DE1950907A1

DE1950907A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyacyloxalamidrazonen

Info

Publication number: DE1950907A1
Application number: DE19691950907
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Frank; Albert Dr Schoepf; Michael Dr Wallrabenstein
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1969-10-09
Filing date: 1969-10-09
Publication date: 1971-04-22
Also published as: FR2065214A6; IT943110B; LU61824A1; GB1286240A; DE1950907B2; NL7014766A; SE366331B; ES383526A1; BE755108R

Description

Das Hauptpaterit Nr. (Patentanmeldung Aktz.rP 15 95 774.1) betrifft ein Verfahren ssur Herstellung von Poly acy loxalairiidrazon, nach welchem Oxalsäurebisamidrazon in ein- oder zweiphasigen Löoungssystemen in Gegenwart von Säureakzeptoren unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0 und 15O°C mit Dicarbonsäuredihalogeniden umgesetzt werden. Als Zweiphascnlösungsmittelsystem können u.a. Wasser und eine mit Wasser mischbare Flüssigkeit, die gegenüber dem Dicarbonsäuredihalogenid inert und deren Mischbarkeit mit Wasser durch den Zusatz von Aussalzmitteln ganz oder größtenteils herabgesetzt worden ist, verwendet werden. Ein geeignetes Reaktionsmedium dieser Art besteht beispielsweise aus Tetrahydrofuran und Wasser mit einem zu Phasentrennung führenden Zusatz von Soda. Aufgrund seiner Basizität wirkt das Natriumcarbonat gleichzeitig als Säureakzeptor.

Die nach dem Verfahren des Hauptpatentes hergestellten PoIyacyloxalamidrazone haben je nach Art der verwendeten Ausgangsstoffe reduzierte Viskositäten von 0,5 bis 2,5 (gemessen an einer Lösung von 1 g Polymerisat in 100 ml 10%iger Kalilauge bei 20°).

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- 2 - Pos. GW 1295/4 '

Das Zusatzpatent.Hr. (Patentanmeldung Aktz.: 1? 17 20 872.9) betrifft die umsetzung von Oxalsäureblsamldramit Dicarbonsäurehalogeniden bei Temperaturen zwischen

0 und 60° in einer Mischung von Wasser und sehr reinem Tetrahydrofuran in einem Volumenverhältnis von 3 : 1 bis 1:3, vorzugsweise 2 : 1 bis 1:1, unter Zusatz von 3 bis 15 Gev?.-% Natriumchlorid oder Natriumsulfat (Mengen bezogen auf Wasser) als Aussalzmittel und Alkalicarbonat oder - bicarbonat als Säureakzeptor. Die nach dem Verfahren dieses Zusatzpatentes hergestellten Polyacyloxalamidrazone haben je nach Art der verwendeten Ausgangsstoffe reduzierte Viskositäten von 3_f3 bis 5,4 (gemessen an einer Lösung von Ig Polymerisat in 100 ml 10%iger Kalilauge bei 20⁰C). ' · .

Es wurde nun gefunden, daß man Polyterephthaloyloxalamidrazone mit höherer Viskosität erhält, wenn man die Umsetzung von Oxalsäurebisamidrazon und Terephthaloylchlorid bei Temperaturen zwischen 0 und 60 C in einer Mischung von Wasser und sehr reinem Tetrahydrofuran in einem Volumenverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2 unter Zusatz von 7,5 bis 30 Gew.-% Lithiumchlorid oder Lithiumsulfat (Mengen bezogen auf Wasser) als Aussalzmittel und Alkalicarbonat oder -bicarbonat als Säureakzepfcor durchführt.

