DE60004187T2

DE60004187T2 - Herstellung von polysulfonen

Info

Publication number: DE60004187T2
Application number: DE60004187T
Authority: DE
Inventors: Bruce Marc GOLDFINGER
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-04-05
Filing date: 2000-04-05
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2020-04-06
Also published as: AU4071100A; DE60004187D1; WO2000059986A1; EP1165662B1; US6548622B1; CA2364655A1; EP1165662A1; JP2002541286A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Polysulfone werden mit Hilfe der durch das Carbonsäureanhydrid "geförderten" Reaktion von Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid mit einer elektronenreichen, aromatischen Verbindung hergestellt, die sich als eine bifunktionelle (2-fach reaktionsfähige) Verbindung verhält.
EINSCHLÄGIGER STAND DER TECHNIK
Polysulfone und speziell aromatische Polysulfone sind bedeutende technische Polymere, die oftmals über die Vorteile der chemischen Beständigkeit, guter Hochtemperatureigenschaften, guter Zugeigenschaften unter anderem verfügen. Typische technische Polysulfone sind:
Polysulfone können unter Anwendung der Friedel-Crafts-Chemie erzeugt werden. Beispielsweise wird (I) dargestellt durch Umsetzen von 4-Biphenylsulfonylchlorid mit einer starken Lewis-Säure, wie beispielsweise Aluminiumchlorid oder Eisen(III)-chlorid. Diese Methode hat den Nachteil, dass sie stöchiometrische Mengen des Lewis-Säure-Katalysators erfordert. Dieser Katalysator muss aus dem Polymer entfernt und verworfen oder auf andere Weise verwendet werden. Alternativ können Polysulfone dargestellt werden mit Hilfe der Chemie der nucleophilen aromatischen Substitution. Beispielsweise kann (II) dargestellt werden mit Hilfe der Homopolymerisation von 4-Chlor-4'-hydroxydiphenylsulfon, während (III) dargestellt werden kann mit Hilfe der Reaktion des Dinatrium-Salzes von Bisphenol A mit 4,4'-Dichlordiphenylsulfon. Der Hauptnachteil dieses Verfahrensweges sind die hohen Kosten der Chloridenthaltenden Monomere. Darüber hinaus ist die Erzeugung von Chlorid-Nebenprodukten, die in geeigneter Weise erbracht werden müssen, ebenfalls ein Nachteil der Methode.
Nachfolgend wird ein Verfahren beschrieben, mit dem die Nachteile der vorstehend beschriebenen Verfahren vermieden werden. Bei diesem Verfahren wird Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid umgesetzt mit einem Carbonsäureanhydrid, um ein Bisacylsulfat, nachfolgend bezeichnet als BAS, zu erzeugen. BAS ist eine dielektrophile Substanz, d. h. sie kann 2-fach mit nucleophilen Verbindungen reagieren. Das Nucleophil kann eine aromatische Verbindung sein, die bevorzugt elektronenreich ist. Die Verwendung eines Nucleophils, das lediglich 1 Mal reagieren kann, wird eine aromatische Sulfonsäure oder ein Diarylsulfon je nach dem Verhältnis von BAS zur nucleophilen aromatischen Verbindung erzeugen, das zur Anwendung gelangt. Siehe hierzu beispielsweise T. E. Tyobeka, et al., J. C. S., Chem. Comm. 1980, S. 114-115, und R. A. Hancock, et al., J. Chem. Research (S), 1980, S. 270–271. Wie hierin beschrieben wird, wird ein Polysulfon-Polymer resultieren, wenn ein aromatisches Nucleophil verwendet wird, das 2-fach reaktionsfähig ist, und wenn ein Verhältnis des Dinucleophils und des BAS von 1 : 1 verwendet wird. Das Nebenprodukt der Reaktion ist die entsprechende Carbonsäure des Carbonsäureanhydrids. Die Säure als Nebenprodukt kann zu dem ursprünglichen Säureanhydrid zurück umgewandelt werden, das sich dann in den Prozess zurückführen lässt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Polysulfonen, umfassend das Kontaktieren einer aromatischen Verbindung, die 2-fach reaktionsfähig ist, und zwar eine oder beide der Schwefelsäure und des Schwefeltrioxids, mit einem Carbonsäureanhydrid.
