이 형성된다. (알칼리 금속 염기를 사용한) 상기 아미드 음이온의 형성법은 당업자에게 공지되어 있다 [예를 들어 본 명세서에 참고로 포함되고, 본 반응과 유사한 문헌 (N, Takayanagai 및 T. katayose, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., vol. 19, p. 1136) 참조].
사차 암모늄 폴리아릴아미드를 형성하기 위한 본 발명에 유용한 중합체는 방향족 폴리아미드(아라미드에서와 같은), 폴리벤즈이미다졸, 및 우레아기의 일부분으로서 -NH- 관능기를 함유하는 폴리우레아이다. 이러한 중합체는 모두 본 명세서에 폴리아미드로서 언급된다. 본 발명에 유용한 방향족 폴리벤즈이미다졸은 미합중국 특허 제3,551,389호에 기재되어 있고, 유용한 아라미드는 미합중국 특허 제3,869,429호 및 제4,075,172호에 기재되어 있으며, 유용한 방향족 폴리우레아는 미합중국 특허 제3,418,275호에 예시되어 있고, 모두 참고로 포함되었다. 유용한 중합체는 PPTA, 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드, 폴리(p-벤즈이미드), 폴리(4,4-비페닐렌 이소프탈아미드), 폴리(클로로-p-페닐렌 이소프탈아미드), 3,4,3',4'-테트라아미노비페닐 및 이소프탈산으로부터 형성된 폴리벤즈이미다졸 및 3,4-디아미노벤조산의 폴리벤즈이미다졸을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 중합체는 PPTA, 폴리(m-페닐렌이소프탈아미드) 및 폴리(p-벤즈아미드)이다. 특히 바람직한 것은 PPTA 및 폴리(m-페닐렌 이소피탈아미드)이다. 상기 중합체의 하나 이산의 블록을 [임의로 다른 (비폴리아미드) 모노머 단위를 함유하는 블록과 함께]를 함유하는 블록 공중합체도 본 발명에 유용하다.
본 발명의 사차 암모늄 양이온은 식 R4 4N+를 갖는다. 상기 식에서, 각각의 R4기는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되되, 하나 이상의 R4기는 하나 이상의 베타 수소원자를 함유한다. 치환된 히드로카르빌은 사차 암모늄 폴리아리아미드의 형성 또는 분해를 방해하지 않는 치환체 또는 관능기를 함유하는 히드로카르빌기를 의미하는데, 이는 분명히 염의 형성에 사용되는 암모늄 염기를 불안정하게 만들지 않을 것이다. 적합한 관능기는 (히드로카르빌 사슬의 두 단편을 연결하는) 에테르이다.
베타 수소는 기를 의미하는데, 이때 오픈결합은 상기 정의한 바와 같은 임의의 기, 또는 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭(방향족이 아님)고리의 일부일 수 있다. 사차 암모늄 양이온은 약 350 미만, 더욱 바람직하게 250 미만의 분자량을 가져서 염의 열분해에서 형성된 유리 아민이 분해 반응 도중에 기화하기에 충분히 휘발성이 되도록 하는 것이 바람직하다. 바람직한 사차 암모늄 이온은 테트라에틸 암모늄 및 테트라-n-부틸 암모늄이다.
사차 암모늄 폴리아릴아미드는 비교적 순수한 화합물 (그러나 대개 DMSO와 같은 용매화 분자를 함유함)로 단리될 수 있거나, 용액 내에서 제조되거나 용액으로 사용된다. 디알킬설폭시드가 바람직한 용매이고, DMSO가 특히 바람직하다.
중합체의 아미도 양성자는 완전히 반응(중화)하여 중합체의 필수적으로 모든 아미도기가 아미드 이온으로 전환되거나, 0.1% 정도의 소량이 반응되도록 할 수 있다. 중합체는 둘 상이의 특정 중간값에서 가용성으로 될 것이다. 반응이 중합체 용액을 사차 암모늄 염기 용액과 합하여 수행될 수 있으므로, 폴리아미드는 방법 초기에 용액 내에 있을 수 잇다. 용해도에 요구되는 반응 최소량은 사용된 중합체 조성, 사용된 용매, 온도, 농도 및 사차 암모늄 양이온에 따라 상이할 수 있고, 간단한 실험으로 정할 수 있다. 반응 범위의 하한은 제품 (예를 들어 필름, 섬유 등)의 표면 개선이 바람직한 경우에, 그 자체에 폴리아미드의 점착을 촉진시키는데 특히 유용하다. 아미도기로부터 제거되는 양성자의 비율은 사차 암모늄 염기 (하기와 같은) 대 중합체의 비율 (염기를 더 많이 사용할수록 더욱 좋은 비율의 아미도기가 반응함), 또는 폴리아릴아미드 내의 사차 암모늄 아미드기의 더 강한 산에 의한 부분 중화로 조절될 수 있다.
