DE2217334C3 - Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten acrylsäureamidhaltigen Copolymeren - Google Patents

Description

H-N

\

worin R₁ und R₂ gleichartige oder voneinander verschiedeneC,—C₁₈-Alkylresteund/oderC_Ä—C₁₈-Cycloalkylreste bedeuten.

oder mit Aminen der Formel

Η — Ν

(CH₂),

in der η und m Zahlenwerte von 1 bis 11 bedeuten und X für CH₂,-O—.—S- oder N-CH₃ steht,

bei Temperaturen von !60 250 C und bei Drücken von 0 bis 100 atü in solchen aprotischen Lösungsmitteln umsetzt, daß während der gesamten Umsetzung ein homogen gelöstes System erhalten bleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyacrylsäure-C, — C₄-alkylesler mit Aminen der Formel

R₁

Η —Ν

worin R₁ ein C₁ C₂-Alkylrest und R₂ ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt.

3. Verfahren nacfl Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man cyclische Amine der nachstehenden Formel verwendet

45

/^H

H-N

CH₃

CH₁-CH,

in der X = —N

\
CH₃

CH,-CH,

/
— N

CH,-CH,

— N

CH,-CH,

— N

CH,-CH,

CH,-CH,

N-CH₃

bedeutet und in der die mittlere chemische Zusammensetzung der Copolymerisate durch die Molenbrüchemit

Η, = 0,2--0.95 und

n₂ = 0,05 — 0,8 festgelegt ist,

hergestellt durch polymeranaloge Umsetzung von Polyacrylsäuremethylester mit einem Amin der Formel

HN

CH₃ CH₂-CH,

HN O

CH, CH₂-CH₂

CH₂ CH₂

HN

HN

CH,-CH/

CH,- CH,

CH- -CH,

N-CH₃

bs:i Temperaturen von 160 250 C und bei Drücken von 0 bis 100 atü in solchen aprotischen Losungsmitteln, daß während der gesamten Umsetzung ein homogen gelöstes System erhalten bleibt.

55

in der η und m Zahlenvverte von 13 bedeuten und X für CH₂, —O—, —S — oder N -CH., steht,

4. Copolymerisate, bestehend aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

CH, CH4

o ■-■= c

-CH,- CH

CH₁-O

Di« Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her-

bo stellung von Copolymerisaten. die in der Polymerkettc neben Acrylsäurecster-Monomerrneinheiten auch Einheiten von Ν,Ν-disubstituierten Aerylsaureamidlcn enthalten.

Es ist bekannt, Copolymere durch Copolymcri-

t,5 sation von Acrylsäureestern und entsprechenden Acrylsaureamiden herzustellen. Nachteilig für diese Verfahrensweise ist es, daß Struktur und Zusammen^c/*tZL!!!ⁿ '■'er resultierenden Produkte μ Hein durch

die Reaktivitäten der Ausgangskomponenten und den Umsatz bei der Polymerisation bestimmt sind.

Es ist weiterhin aus der deutschen Patentschrift 6 55 951 bekannt, Amine in alkoholischer und benzolischer Lösung mit Polyacrylsäureestern umzusetzen. Da unter den angeführten Reaktionsbedingungen nur relativ geringe Einbauraten der Aminkomponenten erzielt werden, ist die Anwendungsbreite des Verfahrens sehr begrenzt.

Es ist weiterhin gemäß den deutschen Patentschriften 10 77 872 und 10 88 231 bekannt, Polymethacrylsäuremethylester oder vorwiegend aus Polymethacrylsäureestern aufgebaute Copolymerisate mit Ammoniak, primären und sekundären Aminen in Gegenwart von Wasser umzusetzen. Unter den beschriebenen Bedingungen entstehen Copolymerisate, die in den Polysaerketten neben den Methylmethacrylat- und den Methacrylsäureamid-Einheiten auch durch Hydrolyse gebildete Methacrylsäure-Gruppierungen enthalten, die nach der Reaktion überwiegend in Form ihrer Ammoniumsalze vorliegen. Nachteilig für diese genannten Verfahren ist es, daß zwangsläufig Terpolymerisate gebildet werden, die aufgrund ihres Gehaltes an Carboxylgruppen für viele Anwendungszwecke unbrauchbar sind.

