JP3030080B2 - 第四級アンモニウムポリアリールアミド、それから形成した製品およびそれらの製造方法 - Google Patents

第四級アンモニウムポリアリールアミド、それから形成した製品およびそれらの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、第四級アンモニウム塩基およびポリアミド
類から製造される第四級アンモニウムポリアリールアミ
ド類に関する。より詳細には、本発明は、加熱すると親
ポリアミドと揮発性非イオン性副生成物とに分解する第
四級アンモニウムポリアリールアミド類に関する。本発
明は更に、第四級アンモニウムポリアリールアミドの製
造方法、およびそれらから得られる部品の製造方法、並
びにポリアミド類の表面特性を改質する方法に関する。
発明の背景 ポリアミド類のアルカリ金属塩およびそれらのジメチ
ルスルホキサイド溶液の製造はよく知られている。例え
ば、M.TakayanagaiおよびT.Katayose著、J.Polym.Sci.,
Polym.Chem.Ed.、19巻、1133−1145（1981）には、ジメ
チルスルホキサイド（以後DMSOと呼ぶ）中での水素化ナ
トリウムの反応によるポリ（ｐ−フェニレンテレフタル
アミド）（以後PPTAと呼ぶ）ナトリウム塩の製造が記述
されている。ポリアリールアミドと適当なハロゲン化ヒ
ドロカルビルとの反応で該ポリマーをＮアルキル化する
目的で、上記ナトリウム塩が用いられている。PPTAに他
のポリマー類をグラフト化する目的で、同じ著者が同じ
ポリアリールアミドを用いている、J.Polym.Sci.Polym.
Chem.Ed.、21巻、31−39（1983）。
米国特許番号4,785,038には、特定のナトリウムもし
くはカリウム塩基、液状のスルホキサイド、および水も
しくはアルコール、が入っている溶液中にポリアミド類
を溶解することが記述されている。
米国特許番号4,824,881には、アルカリ金属のアルコ
キサイドもしくはアミドでポリアミド類を脱プロトン化
して、液状スルホキサイド中のポリアリールアミドポリ
アニオン溶液を製造する方法が記述されている。
上述した参考例の全てにおいて、詳述されているか或
は用いられている唯一のカチオン類はアルカリ金属のカ
チオン類である。ポリアリールアミド類用対イオンとし
ての第四級アンモニウムカチオン類の記述もしくは使用
は全く見られない。上記ポリアリールアミドのアルカリ
金属塩から有益な製品を製造するためには、これらの塩
類を中和し、そして好適にはできるだけ多くのイオン性
不純物（上記中和で得られるアルカリ金属塩）を除去す
る必要がある、と言うのは、上記イオン性不純物は、通
常、上記部分の最終使用において有害であるからであ
る。例えば、電気および電子用途において、痕跡量でも
上記イオン性不純物が存在していると特に有害である。
上記イオン性不純物の最後の痕跡量を洗い流すのは通常
困難である。
H.Bodaghi他、Polym.Eng.Sci.、24巻、242−251（198
4）;H.Aoki他、Polym.Eng.Sci.、20巻、221−229（198
0）;J.E.Flood他、J.Appl.Polym.Sci.、27巻、2965−29
85（1982）は全て、PPTAの硫酸溶液から、フィルムおよ
び他の部品を製造することを記述したものである。これ
らの方法で用いられている「凝固剤」、即ち通常水もし
くは低級アルコールは、上記硫酸溶液から該ポリマーを
凝固させるばかりでなく、その凝固したポリマーから腐
食性でイオン性の硫酸を洗浄する働きをしている。本発
明の１つの目的は、第四級アンモニウム塩基およびポリ
アミドから製造した第四級アンモニウムポリアリールア
ミド類を提供することにある。ユニークなポリアリール
アミド類を提供すると共に、それらの製造方法、並びに
ポリマー製品の開発方法を提供し、それによって、イオ
ン性不純物が本質的に入っていないポリアミド製品を得
ることが、本発明の特徴である。本発明の１つの利点
は、イオン性不純物の量を最小限にした成形品、例えば
電子回路板などの製造における有効性である。本発明に
関するこれらのおよび他の目的、特徴および利点は、以
下に示す本発明の記述を参考にすることで容易に明らか
になるであろう。
発明の要約 独立して、 ［式中、 Ｒは、R3およびR1NHC（＝Ｏ）R2から選択され、 R1およびR3は、独立して、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニ
レン、3,3′−ビフェニレン、3,4′−ビフェニレン、4,
4′−ビフェニレンおよび4,4′−ジフェニレンエーテル
から選択され、 R2は、R1およびCH2 ｘから選択され、 Arは、1,2,4−ベンゼントリルであり、そして ｘは、１〜10である］ から成る群から選択されるポリマー繰り返し単位から誘
導されるポリアリールアミド（このポリアミドの分子量
は少なくとも約2500である）と、式 R4 4N+ ［式中、 R4は各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカ
ルビルから選択されるが、但し、このR4基の少なくとも
１つは少なくとも１個のベータ水素原子を有することを
条件とする］ の第四級アンモニウムカチオンと、から成る第四級アン