Wesentlich für die Erzielung von Polyterephthaloyloxalamidrazon mit höheren Viskositäten ist zunächst die Verwendung von sehr reinem Tetrahydrofuran. Den für die Durchführung des Verfahrens erforderlichen Reinheitsgrad erreicht man im Labor durch Destillation von Tetrahydrofuran, das mit festem Kaliumhydroxid vorbehandelt wurde, über Natriumborhydrid oder Kaliumpermanganat. Ein Produkt dieser Reinheit wird zweckmäßigerweise bis zur Verwendung unter Desoxo-Stickstoff aufbewahrt.

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Als Akzeptor für die bei der Reaktion freiwerdende Säure eignen sich Alkalibicarbonate und besonders Alkalicarbonate.

Für den guten Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ausschlaggebend sind weiterhin die Einhaltung der angegebenen Mengenverhältnisse von Tetrahydrofuran und Wasser einerseits und der Aussalzmittel andererseits. Innerhalb der obengenannten Grenzen sind Lösungsmittelsysterne aus Tetrahydrofuran und Wasser im Volumenverhältnis von 3 : 2 bis 1:1, welche 10 bis 25 Gew.-% Lithiumchlorid oder Lithiumsulfat (Menge bezogen auf Wasser) als Aussalzmittel und Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat als Säureakzeptor enthalten, besonders geeignet. Die Temperatur bei Polykondensationen sollte vorzugsweise zwischen 10 bis 40 C betragen. Unter Temperatur ist in diesem Fall die zu Beginn der Reaktion auftretende Temperatur-Spitze zu verstehen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Polyterephthaloyloxalamidrazone mit reduzierten Viskositäten bis zu 12 (gemessen an einer Lösung von 1 g Polymerisat in 100 ml einer 10%-igen Kalilauge bei 20⁰C). herstellen. Sie lassen sich in verdünnten wäßrigen Alkalihydroxidlösungen lösen und in sauren Bädern zu Fäden und- Folien verformen.

Es ist bereits bekannt, die Umsetzung von Oxalsäurebisamidrazon und Dicarbonsäurehalogeniden in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit von Lithiumchlorid durchzuführen (M.Saga, T.Shono und K.Shinra, Kogyo Kagaku Zasshi 69 (1966), 2225? vergl. auch Polymer Letters 1966, 869) Die nach diesem Verfahren herstellbaren Polyacyloxalamidrazone besitzen jedoch wesentlich niedrigere Molekulargewichte. Beispielsweise erhält man bei der Umsetzung von Oxalsäurebisamidrazon mit Terephthaloylchlorid in Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidin oder Hexamethylphosphorsäuretriamid in Gegenwart von 5% Lithiumchlorid Polyterephthai-

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oyloxalamidrazone mit inhärenten Viskositäten von nur 0,20 bis 0/76. Wie aus Versuchen dieser Autoren hervorgeht,, zeigt , der Zusatz von Lithiumchlcrid - z.B. in Hexamethylphosphorsäuretriamid - keine viskos!tatssteigendernden Effekte, Ein Vergleichsversuch, welcher ohne Zusatz an Lithiumchlorid durchgeführt wurde, ergab sogar ein Produkt mit etwas höherer Viskosität (I.e. Tabelle 1, Versuche 5 und 6). Es war daher nicht vorhersehbar, daß Lithiumchlorid und Lithiumsulfat bei der Grenzflächenkondensation einen derartigen viskositatssteigernden Effekt zeigen würden.

Gegenüber den bekannten Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß es die Herstellung von sehr hochmolekularem Polyterephthaloyloxalamidrazon ermöglicht. Die Löslichkeit von Oxalsäurebisamidrazon in der wäßrigen Lithiumchloridphase ist etwa dreimal größer als in den bisher bei der Polyacyloxalamidrazon-Grenzflächenkondensation verwendeten wäßrigen Phase. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht also darin, daß man in der gleichen Menge Phasenmittel· mit Hilfe von-Lithiumchlorid nun die dreifache Menge Oxalsäurebisamidrazon mit Terephthaloylchlorid umsetzen kann*