In der US-Patentschrift 2146209 wird die Umsetzung von Polyacryl- und Polymethacrylsäure bzw. deren Alkylestern mit Ammoniak und primären Aminen beschrieben. Die Reaktion führt jedoch zu Produkten, die einen hohen Anteil an Einheiten mit einer cyclischen Imidstruklur aufweisen.

Es war darüber hinaus durch die deutsche Auslegeschrift 10 60602 bekannt, besondere reaktionsfähige sekundäre Amine, wie N-Methylglucamin, in Dimethylformamid als Lösungsmittel mit Polyacrylsäuremethylester bei Temperaturen bis 155° C zur Reaktion zu bringen, wobei unier der autogenen katalyt ischen Wirkung des Glucamini, die entsprechenden polyacrylamidhaliigen Polymerisate gebildet werden. Temperaturen wesentlich oberhalb 155°C werden als ungeeignet bezeichnet, da sie die Bildung vernetzter Produkte bewirken.

Es war daher überraschend, daß sich auch einfache sekundäre Amine mit Polyacrylsäurealkylestern bereits bei Temperaturen von 160⁰C, aber auch bei sehr viel höheren Temperaturen, umsetzen lassen. Das im folgenden beschriebene Verfahren wird im Gegensatz zum Verfahren der deutschen Patentschrift 10 60 602 bei hohen Temperaturen durchgeführt, bei der Verwendung von flüchtigen Aminkomponenten unter Verwendung von Druckgefäßen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten acrylsäureamidhaltigen Copolymeren durch Reaktion von Polyacrylsäurealkylestern mit sekundären Aminen in aprotischen Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyacrylsäure-C,—Q-alkylester mit Aminen der Formel

R,

H N

oder mit Aminen der Formel

(CH₂J_n

Η—Ν

\ .
(CH₂J₁,

worin R₁ und R₂ gleichartige oder voneinander verschiedene C₁ C_1H-Mkylrcste und/oder C₍ C_ls-Cvcloalkvlreste bedeuten.

in der π und m Zahlen werte von 1 bis 11 bedeuten und X Tür CH₂, —Ο—, —S— oder N-CH₃ steht,

ίο bei Temperaturen von 160—250⁰C und bei Drücken von 0 bis 100 atü in solchen aprotischen Lösungsmitteln umsetzt, daß während der gesamten Umsetzung ein homogen gelöstes System erhalten bleibt. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Temperatüren von 160—210° C durchgerührt

Als Reaktionspartner eignen sich Polyacrylsäurealkylester, wie man sie nach bekannten Verfahren durch radikalisch initiierte Polymerisation von Acrylsäurealkylestern erhält. Besonders geeignete Acrylsäureester sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester und gegebenenfalls Acrylsäurepropyl- und Acrylsä urebuty !ester.

Die nachstehenden Amine sind als vorzugsweise geeignete Reaktionskomponenten für das erfindungsgemäße Verfahren ?v. nennen: Dimethylamin, Methyläthylamin. Diethylamin, Methylpropylamin, Melhylisopropylamin, Äthylpropylamin, Athylisopropylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Methylbutylainin, Äthylbutylamin, Propylbutylamin

jo und Dibutylamin.

Weiterhin sind bevorzugt sekundäre Amine, wie Methylstearylamin, Methyldodecylamin, Äthyloleylamin oder Methylmyristylamin geeignet.

Ebenso sind die folgenden cyclischen Amine als

Γ) Reaktionskomponenten geeignet: Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, Morpholin, Thiomorpholin und N-Methylpiperazin.

Die Umsetzung der Reaktionspartner — PoIyacrylsäurealkylester und sekundäres Amin — wird in Gegenwart aprotischer Lösungsmittel durchgeführt, die ein gutes Lösevermögen, sowohl für die Ausgangskomporienten, als auch für die Umsetzungsprodukte, aufweisen.
Geeignete Lösungsmittel dieser Art sind z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylmethoxy-acetamid, N,N -Dimethyl-cyanamid, Ν,Ν-Dimethyl-cyanoacetamid, N-Formylpyrrolidon, N-Formylmorpholin, Hexamethyl-phosphorsäuretriamid, Tetramethylharnstoff.

