DE2217334B2 - Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten acrylsäureamidhaltigen Copolymeren - Google Patents

Description

Η—Ν

worin R₁ und R₂ gleichartige oder voneinander verschiedeneCi—C₁₈-AlkyIresteund/oderC₃—C₁₈-CycloaJkylresle bedeuten, oder mit Aminen der Formel

H-N X

in der ?i und m Zahlen werte von I bis 11 bedeuten und X für CH₂,-O—,— S— oder N-CH₃ steht,

bei Temperaturen von 160—250^C und bei Drücken von 0 bis 100 atü in solchen aprotischen Lösungsmitteln umsetzt, daß während der gesamten Umsetzung ein homogen gelöstes System a erhalten bleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyacrylsäure-Q—C₄-alkylester mit Aminen der Formel

C H₃ C H₂ C H₂

inderX=—N — N O

CH₃ CH₂-CH₂

CH₂-CH₂

— N S

CH₂-CH₂
oder

CH₂-CH₂

— N N-CH₃

CH₂-CH₂

bedeutet und in der die miltlere chemische Zusammensetzung der Copolymerisate durch die Molenbrüche mit

n, = 0,2 — 0,95 und

H₂ = 0,05 — 0,8 festgelegt ist,

hergestellt durch polymeranaloge Umsetzung von Polyacrylsäuremethylester mit einem Amin der Formel

/""¹O /"¹L-I /"¹I ϊ

*- Γ13 \- tij I^ 1I2

HN HN O

CH₃ CH₂-CH₂

C H2 C H2

HN S

H-N

worin R₁ ein C₁—C₂-Alkylrest und R₂ ein Alkyl- oder Cycloalkyl rest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man cyclische Amine der nachstehenden Formel verwendet

45

H--N

\
(CH₂L

CH₂-CH
O=C

CH₂-CH

O=C

CH₃-O

50

in der /1 und m Zahlen werte von 1—3 bedeuten und X für CH₂, —O—, —S— oder N-CH₃ steht,

4. Copolymerisate, bestehend aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

HN

CH₂-CH₂

CH₂-CH₂

N-CH₃

bei Temperaturen von 160—25O⁰C und bei Drücken von 0 bis 100 atü in solchen aprotischen Lösungsmitteln, daß während der gesamten Umsetzung ein homogen gelöstes System erhalten bleibt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten, die in der Polymerkette neben Acrylsäureester-Monomereneinheiten auch Einheiten von Ν,Ν-disubstituierten Acrylsäureamiden enthalten.

Es ist bekannt, Copolymere durch Copolymerisation von Acrylsäureestern und entsprechenden Acrylsäureamiden herzustellen. Nachteilig für diese Verfahrensweise ist es, daß Struktur und Zusammensetzung der resultierenden Produkte allein durch

die Reaktivitäten der Ausgangskomponenten und den Umsatz hei der Polymerisation bestimmt sind.

Es ist weiterhin aus der deutschen Patentschrift 6 55 951 bekannt, Amine in alkoholischer und benzolischer Lösung mit Polyacrylsäureestern umzusetzen. Da unter den angeführten Reaktionsbedingungen nur relativ geringe Eiinbauraten der Aminkomponenten erzielt werden, ist die Anwendungsbreite des Verfahrens sehr begrenzt.

Es ist weiterhin gemäß den deutschen Patent-Schriften 10 77 872 und 10 88 231 bekannt, Polymethacrylsäuremethylester oder vorwiegend aus Polymethacrylsäureestern aufgebaute Copolymerisate mit Ammoniak, primärera und sekundären Aminen in Gegenwart vpn Wasser umzusetzen. Unter den beschriebenen Bedingungen entstehen Copolymerisate, die in den Polynierketten neben dtn Methylmcthacrylat- und den Methacrylsäureamid-Einheiten auch durch Hydrolyse gebildete Methacrylsäure-Gruppierungen enthalten, die nach der Reaktion überwiegend in Form ihrer Ammoniumsalze vorliegen. Nachteilig für diese genannten Verfahren ist es, daß zwangsläufig Terpolymerisate gebildet werden, die aufgrund ihres Gehaltes an Carboxylgruppen für viele Anwendungszwecke unbrauchbar sind.

