JP3408281B2 - １−クロロ−１−フルオロエチレンの製造法 - Google Patents
１−クロロ−１−フルオロエチレンの製造法Info
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- JP3408281B2 JP3408281B2 JP09229793A JP9229793A JP3408281B2 JP 3408281 B2 JP3408281 B2 JP 3408281B2 JP 09229793 A JP09229793 A JP 09229793A JP 9229793 A JP9229793 A JP 9229793A JP 3408281 B2 JP3408281 B2 JP 3408281B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、産業上重要な含フッ素
高分子の原料モノマーや、フッ素を含有した官能基を導
入するのに有効な医農薬の中間体として用途が期待でき
る１−クロロ−１−フルオロエチレン（以下、Ｒ１１３
１ａと略す。）の製造法に関する。
高分子の原料モノマーや、フッ素を含有した官能基を導
入するのに有効な医農薬の中間体として用途が期待でき
る１−クロロ−１−フルオロエチレン（以下、Ｒ１１３
１ａと略す。）の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｒ１１３１ａの合成法としては、対応す
るハロゲン化エタンから、水またはアルコール中で亜鉛
粉末を使用して脱ハロゲンすることによる方法（ＵＳＰ
２，３４４，０６１、Ｇｅｒ．８１６，９９２）、１，
１−ジクロロ−１−フルオロエタン（以下、Ｒ１４１ｂ
と略す。）や１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン
を、アルミナやフッ化アルミニウムに担持したフッ化ニ
ッケルなどの触媒の存在下に２００〜７００℃で接触さ
せることによる脱ハロゲン化水素による方法（ＵＳＰ
２，４７８，９３３、ＵＳＰ２，６２７，５２９な
ど）、Ｒ１４１ｂをニッケル管中で４９４〜５２０℃で
熱分解する方法（ＵＳＰ２，８９４，０４３）が知られ
ている。
るハロゲン化エタンから、水またはアルコール中で亜鉛
粉末を使用して脱ハロゲンすることによる方法（ＵＳＰ
２，３４４，０６１、Ｇｅｒ．８１６，９９２）、１，
１−ジクロロ−１−フルオロエタン（以下、Ｒ１４１ｂ
と略す。）や１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン
を、アルミナやフッ化アルミニウムに担持したフッ化ニ
ッケルなどの触媒の存在下に２００〜７００℃で接触さ
せることによる脱ハロゲン化水素による方法（ＵＳＰ
２，４７８，９３３、ＵＳＰ２，６２７，５２９な
ど）、Ｒ１４１ｂをニッケル管中で４９４〜５２０℃で
熱分解する方法（ＵＳＰ２，８９４，０４３）が知られ
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】亜鉛粉末による脱ハロ
ゲン反応は、原料ハロゲン化エタンに対して化学当量の
亜鉛を使うことや、反応後にハロゲン化亜鉛が生成する
ために、その後処理が煩雑であり、かつ多くの副生物が
生成する欠点がある。アルミナやフッ化アルミニウムに
担持したフッ化ニッケルなどを触媒とした気相接触反応
による脱ハロゲン化水素反応は、目的物の選択率が低
く、かつ触媒が急速に劣化する欠点がある。Ｒ１４１ｂ
の熱分解反応においても、目的物であるＲ１１３１ａの
他に多くの副生物を生成する欠点がある。
ゲン反応は、原料ハロゲン化エタンに対して化学当量の
亜鉛を使うことや、反応後にハロゲン化亜鉛が生成する
ために、その後処理が煩雑であり、かつ多くの副生物が
生成する欠点がある。アルミナやフッ化アルミニウムに
担持したフッ化ニッケルなどを触媒とした気相接触反応
による脱ハロゲン化水素反応は、目的物の選択率が低
く、かつ触媒が急速に劣化する欠点がある。Ｒ１４１ｂ
の熱分解反応においても、目的物であるＲ１１３１ａの
他に多くの副生物を生成する欠点がある。
【０００４】本発明は、従来技術の上記課題を解決する
ことを目的とする。
ことを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を行った結果、（１）Ｒ１４
１ｂをアルカリにより脱塩化水素反応させる反応であっ
て、アルカリを水のみに溶解させて液相で反応を行う、
または、気相で反応を行うと、好ましくは（２）Ｒ１４
１ｂに対して化学当量以上のアルカリを使用すると、良
好な選択率でＲ１１３１ａを与えること、また、（３）
アルカリとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニア、アミンから選ばれる物質の水酸化物または
弱酸塩が使用できること、（４）アルカリを水のみに溶
解させて液相でＲ１４１ｂの脱塩化水素反応を、相間移
動触媒の存在下に行うと、穏和な条件下に短時間で極め
て良好な収率で反応を完結できることを見いだし、本発
明を提供するに至った。
を達成するために鋭意検討を行った結果、（１）Ｒ１４
１ｂをアルカリにより脱塩化水素反応させる反応であっ
て、アルカリを水のみに溶解させて液相で反応を行う、
または、気相で反応を行うと、好ましくは（２）Ｒ１４
１ｂに対して化学当量以上のアルカリを使用すると、良
好な選択率でＲ１１３１ａを与えること、また、（３）
アルカリとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニア、アミンから選ばれる物質の水酸化物または
弱酸塩が使用できること、（４）アルカリを水のみに溶
解させて液相でＲ１４１ｂの脱塩化水素反応を、相間移
動触媒の存在下に行うと、穏和な条件下に短時間で極め
て良好な収率で反応を完結できることを見いだし、本発
