JP3408281B2 - 1−クロロ−1−フルオロエチレンの製造法 - Google Patents

1−クロロ−1−フルオロエチレンの製造法

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は産業上重要な含フッ素
高分子の原料モノマーや、フッ素を含有した官能基を導
入するのに有効な医農薬の中間体として用途が期待でき
る1−クロロ−1−フルオロエチレン(以下R113
1aと略す)の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】R1131aの合成法としては、対応す
るハロゲン化エタンから水またはアルコール中で亜鉛
粉末を使用して脱ハロゲンすることによる方法(USP
2,344,061、Ger.816,992)、1,
1−ジクロロ−1−フルオロエタン(以下R141b
と略す)や1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン
を、アルミナやフッ化アルミニウムに担持したフッ化ニ
ッケルなどの触媒の存在下に200〜700℃で接触さ
せることによる脱ハロゲン化水素による方法(USP
2,478,933、USP2,627,529な
ど)、R141bをニッケル管中で494〜520℃で
熱分解する方法(USP2,894,043)が知られ
ている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】亜鉛粉末による脱ハロ
ゲン反応は、原料ハロゲン化エタンに対して化学当量の
亜鉛を使うことや、反応後にハロゲン化亜鉛が生成する
ために、その処理が煩雑であり、かつ多くの副生物が
生成する欠点がある。アルミナやフッ化アルミニウムに
担持したフッ化ニッケルなどを触媒とした気相接触反応
による脱ハロゲン化水素反応は、目的物の選択率が低
く、かつ触媒が急速に劣化する欠点がある。R141b
の熱分解反応においても、目的物であるR1131aの
他に多くの副生物を生成する欠点がある。
【0004】本発明は従来技術の上記課題を解決する
ことを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を行った結果、(1)R14
1bをアルカリにより脱塩化水素反応させる反応であっ
て、アルカリを水のみに溶解させて液相で反応を行う、
または、気相で反応を行うと、好ましくは(2)R14
1bに対して化学当量以上のアルカリを使用すると、良
好な選択率でR1131aを与えること、また、(3)
アルカリとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニア、アミンから選ばれる物質の水酸化物または
弱酸塩が使用できること、(4)アルカリを水のみに溶
解させて液相でR141bの脱塩化水素反応を、相間移
動触媒の存在下に行うと、穏和な条件下に短時間で極め
て良好な収率で反応を完結できることを見いだし、本発
明を提供するに至った。
【0006】以下本発明の詳細について実施例ととも
に説明する。R141bとアルカリとの反応は、種々の
アルカリとR141bを気相または液相で接触させるこ
とによって行われる。気相で反応を行う場合は、管状の
反応器にアルカリを充填して、R141bをガス状で流
すことによって行われる。この際に使用するアルカリと
してはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニ
ア、アミンから選ばれる物質の水酸化物または弱酸塩
や、これらの水酸化物または弱酸塩を酸化ジルコニウ
ムや酸化アルミニウムに代表される金属酸化物またはこ
れらの複合酸化物に担持させたものが挙げられる。反応
温度としては100〜500℃、特には150〜300
℃が好ましい。
【0007】反応を液相で行う場合は、アルカリ水溶
液とR141bを、オートクレーブ中で加熱下に撹拌す
ることによって行われる。この液相反応は相間移動触媒
の存在しない場合にも進行するが、好ましくは、反応系
中に少量の相間移動触媒を存在させることにより、有
相であるR141b中の水酸化物イオンの濃度を高める
ことで、100℃以下の温度でも短時間に反応を完結さ
せることができる。
【0008】使用する相間移動触媒としては、有機相と
水相への両親媒性があり、水酸イオンに対する錯化剤と
して働くもので、本発明の反応条件下では分解しないも
のであれば、特に限定されない。
【0009】このような相間移動触媒について、以下、
代表的な例を分類して例示する。まず、一般式R12
34+-で示される第4級アンモニウム塩が挙げられ