In der US-Patentschrift 2146 209 wird die Umsetzung von Polyacryl- und Polymethacrylsäure bzw. deren Alkylestemi mit Ammoniak und primären Aminen beschrieben. Die Reaktion führt jedoch zu Produkten, die einen hohen Anteil an Einheiten mit einer cyclischen Imidstruktur aufweisen.

Es war darüber hinaus durch die deutsche Auslegeschrift 10 60 602 bekannt, besonders reaktionsfähige sekundäre Amine, wie N-Methylglucamin, in Dimethylformamid als Lösungsmittel mit Polyacrylsäuremethylester bei Temperaturen bis 155°C zur Reaktion zu bringen, wobei unter der autogenen katalytischen Wirkung des Glucamins die entsprechenden polyacrylamidhaltigen Polymerisate gebildet werden. Temperaturen wesentlich oberhalb 155⁰C werden als ungeeignet bezeichnet, da sie die Bildung vernetzter Produkte bewirken.

Es war daher überraschend, daß sich auch einfache sekundäre Amine mit Polyacrylsäurealkylestern bereits bei Temperaturen von 160°C, aber auch bei sehr viel höheren Temperaturen, umsetzen lassen. Das im folgenden beschriebene Verfahren wird im Gegensatz zum Verfahren der deutschen Patentschrift 10 60602 bei hohen Temperaturen durchgeführt, bei der Verwendung von flüchtigen Aminkomponenten unter Verwendung von Druckgefäßes

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν-disubstituierten acrylsäureamidhaltigen Copolymeren durch Reaktion von Polyacrylsäurealkylestern mit sekundären Aminen in aprotischen Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyacrylsäure-Ci—C₄-alkylester mit Aminen der Formel

oder mit Aminen der Formel

b0

Η —Ν

R,

worin R₁ und R₂ gleichartige oder voneinander verschiedene C₁--C₁₈-Alkylreste und/oder C₃—C₁₈-Cycloalkylreste bedeuten,

65 H —N

(CH₂)_m

in der η und m Zahlenwerte von 1 bis 11 bedeuten und X für . CH₂, —O—, —S— oder .., N-CH., steht, bei Temperaturen von 160—250⁰C und bei Drücken von 0 bis 100 atü in solchen aprotischen Lösungsmitteln umsetzt, daß während der gesamten Umsetzung ein homogen gelöstes System erhalten bleibt.

Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Temperaturen von 160—210⁰C durchgeführt.

Als Reaktionspartner eignen sich Polyacrylsäurealkylester, wie man sie nach bekannten Verfahren durch radikalisch initiierte Polymerisation von Acrylsäurealkylestern erhält. Besonders geeignete Acrylsäureester sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester und gegebenenfalls Acrylsäurepropyl- und Acrylsäurebutylester.

Die nachstehenden Amine sind als vorzugsweise geeignete Reaktionskomponenten für das erfindungsgemäße Verfahren zu nennen: Dimethylamin, Methyläthylamin, Diäthylamin, Methylpropylamin, Methylisopropylamin, Äthylpropylamin, Äthylisopropylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Methylbutylamin, Äthylbutylamin, Propylbutyiamin und Dibutylamin.

Weiterhin sind bevorzugt sekundäre Amine, wie Methylstearylamin, Methyldodecylamin, Äthyloleylamin oder Methylmyristylamin geeignet.

Ebenso sind die folgenden cyclischen Amine als Reaktionskomponenten geeignet: Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, Morpholin, Thiomorpholin und N-Methylpiperazin.

Die Umsetzung der Reaktionspartner — PoIyacrylsäurealkylester und sekundäres Amin — wird in Gegenwart aprotischer Lösungsmittel durchgeführt, die ein gutes Lösevermögen, sowohl für die Ausgangskomponenten, als auch für die Umsetzungsprodukte, aufweisen.

Geeignete Lösungsmittel dieser Art sind z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethy lmethoxy-acetamid, N₁N-Dimethyl-cyanamid, Ν,Ν-Dimethyl-cyanoacetamid, N-Formylpyrrolidon, N-Formylmorpholin, Hexamethyl-phosphorsäuretriamid, Tetramethylharnstoff.

Der Zusatz anderer aprotischer Lösungsmittel, die an sich keine Lösefunktion für die erfindungsgemäßen Copolymerisate aufweisen, ist im begrenzten Umfang möglich, und zwar in einem solchen Mengenverhältnis, daß während der gesamten Umsetzung ein homogen gelöstes System erhalten bleibt. Lösungsmittel dieser Art sind vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol.