Das Verfahren wird durch Beispiele im Einzelnen erläutert: Beispiel 1

Eine Lösung von 112,4 g (2,65 Mol) Lithiumchlorid und 17,4 g (150 mMol) Oxalsäurebisamidrazon in 500 ml sauerstofffreiem destilliertem Wasser und eine Lösung von 15,9 g (150 mMol) Natriumcarbonat in 250 ml sauerstofffreiem destilliertem Wasser werden auf Zimmertemperatur gebracht, miteinander vereinigt und im Rührgefäß eines Kotthoff-Rtihres vorgelegt. Unter star-

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kern Rühren (2,8 * 10 üpm) und Wasserkühlung wird eine Lösung von 30,OSg(ISO mMcl) Tex'ephthaloylchlorid in 500 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Nach 20 bis 25 Minuten Rühren ist die Umsetzung beendet. Das Polykondensat wird auf einer Nutsche abgesaugt,dreimal mit Wasser und anschließend mit Methanol gewaschen. Das restliche Wasser wird aus dem Polykondensat durch azeotrope Destillation mit Ligroin entfernt. Das Produkt wird im Vakuum bei 60°C getrocknet. Die reduzierte Viskosität beträgt 11,3 (gemessen an einer Lösung von Ig Polykondensat in 100 ml 10%iger Kalilauge bei 20°C).

Beispiele 2 bis 15

Die Beispiele 2 bis 15 werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: -■_.-·

Tabelle

Beispiel Nr.	Monomere mMol	Wasser ml	Tetrahy drofuran ml	Aussalzer g/100 ml H₂O	Säure akzeptor	red
2	75 .	750	750	LiCl 15g	Na₃CO₃	9,5
3	75	750	500	LiCl 15g	It	12,0
4	75	500	1000	LiCl 15g	H	9,3
5	75	750	500	LiCl 10g	Il	8,6
6	75	750	500	LiCl 20g	Il	11,1
7	150	750	500	LiCl 20g	η	10,2
8	225	750	500	LiCl 20g	It	8,2
9	225	750	500	LiCl 25g	η	7,8
IO	75	750	500	LiCl 15g	K₂CO₃	10,2
11	37,5	750	500	LiCl 15g	Na₂CO₃	9,3
12	150	750	500	LiCl 15g	NaHCO₃	7,3
13	75	750	500	LiCl 15g	KHCO₃	7,1
14	75	750	500	Li₂SO₄ 15g	Na₂CO₃	10,2
15	75	750	750	Li₂SO₄ 25g	Na₂CO₃	8,4

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyterephthaloyloxalamidrazon durch Umsetzung von Oxalsäurebisamidrazon in einem zweiphasigen Lösungsmittelsystem in Gegenwart von Säureakzeptoren unter Rühren und Abführen der Reaktionswärme bei Temperaturen von O bis 6O°C mit Terephthaloylchlorid nach Hauptpatent (Anmeldung Aktz.: P 15 95 774.1) dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Mischung von Wasser und sehr reinem Tetrahydrofuran in einem Voluiaenverhäitnis von 2:1 bis 1 : 2 unter Zusatz von/7_f5 bis 30 Gew„-% Lithiumchlorid oder Lithiumsulfat (Mengen bezogen auf Wasser) als Aussalzmittel und Alkalicarbonat oder -bicarbonat als Säureakzeptor durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Mischung von Wasser und sehr reinem Tetrahydrofuran in einem Volumenverhältnis von 3 : 2 bis 1 : 1 unter Zusatz von 10 bis 25 Gew.-% Lithiumcnlorid als Aussalzmittel und Natrium-oder Kaliumcarbonat als Säureakzeptor umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Mischung von Wasser und sehr reinem Tetrahydrofuran in einem Volumenverhältnis von 3:2 bis IjI unter Zusatz von 10 bis 25 Gew.-% Lithiumsulfat als Aussalzmittel und Natrium- oder Kaliumcarbonat als Säureakzeptor umsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 40°C durchführt.

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