Der Zusatz anderer aprotischer Lösungsmittel, die an sich keine Lösefunktion Tür die erfindungsgemäßen Copolymerisate aufweisen, ist im begrenzten Umfang möglich, und zwar in einem solchen Mengenverhältnis, daß während der gesamten Umsetzung ein homogen gelöstes System erhalten bleibt. Lösungsmittel dieser Art sind vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Die polymeranalogen Umsetzungen werden bei Einsatz leichtflüchtiger Amine und bei Verwendung

bo von Lösungsmitteln, die unterhalb der vorgesehenen Reaktionstemperatur sieden, in Autoklav durchgeführt, die mindestens für Drücke bis 100 atü ausgelegt sind. Bei den relativ hohen Reaktionstemperaturen des beanspruchten Verfahrens haben sich boi

h> den Druckgcfäßen vor allem die folgenden gegenüber Aminkomponenten resistenten Materialien bewährt: VA-Stahl, Chrom und Titan.

Vielfach jedoch ist es möglich, die erfindungs-

gemäße Umsetzung auch bei Normaldruck (0 atü) unter Verwendung nicht druckfest ausgerüsteter Reaktionsgefäße (z.B. aus Glas) durchzuführen. Das gelingt immer dann, »venn die Sieduemperatur des Lösungsmittels die vorgesehene Reaktionstemperatur überschreitet und höhersiedende Amine zum Einsatz kommen.

Die polymeranaloge Reaktion wird bei Temperaturen von 160—250" C durchgeführt, vorzuasweise jedoch im Temperaturbereich von 160 — 210^:C.

Art und Mengenverhältnis der eingesetzten Reaktionspartner, aber auch die Reaktionstemperaiur bestimmen weitgehend die Umsetzungsdauer. Berücksichtigt man diese Abhängigkeit, so können die Reaktionszeiten 4 bis 15 Std. betragen, wenn eine Einbaurate des Amins von ca. 80% angestrebt wird.

Eine Beschleunigung der Reaktion durch Zusatz bekannter Umesterungs- bzw. Amidi -rungskatalysaloren, wie z. B. durch Na-melhylat, Na-äthylal. Mg-melhylat oder Lithiumhydroxyd, ist möglich.

Bezogen auf den Molgehalt der im Acrylsäurealkylester vorliegenden Monomereneinheiten wird die Aminkomponente im erfindungsgemäßen Verfahren in einem Molverhältnis von 0,5 — 2.0 eingesetzt. Das umzusetzende sekundäre Amin kann dem Reaktionsgemisch zu Beginn der Reaktion in seiner Gesamtmenge zugemischt werden. Vielfach ist es jedoch günstiger, die Aminkomponente kontinuierlich oder portionsweise innerhalb einer der Reaktionsdauer angemessenen Zeitspanne zuzudosieren.

Die Konzentration der zur Reaktion gebrachten Polyacrylsäurealkylester-Lösungen richtet sich nach dem Molgewicht der Polyacrylate. Beispielsweise sind 10—25gew%ige Lösungen von Polyacrylsäuremethylester in Dimethylformamid oder in den anderen genannten aprotischen Lösungsmitteln für die Umsetzung geeignet, wenn das Molgewicht 50 000 bis 500 000 beträgt.

Die genannten Lösungsmittel sind z. T. unter den angeführten Reaktionsbedingungen in Abwesenheit der übrigen Komponenten des Systems instabil und zersetzen sich. So wird Dimethylformamid schon bei 180⁰C zu einem beträchtlichen Anteil in Kohlenmonoxyd und Dimethylamin gespalten, überraschend ist, daß im erfindungsgemäßen Verfahren bei Verwendung von Dimethylformamid eine merkliche Zersetzung unti dadurch eine Störung des Reaktionsverlaui's nicht festgestellt wurde.

Weiterhin treten bei den polymeranalogen Umsetzungen keine Abbaureaktionen oder gar Vernetzungen ein; denn Fällungsfraktionierungen zeigen, daß die durch den eingesetzten Polyacrylsäureester vorgegebene Molgewichtsverteilung beibehalten wird.

Da es sich bei der Umsetzung von Polyacrylsäurealkylestern mit sekundären Aminen in aprotischen Lösungsmitteln um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, war insbesondere bei Reaktionen in geschlossenen Systemen mit einem quantitativen Einbau der Aminkomponente nicht zu rechnen, auch dann nicht, wenn ein molarer Unterschuß eingesetzt wurde. Die Abtrennung der nicht umgesetzten Amine aus den anfallenden Polymerisallüsungen gelang bei leicht flüchtigen Aminen, wie z. B. beim Dimethylamin, relativ leicht, indem die freien Amine mil einem Schleppmittel, z. B. mit Methanol oder Benzol, in einem Dünnschichtverdampfer oder in einer anderen Annaratur abdestilliert wurden.