明を提供するに至った。
【０００６】以下、本発明の詳細について実施例ととも
に説明する。Ｒ１４１ｂとアルカリとの反応は、種々の
アルカリとＲ１４１ｂを気相または液相で接触させるこ
とによって行われる。気相で反応を行う場合は、管状の
反応器にアルカリを充填して、Ｒ１４１ｂをガス状で流
すことによって行われる。この際に使用するアルカリと
しては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニ
ア、アミンから選ばれる物質の水酸化物または弱酸塩
や、これらの水酸化物または弱酸塩を、酸化ジルコニウ
ムや酸化アルミニウムに代表される金属酸化物またはこ
れらの複合酸化物に担持させたものが挙げられる。反応
温度としては１００〜５００℃、特には１５０〜３００
℃が好ましい。
に説明する。Ｒ１４１ｂとアルカリとの反応は、種々の
アルカリとＲ１４１ｂを気相または液相で接触させるこ
とによって行われる。気相で反応を行う場合は、管状の
反応器にアルカリを充填して、Ｒ１４１ｂをガス状で流
すことによって行われる。この際に使用するアルカリと
しては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニ
ア、アミンから選ばれる物質の水酸化物または弱酸塩
や、これらの水酸化物または弱酸塩を、酸化ジルコニウ
ムや酸化アルミニウムに代表される金属酸化物またはこ
れらの複合酸化物に担持させたものが挙げられる。反応
温度としては１００〜５００℃、特には１５０〜３００
℃が好ましい。
【０００７】反応を液相で行う場合は、アルカリの水溶
液とＲ１４１ｂを、オートクレーブ中で加熱下に撹拌す
ることによって行われる。この液相反応は相間移動触媒
の存在しない場合にも進行するが、好ましくは、反応系
中に少量の相間移動触媒を存在させることにより、有機
相であるＲ１４１ｂ中の水酸化物イオンの濃度を高める
ことで、１００℃以下の温度でも短時間に反応を完結さ
せることができる。
液とＲ１４１ｂを、オートクレーブ中で加熱下に撹拌す
ることによって行われる。この液相反応は相間移動触媒
の存在しない場合にも進行するが、好ましくは、反応系
中に少量の相間移動触媒を存在させることにより、有機
相であるＲ１４１ｂ中の水酸化物イオンの濃度を高める
ことで、１００℃以下の温度でも短時間に反応を完結さ
せることができる。
【０００８】使用する相間移動触媒としては、有機相と
水相への両親媒性があり、水酸イオンに対する錯化剤と
して働くもので、本発明の反応条件下では分解しないも
のであれば、特に限定されない。
水相への両親媒性があり、水酸イオンに対する錯化剤と
して働くもので、本発明の反応条件下では分解しないも
のであれば、特に限定されない。
【０００９】このような相間移動触媒について、以下、
代表的な例を分類して例示する。まず、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ
3Ｒ4Ｎ+Ｙ-で示される第４級アンモニウム塩が挙げられ
る。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに同じか、
または異なっていてもよ く、それぞれ反応条件下に不活
性な官能基で置換されているか、または置換されていな
くてもよい炭化水素基を表す。
代表的な例を分類して例示する。まず、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ
3Ｒ4Ｎ+Ｙ-で示される第４級アンモニウム塩が挙げられ
る。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに同じか、
または異なっていてもよ く、それぞれ反応条件下に不活
性な官能基で置換されているか、または置換されていな
くてもよい炭化水素基を表す。
【００１０】炭化水素基の種類としては、例えばアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケ
ニル基、アリール基、アルケニルアリール基、アラルキ
ル基等が使用され、特に好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基等である。また炭化水素基の鎖長
は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4に含まれる炭素数の合計と
して、通常、第４級アンモニウムイオン１分子あたり４
〜１００個の範囲より選ばれる。
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケ
ニル基、アリール基、アルケニルアリール基、アラルキ
ル基等が使用され、特に好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基等である。また炭化水素基の鎖長
は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4に含まれる炭素数の合計と
して、通常、第４級アンモニウムイオン１分子あたり４
〜１００個の範囲より選ばれる。
【００１１】上記炭化水素基に置換して使用できる不活
性基は、反応条件に応じて制限されるが、通常は、ハロ
ゲン原子、エステル基、シアノ基、アシル基、カルボキ
シル基、アルコキシル基等が使用される。なお、Ｒ1 と
Ｒ2 が、またはＲ1 とＲ2 とＲ3が互いに連結して、含窒素
複素環等の複素環を形成してもよく、また、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3 またはＲ4が、高分子化合物の一部であってもよい。
性基は、反応条件に応じて制限されるが、通常は、ハロ
ゲン原子、エステル基、シアノ基、アシル基、カルボキ
シル基、アルコキシル基等が使用される。なお、Ｒ1 と
