SU336978A1 - Способ получени перхлоруглеродов - Google Patents

Description

I Изобретение касаетс  процессов по лучени  перхлоруглеродов, которые примен ютс  в качестве растворителей  дохимикатов и полупродуктов в органическом синтезе.

Известно осуществление процессов исчерпывающего высокотемпературного хлорировани  углеводородов Сд-Сс в две ступени. Перва  жидкофазное хлорирование исходных углеводородов до их полихлорпроизводных. Абгазы, образующиес  на первой ступени, вывод т из среры реакции, а жидкие полихлорпроизводные подвергают высокотемпературному хлорированию в газовой фазе до перхлоруглеродов.

Однако этот процесс отличаетс  повышенным выходом побочных продуктов . При получении четыреххлористого углерода и перхлорэтилена из углевоIдородов Сд побочными продуктами  вл - I ютс  гексахлорбутедиен, гексахлорбензол и смолы с суммарным выходом до 30. При получении гексахлорбутадиена из углеводородов С нормального строени  побочными продуктами  вл ютс  четыреххлористый углерод, перхлорэтилен, гексахлорбензол и смолы с суммарным выходом до 25. При получении гекгахлорциклопентадиена из углеводородов Ос нормального и изо-строени  побочными продуктами  вл ютс  четыреххлористыЛ углерод, перхлорзтилен, гекгахлорбутадиен , гексахлорбензол и смолы с суммарным выходом до 45;. Главной причиной образовани  нежелательных продуктов в процессе получени  перхлоруглеродов  вл етс  наличие местных перегревов на газофазной стадии хлорировани  полихлоруглеводородов .

Целью предлагаемого способа  вл етс  получение перхлоруглеродов из любых углеводородов Сд-С с минимальным выходом побочных продуктов и значительное уменьшение их образовани  при хлорировании углеводородов Сс.

Эта цель достигаетс  за счет того, что все продукты реакций первой ступени (.жидкие и газообразные) направл ютс  непосредственно на вторую ступень хлорировани  в кип щем слое катализатора .

газообразные продукты после жидкофазного хлорировани  углеводородов содержат до Z% низкохлорированных и непревращенных углеводородов. Ведение процесса предложенным способом исключает очистку абгазов от органических примесей после первой стадии, что уменьшает потери исходных углеводородо и дает возможность использовать газообразные продукты в качестве инертного разбавител  на второй стадии, тем самым облегча  протекание процессов сорбции на катализаторе, что в свою .очередь продлевает срок действи  катализатора . На стадии газофазного хлорировани  используют катализатор с высокоразвитой поверхностью, котора  дл  .полихлоридов Сд и изо-Сл должна быть

Не менее 400 (предпочтительно 3001200 м /г), а дл  полихлоридов н-С и

Сс - не менее 200 м /г (предпочтительно 400-500 ).

Соблюдение этих условий позвол ет резко уменьшить образование побочных продуктов на стадии газофазного хлорировани , использование катализатора с развитой поверхностью, наход щегос  в псевдоожиженном состо нии, позвол ет сократить до минимума возможность образовани  локальных перегревов и протекани  реакции по цепному механизму, привод щих к излишнему образованию побочных продуктов.

деленного содержани  хлора в молекуле углеводорода, в случае хлорировани  углеводородов Сд и н-С содержание хлора довод т до 4-5 атомов хлора в молекуле полихлоруглеводорода. В случае хлорировани  изо-с и н- и изо-Сс содержание хлора довод т до 5,5-6 атомов хлора в молекуле.

Осуществление процесса по зтой схеме упрощает аппаратурное оформление благодар  отсутствию очистки абгазов от органики после стадии жидкофазного хлорировани  углеводородов, уменьшает потери углеводородного сырь  и обеспечивает безопасные услови  обслуживани  процесса, учитыва  способность органики легко воспламен тьс  в токе хлора.

наличие псавдоожиженного сдо  катализатора и абгаза после первой стадии в качестве инертного разбавител  на стадии газофазного хлорировани  снижает теплосодержание реакционной среды, что позвол ет уменьшит образование побочных продуктов.