본 발명의 사차 암모늄 폴리아릴아미드를 제조하는 방법은 폴리아미드를 히드록시드 또는 알콕시드와 같은 사차 암모늄 이온의 염기성 화합물의 용액과 접촉시키는 것으로 구성된다. 사차 암모늄 염기는 용매 내에 용해되고, 또한 용매는 생성되는 사차 암모늄 폴리아릴아미드를 위한 용매일 수 있다. 사차 암모늄 염기는 물 또는 알코올과 같은 매우 극성인 화합물, 및 디알킬설폭시드, 특히 DMSO 내에서 대개 가용성이다. 폴리아릴아미드를 제조할 때, 물 및 알코올과 같은 히드록실 화합물이 지나치게 고농도로 존재하지 않도록 하는 것이 중요하다. 아미도기 상의 양성자가 물 및 알코올내의 양성자보다 산성일 수 있으나, 존재하는 다량의 히드록실기는 평형을 전환시킬 수 있어 존재하는 사차 암모늄염의 상당량이 폴리아릴아미드 폴리 음이온보다는 히드록시 또는 알콕시드로서 존재한다는 것을 당업자에게 이해될 것이다. 과량의 물 및(또는) 알코올은 진공 하에서 60℃ 이하, 바람직하게 약 실온에서 제거될 수 있다.
아미도 질소 상의 양성자보다 더 산성인 (낮은 pKa를 갖는) 화합물이 존재해서는 안 된다. DMSO 내의 다양한 산의 산성도 (pKa) 편성이 유용하다 (F. Baordwell, Acc. Chem. Res., vol. 21, 456-463 (1988) 참조). 본 발명의 중합체의 아미도 양성자의 pKa는 DMSO 내에서 약 19 내지 29로 생각된다.
사차 암모늄 폴리아릴아미드는 약 0℃ (또는 높더라도 용매의 빙점) 내지 약 60℃, 바람직하게 약 20℃ 내지 약 40℃의 온도에서 형성될 수 있다. 중합체가 용해되면, 천체 반응 시간은 대개 약 0.5 내지 약 24시간 범위이다. 그러나, 이 시간은 특히 중합체의 분할 상태에 따라 광범위하게 변할 수 있으므로, 중합체가 더욱 미세하게 분할될수록 용해는 더욱 빨라진다. 온화한 내지 격 렬한 교반 및(또는) 소니케이션이 용해를 촉진시키는데 바람직하다. 과도한 물이 배제되어야 하므로, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기 하에서 폴리아릴아미드를 제조하는 것이 편리하다. 출발 물질은 실질적으로 건조(무수)해야 하나, 대개의 사차 암모늄 염기는 완전히 제거하기 어려운 약간의 물을 함유한다.
이러한 염기는 종종 히드록실 용매 내에서 사용 가능하다. 히드록실 화합물의 총량을 낮게 유지하기 위해, 진공 하에 대략 실온 이하에서 용매를 제거함으로써 사차 암모늄 염기로부터 용매의 상당량을 제거하는 것이 종종 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용하기 적합한 사차 암모늄 염기는 식 R4 4N+X-를 갖는데, 여기서 각각의 R4는 히드로카르빌 및 치환된 히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되되, 하나 이상의 R4는 1개 이상의 베타 수소 원자를 함유하고, X는 반응이 수행되는 용매 내에서 그의 짝산이 반응하지 않은 중합체 내의 아미도기에 부착된 수소보다 큰 pKa를 갖는 음이온이다. 바람직한 음이온은 히드록시드 및 알콕시드이다. 바람직한 사차 암모늄 이온은 테트라에틸암모늄 및 테트라-n-부틸 암모늄이다.
사차 암모늄 폴리아릴아미드는 감압 하에 저온 (약 600℃ 미만)에서 용매를 제거함으로써 또는 중합체 염의 용액을 비양성자성 비용매에 첨가함으로써 중합체염을 침전시켜 단리할 수 있다. 이어서, 여과에 의해 단리할 수 있다.
