JPS62198628A - ハロアルカンの脱塩化水素方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、右１ａ塩素化生成物をベースどする開始剤の
存在下における、テトラクロロエタンのようなハロアル
カンの液相脱塩化水素方法にＩ！ｌｖる。

フランス特許第９４７．３２４号明細書から、蒸気相に
おけるハロアルカン、特にジクロ口エタン、テトラクロ
ロエタン、１，１．２−トリクロロエタンおよびジクロ
ロプロパンの熱分解脱塩化水素は、塩素または高温にお
いて塩素を与える物質、例えばヘキサクロロエタンの少
量の添加によって触媒できるかまたは開始できることが
知られている。

また、欧州特許出願第Ａｌ−０，１３３，６９０号明細
占から、１．２−ジクロロエタンの熱分解脱塩化水素は
、３個の炭素原子および少なくとも６個の塩素原子を含
有する化合物の存在下に、３００℃〜６００℃において
大気圧または一層高圧下に気相において実施できること
も知られている。

これらの既知の方法は、気相または蒸気相において行わ
れ、しかも熱分解反応に固有のあらゆる欠点を有してい
る。事実、開始剤として既知のすべての塩素化炭化水素
は、３５０℃未満において低い熱分解度を生じる。これ
らの熱分解度を増大させるためには、高温において運転
する必要があり、従ってこれはエネルギーコストを増加
し、しかも副生物およびコークスの形成を生じる。コー
クスは熱分解反応器の壁上に沈積し、それによってその
コークスを清揺するために定期的停止が必要になる。

従って、今日、なお気相において行われる方法の欠点を
有するとは思われない、有機塩素化生成物をベースとす
る開始剤の存在下に液相において行われるハロアルカン
の脱塩化水素方法はない。

本発明の目的は、有機塩素化生成物をベースとする開始
剤の存在下のハロアルカンの新しい液相脱塩化水素方法
を提供することによって、この欠陥を直すことである。

この目的を達成するために、本発明は、デカクロロブタ
ンあるいはオクタクロロ−１−ブテンのようなオクタク
ロロブテンを主として含む有機塩素化生成物および（ま
たは）これらの生成物の混合物をベースとする開始剤の
存在下にハロアルカンを液相脱塩化水素する方法に関す
る。

塩素化生成物とは、それ自体既知の方法、例えば光塩素
化または鉄によって触媒された液相中の塩素化によって
得ることのできるヘキサクロロ−１，３−ブタジエンの
付加塩素化から生じる生成物であることが理解される。

ヘキサクロロブタジェンの付加塩素化が生成物の混合物
の形成を生じる場合、これらの混合物は、前記の主生成
物の他に若干のへキサクロロ−エタンおよび多分未変換
へキサクロロ−１，３−１タジエンならびに種々の他の
生成物の少割合を含有する。ヘキサクロロブタジェンの
付加塩素化が、単一種の塩素化生成物の形成を生ずる場
合、後者の単一種の塩素化生成物は、一般にオクタクロ
ロ−１−ブテンのようなオクタクロロブテンあるいはデ
カクロロブタンである。

生成物の混合物または単一種塩素化生成物の生成は、特
に、ヘキサクロロブタジェンの塩素化度、温度および触
媒の種類によって決まる。

しかしながら、ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンの付
加塩素化から生じる塩素化生成物の混合物とは、塩素化
から直接に誘導された混合物のみならず、また塩素化後
に混合物の１成分またはその他の濃縮を得ることができ
る蒸留または精留操作および晶出操作から生じるような
若干の変性を受けた混合物であることが理解されるのは
明らかである。

最後に、本発明の方法において使用できるヘキサクロロ
−１，３−ブタジエンの付加塩素化から一般に誘導され
る単一種塩素化生成物に関して、その源は本発明の液相
脱塩化水素方法についてそれ自体重要でなく、この単一
種生成物の源は、ヘキサクロロ−１，３−ブタジエン以
外の任意の他の原料であり得ることも明らかである。

例として、ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンの光塩素
化から生じた２種の粗混合物の組成をＵ／Ｋｙで下記に
示す。

混合カニ　混合物■ オクタクロロ　　　　　　　　３６８　　　２０２−１
−ブテン デカクロロブタン　　　　　４３８　　　６０９へキサ
クロロエタン　　　　　６８１１１ヘキサクロロ−１，
３−１１９２３ ブタジェン 他の未同定生成物　　　　　　　７５５これらの生成物
の粗混合物および事実これらの混合物のある成分は、本
発明による方法において、液相脱塩化水素に供したハロ
アルカンに対して通常０．１重量％〜２０重間％、好ま
しくは０．２ｔＵｔ％〜１０重偕％のＭで使用できる。