モニウムポリアリールアミド類。また、上記第四級アン
モニウムポリアリールアミド類の製造方法、上記第四級
アンモニウムポリアリールアミド類から得られる部品の
製造方法、並びにポリアミド類の表面を改質する方法も
提供する。
発明の詳細な説明 本発明のポリアリールアミドを製造する場合、アマイ
ド基の窒素原子から水素イオン（プロトン）を除去する
ことでアニオンを生じさせる。この言葉ポリアミド（po
lyamide）およびアマイド（amido）は、それぞれ、その
窒素原子に付いている（脱プロトン化されていない）と
ころの、それが有する水素の全てをまだ有しているポリ
マーおよび官能基（必ずしも−Ｃ（＝Ｏ）NH−基ではな
い）を意味しており、一方、言葉アミド（amide）は脱
プロトン化された官能基を意味し、そして言葉ポリアリ
ールアミド（polyarylamide）は、少なくとも部分的に
脱プロトン化されているポリマー（ポリアニオン）を意
味している。勿論、いずれかのポリマー分子から１個以
上のプロトンが除去された時、ポリアニオンが生じる。
上記アミドアニオン類を生じさせる化学（アルカリ金属
塩基を用いて）は、本分野の技術者によく知られており
［例えばM.TakayanagaiおよびT.Katayose著、J.Polym.S
ci.,Polym.Chem.Ed.、19巻、1136頁（これはここでは参
照にいれられる）参照］、そしてこれは、この反応に類
似している。
第四級アンモニウムポリアリールアミド類を製造する
ための本発明で有益なポリマー類は、芳香族ポリアミド
類（アラミドと同様）、ポリベンズイミダゾール類、並
びに尿素基の一部として−NH−官能を有するポリ尿素類
である。これらのポリマー類の全てをここではポリアミ
ド類と呼ぶ。本発明で有益な芳香族ポリベンズイミダゾ
ール類は、米国特許番号3,551,389に記述されており、
有益なアラミド類は米国特許番号3,869,429および4,07
5,172に記述されており、一方有益な芳香族ポリ尿素類
は米国特許番号3,418,275に例示されており、これらの
全てはここでは参照にいれられる。有益なポリマー類に
は、これに限定されるものではないが、PPTA、ポリ（ｍ
−フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ｐ−ベンズア
ミド）、ポリ（4,4′ビフェニレンイソフタルアミ
ド）、ポリ（クロロ−ｐ−フェニレンイソフタルアミ
ド）、3,4,3′,4′−テトラアミノビフェニルとイソフ
タル酸とから得られるポリベンズイミダゾール、並びに
3,4−ジアミノ安息香酸のポリベンズイミダゾールが含
まれる。好適なポリマー類は、PPTA、ポリ（ｍ−フェニ
レンイソフタルアミド）およびポリ（ｐ−ベンズアミ
ド）である。特に好適なものはPPTAおよびポリ（ｍ−フ
ェニレンイソフタルアミド）である。上記ポリマー類か
ら成る１個以上のブロックを有するブロックコポリマー
類［任意に、他の（非ポリアミド）モノマー単位を含む
ブロックを有していてもよい］もまた、本発明で有益で
ある。
本発明の第四級アンモニウムカチオンは、式 R4 4N+ ［式中、 R4基の各々は、独立して、ヒドロカルビルもしくは置換
ヒドロカルビルから選択されるが、但しR4基の少なくと
も１個が少なくとも１個のベータ水素原子を有すること
を条件とする］ を有する。置換ヒドロカルビルは、この第四級アンモニ
ウムポリアリールアミドの生成もしくは分解を阻害しな
いものでありそしてこの塩の生成で用いられるアンモニ
ウム塩基を明らかに不安定にしないところの、置換基も
しくは官能基、を含んでいるヒドロカルビル基を意味し
ている。適切な官能基は、エーテル（ヒドロカルビル鎖
の２つのセグメントを結び付ける）である。ベータ水素
は、基 ［式中、 「開放」結合は、上述した如き基のいずれかであるか、
炭素環状もしくは複素環式（しかし芳香族ではない）環
の一部であってもよい］ を意味している。この第四級アンモニウムカチオンの分
子量は約350未満であるのが好適であり、より好適には
この分子量は250以下であり、その結果、この塩の熱分
解で生じる遊離アミンは、この分解反応中に気化するに
充分な揮発性を示す。好適な第四級アンモニウムイオン
は、テトラエチルアンモニウムおよびテトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムである。
この第四級アンモニウムポリアリールアミド類は、比
較的純粋な化合物（しかし通常DMSOの如き可溶化分子を
含んでいる）として単離されるか、或は溶液中で製造さ
れるか或は用いられてもよい。ジアルキルスルホキサイ
ド類が好適な溶媒であり、そしてDMSOが特に好適であ
る。
このポリマー類のアマイドプロトンは完全に反応し
（「中和され」）、その結果として、このポリマー中の
アマイド基の実質的全てがアミドイオンに変換するか、
或は0.1％という少ない量が反応する。このポリマー
は、この２種の間のいくらか中間的な値で可溶化する。
この過程の開始時、このポリアミドは溶液であってもよ
い、と言うのは、この反応は、このポリマーの溶液と該
第四級アンモニウム塩基の溶液とを一緒にすることによ
って行われ得るからである。溶解のために必要な最小の
反応量は、このポリマーの組成、使用する溶媒、温度、
濃度、および使用する第四級アンモニウムカチオンに依