상기 방법의 다수의 상기 특징은 실시예에 예증된다.
산과의 반응에 의해 폴리아미드가 재생될 수 있으나, 상기 재생은 대개 중합체 내에 잔존하는 적어도 미량의 이온성 물질을 생성시킨다. 본 발명의 사차 암모늄 폴리아릴아미드의 경우, 이러한 염의 가열은 올레핀 및 삼차 아민 부산물과 함께 본래의 (양성자화) 폴리아미드를 형성시킬 수 있다. 올레핀 및 삼차아민은 대개 휘발성이고 가열 도중에 기화에 의해 제거된다.
가열시 본래의 중합체를 재생시키는 상기 반응(열분해)은 (당업자에게) 공지된 호프만 제거의 변형으로 생각된다. 이 반응에 대해서는 문헌 [A. C. Cope 및 E. R. Trumbell, Organic Reactions, Vol. 11, John Wiley Sons, Inc., Newyork, 1960, p. 317-439] 참조. 대부분의 호프만 제거 반응은 암모늄 양이온의 히드록시드를 사용하여 수행되었으나, 다른 염기성 음이온도 사용할 수 있다. 중합체 사슬의 일부인 아미드 음이온은 본 발명에서 유사한 기능을 수행하는 것으로 여겨진다.
호프만 제거는 또한 양성자화된 아미드기, 올레핀 및 삼차 아민(이 경우에)을 발생시키는 주 반응과 경쟁하는 부반응을 갖는 것으로 공지되어 있다 이러한 부반응의 가장 중요한 점은, 이 경우 아미드 음이온 질소 원자인 염기성 음이온의 알킬화이다. 주 반응 및 알킬화 반응의 비율은 다양한 인자에 따라 상이하지만 (Cope 및 Trumbull의 상기 문헌 참조), 특히 사차 암모늄 양이온의 구조에 따라 결정된다. 사차 암모늄 폴리아릴아미드를 사용할 때 상기 반응의 비율을 미리 예측하는 것은 어려우나, 실험 1 및 2는 최소의 실험으로 쉽게 수행 모델 반응을 예증하여, 이들 반응의 비율은 임의의 특정 사차 암모늄 양이온에 대해 결정할 수 있다. 양이온은 양 반응 중 어느 하나를 최대화시키도록 선택할 수 있다.
호프만 제거 반응이 일어나도록 사차 암모늄 폴리아릴아미드를 가열하여 본래의 중합체를 재생하는 것을 폴리아릴아미드 금속염의 반응 및 중합체의 연속되는 세척 보다 이온성 불순물이 없는 중합체를 얻기 위한 우수한 방법이다. 더욱이, 알킬화는 코팅에 대해서 높은 용해도와 같은 개질된 특성을 갖는 중합체를 생성시키므로, 알킬화의 부반응도 유용하다.
열 분해 반응에 유용한 사차 암모늄 폴리아릴아미드의 형성에 사용되는 중합체는 필수적으로 하나 이상의 하기 반복 단위로 구성되고 ; 본래의 폴리아미드는 약 2500 이상의 분자량을 가지며, 열분해 반응에 유용한 사차 암모늄 폴리아릴아미드의 사차 암모늄 이온은 식 R4 4N+(여기서, 각각의 R4는 히드로 카르빌 또는 치환된 히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되되, 하나 이상의 R4기는 1개 이상의 베타 수소 원자를 함유함)을 갖는다.
(여기서, R은 R3및 R1NHC(=O)R2로부터 선택되고, R1및 R3은 m-페닐렌, p-페닐렌, 3,3'-비페닐렌, 3,4'-비페닐렌, 4,4'-비페닐렌 및 4,4'-디페닐렌 에테르로부터 독립적으로 선택되고, R2는 R1및 (CH2)X로부터 선택되고, Ar은 1,2,4-벤젠트리일이고, x는 1 내지 10임).