Die polymeranalogen Umsetzungen werden bei Einsatz leichtflüchtiger Amine und bei Verwendung von Lösungsmitteln, die unterhalb der vorgesehenen Reaktionstemperatur sieden, in Autoklav durchgeführt, die mindestens für Drücke bis 100 atü ausgelegt sind. Bei den relativ hohen Reaktionstemperaturen des beanspruchten Verfahrens haben sich bei den Druckgefäßen vor allem die folgenden gegenüber Aminkomponenten resistenten Materialien bewährt: VA-Stahl, Chrom und Titan.

Vielfach jedoch ist es möglich, die erfindungs-

gemäße Umsetzung auch bei Normaldruck (Oatü) unter Verwendung nicht druckfest ausgerüsteter Reaktionsgefäße (z. B. aus Glas) durchzuführen. Das gelingt immer dann, wenn die Siedetemperatur des Lösungsmittels die vorgesehene Reaktionstemperatur überschreitet und höhersiedende Amine zum Einsatz kommen.

Die polymeranaloge Reaktion wird bei Temperaturen von 160—25O⁰C durchgeführt, vorzugsweise jedoch im Temperaturbereich von 160—210°C. to

Art und Mengenverhältnis der eingesetzten Reaktionspartner, aber auch die Reaktionstemperalur bestimmen weitgehend die Umsetzungsdauer. Berücksichtigt man diese Abhängigkeit, so können die Reaktionszeiten 4 bis 15 Std. betragen, wenn eine Einbaurate des Amins von ca. 80% angestrebt wird.

Eine Beschleunigung der Reaktion durch Zusatz bekannter Umesterungs- bzw. Amidicrungskatalysatoren, wie z. B. durch Na-methylal, Na-äthylat, ?» Mg-methylat oder Lithiumhydroxyd, ist möglich.

Bezogen auf den Molgehalt der im Acrylsäurcalkylester vorliegenden Monomereneinheiten wird die Aminkomponente im erfindungsgemäßen Verfahren in einem Molverhältnis von 0,5—2,0 einge- 2"> setzt. Das umzusetzende sekundäre Amin kann dem Reaktionsgemisch zu Beginn der Reaktion in seiner Gesamtmenge zugemischt werden. Vielfach ist es jedoch günstiger, die Aminkomponente kontinuierlich oder portionsweise innerhalb einer der Reak- i<> lionsdauer angemessenen Zeitspanne zuzudosieren.

Die Konzentration der zur Reaktion gebrachten Polyacrylsäurealkylester-Lösungen richtet sich nach dem Molgewicht der Polyacrylate. Beispielsweise sind 10—25gew%ige Lösungen von Polyacrylsäure- s^r> methylester in Dimethylformamid oder in den anderen genannten aprotischen Lösungsmitteln für die Umsetzung geeignet, wenn das Molgewicht 50000 bis 500 000 beträgt.

Die genannten Lösungsmittel sind z. T. unter den angeführten Reaktionsbedingungen in Abwesenheit der übrigen Komponenten des Systems instabil und zersetzen sich. So wird Dimethylformamid schon bei 180⁰C zu einem beträchtlichen Anteil in Kohlenmonoxyd und Dimethylamin gespalten, überraschend ist, daß im erfindungsgemäßen Verfahren bei Verwendung von Dimethylformamid eine merkliche Zersetzung und dadurch eine Störung des Reaktionsverlaufs nicht festgestellt wurde.

Weiterhin treten bei den polymeranalogen Umsetzungen keine Abbaureaktionen oder gar Vernetzungen ein; denn Fällungsfraktionierungen zeigen, daß die durch den eingesetzten Polyacrylsäureester vorgegebene Molgewichtsverteilung beibehalten wird.

Da es sich bei der Umsetzung von Polyacrylsäurcalkylestcrn mit sekundären Aminen in aprotischen Lösungsmitteln um eine Glcichgcwichlsrcaktion handelt, war insbesondere bei Reaktionen in geschlossenen Systemen mit einem quantitativen Einbau der Aminkomponente nicht zu rechnen, auch dann nicht, wenn ein molarer Unterschuß eingesetzt wurde. Die Abtrennung der nicht umgesetzten Amine aus den anfallenden Polymerisatlösungen gelang bei leicht flüchtigen Aminen, wie /. B. beim Dimethylamin. relativ leicht, indem die freien Amine mil einem Schlcppmittcl. /. B. mit Methanol oder Benzol, in einem Dünnschichtverdampfer (»der in einer anderen Annaralur abcleslilliert wurden.