Предлагаема  схема получени  перхлоруглеродов позвол ет получать четыреххлористый углерод и перхлорэтилен из углеводородов Сд с выходом , из изо-Сл - с выходом У.Й, гексахлорбутадиена из углеводородов н-С - 9(, гексахлорциклопентадиена из углеводородов н- и изо-Сд - до 78-80.

Пример I, В реактор жидкофазного.

хлорировани  (колонна емкостью 360 л, диаметром 350 мм), заполншный полихлорпропанами с удельным весом 1,55 г/см (4,5 атома хлора в молекуле ), подают 26,3 хлора (испаренного ) и у HMV пропилена. Темт пературу поддерживают в пределах 7090°С (охлаждением водой через рубашку реактора). Дл  ускорени  процесса в реактор ввод т азо-бис-изо-бутиронитрил (порофор) в количестве 0,5 кг на I т получаемых полихлорпропанов. из реактора непрерывно отбирают полихлорпропаны с удельным весом 1,55 г/см в количестве 40 л/ч. Реакционные газы

с температурой 10-0 С после обратного холодильника содержат lOfo хлора и 90 хлористого водорода, не счита  небольшого количества унесенных хлорпропанов . проскок пропилена практически отсутствует . Объем реакционных газов соответствует 19,4 .

Полученные полихлорпропаны насосом через специальную (форсунку подают непосредственно в реактор газофазного хлорировани , представл ющий собой цилиндрическую колонну внутренним диаметром бОО мм, снабженную рубашкой. 8 реакторе находитс  активированный уголь марки АГ-3 (внутренн   поверхность 800 ) фракционного состава 0,10 ,35 мм в количестве 300 кг. Реакционные газы после кидкофа.зного хлорировани  смешиваютс  с 26,8 хлора и через распределительную решетку подаютс  в реактор с кип щим слоем контакта. Температура газофазного хлорировани  поддерживаетс  в пределах 480 500°С с помощью воздуха, подаваемого в рубашку реактора.

Реакционные газы охлаждаютс  до -10°С дл  конденсации получаемых перхлоридов и поступают на промывку водой и далее известковым молоком.

Получаемый сырец в количестве 98 кг/ч содержит 48 четыреххлористого углерода, 48,5 перхлорэтилена, В% гексахлорэтана, 0,4; гексахлорбутадиена и менее гексахлорбензола. Выход продуктов осмола крайне незначителен , о чем свидетельствует цвет сырца - прозрачна  жидкость евет.ло :солсеменного цвета. Выход сырца по поданному пропилену достигает У5-97 (недостаток объ сн етс  главным образом механическими потер ми).

Выход хлористого водорода близок к 97-98 (недостаток также объ сн етс  механическими потер ми). Проскок хлора

составл ет 8fo от всего поданного на хлорирование.

Пример 2. Процесс проводитс  в услови х , описанных в примере I, за тем ис5 ключением, что полихлорпропаны, получаемые при жиднофазном хлорировании, имеют удельный вес 1,3 г/см (в среднем ,д трихлорпропаны). Последнее достигаетс  . уменьшением подачи хлора на жидкофазное хлорирование до 14,5 . Подача хлора на газофазное хлорирование, соответственно увеличиваетс .

Получаемый в этом случае сырец имеет черный цвет и содержит Z% гексахлорбута2° диена и 1,5;Й гексахлорбензола.

Пример 3. Процесс проводитс  в услови х , описанных в примере I, за тем ис-, 25 ключеиием, что полихлорпропаны, получаемые при жидкофазном хлорировании, имеют удельный вес 1,68 (,5 атомов дд хлора в молекуле). Последнее достигаетс  увеличением подачи хлора на жидкофазное хлорирование. Одновременно увеличиваетс  расход порофора на хлорирование до 5 кг на I т полихлорпропанов .

Показатели процесса близки к покао зател м примера 1. Однако в этом случае в рубашку реактора с кип щим слоем контакта подаетс  воздух с температурой выше 500°С, что свидетельствует об отрицательном тепловом балансе газофазного хлорировани .