熱分解脱塩化水素に供したハロアルカンに対して混合物
Ｉおよび混合物■のけ４重隋％の範囲内で、良好な結果
が得られた。

本発明の方法において用いられる塩素化生成物をベース
とする開始剤は、液相の温度範囲１５０℃〜３５０℃、
好ましくは１７５℃〜３００℃内において非常に強力な
促進作用を有する。従って、加圧下の１．１，１．２−
テトラクロロエタンの液相脱塩化水素の場合、１，１．
１．２−テトラクロロエタンに対して４重量％の割合で
用いられるヘキサクロロ−１，３−ブタジエンの付加塩
素化から生じる粗混合物を用いて温度２００℃において
、既に有利な脱塩化水素度が得られる。温度が上界する
と、脱塩化水素度はもち論、望ましくない副生物の形成
を生じる副反応が現われるという犠牲で増大する。従っ
て、本発明による方法から、脱塩化水素温度を基準にし
て選択される妥協の解決法を可能にする。

従って、本発明による方法の茗しい利点は、異なった反
応相で適用でき、先行技術の方法において使用できるよ
りも一層低温を要することにある。

温度１５０℃〜３５０℃は、調べた種々のハロアルカン
に良い結果を与えた。

本発明による方法の他の利点は、この方法が大気圧また
は一層高圧下において操作できることにある。大気圧ま
たはおだやかな圧力において運転するのが好ましい。

おだやかな圧力とは、圧力２０ａｔｔ　（２０，４バー
ル）未満と理解される。圧力１バール〜１５バールにお
いて良好な結果が得られた。

本発明によるハロアルカンの液相脱塩化水素方法は、多
数の反応に適用できる。特に何ら意図された＄り限なく
、下記の応用を挙げることができる。

１．２−ジクロロエタンからの塩化ビニルの製造、 １．１．２−トリクロロエタンからの塩化ごニリデンお
よびシス−およびトランス−１，２−ジクロロエチレン
の製造、 １．１．２．２−テトラクロロエタンまたは１゜１、．
１．２−テトラクロロエタンからのトリクロロエチレン
の！ＩｉＪ造 場合により、塩素化生成物をベースとする開始剤が最適
の効果をおよぼす温度条件を保ちながら液相中において
運転するように使用するハロアルカンの性質に適した適
切な圧力および温度条件を適用するのが好ましい。

ある場合には、反応混合物の過熱を最小にするために、
希釈剤として働くが、反応に関与する試薬ｄ５よび開始
剤に関して不活性の添加剤の存在下に液相脱塩化水素反
応を行うのが望ましいことも分かった。添加剤としは、
四塩化炭素またはへキサクロロ−１，３−ブタジエンの
ような脂肪族塩素化誘導体または塩化水素または窒素の
ような無機生成物を使用するのが好ましい。四塩化炭素
またはへキサクロロ１．３−ブタジエンを用いて実施す
るのが好ましい。

一般に、ハロゲン化有ｔ！ｓ添加剤を、使用したハロア
ルカン１モル当たり１モル〜２５モルの割合で反応媒質
に添加する。

本発明による方法は、前記の操作条件の組み合せが可能
な任意の装置または任意の反応器において実施できる。

下記の例は、本発明による方法の説明のために示される
。

例１および例２Ｒは、氷冷水で冷却された還流冷ＩＩを
載置した２５０α３丸底フラスコを含むパイレックス実
験装置において行われる。冷却器の頂部は直列に配置し
た２基のバブラーに接続されている。第１のバブラーは
ＣＣ１４５０ｃｙｔ　　を含有し、そして冷却器から出
る気体に多分存在する有機物質は吸収でき、第２のバブ
ラーは水１００ｃ！１１３を含有し、脱塩化水素の間に
形成される塩化水素を吸収するように意図される。

形成されたＨＣＩを水バブラーに移送して、ここで時間
に関して分析するために、窒素の流聞約１２ｊ！　（Ｓ
、Ｔ、Ｐ、において測定）７時間をフラスコに注入する
。

１．１．１．２−テトラクロロエタン２０ｇおよびヘキ
サクロロ−１，３−ブタジエン１８０ｇを２５０（：Ｉ
Ｆ３の丸底フラスコに導入する。ヘキサクロロブタジェ
ンは、重質溶解媒質として働き、大気圧において操作し
ながら望まれる温度が達成できる。

次いで、使用される１、１，１．２ −ＣＨ０１に関して２モル％（０４Ｃ１８十Ｃ４Ｃ１１
ｏ）に相当する開始剤（混合物Ｉ）１、ｉｏｇを加える
。

反応混合物を沸騰させる。１９０℃である還流温度に達
するのに、約１５分を要する。

水バブラーにおいて分析されるＨＣｆの債はそれぞれ１
時間および２時間の反応後トリクロロエチレンへの１．
１，１．２−ＣＨＣ１４の転化率７７％および９３％に
相当する。