存しており、そしてこれは、簡単な実験で決定され得
る。この反応を行う範囲の下の方は、このポリアミドそ
れ自身に対する接着性を促進させるためように、部分の
表面改質が望まれている場合（例えばフィルム、繊維な
ど）特に有効である。アマイド基から除去されるプロト
ンの比率は、ポリマーに対する第四級アンモニウム塩基
（下記）の比率によって調節されてもよいか（使用する
塩基が多ければ多い程、反応するアマイド基の比率が高
くなる）、或はこのポリアリールアミド中の第四級アン
モニウムアミド基を部分的に強酸で中和することによっ
て調節され得る。
本発明の第四級アンモニウムポリアリールアミドの製
造方法は、上記ポリアミド類と、第四級アンモニウムイ
オンの塩基性化合物、例えば水酸化物もしくはアルコキ
サイドの溶液とを、接触させることから成る。この第四
級アンモニウム塩基を溶媒に溶解するが、この溶媒はま
た、製造する第四級アンモニウムポリアリールアミドの
ための溶媒であってもよい。第四級アンモニウム塩基
は、通常、高極性化合物、例えば水もしくはアルコール
類、およびジアルキルスルホキサイド類、特にDMSO、中
に可溶である。このポリアリールアミドを製造すると
き、あまりにも高い濃度のヒドロキシル化合物、例えば
水およびアルコール類、を存在させないようにすること
が重要である。これらのアマイド基上のプロトンは水お
よびアルコール中のそれよりも高い酸性を示してはいる
が、多量のヒドロキシル基が存在していると平衡を移動
させ、その結果として、存在している第四級アンモニウ
ム塩の多くがポリアリールアミドポリアニオンではなく
水酸化物もしくはアルコキサイドとして存在すること
は、本分野の技術者に理解されている。過剰の水および
／またはアルコールは、真空下60℃以下、好適にはおお
よそ室温で、除去され得る。
このアマイド窒素上のプロトンよりも高い酸性を示す
（より低いpKaを有する）化合物を存在させるべきでは
ない。DMSO中における種々の酸の酸性度（pKa）に関す
る書籍が利用でき、F.Bordwell、Acc.Chem.Res.、21
巻、456−463（1988）を参照のこと。本ポリマー類のア
マイドプロトンのpKaはDMSO中約19〜29であると考えら
れる。
この第四級アンモニウムポリアリールアミドは、約０
℃（或は、高くともこの溶媒の凍結点）〜約60℃、好適
には約20℃〜約40℃の範囲の温度で製造されてもよい。
このポリマーを溶解させる必要がある場合、この全体の
反応時間は、通常約0.5〜約24時間の範囲である。しか
しながら、特にこのポリマーの分割状態に応じてこの時
間を幅広く変化させることができ、このポリマーをより
細かく分割すればする程、溶解速度は速くなる。この溶
解を速めるためには、中程度から激しい撹拌および／ま
たは音波処理が望ましい。過剰の水を除去する必要があ
るため、不活性雰囲気、例えば窒素もしくはアルゴン下
でこのポリアリールアミドを製造するのが便利である。
この出発材料は本質的に乾燥（水がないこと）している
べきであるが、しかしながら、大部分の第四級アンモニ
ウム塩基は、完全に除去するのが困難な水をいくらか含
んでいる。
これらの塩基は、しばしば、ヒドロキシル溶媒中で入
手可能である。このヒドロキシル化合物の全体量を低く
押えるためには、おおよそ室温かそれ以下の温度で、こ
の溶媒を真空除去することによって該第四級アンモニウ
ム塩基からできるだけ多くの溶媒を除去するのが望まし
い。
本方法における使用に適切な第四級アンモニウム塩基
は、式 R4 4N+X- ［式中、 R4の各々は、独立して、ヒドロカルビルおよび置換ヒド
ロカルビルから選択されるが、但しR4の少なくとも１個
が少なくとも１個のベータ水素原子を有することを条件
とし、そしてここで、Ｘは、この反応を行う溶媒中、こ
の未反応ポリマー中のアマイド基に付いている水素原子
のそれよりも高いpKaを有する共役酸が備わっているア
ニオンである］ を有する。好適なアニオンは水酸化物およびアルコキサ
イドである。好適な第四級アンモニウムイオンはテトラ
エチルアンモニウムおよびテトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムである。
この第四級アンモニウムポリアリールアミド類は、減
圧下低温（約60℃未満）で溶媒を除去するか、或はこの
ポリマー塩の溶液を非プロトン系非溶媒に添加すること
でこのポリマー塩を沈澱させることによって、単離され
てもよい。その後、濾過によりこれを単離してもよい。
上記方法に関する上記特徴の多くは実施例中に示され
ている。
酸との反応でこのポリアミドを再生させるとき、この
再生で、通常、ポリマー中に少なくとも痕跡量のイオン
性材料を生じさせる。本第四級アンモニウムポリアリー
ルアミド類の場合、これらの塩を加熱することにより、
オレフィンおよび第三級アミン副生成物と共に、元の
（プロトン化されている）ポリアミドの生成をもたら
す。通常、このオレフィンおよび第三級アミンは揮発性
を示し、そしてこれらは、加熱期間中の気化によって除
去される。
加熱（熱分解）することでこの元のポリマーを再生さ
せるこの反応は、よく知られている（本分野の技術者
に）「ホフマン消去法」（Hofmann elimination）の変
法であると考えられる。この反応の考察に関しては、A.