사차 암모늄 폴리아릴아미드의 열분해는 약 70℃ 내지 약 300℃ 또는 중합체의 온도 안정성 상한, 어느 쪽이든 더 낮은 온도, 바람직하게 약 150℃ 내지 약 300℃, 가장 바람직하게 약 180℃ 내지 약 250℃에서 수행된다. 열분해 반응이 공기에 의해 영향을 받지 않더라도, 승온에서 중합체가 산소에 대해 불안정한 경우 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기의 사용이 유용하다. 열분해는 순수한 사차 암모늄 폴리아릴아미드 또는 용액내 사차 암모늄 폴리아릴아미드로 수행될 수 있다. 열분해가 일어나는 동안, 증발에 의해 용매를 제거하고, 또한 올레핀 및 삼차 아민과 같은 열분해의 휘발성 부산물을 제거하는 것이 편리하다. 중합체 주위의 기체 순환은 이러한 화합물의 제거를 도울 것이다. 중합체의 보다 두꺼운 부분에서, 용매의 비등 또는 휘발성 올레핀 및(도는) 삼차 아민의 급속한 생성은 중합체 내의 기포를 생성시킬 수 잇다. 반응 온도를 천천히 증가시키면 상기 문제를 피하는데 도움이 될 것이다. 열분해 반응을 받는 중합체의 탈양성자화 정도는 0.1% 내지 100% 범위일 수 있다. 열분해 반응은 부가적으로 실시예에 예증된다.
본 발명의 사차 암모늄 폴리아릴아미드는 특히 용액으로부터, 필름, 코팅, 섬유 등을 형성하는데 사용될 수 있는데, 열 분해될 때 본래의 폴리아미드 또는 본래의 중합체와 다른 특성을 갖는 N-알킬화 폴리아미드가 재생된다. 두 경우 모두, 중합체는 필수적으로 이온성 불순물이 없다.
사차 염기의 용액은 (중합체의 용해 없이) 폴리아미드의 표면을 처리하는데 사용될 수 있어, 그 자신 또는 금속과 같은 다른 물질에 대한 중합체의 점착을 증가시킨다 (참고로 포함된 1989. 5. 17에 출원된 미합중국 특허 출원 제351,962호 참조). 다시, 가열시에 본래의 폴리아미드는 필수적으로 이온성 불순물을 전혀 함유하지 않도록 재생될 수 있다. 표면 처리는 중합체 내의 아미도기의 총량의 비교적 작은 비율이 사차 암모늄염으로 전환되는 것만을 요한다. 이 비율은 물론 특정 제품의 표면 대 부피비에 따라 변할 것이지만, 중합체내 아미도기 총량의 0.1%와 같이 적을 수 있다. 물론, 표면 처리를 위해 중합체는 용매에 용해되어서는 안된다.
[실시예]
하기 실시예에서, 달리 언급되지 않으면, 사차 암모늄 염기는 Aldrich Chemical Co. 에 의해 제공되고, 테트라에틸암모늄 히드록시드는 40 중량% 수용액으로서, 테트라-n-부틸 암모늄 히드록시드는 메탄올 내 1.0 M 용액으로서 공급되었다. DMSO는 Aldrich Gold Label 등급이었고 부가적인 정제 없이 사용되었다. 모든 반응은 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 수행되었다.
[실험 1]
교반 막대가 장치된 질소 플러쉬된 반응 플라스크에 무수 DMSO dir 10mL 및 메탄올 내 (n-Bu)4N+OH-용액의 1.0 몰 용액 6.40 mL를 충전하였다. 실온에서 메탄올 및 소량의 DMSO를 진공 증류로 제거하였다. 1몰의 p-페닐렌디아민과 2몰의 벤조일클로라이드의 반응으로 제조된 C6H5C(O)NHC6H4NHC(O)C6H51.0 g를 불활성 기체의 스트림에 대향하여 반응 용기에 첨가하였다. 생성 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 대략 100 mL의 무수 디에틸 에테르의 첨가에 의해 순수 형태로 ((n-Bu)4N+)2C6H5C(O)NC6H4NC(O)C6H5 2-염을 침전시켰다. 여과에 의해 염을 단리하고 실온에서 15시간 동안 진공에서 건조시켰다.
1H NMR (d6-DMSO, +25℃) : +8.05 ppm(이중선의 이중선, 4H, J=7.5 hz, 2.0 hz), +7.15 ppm(단일선, 4H), +7.07 (다중선, 6H), +3.04 ppm(다중선, 16H), +1.48 ppm(다중선, 16H), +1.12 ppm(다중선, 16H), +0.86 ppm(삼중선, 24H, J=15.9 hz). 열중량 분석법은 부텐 및 트리부틸아민의 손실에 대해 179℃에서 질량의 55% 손실을 보였는데, 이는 방출된 휘발물의 중량 스펙트럼에 의해 확인하였다. ((n-Bu)4N+)2C6H5C(O)NC6H4NC(O)C6H5 2-의 고체상 열분해는 중량 분광 측정, NMR 분광 측정, 및 적외선 분광 분석법으로 증명된 바와 같은 부틸화도가 높은 물질을 생성시켰다. N-n-부틸 및 비스(N, N'-n-부틸) 화합물을 모두 검출하였다.