Bei schwerer flüchtigen Aminen sind andere Aufarbehungsmethoden angezeigt, z. B. eine Extraktion der Aminkomponenie mit einem das polymere Material nicht lösenden Solvens oder aber eine Ausfällung ■3 des im erfindungsgemäßcn Verfahren ijcrgcstcli.en Copolymeren.

Je nach Verwendungszweck der Acrylsäureamid Acrylsäurealkylester-Copolymeren können die crfindungsgemäßen Produkte in Lösung oder aber in '< > reiner Form isoliert werden. Vorteilhaft ist es. die schon durch Lösungspolymerisation gewonnenen Polyacrylsäurealkylester sogleich mit Aminen umzusetzen und die Reaktionsprodukte auch während des Aufarbeitungsvorgangs im gelösten Zustand /u beil lassen. Das gilt vor allem für solche Anwendungen. bei denen, wie bei der Film- oder Faserherstellung. eine Formgebung aus der Lösung erwünscht ist.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind durch die erfindungsgemäße polymeranaloge Umsetzung -⁽ⁱ gewonnene Copolymerisate, bestehend aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Forme!

-T-CH₂-CH-J _r CH₂-CH Ο-=-C \ \ O=C X

I CH,-O

CH,

in der X = —N

— N

oder

CH₂-CH,

— Ν O

CH₃ CH₂-CH₂

CH₂-CH₂

\ S

CH₂-CH₂
CH,-CH,

— Ν N-CH,

/ CH₂-CH₂

bedeutet und in der die mittlere chemische Zusammensetzung der Copolymerisate durch die Molenbrüche mit

», = 0,2 — 0,95 und

n₂ = 0.05 — 0,8 festgelegt ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate sind, wie IR-Spektren zeigen, ebenso wie die durch Copolymerisation der entsprechenden Monomeren gebildeten Produkte als N,N-disubstituierte Acrylsäureamid/Acrylsäurealkylester-Copolymerisate anzusehen. Sie weisen jedoch bo eine geringere chemische Einheitlichkeit auf. Bei Fällungsfraktionierungen der erfindungsgemäßen Copolymerisate wird gefunden, daß die Amidgehalte der höhermolekularen Fraktionen jeweils merklich gegenüber den mittleren chemischen Zusammensetb5 zungen abfallen. Das bedeutet, aiii die Umsetzung vor allem der höherrnolekularen Polyacrylsäuieesiei-Anteile erschwert ist. Die resultierende chemisch uneinheitliche Zusammensetzung der durch polymer

analoge Umse'zung erhaltenen acrylsäureamidhaUij'.en Copolymerisate, die für manche Anwendungszwecke vorteilhaft ist, kann diüch Copolymerisation der entsprechenden Monomeren nach ühlichen Verfahrensweisen nicht ei.!gestellt werden. -,

Die erf;ncJ'>^2SgemäRer Umsetziinj?spr.)dukie sind Vvidkkungsmittel für Druck pasten, außerdem sind sie geeignet nach dem Verfahren der I)E-OS 20 14 763, die Glanzeigenschaften von Modacrylfaden und -filmen zu verbessern. in

Be

spie

240 g Polyacrylsäuremcthylcster (Molgewicht

Mv = 250000), in 1360 g Dimethylformamid gelöst, werden mit i40g Dimeihyiamin in einem 3-1-Tiian-Schüttelautoklav umgesetzt. Der molare Überschuß an Dimethylamin betragt 10%. Bei einer Reaktionstemperatur von 180 C steigt der Innendruck im Ke-ktioasgefäß zunächst aui -i> atu an urui 'Ii!!'. dann mit zunehmendem Umset/ungsgrad aul >·μ. lOatu ab. Nach S Std. isoliert mau eine sthv.hc!" »eibgefärbte Reaktionslosung, aus dei ein Polymerisat mit einem Stickstoffgehalt von 11.4'Ί, gewonnen wird. Das entspricht einem Ai-rylsäu^vniid Ai ryls'iuremfthyleiier - Copolyrn "risat. das zu KO GiW.-% aus N^-Dimethylacryidmiu-ljiih'-iun aufgebüui ist. Das !'msetzungsprodukt nut ein:·; Viski sitätszahl Γί]ι>μγ ^von '■>- '^{sl m} Methanol und \v asser klar löslich.