C.CopeおよびE.R.Trumbull、Organic Reactions、11
巻、John Wiley ＆ Sons,Inc.、New Yor,、1960、317−
493頁を参照のこと。大部分のホフマン消去反応は、ア
ンモニウムカチオンの水酸化物を用いて行われてきた
が、他の塩基性アニオンもまた利用できる。このポリマ
ー鎖の一部であるアミドアニオンが本発明で同様の機能
を果すと考えられる。
このホフマン消去法は、プロトン化されているアミド
基、オレフィンおよび第三級アミン（本発明の場合）を
もたらす「主要」反応と競争する副反応を有する、こと
もよく知られている。これらの副反応の最も重要なもの
は、塩基性アニオン（本発明の場合、これはアミドアニ
オンの窒素原子である）のアルキル化である。「主要」
反応およびアルキル化反応の割合は、種々の要素（上記
CopeおよびTrumbullを参照）に依存しているが、特にこ
の第四級アンモニウムカチオンの構造に依存している。
この第四級アンモニウムポリアリールアミド類を用いた
ときの上記反応の割合を予め予測するのは困難である
が、実験１および２は、容易に実施できるモデル反応を
示すものであり、ここでは、最小の実験を行うことによ
り、特別な第四級アンモニウムカチオンいずれに対して
も、これらの反応の比率を決定することができる。どち
らかの反応を最大限にするようなカチオンを選択するこ
とができる。
この第四級アンモニウムポリアリールアミドを加熱し
てホフマン消去反応を生じさせることにより、この元の
ポリマーを再生させる方法は、このポリアリールアミド
の金属塩を反応させた後続いてこのポリマーを洗浄する
ことによる方法に比較して、イオン性不純物が入ってい
ないポリマーを得るための優れた方法である。更に、ア
ルキル化に関するこの「副」反応も有効である、と言う
のは、アルキル化により、コーティングにとって改質さ
れた特性、例えばより高い溶解性を有するポリマーが得
られるからである。
この熱分解反応で有益な第四級アンモニウムポリアリ
ールアミド類を製造するために用いられるポリマー類
は、本質的に、１種以上の繰り返し単位： ［式中、 Ｒは、R3およびR1NHC（＝Ｏ）R2から選択され、 R1およびR3は、独立して、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニ
レン、3,3′−ビフェニレン、3,4′−ビフェニレン、4,
4′−ビフェニレンおよび4,4′−ジフェニレンエーテル
から選択され、 R2は、R1およびCH2 ｘから選択され、 Arは、1,2,4−ベンゼントリルであり、そして ｘは、１〜10である］ から成り、この元のポリアミドの分子量は少なくとも約
2500であり、そして更に、この熱分解反応で有益な第四
級アンモニウムポリアリールアミドの第四級アンモニウ
ムイオンが式 R4 4N+ （ここで、R4は各々独立して、ヒドロカルビルまたは置
換ヒドロカルビルから選択されるが、但し、このR4基の
少なくとも１つは少なくとも１個のベータ水素原子を有
することを条件とする） を有することを条件とする。
この第四級アンモニウムポリアリールアミドの熱分解
は、約70℃〜約300℃か或は低くともこのポリマーが安
定な上限温度で行われ、好適には約150℃〜約300℃、最
も好適には約180℃〜250℃で行われる。この熱分解反応
は空気の影響を受けるものではないが、上昇させた温度
でこのポリマーが酸素に対して不安定な場合、窒素もし
くはアルゴンの如き不活性雰囲気の使用が有効である。
この熱分解は、第四級アンモニウムポリアリールアミド
そのものを用いるか、或は溶液中の第四級アンモニウム
ポリアリールアミドを用いて行われてもよい。この熱分
解を行いながら蒸発によって溶媒を除去するのが便利で
あり、そしてまた、この熱分解の揮発性副生成物、例え
ばオレフィンおよび第三級アミンを除去するのが便利で
ある。このポリマーの回りに気体を循環させるのは、こ
れらの化合物を除去する助けとなるであろう。ポリマー
のより厚い部分では、溶媒の沸騰か、或は揮発性オレフ
ィンおよび／または第三級アミンの急激な発生により、
このポリマー中に気泡が生じる可能性がある。この反応
温度をゆっくりと上昇させることによって上記問題を回
避することができる。この熱分解反応を受ける該ポリマ
ーの脱プロトン化度合は0.1％〜100％の範囲である。こ
の熱分解反応に関しては更に実施例中で説明を行う。
本発明の第四級アンモニウムポリアリールアミド類を
用いて、特に溶液から、フィルム、コーティング、繊維
などを製造してもよく、これらを熱分解させると、元の
ポリアミドか、或は元のポリマーとは異なる特性を有す
るＮ−アルキル化ポリアミドが再生してくる。両方の場
合共、このポリマーは本質的にイオン性不純物を含んで
いない。
第四級塩基の溶液を用いてポリアミド類の表面を処理
することで（このポリマーを溶解させることなく）、こ
のポリマーそれ自身に対してか、或は他の材料、例えば
金属、に対する接着性を上昇させることができる［1989
年５月17日に出願された共有の米国特許番号351,962
（これはここでは参照にいれられる）参照］。再び、加
熱すると、本質的に全くイオン性不純物を含んでいない
元のポリアミドが再生され得る。表面処理に関しては、
このポリマー中のアマイド基全数の比較的少ない比率を
第四級アンモニウム塩に変換するのみで充分である。こ
の比率は、勿論、この特別な部分の体積対表面比率に応
じて変化するが、このポリマー中のアマイド基全量の0.