Bei schwerer flüchtigen Aminen sind andere Aufarbeitungsmethoden angezeigt, z. B. eine Extraktion der Aminkomponente mit einem das polymere Material nicht lösenden Solvens oder aber eine Ausfällung des im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren.

Je nach Verwendungszweck der Acrylsäureamid/ Acrylsäurealkylester-Copolymeren können die erfindungsgemäßen Produkte in Lösung oder aber in reiner Form isoliert werden. Vorteilhaft ist es, die schon durch Lösungspolymerisation gewonnenen Polyacrylsäurealkylester sogleich mit Aminen umzusetzen und die Reaktionsprodukte auch während des Aufarbeitungsvorgangs im gelösten Zustand zu belassen. Das gilt vor allem für solche Anwendungen, bei denen, wie bei der Film- oder Faserherstellung, eine Formgebung aus der Lösung erwünscht ist.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind durch die erfindungsgemäße polymeranaloge Umsetzung gewonnene Copolymerisate, bestehend aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

-CH₅-CH--

CH,-CH-

O=C

in der X = —N

X CH,- O

Il «2

CH., CH₂-CH,

— N O

CH, CH₂-CH₂

CH₂-CH₂

N . S

CH₂-CH₂

CH₂-CH₂

-N N-CH,

CH₂-CH₂

bedeutet und in der die mittlere chemische Zusammensetzung der Copolymerisate durch die Molenbrüchc mit

/ι, = 0,2 — 0,95 und

»₂ = 0,05 ■—■ 0,8 festgelegt ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hcrgestellten Polymerisate sind, wie IR-Spcktrcn zeigen, ebenso wie die durch Copolymerisation der entsprechenden Monomeren gebildeten Produkte als Ν,Ν-disubslituierle Acrylsüureamid/Aerylsäurcalkylestcr-C'opolymcrisate anzusehen. Sie weisen jedoch eine geringere chemische Einheitlichkeit auf. Bei 1 -"IiI-lungsfraklionierungcn der erfindungsgemäßen Copolymerisate wird gefunden, daß die Amidgehalte der höhermolekularen Fraktionen jeweils merklieh gegenüber den mittleren chemischen Zusammenselzungcn abfallen. Das bedeutet, daß die Umsetzung vor allem der höhcrmolekularen Polyacrylsäureesler-Anteile erschwert ist. Die resultierende chemisch uneinheitliche /.usammenset/unj· der durch polymer-

analoge Umsetzung erhaltenen acrylsäureamidhaltigen Copolymerisate, die für manche Anwendungszwecke vorteilhaft ist, kann durch Copolymerisation der entsprechenden Monomeren nach üblichen Verfahrensweisen nicht eingestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Umsetzungsproduktc sind Verdickungsmittel für Druckpasten, außerdem sind sie geeignet nach dem Verfahren der DOS 20 14 763, die Glanzeigenschaften von Modacrylfädcn und -filmen zu verbessern.

Beispiel 1

240 g Polyacrylsäuremethylester (Molgewicht

Mv = 250000), in 1360g Dimethylformamid gelöst, werden mit 140 g Dimethylamin in einem 3-1-Tilan-Schüttelautoklav umgesetzt. Der molare Überschuß an Dimethylamin beträgt 10%. Bei einer Reaktionstemperatur von 180⁰C steigt der Innendruck im Reaküonsgefäß zunächst auf 20 atü an und fäll¹ dann mit zunehmendem Umsetzungsgrad auf ca 10 aiii ab. Nach 8 Std. isoliert man eine schwachgelbgerärbte Reaktionslösung, aus der ein Polymerisat mit einem Stickstoffgehalt von 11,4% gewonnen wird. Das entspricht einem Acrylsäureamid, Acrylsäuremethylcster - Copolymerisat, das zi 80 Gew.-% aus Ν,Ν-Dimcthylacrylamid-Einheiter aufgebaut ist. Das Umsetzungsprodukt mit einei ι« Viskositätszahl [i,]dmf von 1.12 ist in Methane und Wasser klar löslich.