Wie

Beispiele 2—12
in Beispiel 1 beschrieben, werden in den

I 5%igc

folgend

eslur-? ."'rangen in Dimethylformamid unter den in der übersieht angegebenen Bedingungen mit jeweils 1 Moläquivalent Dimethylamin umgesetzt.

Beispiel

Reaktionsbedingungen:
Reaktionstemperatur [ C]
Reaktionsdauer [Std.]

Reaktionsprodukt:
Stickstoff-Gehalt [Gew.-%]
Ν,Ν-Dimethylacrylamid-Gehalt [Gew.-%]'

120 140 160

8.5 8.5 8.5

200 170 170 180 180 180 ISO
8.5 8.5 5 10 5 6 8 M)

2,2 4.7 6.5 11.5 12,5 6.9 11.8 10.1 10.6 11.5 113 15.5 33.2 4f\O 81.3 88.3 48,7 83.5 71.5 75.0 81.5 S7.0

Beispiele 13—17

Entsprechend Beispiel 1 werden 15%ige Polyacrylsäuremethylester- Lösungen in Dimethylformamid (Molgewicht des Polymethylacrylats M_v = 250 000) mit jeweils 1 Moläquivalent der folgenden sekundären Amine umgesetzt. Nach 10 Std. bei 185C können Acrylsäuremethylester/Acrylsäureamid-Copolymerisate isoliert werden, die durch ihre Stick stoff-Gehalte und ihre inhärenten Viskositäten wie folgt zu charakterisieren sind:

	Diäthylamin	StickstofT-	Inhärente
	Dipropylamin	Gehalt	Viskosität
	Diisobutylamin		Iv! 0,5%.
	Bis-(2-äthylhexyl)-amin	[Gew.-%]	DMF
13	Dicyclohexylamin	9,0	1,18
14	9,0	1,94
15	6,0	1,86
16	1,7	1,26
17	2,3	2,27

Beispiele 18—22

In druckfesten Glasampullen werden 9 g PoIyacrylsäuremethylester (Molgewicht M_v = 250000), 51 g Dimethylformamid und jeweils 1 Moläquivalent der folgenden 5 cyclischen Amine eingeschmolzen. Die Reaktionsgemische werden dann in einem elektrisch beheizten Ofen 10 Std. bei 180⁰C umgesetzt. Die Stickstoff-Gehalte der polymeren Reaktions- produkte und deren inhärenten Viskositäten können der folgenden Übersicht entnommen werden. Die Abtrennung der nicht eingesetzten Aminanteile erfolgte bei den Beispielen !8—21 mit einem sauren Ionenaustauscher.

StickstofT-	ο]	Inhärente
Gehalt		Viskosität
[Gew.-0		DMF
10.1		0.90
9.7		0.85
8,3		1,69
9.5	0,93
12.0	0.76

18 Pyrrolidin

19 Piperidin

20 Azacycloheptan 21 Morpholin

22 N-Methylpiperazin

Beispiel 23

800 g einer 15%igen Polyacrylsäureäthylester-Lösung in Dimethylformamid werden in einem 1,3-1-Titan-Schüttelautoklav mit 1 Moläquivalent Dimer thylamin (55 g) umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 8 Std. bei 180° C isoliert man eine gelbgefärbte Reakl ionslösung, aus der ein in Methanol und Wasser lösliches Polymerisat, gewonnen wird. Der Stickstoffgehalt des Acrylsäureäthylester-Copolymerisates beträgt 9,2%, das entspricht einem N,N-Dimethylacrylamid-Gehalt von 65,1 Gew.-%.

Beispiel 24

In einem 1,3-1-Titan-Schüttelautoklav werden 800 g einer 15%igen Polyacrylsäurebutylester-Lösung in

Dimethylformamid mil 4o ·_ό Dimelhvlümin (1 MoI- ;iquivu!enl) hei 180 C !imge::otzt. Nach 8 Std. kann aus der gelbgefiirbten Rcuktionslösurig durch Fallung mit einem Äther Pentan-Geniiscii ein klebriges Acrylsäure iu:iy lest er -Acrylsäureamid-'opolymerisat gewinnen werden, das einen N.N-Dimethylacrylamid-Gehali von 22.5 Gew.■'"■., aufweist (3,2% N). Das Po!» i.iuisat ist löslich in Methanol, aber unlöslich in W asser.