1％といった少ない量であってもよい。勿論、表面処理
に関して、このポリマーを溶媒中に溶解させる必要はな
い。
実施例 特に明記されていない限り、下記の実施例では、第四
級アンモニウム塩基はAldrich Chemical Co.から入手
し、水酸化テトラエチルアンモニウムは水中40重量％溶
液として、そして水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムはメタノール中1.0M溶液として入手した。DMSOは、Al
drich Gold Labelグレードのものを精製無しで用いた。
反応は全て窒素もしくはアルゴン雰囲気下で行った。
実験１ 撹拌棒が備わっている窒素フラッシュ洗浄した反応フ
ラスコに、約10mLの無水DMSOと、メタノール中1.0規定
溶液の（ｎ−Bu）4N+OH-溶液6.40mLを入れた。室温での
減圧蒸留により、このメタノールと少量のDMSOを除去し
た。次に、１モルのｐ−フェニレンジアミンと２モルの
ベンゾイルクロライドとの反応によって製造したC6H5C
（Ｏ）NHC6H4NHC（Ｏ）C6H5を1.0g、この反応槽に、不
活性気体を強く流しながら加えた。この得られる混合物
を室温で３時間撹拌した。約100mLの乾燥ジエチルエー
テルを添加することによって、（（ｎ−Bu）4N+）2C6H5
C（Ｏ）NC6H4NC（Ｏ）C6H5 2-塩が純粋な形で沈澱してき
た。この塩を濾過で単離した後、室温で15時間真空乾燥
した。1H NMR（d6−DMSO、＋25℃）：＋8.05ppm（二重
線の二重線、4H、Ｊ＝7.5hz、2.0hz）、＋7.15ppm（一
重線、4H）、＋7.07（多重線、6H）、＋3.04ppm（多重
線、16H）、＋1.48ppm（多重線、16H）、＋1.12ppm（多
重線、16H）、＋0.86ppm（三重線、24H、Ｊ＝15.9h
z）。熱重量分析の結果、ブテンおよびトリブチルアミ
ン損失のための、179℃で55％の質量損失を示してお
り、これは放出される揮発物の質量スペクトルによって
確認された。質量分析、NMR分析、および赤外分光法に
よって示された如く、（（ｎ−Bu）4N+）2C6H5C（Ｏ）N
C6H4NC（Ｏ）C6H5 2-の固体状熱分解により、広範囲にブ
チル化された材料が生じた。Ｎ−ｎ−ブチルおよびビス
（N,N′−ｎ−ブチル）化合物の両方を検出した。
実験２ 磨りガラス製ストッパーが付いている125mLの三角フ
ラスコに、1.00gのC6H5C（Ｏ）NHC6H4NHC（Ｏ）C6H5と1
0mLのDMSOを入れた。別に、10mLのDMSO中に1.00gのEt4N
+OH-溶液を溶解した。この溶液はかなり泡立ったが、こ
れらの塩は溶解した。この得られる溶液と、該オリゴマ
ーのスラリーとを一緒にした。この得られる溶液を１時
間撹拌することで均一な溶液が得られた。100mLの乾燥
ジエチルエーテルを加えることで、油状物が生じた。こ
の油状物から上澄み液をデカンテーションにより除い
た。この油状物を約4mLの乾燥テトラヒドロフランで処
理することにより、黄色の結晶が得られ、これを濾過で
単離した後、真空乾燥した。1H NMRの結果、この化合物
は、少量の水を含んでいる（Et4N+）２［C6H5C（Ｏ）NC
6H4NC（Ｏ）C6H5］2-であることが示された。この化合
物の1H NMR（d6−DMSO中、テトラメチルシランに対する
ppm）：＋8.05（二重線の二重線、4H、Ｊ＝7.5hz、2.0h
z）、＋7.5（一重線、4H）、＋7.18（多重線、6H）、＋
3.60（幅広い一重線、約2H）、＋3.12（四重線、16H、
Ｊ＝7.0hz）、＋1.09（三重線の三重線、24H、Ｊ＝7.0h
z、2.5hz）。KBrペレットを用いた赤外スペクトルは、
Ｎ−ＨおよびＯ−Ｈ結合の存在を示しており、このこと
は、このオリゴマーが完全には脱プロトン化されていな
いことを示している。この化合物に関する200℃の固体
状熱分解により、C6H5C（Ｏ）NHC6H4NC（Ｏ）CC6H5がほ
ぼ定量的に得られ、痕跡量（＜１％）のＮ−エチル化生
成物を伴っていた。質量分析／熱分解分析実験は、この
過程でトリエチルアミンが生じたことを示していた。
実施例１ PPTAテトラエチルアンモニウム塩の製造および熱分解 丸底フラスコに、メタノール中25重量％溶液のEt4N+O
H-を12.5g入れた。この溶液の体積が約9mLになるまで、
真空蒸留によりこの溶液からメタノールを除去した。そ
の後、この塩基溶液を、55mLのDMSOと2.5gのPPTAパルプ
が入っている３つ口フラスコに移した。このPPTAパルプ
をこの媒体に溶解することで、3.6重量％のポリマーが
入っている溶液が得られた。乾燥窒素雰囲気下で、ガラ
ス製プレート上にこの溶液のフィルムを25ミル（湿った
厚さ）でキャスティングした。このフィルムを乾燥窒素
雰囲気下220℃に加熱することで、密なPPTAフィルムが
得られた。
実施例２ PPTAの（ｎ−Bu）4N+塩の製造 メタノール中１規定の（ｎ−Bu）4N+OH-溶液（25.2m
L）を65mLのDMSOに溶解した。その後、真空蒸留により
この溶液からメタノールを除去した。3.0gのPPTAパルプ
が入っている３つ口フラスコに、キャニュレーション
（cannulation）で、上記残存する55〜60mLの無色透明