Beispiele 2—12

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in der folgenden Versuchen 15%ige Polyacrylsäuremethylester-Lösungen in Dimethylformamid unter den in der Übersicht angegebenen Bedingungen mit jeweils 1 Moläquivalent Dimethylamin umgesetzt.

Beispiel

IO

12

Reaktionsbedingungen:
Reaktionstemperatur [ C]
Rcaklionsdauer [Sld.]

Reaktionsprodukt:
Stickstoff-Gehalt [Gcw.-%]
Ν,Ν-Dimcthylaerylamid-Gehalt [Gcw.-%]

120 140 160 180 200 170 170 180 180 180 180

8,5 8,5 8,5 8,5 8,5 5 IO 5 6 8 10

2,2 4,7 6,5 11,5 12,5 6,9 11,8 10,1 10,6 11,5 12,3

15,5 33,2 46,0 81,3 88,3 48,7 83,5 71,5 75,0 81,5 87.0

Beispiele 13—17

Entsprechend Beispiel 1 werden 15%ige Polyacrylsäuremethylester-Lösungen in Dimethylformamid (Molgewicht des Polymethylacrylats M_v = 250 000) mit jeweils 1 Moläquivalent der folgenden sekundären Amine umgesetzt. Nach 10 Std. bei 185"C können Acrylsäuremclhylester/Acrvlsäurcamid-Copolymerisate isoliert werden, die durch ihre Stickstoff-Gehalte und ihre inhärenten Viskositäten wie folgt zu charakterisieren sind: <r>

13 Diäthylamin

14 Dipropylamin

15 Diisobulylamin

16 Bis-(2-iilhylhexyl)-amin

17 Dicyclohcxyliimin

SliekslolT-(ichiill

9,0
9,0
6.0
1,7

2.3

Inhärente
Viskosität

I)MI-¹

1,18
1,94
1,86
1.26

2,27

i^r> produkte und deren inhärenten Viskositäten können der folgenden Übersicht entnommen werden. Die Abtrennung der nicht eingesetzten Aminanteile erfolgte bei den Beispielen 18 — 21 mit einem sauren Ionenaustauscher.

18 Pyrrolidin

19 Piperidin

20 Azacyclohcptan

21 Morpholin

22 N-Mclhylpipcrazin

B e i s ρ i e I c 18 22

In druckfesten Glasampullen werden 9g PoIyacrylsäuiemclhylesler (Molgewicht M_v = 250(K)O), 51 μ Dimethylformamid und jeweils 1 Moliiquiviilenl der folgenden 5 cyclischen Amine eingeschmolzen. Die Reaktionsgemische werden dann in einem elektrisch beheizten Ofen IO Std. bei 180 C iimgcsetzl. Die Slicksloff-CiehiilU' der polymeren Reaklions-Stieksloff-Gchall

|Ocw.-%]

10,1
9.7
8,3
9.5

12.0

Inhärente Viskosität !//I 0,5%. IJMI-

0,90
0,85
1,69
0,93
0,76

Beispiel 23

800 g einer 15%igen Polyacrylsäurcäthylcstcr-Lösung in Dimethylformamid werden in einem 1,3-1-Titan-Schüttclautoklav mit 1 Moläquivalcnt Dirne-(hyliimin (55 g) umgesetzt. Nach einer Reaktionszeil von 8 Std. bei 180'C isoliert man eine gelbgcfärbu Reaklionslösung, aus der ein in Methanol unc Wasser lösliches Polymerisat gewonnen wird. Dei Stickstoffgehalt des Acrylsüurcäthylcster-Copolyme· risates betrügt 9.2%, das entspricht einem N₁N-Dimethyliieryliimid-CiL'halt von 65.1 Gew.-%.

Beispiel 24

In einem 1.3-1-Tilan-Scluilteliiuloklav weiden 80Oj; einer I5%igen PolyncrylKiitirclitil.vk'slcr-l.ösung in

Dimethylformamid mit 45 g Dimethylamin (1 Moläquivalent) bei 180⁰C umgesetzt. Nach 8 Std. kann aus der gelbgefärbten Reaktionslösung durch Fällung mit einem Äther/Pentan-Gemisch ein klebriges Acrylsäurebutylester/Acrylsäureamid-Copolymerisat gewonnen werden, das einen Ν,Ν-Dimethylacrylamid-Gehalt von 22,5 Gew.-% aufweist (3,2% N). Das Polymerisat ist löslich in Methanol, aber unlöslich in Wasser.