[실험 2]
유리 차단기가 장치된 125 mL 삼각 플라스크를 1.00g C6H5C(O)NC6H4NC(O)C6H5및 10mL의 DMSO로 충전하였다. 별개로, 1.00 g Et4H+OH-용액을 100mL의 DMSO에 용해시켰다. 용액은 상당히 발포되었으나 염은 용해되었다. 생성 용액을 올리고머의 슬러리와 합하였다. 생성 용액을 1시간 동안 교반하여 균질 용액을 생성시켰다. 무수 디에틸 에테르 100mL를 첨가하여 오일을 형성시켰다. 상등액은 오일로부터 기울여 따랐다. 오일은 약 4mL의 무수 테트라히드로푸란으로 처리하여 황색 결정을 생성시킨 후, 여과에 의해 단리하고 진공으로 건조시켰다.1H NMR은 이 화합물이 소량의 물을 갖는 (Et4N+)2[C6H5C(O)NC6H4NC(O)C6H5]2-임을 제시했다. d6-DMSO so 이 화합물의1H NMR(테트라메틸실란에 대해 비교되는 ppm) : +8.05(이중선의 이중선, 4H, J=7.5hz, 2.0hz), +7.5(단일선, 4H), +7.18(다중선, 6H), +3.60(넓은 단일선, 대략 2H), +3.12(사중선, 16H, J=7.0hz), +1.09(삼중선의 삼중선, 24H, J=7.0hz, 2.5hz). KBr 펠렛의 적외선 스펙트럼은 N-H 및 O-H 결합의 존재를 보였고, 이것은 올리고머가 완전히 탈양성자화되지 않았음을 나타내었다.
200℃에서 이 화합물의 고체상 열분해는 거의 정량적으로 미량(〈1%)의 N-에틸화 생성물과 함께 C6H5C(O)NC6H4NC(O)CC6H5를 제공하였다. 중량 분광 측정/열분해 프로브 실험을 트리에틸아민 이 방법에서 형성되었음을 보여주었다.
[실시예 1]
PPTA 테트라에틸 암모늄염의 제조 및 열분해
둥근 바닥 플라스크를 메탄올내 Et4N+OH-25 중량% 용액 12.5g로 충전하였다. 용액 부피가 대략 9 mL가 될 때까지, 진공 증류에 의해 메탄올을 이 용액으로부터 제거하였다. 그리고 나서, 이 염기 용액을 55mL DMSO 및 2.5g PPTA 펄프를 함유하는 3구 플라스크에 옮겼다. PPTA 펄프를 매체 내에 용해시켜 3.6 중량% 중합체의 용액을 제공하였다. 이 용액의 필름을 무수 질소 분위기 하에서 유리판 상에 25밀 (습윤 두께)로 주조하였다. 필름을 무수 질소 분위기 하에서 220℃로 가열하여 조밀한 PPTA 필름을 제공하였다.
[실시예 2]
PPTA의 (n-Bu)4N+염의 제조
메탄올 내 1 몰 (n-Bu)4N+OH-용액 25.2mL을 65mL의 DMSO 내에 용해시켰다. 이어서, 메탄올을 진공 증류에 의해 용액으로부터 제거하였다. 잔존하는 55 내지 60mL의 투명한 무색 용액을 캐뉼레이션(cannulation)에 의해 3.0g의 PPTA 펄프를 함유하는 3구 플라스크에 옮겼다. 실온에서 16시간 동안 교반한 후, PPTA 펄프를 상기 용매계 내에 용해시켜 광학 현미경 하에서 시료를 조사하여 측정된 바, 용해되지 않은 PPTA에 대한 증거가 없는 투명한 심적색 용액이 형성되었다. 그리고 나서, 유리판 상에 25밀(습윤 두께)로 필름을 주조하고, 느린 질소 퍼어지와 함께 205℃에서 진공에 두었다. DMSO는 증류시켜 유리판 상에 붉은 오렌지색 필름을 생성시켰다. 205℃에서 약 30분 후에 붉은 오렌지색은 PPTA 필름의 특징인 황갈색으로 변했다. 그러나, 205℃ 및 진공 하에서 24시간 후에 최종 필름은 부틸화 PPTA 필름의 특징인 담황갈색으로서 매우 취성이었다. 이 필름의 적외선 스펙트럼은 알킬기의 존재를 보였고, 다시 호프만 분해와 더불어 약간의 알킬화가 일어났음을 제시하였다. 175℃ 및 220℃에서의 열분해는 부텐, 트리부틸 아민 및 DMSO가 이 반응으로부터 증기상으로 제거되었음을 보여주었다.