溶液を移した。室温で16時間撹拌した後、このPPTAパル
プはこの溶媒系に溶解し、透明な深紅色の溶液が得ら
れ、そして光学顕微鏡でこのサンプルを検査した結果、
溶解していないPPTAの証拠となるものは検出されなかっ
た。その後、25ミル（湿った厚さ）のフィルムをガラス
製プレート上にキャスティングした後、軽く窒素パージ
しながら205℃の真空中に置いた。DMSOが蒸発し、この
ガラス製プレート上に紅色がかったオレンジ色のフィル
ムが生じた。205℃で約30分後、この紅色がかったオレ
ンジ色が変化し、PPTAフィルムの特徴を示す黄褐色に変
わった。しかしながら、205℃の真空下で24時間経過し
た後の最終的フィルムは淡い黄褐色であり、非常に脆
く、ブチル化されたPPTAフィルムの特徴を示していた。
このフィルムの赤外スペクトルはアルキル基の存在を示
しており、このことは再び、ホフマン劣化に加えてアル
キル化がいくらか生じたことを示唆していた。175℃お
よび220℃の熱分解は、この反応で、気相中にブテン、
トリブチルアミンおよびDMSOが放出されたことを示して
いた。
実施例３ DMSO中の（ｎ−Bu）4N+OH-溶液を用いたPPTAパルプの結
合 40mLの無水DMSO中に1.0規定の（ｎ−Bu）4N+OH-を10m
L溶解した。真空蒸留によりこの溶液からメタノール
（約10mL）を除去した。この得られる0.2規定の塩基溶
液を、ブフナー漏斗上に置いた盤状のPPTAパルプを通し
て、真空手段で吸引した。このパルプをそのまま１時間
放置した。その後、このパルプを２枚のポリ（テトラフ
ルオロエチレン）製シートの間に置いて180℃でプレス
したが、この時、最初圧力をかけなくても揮発物が容易
にそこから出て行き、そしてその後、最終的に235℃お
よび172MPaにした後、５分間保持した。この結果得られ
たものは、低密度の紙様材料であった。処理前および処
理後の、上記パルプの引張り特性を以下に示す。
前 後 引張り強度（MPa） 0.93 22.1 破壊延び（％） 11.7 8.0 引張りモジュラス 41.4 1076 実施例４ PPTAの「ニート」（ｎ−Bu）4N+塩の単離 機械的撹拌機が備わっている窒素フラッシュ洗浄した
３つ口反応容器に、120mLの無水DMSOと、メタノール中
１規定溶液としての水酸化テトラブチルアンモニウム5
0.4mLを入れた。この得られる溶液からメタノールを真
空蒸留で除去した。6gのPPTAパルプを加えた。このパル
プは16時間で溶解して約４重量％の溶液が得られ、これ
は光学的に等方性を示していた。この４重量％溶液の21
gを約500mLの無水テトラヒドロフランに急速撹拌しなが
らゆっくりと加えることで、赤色の固体が沈澱し、この
重量は乾燥後2.57gであった。この固体は主にPPTAの
（ｎ−Bu）4N+塩であり、その残りは溶媒である。この
固体のサンプル1.0gを2.9gのDMSOに再溶解することで、
高粘度でいくらかペースト状の混合物が得られ、これは
溶液として流動し、そして光学顕微鏡で測定したとき、
光学的に複屈折性を示した。
実施例５ PPTAの（ｎ−Bu）4N+塩製造 100mLの丸底フラスコに、40mLのDMSOと、メタノール
溶液中25重量％の水酸化テトラブチルアンモニウム5mL
（Alfa Chemicals）を入れた。このフラスコを、窒素ト
ラップを通して真空に連結した後、〜50℃に温めた。こ
のフラスコの圧力がDMSOの50℃蒸気圧（〜5mmHg）と同
じになったことで該メタノールが実質的に除去されたこ
とが示されるまで、このフラスコを真空下に保持した。
その後、このフラスコにPPTAを入れ（600mgのふるいに
かけたPPTA）、そして再び圧力をかけた（残存するメタ
ノールの除去を継続するため）。黄色のポリマーが消失
しそして特徴のあるう赤色溶液が現れることを同時に確
かめ、このPPTAは１時間以内に溶解した。
実施例６ ポリ（ｍ−フェニレンジアミンイソフタルアミド）（MP
D−Ｉ）のEt4N+塩およびそれから得られるフィルムの製
造 Et4N+OH-（3.33g）を80mLのDMSOに溶解した。その
後、MPD−Ｉ（2.01g）を加え、そして得られるスラリー
を室温で１週間撹拌した。この得られる溶液を、グラス
ウールで濾過することにより、痕跡量の不溶種を除去し
た。乾燥窒素雰囲気下、この溶液の数滴をガラス製スラ
イド上に置き、これをホットプレート上で210℃に加熱
することにより、基準MPD−Ｉと同じ赤外スペクトルを
有するMPD−Ｉフィルムが得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 77/00 - 77/12 C08J 5/00 - 5/24 C08L 79/04 C08K 5/19

Claims (30)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】独立して、 ［式中、 Ｒは、R3およびR1NHC（＝Ｏ）R2から選択され、 R1およびR3は、独立して、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニ
    レン、3,3′−ビフェニレン、3,4′−ビフェニレン、4,
    4′−ビフェニレンおよび4,4′−ジフェニレンエーテル