Beispiele 25 — 30 ,

In druckfesten Glasampullen werden 9 g PoIyacrylsäuremethylester (Molgewicht M_v = 270 000), 51 g N-Methylpyrrolidon und jeweils 1 Moläquivalent der folgenden sek. Amine eingeschmolzen. Die Umsetzung der Reaktionspartner wird bei 180°C in einem elektrisch beheizten Ofen durchgeführt, Reaktionsdauer 10 Std. Nicht umgesetzte Aminanteile werden dann über einen sauren Ionenaustauscher abgetrennt. Die Amidgehalte der durch polymeranaloge Umsetzung erhaltenen Acrylsäuremethylester/ Acrylsäureamid-Copolymeren, ermittelt aus den elementaranalytisch bestimmten Stickstoffwerten, und die Viskositätszahlen dieser Produkte können der folgenden Übersicht entnommen werden.

Amid-Gehalt

Diethylamin

Dipropylamin

Dibutylamin

Diisobutylamin

Äthyl-cyclohexylamin

Dicyclohexylamin

60,5
55,0
58,1
43,2
50,9
29,7

Viskositätszahl

['|]dMP.25 C

1,31
2,04
1,13
1,15
1,26
5,74

Beispiele 31—42

In Reaktionsgefäßen aus Glas, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung, einem Tropftrichter, einem Gaseinleitungsrohr für Inertgas und einem Rücknußkühler, werden jeweils 100 Gew.-Teile einer 10%igen Polyacrylsäuremethylester-Lösung in N-Methyl-pyrrolidon mit den einem Moläquivalent entsprechenden Gew.-Teilen der folgenden sek. Amine umgesetzt, derart, daß die Aminkomponenten bei Normaldruck innerhalb von 3 Std. portionsweise in die bei 180 C vorgelegten Polyacrylsäuremethylcster-Lösungen dosiert werden. Während der gesamten Reaktionsdauer von 8 Std. wird ein schwacher Stickstoffstrom über die Reaktionsgemische geleitet. Die Abtrennung nicht umgesetzter Aminanteile und die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgte durch Fällung aus der lOfachen Volummenge eines 2:1 —Äther/ Petroläthergemisches. Die Acrylsäuremethylester/ Acrylsäureamid-Copolymerisate können durch ihre Amidgehalte und ihre Viskositätszahlen wie folgt charakterisiert werden.

31 Diäthylamin

32 Dipropylamin

33 Dibutylamin

34 Diisobutylamin

35 Äthyl-cyclohexylamin
36 Dicyclohexylamin

37 Morpholin

38 Thiomorpholin

39 N-Methylpiperazin

40 Azacycloheptan

41 Piperidin

42 Pyrrolidin

Amid-	Viskasitats-
Gchall	zahl
[Mo,,%]	['/] I)MF.25 C
27,5	0,92
40,3	1,24
46,2	0,91
9,1	1,06
33,7	0,84
24,5	0,79
64,2	0,88
58,7	0,94
52,5	0,97
76,4	0,83
63,2	0,8
61,4	0,525

Für die Beispiele 31—42 wurde ein Polyacrylsäuremethylester mit einer Viskositätszahl [»/Dßenzoi, 25"c von 0,52 eingesetzt. Das entspricht einem Molekulargewicht von My = 130000.

_4n B e i s ρ i e I 43

50 g Polyacrylsäuremethylester (Molgewicht M_v = 130000), in 450 g Benzol gelöst, werden mit 82,5 g Methylstearylamin (0,5 Moläquivalent) in einem 1,3-1-VA-Rührautoklav bei 180⁰C zur Reaktion gebracht.

Nach 10 Std. isoliert man aus der schwachgelbgefärbten Reaktionslösung durch Fällung aus der lOfachen Volummenge Methanol ein Acrylsäuremethylesler/ Acrylsäureamid - Copolymerisat mit

35 Mol.-% KN-Methyl-stearyl-acrylamid-Einheiten und einer Viskositätszahl [//]nciwni. 2S c ^von 0,39.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten acrylsäureamidhaltigen Copolymeren durch Reaktion von Polyacrylsäurealkylestern mit sekundären Aminen, gelöst in aprotischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyacrylsäure-C_rC₄-alkylester mit Aminen der Formel