B e i s ρ i e I e 25 Mi ,

In druckfesten Glasampullen werden 9 g PoIyaeryisäuremethylester (Molgewicht M_v = 270OCK)), 51 g N-Xkthylpyrroiidon und jewt i's 1 Moläquivalenl der folgenden sek. Amine eingeschmolzen. Die Umsetzung der Reaklirmspartner wird bei 180 C in einem elektrisch beheizten Ofen duicUgeführt. Reaktionsdauer 10 Std. Nicht umgesetzte Aminanteile werden dann über einen sauren Ionenaustauscher abgetrennt. Die Amidgehalic der durch polymeranaloge Umsetzung erhaltenen Acrylsäuremethylester, Acrylsäureamid-Copolymeren, ermittelt aus den clementaranalytisch bestimmten Stickstoffwerten, und die Viskositätszahlen dieser Produkte können der folgenden Übersicht entnommen werden.

25 Diüthylamin

26 Dipiopyiamin

27 Dibutyiamin

28 Diisobutylamin

29 Äthyl-cyclohexylamin

30 Dicyclohexylamin

Amid-Gchalt

60,5
55.0

58,1
43,2
50,9
29,7

Viskositätszahl
[',]dmk:s c

1,31
2.04
1,13
1,15
1,26
5,74

Beispiele 31 —42

In Reaktionsgefäßen aus Glas, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung, einem Tropftrichter, einem Gaseinleitungsrohr für Inertgas und einem Rücknußkühler, werden jeweils 100 Gew.-Teile einer 10%igen Polyacrylsäuremethylester-Lösung in N-Methyl-pyrrolidon mit den einem Moläquivalent entsprechenden Gew.-Teilen der folgenden sek. Amine umgesetzt, derart, daß die Aminkomponenien bei Normaldruck innerhalb von 3 Std. portionsweise in die bei 180 C vorgelegten Pohaerylsäuremethylester- !.O¹HiMgUIi dosier· werden. Während der gesamten Reaktionsdaucr von 8 Std. wird ein schwacher Stickstoffstrom liber die Reaktionsgemische geleitet. Die Abtrennung nicht umgesetzter Aminunteile und die Isolierung dfr Reaktionsprodukte ^rfolgle durch Fällung aus der lOfachen Volummenge eines 2:1- Äther/ Pelroläthergemisches. Die Acrylsäuremethylester/ Acrylsäureamid-Conolymerisaie können durch ihre Amidgchalte und ihre Viskositätszahlen wie folgt LharakIfrisiert werden.

31 Diäthylamin

32 Dipropylamin

33 Dibutyiamin

34 Diisobutyiaiiiin

35 Athyl-cyclohexylamin

36 Dicyclohexylamin

37 Morpholin

38 Thiomorpholin

39 N-Methylpiperazin

40 Azcicycloheptan

41 Piperidin

42 Pyrrolidin

Amid-(ichall

27,5 40,3 46,2 9.1 33,7 24.5 64,2 58,7 52,5 76,4 63,2 61,4

Viskosiläts-/ahl

0,92

1,24

0,91

1,06

0,84

0,79

0,88

0,94

0,97

0,83

0,8

0,525

Für die Beispiele 31 42 wurde ein Polyacrylsäuremeihylester mit einer Viskositätszahl ['/Deen/oi .25 c von 0.52 eingesetzt. Das entspricht einem Molekulargewicht von Mv = 130 000.

Beispiel 43

50 g Polyncrylsäuremethylester (Molgewicht M. = 13OCKK))Jn 450 g Benzolgelöst. werden mit 82.5 g Methylsiearylamin (0,5 Moläquivalent) in einem 1,3-1-VA-Rührautoklav bei 180C zur Reaktion gebracht. Nach 10 Std. isoliert man aus der schwachgelbgefärbten Reaktionslösung durch Fällung aus der lOfachen Volummenge Methanol ein Acrylsäuremethylester / Acrylsäureamid - Copolymerisat mit 35 Mol.-% KN-Methyl-stearyl-acrylamid-Einheiten und einer Viskositätszahl [/Jbciuhi. 25 c ^von 0,3*?.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten acrylsäure;: rnidhaltigen Copolymeren durch Reaktion von Polyacrylsäurealkylestern mit sekundären Aminen, gelöst in aprotischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyacrylsäure-C,-C_i-alk>iester mit Aminen der Formel