    から選択され、 R2は、R1および（CH2）Ｘから選択され、 Arは、1,2,4−ベンゼントリルであり、そして ｘは、１〜10である］ から成る群から選択されるポリマー繰り返し単位から誘
    導されるポリアリールアミド（このポリアミドの分子量
    は少なくとも2500である）と、式 R4 4N+ ［式中、 R4は各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカ
    ルビルから選択されるが、但し、このR4基の少なくとも
    １つは少なくとも１個のベータ水素原子を有することを
    条件とする］ の第四級アンモニウムカチオンと、から成る第四級アン
    モニウムポリアリールアミド組成物。
  2. 【請求項２】全てのR4基が少なくとも１個のベータ水素
    原子を有する請求の範囲１の組成物。
  3. 【請求項３】脱プロトン化度が0.1〜100％である請求の
    範囲１の組成物。
  4. 【請求項４】該ポリマー繰り返し単位がポリ（ｐ−フェ
    ニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンイソ
    フタルアミド）、ポリ（ｐ−ベンズアミド）、ポリ（4,
    4′ビフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（クロロ−
    ｐ−フェニレンイソフタルアミド）、3,4,3′,4′−テ
    トラアミノビフェニルとイソフタル酸のポリベンズイミ
    ダゾール、および3,4−ジアミノ安息香酸のポリベンズ
    イミダゾールから成る群から選択される請求の範囲１の
    組成物。
  5. 【請求項５】該ポリマー繰り返し単位がポリ（ｐ−フェ
    ニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンイソ
    フタルアミド）およびポリ（ｐ−ベンズアミド）から成
    る群から選択される請求の範囲１の組成物。
  6. 【請求項６】該ポリマー繰り返し単位がポリ（ｐ−フェ
    ニレンテレフタルアミド）およびポリ（ｍ−フェニレン
    イソフタルアミド）から成る群から選択される請求の範
    囲１の組成物。
  7. 【請求項７】該第四級アンモニウムカチオンの分子量が
    350未満である請求の範囲１の組成物。
  8. 【請求項８】該第四級アンモニウムカチオンの分子量が
    250未満である請求の範囲１の組成物。
  9. 【請求項９】該第四級アンモニウムカチオンがテトラエ
    チルアンモニウムまたはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
    ムである請求の範囲１の組成物。
  10. 【請求項１０】ジアルキルスルホキサイド溶液中の請求
    の範囲１の組成物。
  11. 【請求項１１】該ジアルキルスルホキサイドがジメチル
    スルホキサイドである請求の範囲10の組成物。
  12. 【請求項１２】独立して、 Ｒは、R3およびR1NHC（＝Ｏ）R2から選択され、 R1およびR3は、独立して、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニ
    レン、3,3′−ビフェニレン、3,4′−ビフェニレン、4,
    4′−ビフェニレンおよび4,4′−ジフェニレンエーテル
    から選択され、 R2は、R1およびCH2 ｘから選択され、 Arは、1,2,4−ベンゼントリイルであり、そして ｘは、１〜10である］ から成る群から選択されるポリマー繰り返し単位から誘
    導されるポリアミド（このポリアミドの分子量は少なく
    とも2500である）と、式 R4 4N+X- ［式中、 R4は各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカ
    ルビルから選択されるが、但し、このR4基の少なくとも
    １つは少なくとも１個のベータ水素原子を有することを
    条件とし、 そしてＸは、未反応のポリマー繰り返し単位中のアマイ
    ド基に付いている水素のそれよりも高いpKaを有する共
    役酸が備わっているアニオンである］ の第四級アンモニウム塩基の溶液とを、接触させること
    を特徴とする、第四級アンモニウムポリアリールアミド
    類の製造方法。
  13. 【請求項１３】上記アニオンが水酸化物もしくはアルコ
    キサイドである請求の範囲12の方法。
  14. 【請求項１４】上記溶媒がジアルキルスルホキサイドで
    ある請求の範囲12の方法。
  15. 【請求項１５】上記溶媒がジメチルスルホキサイドであ
    る請求の範囲14の方法。
  16. 【請求項１６】R4 4N+がテトラエチルアンモニウムまた
    はテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムである請求の範囲12
    の方法。
  17. 【請求項１７】該溶媒を除去することを更に含む請求の
    範囲12の方法。
  18. 【請求項１８】０〜60℃の温度で行う請求の範囲12の方
    法。
  19. 【請求項１９】20〜40℃の温度で行う請求の範囲12の方
    法。