[실시예 3]
DMSO 내 (n-Bu)4H+OH-용액을 이용한 PPTA 펄프의 결합
1.0몰의 (n-Bu)4H+OH-10mL를 40mL의 무수 DMSO 내에 용해시켰다. 메탄올 약 10mL을 진공 증류에 의해 상기 용액으로부터 제거하였다. 생성 0.2몰 염기용액을 진공에 의해 Buchner 깔때기 상의 PPTA 펄프 디스크를 통과시켰다. 펄프를 1시간 동안 방해되지 않게 두었다. 그리고 나서 펄프를 180℃에서 두 개의 폴리(테트라플루오로 에틸렌) 시이트 사이에 압착하는데, 초기에는 압력을 주지 않아 휘발물이 쉽게 빠져나가도록 한 후, 최종적으로 235℃ 및 172 MPa로 램프(ramp)시키고 5분간 유지하였다. 결과는 저밀도 종이와 유사한 물질이었다. 처리 전 및 후의 이러한 펄프의 인장 특성을 하기에 나타내었다.
전 후
인장 강도(MPa) 0.93 22.1
파단점에서의 인장(%) 11.7 8.0
인장 모듈러스 41.1 1076
[실시예 4]
PPTA의 순수한 (n-Bu)N+염의 단리
기계적 교반기가 장치된 질소 플러쉬된 3구 반응 용기를 120mL의 무수 DMSO 및 메탄올 내 1몰 용액으로서의 50.4mL의 테트라부틸암모늄 히드록시드로 충전하였다. 메탄올은 진공 증류에 의해 생성 용액으로부터 제거되었다. PPTA 펄프 6g를 첨가했다. 펄프는 16시간 내에 용해되어 대략 4 중량% 용액을 제공했는데, 이는 광학적으로 동방성이었다. 신속히 교반하면서 상기 4 중량% 용액 21g를 대략 500mL의 무수 테트라히드로푸란에 서서히 첨가하여 건조 후 중량이 2.57g인 적색 침전 고체를 수득하였다. 이 고체는 주로 PPTA의 (n-Bu)N+염이고 나머지는 용매이다. 이 고체의 샘플 1.0g 2.9g의 DMSO에 재 용해시켜, 용액으로서 흐르고 광학 현미경에 의해 측정된 바 광학적으로 복굴절인 고점도의 다소 페이스트상인 혼합물을 제공하였다.
[실시예 5]
PPTA의 (n-Bu)N+염의 제조
100ml 둥근 바닥 플라스크에 40ml DMSO 및 메탄올 용액 내 25 중량%의 테트라부틸암모늄 히드록시드(알파 케미칼스) 5ml를 첨가하였다. 플라스크를 질소트랩을 통해 진공에 연결시키고 ∼50℃까지 가온하였다. 플라스크 내의 압력이 50℃에서 DMSO의 증기압(∼5mmHg)과 유사하여 메탄올이 실질적으로 제거되었음을 나타낼 때까지 플라스크를 진공 하에 유지시켰다. 그리고 나서 PPTA를 플라스크내에 두고 (체질된 PPTA 600mg), 진공을 재 적용하였다(잔여 메탄올을 계속 제거하기 위해). 황색 중합체의 소멸 및 특징적인 적색 용액의 출현이 동시에 목격되는 바와 같이 PPTA를 1시간 내에 용해시켰다.
[실시예 6]
폴리(m-페닐렌디아민 이소프탈아미드) (MPD-I)의 Et4N+염의 제조 및 이로부터 제조한 필름.