EINZELHEITEN DER ERFINDUNG
Unter "Hydrocarbyl" wird hierin ein einwertiger Rest verstanden, der Kohlenstoff und Wasserstoff enthält, während "substituiertes Hydrocarbyl" ein Hydrocarbyl bedeutet, das mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen (einschließlich den vollständigen Austausch der Wasserstoffe) substituiert ist. Unter "Hydrocarbylen" wird eine zweiwertige Gruppe verstanden, die lediglich Kohlenstoff und Wasserstoff enthält und die 2 freie Valenzen an verschiedenen Kohlenstoffatomen enthält. Unter "Hydrocarbyliden" werden Gruppen verstanden, die Kohlenstoff und Wasserstoff mit 2 freien Valenzen an den gleichen Kohlenstoffatomen enthalten, von denen jede dieser Valenzen mit einem anderen Atom verbunden ist. Unter "substituiertem Hydrocarbylen" wird eine Hydrocarbylen-Gruppe verstanden, die mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen substituiert ist und bei der alle Wasserstoffe ersetzt sein können. Vorzugsweise haben alle diese Gruppen 1 bis 30 Kohlenstoffatome.
Unter einer "2-fach reaktionsfähigen" Verbindung wird hierin eine Verbindung verstanden, wie beispielsweise eine aromatische Verbindung, bei der weitgehend alle Moleküle dieser Verbindung jeweils in dem Sulfon-erzeugenden Polymerisationsprozess 2-fach reagieren. Da es sich normalerweise bei der "reaktiven Gruppe" in einer solchen Verbindung um eine Wasserstoffbindung an einem Kohlenstoffatom handelt, die normalerweise nicht für eine funktionelle Gruppe gehalten wird, wird der Begriff " 2-fach reaktiv" verwendet. Sofern unbekannt ist, ob eine spezielle Verbindung 2-fach reaktionsfähig ist, lässt sich mit Hilfe einer einfachen Testreaktion mit einer Modellverbindung unter den entsprechenden Reaktionsbedingungen bestimmen, ob diese 2-fach reaktionsfähig ist.
Unter einer "aromatischen Verbindung, die 2-fach reaktionsfähig ist" wird eine Verbindung verstanden, die mindestens einen aromatischen Ring enthält und der 2-fach reaktionsfähig ist. Diese Verbindung kann mehr als den einen aromatischen Ring enthalten. Sofern mehr als ein aromatischer Ring vorhanden ist, kann es sich um ein kondensiertes Ringsystem handeln, wie es beispielsweise in Naphthalen oder Anthracen angetroffen wird, um ein Ringsystem, das direkt mit einer kovalenten Bindung verbunden ist, wie es beispielsweise in Biphenyl angetroffen wird, oder um ein Ringsystem, das über eine andere Gruppe verbunden ist, wie es beispielsweise in Diphenylether, Diphenylmethan und 2,2-Diphenylpropan angetroffen wird. Es können andere Gruppen an den aromatischen Ringen so lange vorhanden sein, wie sie die Sulfon-erzeugende Polymerisationsreaktion nicht stören. Vorzugsweise sind die aromatischen Ringe carbocyclische Ringe. Ebenfalls wird bevorzugt, dass der aromatische Ring oder die Ringe dieser Verbindung Naphthyl-Ringsysteme oder Phenyl-Ring(e) und mehr bevorzugt Phenyl-Ringe sind.