  20. 【請求項２０】（ａ）独立して、 ［式中、 Ｒは、R3およびR1NHC（＝Ｏ）R2から選択され、 R1およびR3は、独立して、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニ
    レン、3,3′−ビフェニレン、3,4′−ビフェニレン、4,
    4′−ビフェニレンおよび4,4′−ジフェニレンエーテル
    から選択され、 R2は、R1およびCH2 ｘから選択され、 Arは、1,2,4−ベンゼントリイルであり、そして ｘは、１〜10である］ から成る群から選択されるポリマー繰り返し単位から誘
    導されるポリアミド（このポリアミドの分子量は少なく
    とも2500である）と、式 R4 4N+X- ［式中、 R4は各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカ
    ルビルから選択されるが、但し、このR4基の少なくとも
    １つは少なくとも１個のベータ水素原子を有することを
    条件とし、 そしてＸは、未反応のポリマー繰り返し単位中のアミド
    基に付いている水素のそれよりも高いpKaを有する共役
    酸が備わっているアニオンである］ の第四級アンモニウム塩基の溶液とを、接触させること
    によって、ポリアリールアミド溶液を製造し、 （ｂ）該ポリアリールアミド溶液から製品をキャスティ
    ングし、 （ｃ）該溶媒を蒸発させ、 （ｄ）消去および／またはアルキル化によってポリアミ
    ドが生じるような70〜300℃の範囲で、該溶媒を蒸発さ
    せるのと同時か或は蒸発させた後、このポリアリールア
    ミドを加熱し、そして （ｅ）任意に、揮発性副生成物として生じたオレフィン
    類および第三級アミン類を、気化で除去する、 ことを特徴とする製造による、ポリアミド製品の製造方
    法。
  21. 【請求項２１】段階（ｄ）で該ポリアミドを主にアルキ
    ル化によって生じさせる請求の範囲20の方法。
  22. 【請求項２２】段階（ｄ）で該ポリアリールアミドを15
    0〜300℃の範囲に加熱する請求の範囲20の方法。
  23. 【請求項２３】段階（ｄ）で該ポリアミドを主にホフマ
    ン消去法の変法によって生じさせる請求の範囲21の方
    法。
  24. 【請求項２４】上記製品がフィルムである請求の範囲21
    の方法。
  25. 【請求項２５】段階（ｄ）で該ポリアリールアミドを18
    0〜250℃の範囲に加熱する請求の範囲20の方法。
  26. 【請求項２６】ポリアミド樹脂又はポリアミドを含有し
    ている製品である第一の製品の第二への製品の接着を改
    良する方法であって、 （ａ）第一の製品｛ここで、このポリアミドは、独立し
    て、 ［式中、 Ｒは、R3およびR1NHC（＝Ｏ）R2から選択され、 R1およびR3は、独立して、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニ
    レン、3,3′−ビフェニレン、3,4′−ビフェニレン、4,
    4′−ビフェニレンおよび4,4′−ジフェニレンエーテル
    から選択され、 R2は、R1およびCH2 ｘから選択され、 Arは、1,2,4−ベンゼントリイルであり、そして ｘは、１〜10である］ から成る群から選択される繰り返し単位を有するポリマ
    ーである（このポリアミドの分子量は少なくとも2500で
    ある）｝と、式 R4 4N+X- ［式中、 R4は各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカ
    ルビルから選択されるが、但し、このR4基の少なくとも
    １つは少なくとも１個のベータ水素原子を有することを
    条件とし、 そしてＸは、未反応のポリマー繰り返し単位中のアミド
    基に付いている水素のそれよりも高いpKaを有する共役
    酸が備わっているアニオンである］ の第四級アンモニウム塩基の溶液とを、上記部分の表面
    上にポリアリールアミドが生成するに充分な時間、そし
    てこのポリアミドのいかなる実質的画分も溶解させるこ
    となく、接触させ、 （ｂ）上記第四級アンモニウム塩基溶液から上記第一の
    製品を取り出し、 （ｃ）上記第一の製品と、これを接着すべき第二の製品
    とを接触させ、そして （ｄ）存在しているいかなるポリアリールアミドもポリ
    アミドに変換させる70〜300℃に上記第一の製品を任意
    に加熱する、 ことを特徴とする方法。
  27. 【請求項２７】上記第二の製品がポリアミド樹脂又はポ
    リアミドを含有している製品である請求の範囲26の方
    法。
  28. 【請求項２８】段階（ｄ）で上記第一の製品を150〜300
    ℃に加熱する請求の範囲26の方法。
  29. 【請求項２９】段階（ｄ）で上記第一の製品を180〜250
    ℃に加熱する請求の範囲26の方法。
  30. 【請求項３０】上記ポリアミドがポリ（ｐ−フェニレン
    テレフタルアミド）およびポリ（ｍ−フェニレンイソフ
    タルアミド）から成る群から選択される請求の範囲26の
    方法。
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