Et4N+OH-3.33g를 80ml의 DMSO에 용해시켰다. 그리고 나서 MPD-I 2.01g를 첨가하고 생성 슬러리를 실온에서 1주일간 교반하였다. 생성 용액을 유리 울을 통해 여과하여 미량의 불응성 물질종을 제거하였다. 무수 질소 분위기 하에, 몇 방울의 용액을 유리 슬라이드에 정치시킨 후 열판상에서 210℃로 가열하여 적외선 스펙트럼이 MPD-I와 일치하는 MPD-I 필름을 제공하였다.

Claims (30)

  1. 중합체 반복 단위 -NHRC(=O)- (여기서, R은 R3및 R1NHC(=O)R2로부터 선택되고, R1및 R3은 m-페닐렌, p-페닐렌, 3,3'-비페닐렌, 3,4'비페닐렌, 4,4'-비페닐렌 및 4,4'-디페닐렌 에테르로부터 독립적으로 선택되고, R2는 R1및 (CH2)X로부터 선택되고, x는 1 내지 10임)로부터 유도되는, 폴리아미드가 약 2500 이상의 분자량을 갖는 폴리아릴아미드 ; 및 식 R4 4N+(여기서, 각각의 R4는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되되, 하나 이상의 R4기는 1개 이상의 베타 수소 원자를 함유함)의 사차 암모늄 양이온으로 이루어지는 사차 암모늄 폴리아릴아미드.
  2. 제1항에 있어서, 모든 R4기가 1개 이상의 베타 수소 원자를 함유하는 사차 암모늄 폴리아릴아미드.
  3. 제1항에 있어서, 0.1 내지 100퍼센트의 탈양성자화도를 갖는 사차 암모늄 폴리아릴아미드.
  4. 제1항에 있어서, 중합체 반복 단위가 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드), 폴리(p-벤즈아미드), 폴리(4,4'-비페닐렌 이소프탈아미드) 및 폴리(클로로-p-페닐렌 이소프탈아미드)로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 사차 암모늄 폴리아릴아미드.
  5. 제1항에 있어서, 중합체 반복 단위가 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드) 및 폴리(p-벤즈아미드)로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 사차 암모늄 폴리아릴아미드.
  6. 제1항에 있어서, 중합체 반복 단위가 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 및 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드)로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 사차 암모늄 폴리아릴아미드.
  7. 제1항에 있어서, 사차 암모늄 양이온이 350 미만의 분자량을 갖는 것인 사차 암모늄 폴리아릴아미드.
  8. 제1항에 있어서 사차 암모늄 양이온이 250 미만의 분자량을 갖는 사차 암모늄 폴리아릴아미드.
  9. 제1항에 있어서, 사차 암모늄 양이온이 테트라에틸암모늄 또는 테트라-n-부틸 암모늄인 사차 암모늄 폴리아릴아미드.
  10. 제1항에 있어서, 디알킬설폭시드 내 용액에 존재하는 사차 암모늄 폴리아릴아미드.
  11. 제10항에 있어서, 디알킬설폭시드가 디메틸 설폭시드인 사차 암모늄 폴리아릴아미드.
  12. 중합체 반복 단위 -NHRC(=O)- (여기서, R은 R3및 R1NHC(=O)R2로부터 선택되고, R1및 R3은 m-페닐렌, p-페닐렌, 3,3'-비페닐렌, 3,4'-비페닐렌, 4,4'-비페닐렌 및 4,4'-디페닐렌 에테르로부터 독립적으로 선택되고, R2는 R1및 (CH2)x로부터 선택되고, x는 1 내지 10임)로부터 유도되는, 폴리아미드가 약 2500 이상의 분자량을 갖는 폴리아미드를, 식 R4 4N+X-(여기서, 각각의 R4는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되되, 하나 이상의 R4기는 1개 이상의 베타 수소 원자를 함유하고 ; X는 그의 짝산이 반응하지 않은 중합체 반복 단위 내의 아미도기에 부착된 수소보다 큰 pKa를 갖는 음이온임)의 사차 암모늄 염기의 용액과 접촉시키는 것으로 이루어지는 사차 암모늄 폴리아릴아미드의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 음이온이 히드록시드 또는 알콕시드인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 용매가 디알킬설폭시드인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 용매가 디메틸설폭시드인 방법.
  16. 제12항에 있어서, R4 4N+가 테트라에틸암모늄 또는 테트라-n-부틸 암모늄인 방법.
  17. 제12항에 있어서, 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
  18. 제12항에 있어서, 0 내지 60℃의 온도에서 수행되는 방법.