T. E. Tyobeka, et al., Tetrahedron 1988, 44(7), S. 1971–1978 postulieren, dass die Sulfonerzeugende Reaktion ein elektrophiler Angriff auf einen aromatischen Ring der 2-fach reaktionsfähigen Verbindung ist. Auf dem Gebiet ist gut bekannt, dass in derartigen elektrophilen Reaktionen ein Substrat, wie beispielsweise die 2-fach reaktionsfähige Verbindung, um so reaktionsfähiger ist, je "elektronenreicher" sie ist. Aromatische Ringe können dadurch "elektronenreicher" gemacht werden, dass sie über elektronenspendende Substituenten verfügen, die an diesen Ringen angebracht sind. Derartige Substituenten schließen Gruppen ein, wie beispielsweise Ether, Alkyl und tert-Amino, und sind auf dem Gebiet gut bekannt. Das Vorhandensein derartiger Gruppen führt zu der Neigung, dass die 2-fach reaktionsfähigen Verbindungen stärker reaktionsfähig sind und gewährleisten, dass sie tatsächlich 2-fach reaktionsfähig anstelle 1-fach reaktionsfähig sind. Die 2-fach reaktionsfähigen Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind: Naphthalen, Methylnaphthalen, Methoxynaphthalen, Benrylether, Stilben, Diphenylcarbonat, Benzylphenylether, Biphenyl und eine Verbindung der Formel:
worin R¹ -O- (Diphenylether) ist, Alkyliden (z. B. -CH₂-, -CH₂CH₂- oder (CH₃)₂C<) und R³ Hydrocarbylen ist, substituiertes Hydrocarbylen oder Hydrocarbyliden ist, mehr bevorzugt Alkylen oder Alkyliden. Bevorzugte bifunktionelle Verbindungen sind (IV) und speziell dann, wenn (IV) Diphenylether ist. Verwendbare Gruppen für R³ schließen 1,2-Ethylen, 1,3-Phenylen und 1,4-Phenylen ein. Es kann mehr als eine 2-fach reaktionsfähige aromatische Verbindung vorhanden sein, um ein Copolysulfon zu liefern.
Es kann jedes beliebige Carbonsäureanhydrid verwendet werden. "Carbonsäureanhydrid" hat hierin die übliche Bedeutung als eine Verbindung der Formel R²C(O)O(O)CR², worin jedes R² unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist. Vorzugsweise sind beide R² gleich. Bevorzugt beträgt die Hammett-Konstante, σ_m, für jedes R² 0,2 oder mehr und mehr bevorzugt 0,4 oder mehr. Hammett-Konstanten, σ_m, sind auf dem Gebiet gut bekannt; siehe hierzu beispielsweise C. Hansch, et al., Chem. Rev., Bd. 91, S. 185ff (1991). Bevorzugte Gruppen für R² sind Perfluoralkyl wobei Perfluormethyl besonders bevorzugt ist.
Als die "Quelle" der Sulfonyl-Gruppe kann Schwefelsäure und/oder Schwefeltrioxid verwendet werden. Besonders bei Verwendung von Schwefeltrioxid kann es auch verwendet werden, um das vorhandene Carbonsäureanhydrid durch Dehydrierung der entsprechenden Carbonsäure zu erzeugen.
Das Molverhälfiis der aromatischen Verbindung, die 2-fach reaktionsfähig ist, zu der Gesamtheit von Schwefelsäure und Schwefeltrioxid beträgt 1,00 : 1,00, um ein Polymer mit höherer Molmasse zu erhalten. Dieses ist bei den meisten Kondensationspolymerisationen ein übliches Verhältnis, um ein Polymer mit höherer Molmasse zu erzielen. Das Molverhältnis von Carbonsäureanhydrid zu Schwefelsäure beträgt vorzugsweise mindestens 2 : 1 und mehr bevorzugt 2 : 1 bis 4 : 1. Das Molverhältnis von Carbonsäureanhydrid zu Schwefeltrioxid beträgt mindestens 1 : 1 und bevorzugt 1 : 1 bis 2 : 1. Die Molverhältnisse von Carbonsäureanhydrid zu Schwefelsäure und Carbonsäureanhydrid zu Schwefeltrioxid sind nicht entscheidend, wobei diese bevorzugten Verhältnisse jedoch die wirksamste Nutzung der Reagentien erlauben.
Der Druck, bei dem der Prozess gefahren wird, ist nicht entscheidend, und es kann ein autogener Druck (bei Prozessen, bei denen der Siedepunkt einer oder mehrerer Reaktanten überschritten wird) oder Atmosphärendruck zur Anwendung gelangen. Um unerwünschte Nebenreaktionen, wie beispielsweise Hydrolyse des Carbonsäureanhydrids durch Luftfeuchtigkeit, zu vermeiden, ist es vorteilhaft, die Reaktion unter einer inerten Atmosphäre abzuwickeln, wie beispielsweise Stickstoff. Der Prozess kann unter Bewegung ablaufen. Der Bereich der Reaktionstemperatur liegt bei 0°C bis 300°C, vorzugsweise 25° bis 250°C und mehr bevorzugt 30° bis 200°C.