る。ただし1、R2、R3およびR4は互いに同じか、
または異なっていてもよ く、それぞれ反応条件下に不活
性な官能基で置換されているか、または置換されていな
くてもよい炭化水素基を表す。
【0010】炭化水素基の種類としては、例えばアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケ
ニル基、アリール基、アルケニルアリール基、アラルキ
ル基等が使用され、特に好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基等である。また炭化水素基の鎖長
1、R2、R3およびR4に含まれる炭素数の合計と
して、通常、第4級アンモニウムイオン1分子あたり4
100個の範囲より選ばれる。
【0011】上記炭化水素基に置換して使用できる不活
性基は、反応条件に応じて制限されるが、通常はハロ
ゲン原子、エステル基、シアノ基、アシル基、カルボキ
シル基、アルコキシル基等が使用される。なお、R1
2 、またはR1 2 3が互いに連結して、含窒素
複素環等の複素環を形成してもよく、また、R1、R2
3 またはR4が、高分子化合物の一部であってもよい。
【0012】第4級アンモニウムイオンの例として
テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモ
ニウムイオン、テトラ−n−プロピルアンモニウムイオ
ン、テトラ−n−ブチルアンモニウムイオン、トリ−n
−オクチルメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチ
ルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、セ
チルベンジルジメチルアンモニウムイオン、セチルピリ
ジニウムイオン、n−ドデシルピリジニウムイオン、フ
ェニルトリメチルアンモニウムイオン、フェニルトリエ
チルアンモニウムイオン、N−ベンジルピコリニウムイ
オン、ペンタメトニウムイオン、ヘキサメトニウムイオ
ン等が挙げられる。
【0013】陰イオンY-の例としては、塩素イオン、
フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオ
ン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸
水素イオン、水酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオ
ン、ベンゼンスルホン酸イオン、p−トルエンスルホン
酸イオン等が挙げられる。特に好ましは、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオン、水酸
イオンである。
【0014】次に、一般式R1234+-で示され
る第4級ホスホニウム塩が挙げられる。ただし1
2、R3およびR4は互いに同じか、または異なって
てもよく、それぞれ反応条件下に不活性な官能基で置換
されているか、または置換されていなくてもよい炭化水
素基を表す。炭化水素基の種類としては、前記第4級ア
ンモニウム塩の場合と同様であり、特に、アルキル基、
アリール基、アラルキル基等が好ましい。また炭化水
素基の鎖長1、R2、R3およびR4に含まれる炭素
数の合計として、通常、第4級ホスホニウムイオン1分
子あたり4100個の範囲より選ばれる。上記炭化水
素基に置換して使用できる不活性基の種類としては、
第4級アンモニウム塩の場合と同様である。
【0015】第4級ホスホニウムイオンの例として
テトラエチルホスホニウムイオン、テトラ−n−ブチル
ホスホニウムイオン、トリ−n−オクチルエチルホスホ
ニウムイオン、セチルトリエチルホスホニウムイオン、
セチルトリ−n−ブチルホスホニウムイオン、n−ブチ
ルトリフェニルホスホニウムイオン、n−ペンチルトリ
フェニルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホス
ホニウムイオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムイ
オン、テトラフェニルホスホニウムイオン等が挙げられ
る。陰イオンY-の例としては、前記第4級アンモニウ
ム塩の場合と同様のイオン等が挙げられる。特に好まし
は、塩素イオン、臭素イオンである。
【0016】次に、一般式R1234As+-で示さ
れる第4級アルソニウム塩が挙げられる。ただし
1、R2、R3およびR4は互いに同じか、または異なっ
いてもよく、それぞれ反応条件下に不活性な官能基で
置換されているか、または置換されていなくてもよい炭