  19. 제12항에 있어서, 20 내지 40℃의 온도에서 수행되는 방법.
  20. (a) 중합체 반복 단위 -NHRC(=O)- (여기서, R은 R3및 R1NHC(=O)R2로부터 선택되고, R1및 R3은 m-페닐렌, p-페닐렌, 3,3'-비페닐렌, 3,4'-비페닐렌, 4,4'-비페닐렌 및 4,4'-디페닐렌 에테르로부터 독립적으로 선택되고, R2는 R1및 (CH2)X로부터 선택되고, x는 1 내지 10임)로부터 유도되는, 약 2500 이상의 분자량을 갖는 폴리아미드를, 식 R4 4N+X-(여기서, 각각의 R4는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되되, 하나 이상의 R4기는 1개 이상의 베타 수소 원자를 함유하고 ; X는 그의 짝산이 반응하지 않은 중합체 반복 단위 내의 아미도기에 부착된 수소보다 큰 pKa를 갖는 음이온임)의 시차 암모늄 염기 용액과 접촉시켜 폴리아릴아미드 용액을 형성시키는 단계 ; (b) 폴리아릴아미드 용액으로부터 제품을 주조하는 단계 ; (c) 용매를 증발시키는 단계 ; (d) 70 내지 300℃의 온도에서 용매를 증발시킴과 동시에 또는 증발시킨 후에 폴리아릴아미드를 가열하여 제거 및(또는) 알킬화에 의해 폴리아미드를 형성시키는 단계 ; 및 (e) 기화를 통해 휘발성 부산물로서 형성된 올레핀 및 삼차 아민을 임의로 제거하는 단계로 이루어지는 폴리아미드 제품의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 단계 (d)에서 폴리아미드가 주로 알킬화에 의해 형성되는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 단계 (d)에서 폴리아릴아미드가 150 내지 300℃의 온도에서 가열되는 것인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 단계 (d)에서 폴리아미드가 주로 제거에 의해 형성되는 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 제품이 필름인 방법.
  25. 제20항에 있어서, 단계 (d)에서 폴리아릴아미드가 180 내지 250℃의 온도에서 가열되는 방법.
  26. (a) 폴리아미드가 중합체 반복 단위 -NHRC(=O)- (여기서, R은 R3및 R1NHRC(=O)R2로부터 선택되고, R1및 R3은 m-페닐렌, p-페닐렌, 3,3'-비페닐렌, 3,4'-비페닐렌, 4,4'-비페닐렌 및 4,4'-디페닐렌 에테르로부터 독립적으로 선택되고, R2는 R1및 (CH2)x로부터 선택되고, x는 1 내지 10임)의 중합체로서 약 2500 이상의 분자량을 갖는 폴리아미드 제품을, 식 R4 4N+X-(여기서, 각각의 R4는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되되, 하나 이상의 R4기는 1개 이상의 베타 수소 원자를 함유하고 ; X는 그의 짝산이 반응하지 않은 중합체 반복 단위 내의 아미도기에 부착된 수소보다 큰 pKa를 갖는 음이온임)의 사차 암모늄 염기의 용액과, 상기 제품의 표면상에 폴리아릴아미드를 형성하기 충분한 시간 공안 어떠한 실질적 비율의 폴리아미드도 용해시키지 않으면서 접촉시키는 단계 ; (b) 상기 제품을 상기 사차 암모늄 염기의 용액으로부터 제거하는 단계 ; (c) 상기 제품을 점착될 물품과 접촉시키는 단계 ; 및 (c) 임의로 상기 제품을 70 내지 300℃로 가열하여 존재하는 폴리아릴아미드를 폴리아미드로 전환시키는 단계로 이루어지는 폴리아미드 제품의 다른 물품에 대한 접착성을 증진시키는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 단계 (c)에서 상기 제품이 단계 (a) 및 (b)에서와 유사하게 처리되는 다른 풀리아미드 제품에 점착되는 방법.
  28. 제26항에 있어서, 단계 (d)에서 상기 제품이 150 내지 300℃로 가열되는 방법.
  29. 제26항에 있어서, 단계 (d)에서 상기 제품이 180 내지 250℃로 가열되는 방법.
  30. 제26항에 있어서, 상기 폴리아미드가 폴리 (p-페닐렌 테레프탈아미드) 및 폴리 (m-페닐렌 이소프탈아미드)로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
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