Die Reaktion kann unvermischt betrieben werden, d. h. ohne zugesetzte Flüssigkeiten oder Feststoffe. Sie kann auch in Gegenwart einer anderen Flüssigkeit abgewickelt werden. Diese Flüssigkeit sollte unter den Reaktionsbedingungen inert sein und kann ein Lösemittel für eines oder mehrere der Ausgangsmaterialien und/oder des Produktpolymers sein, wobei jedoch ein oder mehrere der Inhaltsstoffe des Prozesses einfach in der Flüssigkeit suspendiert sein können. Geeignete Flüssigkeiten schließen Alkane ein, wie beispielsweise Octan, elektronenarme, aromatische Verbindungen, wie beispielsweise o-Dichlorbenzol, Nitroalkane, wie beispielsweise Nitromethan, und halogenierte Alkane, wie beispielsweise 1,2-Dichlorethan. Der Prozess kann als Chargenprozess, halbkontinuierlich oder als kontinuierliche Reaktion ausgeführt werden. Beispielsweise kann eine kontinuierliche Reaktion in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor oder in einem Typ eines Rohrreaktors ausgeführt werden. Derartige Reaktionssysteme sind auf dem Gebiet gut bekannt.
In geringen Mengen können auch aromatische Verbindungen in dem Prozess vorhanden sein (um ein Thermoplast zu erzeugen), die 3-fach reaktionsfähig oder höher sind. Ein Zusatz dieser "polyfunktionellen" Verbindungen liefert eine Verzweigung, die in dem Polymer aus Gründen der Polymerverarbeitung wünschenswert sein kann. Allerdings führt ein zuviel an diesen polyfunktionellen Verbindungen zum Vernetzen. Das Vernetzen ist zum Erzeugen von thermoplastischem (in der Schmelze verarbeitungsfähigem) Polymer unerwünscht, kann jedoch angestrebt werden, wenn es sich bei dem gewünschten Produkt um ein Duroplast handelt.
In die Bedeutung der "Inhaltsstoffe", die diesem Prozess zugesetzt werden, sind alle beliebigen Kombinationen von (anderen) Inhaltsstoffen einbezogen, von denen bekannt ist, dass sie die erforderlichen Inhaltsstoffe unter Reaktion in situ ergeben, wie beispielsweise die Verwendung von Schwefeltrioxid zum Dehydratisieren von Carbonsäure zu ihrem Anhydrid, wie vorstehend ausgeführt wurde.
Wie vorstehend ausgeführt wurde, kann die Carbonsäure als Nebenprodukt, die von dem Carbonsäureanhydrid deriviert ist, in den Prozess zurückgeführt werden, indem sie zu dem Carbonsäureanhydrid zurück umgewandelt wird. Ein bequemer Weg dieses zu erreichen besteht darin, sie mit Schwefeltrioxid umzusetzen, das als ein Dehydratisierungsmittel wirkt. Andere auf dem Gebiet bekannte Methoden zur Umwandlung von Carbonsäuren in ihre Anhydride können "außerhalb" des Polymerisationsprozesses angewendet werden und das "regenerierte" Anhydrid in dem Prozess wiederverwendet werden. Sofern das Carbonsäure-Nebenprodukt ausreichend flüchtig ist, kann dieses von dem Produkt-Polysulfon (und dem flüssigen Medium, sofern vorhanden) durch Verdampfung/Destillation abgetrennt werden.
Die nach dem Verfahren erzeugten Polymere sind als Formharze für zahlreiche Arten von Teilen verwendbar, wie beispielsweise Teile, die über Wärmebeständigkeit und/oder chemische Beständigkeit verfügen.
In den "Beispielen" war das für die MALDI verwendete Instrument ein Laufzeitdetektor Vision^® 2000, hergestellt von der ThermoBioanalysis, angesiedelt in Santa Fe, NM, USA.