化水素基を表す。
【0017】第4級アルソニウム塩の例として、トリ
フェニルメチルアルソニウムクロド、テトラフェニル
アルソニウムクロド、テトラフェニルアルソニウムブ
またはその高分子誘導体等が挙げられる。
【0018】次に、一般式R123+-で示される
スルホニウム塩が挙げられる。ただし1、R2および
3は互いに同じか、または異なっていてもよく、それ
ぞれ反応条件下に不活性な官能基で置換されているか、
または置換されていなくてもよい炭化水素基を表す。
【0019】炭化水素基の種類としては、前記第4級ア
ンモニウム塩の場合と同様であり、特に好ましくは、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基等である。また
炭化水素基の鎖長1、R2およびR3に含まれる炭
素数の合計として、通常、スルホニウムイオン1分子あ
たり4100個の範囲より選ばれる。
【0020】上記炭化水素基に置換して使用できる不活
性基は、反応条件に応じて制限されるが、通常はハロゲ
ン原子、エステル基、シアノ基、アシル基、カルボキシ
ル基、アルコキシル基等が使用される。なお1 2
が、またはR1 2 3が互いに連結して、含窒素複
素環等の複素環を形成してもよく、また、R1、R2 また
はR3が、高分子化合物の一部であってもよい。
【0021】陰イオンY - は、前記第4級アンモニウム
塩と同様に特に制限はなく、各種の陰イオンが使用でき
るが、通常はハロゲンイオン、ハロゲンイオン以外の各
種鉱酸イオン、有機酸イオン、水酸イオン等が使用され
る。
【0022】スルホニウム塩の例として、ジ−n−ブ
チルメチルスルホニウムヨージド、トリ−n−ブチルス
ルホニウムテトラフルオロボレート、ジヘキシルメチル
スルホニウムヨージド、ジシクロヘキシルメチルスルホ
ニウムヨージド、ドデシルメチルエチルスルホニウムク
ド、トリス(ジエチルアミノ)スルホニウムジフル
オロトリメチルシリケート等が挙げられる。
【0023】次に、クラウンエーテル類が挙げられる。
クラウンエーテル類としては、ジオキサン類や15−ク
ラウン−5、18−クラウン−6、トリベンゾ−18−
クラウン−6等の化合物が挙げられる。
【0024】反応温度はアルカリの水溶液を用いる場
には、通常、20〜200℃である。特に相間移動触
媒を存在させる場合には、使用する相間移動触媒やその
添加量、使用するアルカリによって異なるが20〜1
50℃の範囲が好ましい。さらに好ましくは50〜10
0℃の範囲である。
【0025】相間移動触媒の添加量は、100重量部の
R141bに対して0.01〜10重量部、特に0.0
5〜3重量部が好ましい。
【0026】アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニア、およびアミンから選ばれる物質の水酸化物または
弱酸塩としては、LiOH、NaOH、KOH、RbO
H、CsOH、Be(OH)2、Ca(OH)2、Sr
(OH)2、NH4OH、NR5678OH[R5
6、R7、R8炭素数1〜10の炭化水素基または
水素原子であり、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 の全部が水素原子
である場合を除く。]等の水酸化物、または、これらの
炭酸塩、リン酸塩等が挙げられる。水に対する溶解度や
工業的なスケールでの利用、アルカリの強さといった点
で、特に、NaOH、KOH等のアルカリ金属水酸化物
が好ましい。また、これらの水酸化物または弱酸塩を
金属酸化物または複合酸化物に担持させたものとして
は、ソーダライム等が挙げられる。
【0027】
【実施例】実施例1 1/2インチのインコネル反応管に市販のソーダライム
100ccを充填し、350℃に加熱した後にR14
1bをガスで50cc/分の流速で流した。反応管の
出口ガスをガスクロマトグラフを用いて分析した結果を
表1に示す。
【0028】
【表1】
【0029】実施例2 40℃の冷却管を持つ内容積2リットルのハステロイC
製オートクレーブに、水を750g、KOHを350g
(6.25mol)、R141bを343g(2.93
mol)仕込み、反応器内部を窒素置換した後に反応器
を150℃のオイルバスに浸漬し撹拌を行った。反応器
内圧が30kg/cm2Gを超えたら、20kg/cm2
Gになるまで−78℃に冷却したトラップ中に冷却管
上部よりガスを抜き出して回収し、再び反応器内の撹拌
を続け、20時間反応を行った。反応終了後に反応器を
80℃まで冷却し、この温度で気化する有機物を全て
記の冷却トラップ中に回収した。上記2回の冷却トラッ
プ中への回収操作により、反応粗液270gをた。こ