Пример 4. Процесс проводитс  в услови х , описанных в примере I, не счита  того, что в реактор газофазного хлорировани  загружаетс  силикагель марки КСК фракционного состава 0,10 ,35 мм (внутренн   поверхность 450 ).

Получаемый при этом сырец содержит гексахлорбутадиена 1 и гексахлорбензола 0,5;S, цвет сырца светло-коричневый , что свидетельствует об образовании продуктов осмола в количестве 0,5.

счита  того, что в реактор жидкофазного хлорировани  вместо пропилена подаютс  парообразные хлорпроизводные углеводороды Ug в количестве кг/ч, содержащие 53,5; монохлорпропанов, i ддаслорпропанов и 32,5 дахлорпропанов.

Подача хлора на жидкофазное хлорирование изменена до 18,5 .

Показатели процесса идентичны описанным в примере I.

Пример 6. В реактор жидкофазного хлорировани  обземсы ЬОО мл, заполненный полихлорбутанами с удельным весом 1,55 г/см (что соответствует продукту примерной эмпирической формулы ,, подают 111,5 г/ч дивинила и 373,5 г/ч хлора, температура поддерживаетс  в пределах 9О-100°С.

Выход щие из жидкофазного хлоратора реакционные газы,-охлакденные до 30°С в обратном холодильнике, содержат 20 хлора и после смешени  с дополнительным потоком хлора (ь43 г/ч) направл ютс  в нижнюю часть реактора газофазного хлорировани  (кварцева  трубка диаметром 40 мм, где находитс  500 мл силикагел  КСК фракционного состава и,10 ,35 мм). Сюда же подаютс  и получаемые полихлорбутаны удельного веса 1,55 г/см. При температуре хлорировани  500°С получают 550 г/ч сырца следующего состава:

СС1д6,5f.

CgCI

7,6f.

-85,0

Кубовый остаток 0,9fo, что соответствует УО,выходу гексахлорбутадиена .

Пример 7. Услови  этого примера те же, что и в примере 6, не счита  того, что вместо дивинила на жидкофазное хлорирование подаетс  137 г/ч дихлоризобутанов , содержащих 0,5 г порофора, а также 488,4 г/ч хлора. В реактор газофазного хлорировани  подаетс  дополнительно 867 г/ч хлора. Вместо силикагел  используетс  активированный уголь марки АГ-3 того же фракционного состава. Полихлоризобутаны, получаемые на первой стадии, имеют удельный вес 5 1,6 г/см, что соответствует продукту эмпирической формулы CgH 5 Сырец, получающийс  в количестве

О 900 г/ч, содержит 61,5;Й четыреххлористого углерода, 33; перхлорэтилена, 2,5 гексахлорэтана и 3;5 гексахлор16 бутадиена. Выход гексахлорбензола .и продуктов осмола незначителен (.менее 0,5;).

Пример 8. В .реактор жидкофазного хлорировани  (.колонна емкостью 400 л, диаметром 300 мм), заполненный полихлорпентанами с удельным весом 1,58- .

1,60 г/см (,5,5-6 атомов хлора в молекуле ) подаетс  35 хлора (.испаренного ), 27 л/ч пентанов (.жидких).

0 Температура поддерживаетс  90-100 0 ; (охлаждение по примеру I). 8 качества инициатора хлорировани  используетс 

5 азо-бис-изо-бутиронитрил в количестве 2 кг на I т полихлорпентанов. из реактора в приемник непрерывно отбираютс  . полихлорпентаны с удельным весом 1,6 г/см в количестве 40 л/ч и насосом подаютс  в реактор газофазного хлорировани , как в примере I. Реакционные

газы (.36 ), содержащие 2С GIo,

ч4

76 HCI, паров низкохлорированных пентанов 4, после обратного рассольного холодильника смешиваютс  с 25 хлора и также ввод тс  в реактор газофазного хлорировани  под распределительную решетку.

В реакторе находитс  силикагель марки КСК (внутренн   поверхность 400 ) фракционного состава 0,1-0,35 мм в количестве 250-300 кг. Температура в реакторе поддерживаетс  430-450°С с помощью подогретого воздуха, подаваемого в рубашку реактора. Реакционные