In den "Beispielen" wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:
MALDI – Matrix-Assisted-Laser-Desorption-Ionization
RT – Raumtemperatur
BEISPIEL 1
In einen 250 ml-Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffeinlass und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 2,0 g einer 95,6%igen Schwefelsäure-Lösung (19,5 mMol), 5 ml Nitromethan und 15,0 g (71,4 mMol) Trifluoressigsäureanhydrid gegeben. Die Mischung ließ man bei Raumtemperatur für 15 min unter einem Stickstoff-Schutzmantel rühren. Anschließend wurden 4,195 g (19,6 mMol) 1,2-Diphenoxyethan in 15 ml 1,2-Dichlorethan tropfenweise von einem Zugabetrichter über 15 min zugesetzt. Eine zusätzliche Portion von 12 ml von warmem 1,2-Dichlorethan wurde über den Zugabetrichter zugesetzt, um die Auflösung des Materials zu unterstützen, das auskristallisiert war, und wurde anschließend der Reaktionslösung zugegeben. Die Mischung ließ man bei Raumtemperatur für zusätzlich 30 min rühren, bevor sie bis 65°C erhitzt wurde. Nach dem Erhitzen bei 65°C für 4,5 Stunden ließ man die Mischung abkühlen, bevor sie in einem großen Überschuss von Ethylacetat ausfiel. Die Feststoffe wurden abfiltriert, mit frischem Ethylacetat gewaschen und bei 60°C über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet, um 1,682 g (31%) als einen beigefarbenen Feststoff zu ergeben. das MALDI-Massenspektrum zeigte einen Bereich von Massen bei 750 bis 4.100 g/Mol mit dem Signal mit größter Intensität bei 1.594 g/Mol.
BEISPIEL 2
In einen mit einem Stickstoffeinlass ausgestatteten 100 ml-Schlenk-Kolben wurden 4,0 g einer 95,6%igen Schwefelsäure-Lösung (39,0 mMol), 10 ml Nitromethan und 30,0 g (142,8 mMol) Trifluoressigsäureanhydrid gegeben. Die Mischung ließ man bei Raumtemperatur für 15 min unter einem Stickstoff-Schutzmantel rühren. Anschließend wurde tropfenweise aus einem Zugabetrichter über 15 min eine Lösung von 6,52 g (38,3 mMol) Diphenylether in 10 ml Nitromethan zugesetzt. Der Zugabetrichter wurde gegen einen Kühler ausgetauscht und die Lösung für 30 min bei Raumtemperatur gerührt, bevor sie für 5,3 Stunden bei 85°C erhitzt wurde. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch für weitere 1,2 Stunden bei 110°C erhitzt und dann bis RT kühlen gelassen. Der Lösung wurde tropfenweise ein Überschuss von Methanol zugesetzt und die Feststoffe abfiltriert, mit frischem Methanol gewaschen und über Nacht bei 60°C in einem Vakuumofen getrocknet, um 1,959 g (22%) eines beigefarbenen Feststoffes zu ergeben. Das MALDI-Massenspektrum zeigte einen Bereich von Massen von 630 bis 2.500 g/Mol mit dem Signal mit größter Intensität bei 1.098 g/Mol.

Claims

Verfahren für die Herstellung von Polysulfonen, umfassend das Kontaktieren einer aromatischen Verbindung, die zweifach reaktionsfähig ist, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Naphthalen, Methylnaphthalen, Methoxynaphthalen, Benrylether, Stilben, Diphenylcarbonat, Benzylphenylether, Biphenyl
worin R¹ -O- oder Alkyliden ist und R³ ist Hydrocarbylen, substituiertes Hydrocarbylen oder Hydrocarbyliden; eines oder beide von Schwefelsäure und Schwefeltrioxid und ein Carbonsäureanhydrid; und worin das Molverhältnis der aromatischen Verbindung zu der Summe von Schwefelsäure und Schwefeltrioxid 1,00 : 1,00 beträgt; bei welchem Verfahren die Temperatur im Bereich von 0° bis 300°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Molverhältnis von Carbonsäureanhydrid und Schwefelsäure mindestens 2 : 1 beträgt., 3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Reaktionstemperatur im Bereich von 30° bis 200°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Carbonsäureanhydrid die Formel R²C(O)O(O)CR² hat, worin jedes R² eine Hammett-Konstante, σ_m von 0,2 oder mehr hat.
Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem jedes R² Perfluoralkyl ist.
Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem das Carbonsäureanhydrid die Formel R²C(O)O(O)CR² hat, worin jedes R² eine Hammett-Konstante, σ_m von 0,2 oder mehr hat.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die aromatische Verbindung, die zweifach reaktionsfähig ist, Diphenylether ist.