の反応粗液をガスクロマトグラフを用いて分析した結果
を表1に示す。
【0030】実施例3〜5 実施例2と同様の反応器中に、水を750g、KOHを
250g(4.73mol)、R141bを343g
(2.93mol)、表2に示した相間移動触媒を2g
仕込み、反応器内部を窒素置換した後に反応器を85℃
のオイルバスに浸漬し撹拌を行った。反応器内圧が6k
g/cm2Gを超えたら、4kg/cm2Gになるまで
−78℃に冷却したトラップ中に冷却管上部よりガスを
抜き出して回収し、再び反応器内の撹拌を続け、10時
間反応を行った。反応終了後に反応器を80℃まで冷却
この温度で気化する有機物を全て冷却トラップ中に
回収した。上記2回の回収操作により回収した反応粗液
をガスクロマトグラフを用いて分析した結果を表2に示
す。表2において、TOMACはトリ−n−オクチルメ
チルアンモニウムクロリド、TOEACはトリ−n−オ
クチルエチルアンモニウムクロリド、DBMSIはジ−
n−ブチルメチルスルホニウムヨージドである。
【0031】
【表2】
【0032】実施例6 実施例2と同様の反応器中に、水を750g、NaOH
を175g(4.37mol)、R141bを343g
(2.93mol)、トリ−n−オクチルメチルアンモ
ニウムクロド(80%水溶液)を2g仕込み、反応器
内部を窒素置換した後に反応器を85℃のオイルバスに
浸漬し撹拌を行った。反応器内圧が6kg/cm2Gを
超えたら、4kg/cm2Gになるまで−78℃に冷
却したトラップ中に冷却管上部よりガスを抜き出して回
収し、再び反応器内の撹拌を続け、10時間反応を行っ
た。反応終了後に反応器を80℃まで冷却しこの温度
で気化する有機物を全て前記冷却トラップ中に回収し
た。上記2回の冷却トラップ中への回収操作により、
応粗液215gをた。この反応粗液をガスクロマトグ
ラフを用いて分析した結果を表1に示す。
【0033】
【発明の効果】R141bを原料とし温和な条件下で高
収率でR1131aを製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田沼 敏弘 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町松原1160 番地 エイ・ジー・テクノロジー株式会 社内 (56)参考文献 特開 昭59−108727(JP,A) 特公 昭47−34683(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 17/25 C07C 21/18

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン
    を、アルカリを使用して脱塩化水素反応させる反応であ
    って、アルカリを水のみに溶解させて液相で反応を行
    う、または、気相で反応を行うことを特徴とする1−ク
    ロロ−1−フルオロエチレンの製造法。
  2. 【請求項2】1,1−ジクロロ−1−フルオロエタンに
    対して、化学当量以上のアルカリを使用する請求項1に
    記載の1−クロロ−1−フルオロエチレンの製造法。
  3. 【請求項3】アルカリが、アルカリ金属、アルカリ土類
    金属、アンモニア、およびアミンから選ばれる物質の、
    水酸化物または弱酸塩である請求項1または2に記載の
    1−クロロ−1−フルオロエチレンの製造法。
  4. 【請求項4】アルカリを水のみに溶解させて液相で反応
    を行い、かつ、相間移動触媒の存在下に脱塩化水素反応
    を行う請求項1、2または3に記載の1−クロロ−1−
    フルオロエチレンの製造法。
  5. 【請求項5】相間移動触媒が、第4級アンモニウム塩、
    第4級ホスホニウム塩、第4級アルソニウム塩、スルホ
    ニウム塩、およびクラウンエーテル類から選ばれる物質
    である、請求項に記載の1−クロロ−1−フルオロエ
    チレンの製造法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101675017B (zh) * 2007-04-17 2013-09-25 中央硝子株式会社 3,3,3-三氟丙炔的制造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN101675017B (zh) * 2007-04-17 2013-09-25 中央硝子株式会社 3,3,3-三氟丙炔的制造方法

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