未変換１，１，１．２−ＣＨＣ１、溶解媒質および開始
剤およびその分解生成物の他に、反応の末期に見いださ
れる唯一の有機生成物はトリクロロエヂレンである。

例２Ｒ この実験は、開始剤の添加なしに運転する以外は例１の
ものと同一条件下に行われる。分析したＨＣＪの量は、
それぞれ１時間および２時間の反応後１．１，１．２−
０２Ｈ２Ｃｊ！４の転化率わずかに１６％および３９％
に相当する。

匠ユ この例においては、容ｆｆ１１ｊ！を有する電気加熱ハ
ステロイＣｂｔ拌オートクレーブにおいて反応を行う。

１．１，２．２−テトラクロロエタン ５００ａ１１３　（７９３ｇ）をオートクレーブに導入
し、次いで反応器の気相に接続されている自動弁によっ
て調節された絶対圧力３．７バール下において沸点（２
００℃）にした。

１．１．２．２−テトラクロロエタン　７２ｇに溶解さ
れた開始剤（混合物　ＩＦ）３２．７ｇを、比例ポンプ
（時間約２分）によって迅速に導入する。

脱塩化水素の間に発生した塩化水素および蒸気相に存在
する有機物質は、連行され、次いで圧力調整弁を通して
出て、大気圧に膨張され、次に冷水をもって冷部されて
いる凝縮器および気／液分離器に向けられる。凝縮され
た液体は、比例ポンプによって回収され、次いでオート
クレーブに再導入される。スクラツバー底部において捕
集されろ水性相において周期的に分析されるＨＣｌを吸
収し、それによって脱塩化水素反応の進行を追跡できる
ように、未凝縮気体を水をもってスプレーするスクラツ
バーに向ける。

開始剤の使用■は、初期の１．１．２．２−テトラクロ
ロエタンに対して（０４Ｃ１８＋ＣＣｊ！１ｏ）　１．
８３モル％に相当する。４０分の反応後、発生したＨＣ
ｌのａはトリクロロエヂレンへの１．１．２．２−テト
ラクロロエタンの転化率１６％に相当し、しかもＨＣｌ
の初期発生速度は、０．０８モル／１１．１．２．２−
テトラクロロエタン／分である。

λ土玉 この例は、開始剤の添加なしに、前記例３と同じ操作条
件下において行われる。

４０分の反応後、開始剤なしに、発生したＨＣｌの量は
１，１，２．２−テトラクロロエタンの転化率わずかに
１，８％に相当する。初期の発生速度は０．００４モル
ＨＣ１／１１．１．２゜２−テトラクロロエタン７分に
達したのみである。

例５Ｌ１５よび６Ｒ 実験は、例３と同じ装首において行われる。

１．１，２．２−Ｃ２Ｈ２Ｃ１４２１３ｃＩＲ（３３７
９）をオートクレーブに導入し、次いで絶対圧力３．７
バール下に湘Ｉｌｌ＜２００℃）させる。比例ポンプに
よって、１，１．２．２−テトラクロロエタン３２ｇに
溶解された開始剤（混合物ＩＩ）３５．１ｇを一定流量
において時間１時間にわたって導入する。全体として、
使用した１゜１．２．２−テトラクロロエタンに対して
、（ＣＣ１＋Ｃ（Ｔ１１ｏ）　４．６モル％が導入され
る。開始剤をすべて導入した時に、発生したＨＣＪの由
は、トリクロロエチレンへの１．１゜２．２−テトラク
ロロエタンの転化率３４％に相当する（例５）。

開始剤の添加なしに運転して（例６Ｒ）、転化率は１時
間後２．５％に達するのみである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機塩素化生成物をベースとする開始剤の存在下
   にハロアルカンを脱塩化水素する方法において、液相に
   おいて、そしてデカクロロブタンあるいはオクタクロロ
   −１−ブテンのようなオクタクロロブテンあるいはこれ
   らの生成物の混合物から主としてなる開始剤を関与させ
   て脱塩化水素を行うことを特徴とする方法。
2. （２）開始剤が、ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンの
   付加塩素化から生じることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。
3. （３）液相脱塩化水素が、温度範囲１５０℃〜３５０℃
   において行われることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載の方法。
4. （４）開始剤が使用されたハロゲン化物の重量の約４％
   の量で用いられることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項〜第３項のいずれか１項に記載の方法。
5. （５）方法が、１，２−ジクロロエタンの液相脱塩化水
   素による塩化ビニルの製造に適用されることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項〜第４項いずれか１項に記載
   の方法。
6. （６）方法が、１，１，２−トリクロロエタンの液相脱
   塩化水素による塩化ビニリデンの製造に適用されること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
   か１項に記載の方法。
7. （７）方法が、１，１，２，２−テトラクロロエタンま
   たは１，１，１，２−テトラクロロエタンの液相脱塩化
   水素によるトリクロロエチレンの製造に適用されること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
   か１項の記載の方法。