Ｒ2 が、またはＲ1 とＲ2 とＲ3が互いに連結して、含窒素
複素環等の複素環を形成してもよく、また、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3 またはＲ4が、高分子化合物の一部であってもよい。
【００１２】第４級アンモニウムイオンの例としては、
テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモ
ニウムイオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオ
ン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ
−オクチルメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチ
ルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、セ
チルベンジルジメチルアンモニウムイオン、セチルピリ
ジニウムイオン、ｎ−ドデシルピリジニウムイオン、フ
ェニルトリメチルアンモニウムイオン、フェニルトリエ
チルアンモニウムイオン、Ｎ−ベンジルピコリニウムイ
オン、ペンタメトニウムイオン、ヘキサメトニウムイオ
ン等が挙げられる。
テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモ
ニウムイオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオ
ン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ
−オクチルメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチ
ルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、セ
チルベンジルジメチルアンモニウムイオン、セチルピリ
ジニウムイオン、ｎ−ドデシルピリジニウムイオン、フ
ェニルトリメチルアンモニウムイオン、フェニルトリエ
チルアンモニウムイオン、Ｎ−ベンジルピコリニウムイ
オン、ペンタメトニウムイオン、ヘキサメトニウムイオ
ン等が挙げられる。
【００１３】陰イオンＹ-の例としては、塩素イオン、
フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオ
ン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸
水素イオン、水酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオ
ン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン
酸イオン等が挙げられる。特に好ましくは、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオン、水酸
イオンである。
フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオ
ン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸
水素イオン、水酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオ
ン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン
酸イオン等が挙げられる。特に好ましくは、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオン、水酸
イオンである。
【００１４】次に、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+Ｙ-で示され
る第４級ホスホニウム塩が挙げられる。ただし、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに同じか、または異なってい
てもよく、それぞれ反応条件下に不活性な官能基で置換
されているか、または置換されていなくてもよい炭化水
素基を表す。炭化水素基の種類としては、前記第４級ア
ンモニウム塩の場合と同様であり、特に、アルキル基、
アリール基、アラルキル基等が好ましい。また、炭化水
素基の鎖長は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4に含まれる炭素
数の合計として、通常、第４級ホスホニウムイオン１分
子あたり４〜１００個の範囲より選ばれる。上記炭化水
素基に置換して使用できる不活性基の種類としては、前
記第４級アンモニウム塩の場合と同様である。
る第４級ホスホニウム塩が挙げられる。ただし、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに同じか、または異なってい
てもよく、それぞれ反応条件下に不活性な官能基で置換
されているか、または置換されていなくてもよい炭化水
素基を表す。炭化水素基の種類としては、前記第４級ア
ンモニウム塩の場合と同様であり、特に、アルキル基、
アリール基、アラルキル基等が好ましい。また、炭化水
素基の鎖長は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4に含まれる炭素
数の合計として、通常、第４級ホスホニウムイオン１分
子あたり４〜１００個の範囲より選ばれる。上記炭化水
素基に置換して使用できる不活性基の種類としては、前
記第４級アンモニウム塩の場合と同様である。
【００１５】第４級ホスホニウムイオンの例としては、
テトラエチルホスホニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチル
ホスホニウムイオン、トリ−ｎ−オクチルエチルホスホ
ニウムイオン、セチルトリエチルホスホニウムイオン、
セチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、ｎ−ブチ
ルトリフェニルホスホニウムイオン、ｎ−ペンチルトリ
フェニルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホス
ホニウムイオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムイ
オン、テトラフェニルホスホニウムイオン等が挙げられ
る。陰イオンＹ-の例としては、前記第４級アンモニウ
ム塩の場合と同様のイオン等が挙げられる。特に好まし
くは、塩素イオン、臭素イオンである。
テトラエチルホスホニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチル
ホスホニウムイオン、トリ−ｎ−オクチルエチルホスホ
ニウムイオン、セチルトリエチルホスホニウムイオン、
セチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、ｎ−ブチ
ルトリフェニルホスホニウムイオン、ｎ−ペンチルトリ
フェニルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホス
ホニウムイオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムイ
オン、テトラフェニルホスホニウムイオン等が挙げられ
る。陰イオンＹ-の例としては、前記第４級アンモニウ
ム塩の場合と同様のイオン等が挙げられる。特に好まし
くは、塩素イオン、臭素イオンである。
【００１６】次に、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ａｓ+Ｙ-で示さ
れる第４級アルソニウム塩が挙げられる。ただし、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに同じか、または異なっ
ていてもよく、それぞれ反応条件下に不活性な官能基で
置換されているか、または置換されていなくてもよい炭
化水素基を表す。
れる第４級アルソニウム塩が挙げられる。ただし、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに同じか、または異なっ
ていてもよく、それぞれ反応条件下に不活性な官能基で
置換されているか、または置換されていなくてもよい炭
化水素基を表す。
【００１７】第４級アルソニウム塩の例としては、トリ
フェニルメチルアルソニウムクロリド、テトラフェニル
アルソニウムクロリド、テトラフェニルアルソニウムブ
ロミドまたはその高分子誘導体等が挙げられる。
フェニルメチルアルソニウムクロリド、テトラフェニル
アルソニウムクロリド、テトラフェニルアルソニウムブ
ロミドまたはその高分子誘導体等が挙げられる。
【００１８】次に、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓ+Ｙ-で示される
スルホニウム塩が挙げられる。ただし、Ｒ1、Ｒ2および
Ｒ3は互いに同じか、または異なっていてもよく、それ
ぞれ反応条件下に不活性な官能基で置換されているか、
または置換されていなくてもよい炭化水素基を表す。
スルホニウム塩が挙げられる。ただし、Ｒ1、Ｒ2および
Ｒ3は互いに同じか、または異なっていてもよく、それ
ぞれ反応条件下に不活性な官能基で置換されているか、
または置換されていなくてもよい炭化水素基を表す。
【００１９】炭化水素基の種類としては、前記第４級ア
ンモニウム塩の場合と同様であり、特に好ましくは、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基等である。また、
炭化水素基の鎖長は、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3に含まれる炭
素数の合計として、通常、スルホニウムイオン１分子あ
たり４〜１００個の範囲より選ばれる。
ンモニウム塩の場合と同様であり、特に好ましくは、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基等である。また、
炭化水素基の鎖長は、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3に含まれる炭
素数の合計として、通常、スルホニウムイオン１分子あ
たり４〜１００個の範囲より選ばれる。
【００２０】上記炭化水素基に置換して使用できる不活
性基は、反応条件に応じて制限されるが、通常はハロゲ
ン原子、エステル基、シアノ基、アシル基、カルボキシ
ル基、アルコキシル基等が使用される。なお、Ｒ1 とＲ2
が、またはＲ1 とＲ2 とＲ3が互いに連結して、含窒素複
素環等の複素環を形成してもよく、また、Ｒ1、Ｒ2 また
はＲ3が、高分子化合物の一部であってもよい。
性基は、反応条件に応じて制限されるが、通常はハロゲ
ン原子、エステル基、シアノ基、アシル基、カルボキシ
ル基、アルコキシル基等が使用される。なお、Ｒ1 とＲ2
が、またはＲ1 とＲ2 とＲ3が互いに連結して、含窒素複
素環等の複素環を形成してもよく、また、Ｒ1、Ｒ2 また
はＲ3が、高分子化合物の一部であってもよい。
【００２１】陰イオンＹ - は、前記第４級アンモニウム
塩と同様に特に制限はなく、各種の陰イオンが使用でき
るが、通常はハロゲンイオン、ハロゲンイオン以外の各
種鉱酸イオン、有機酸イオン、水酸イオン等が使用され
る。
塩と同様に特に制限はなく、各種の陰イオンが使用でき
るが、通常はハロゲンイオン、ハロゲンイオン以外の各
種鉱酸イオン、有機酸イオン、水酸イオン等が使用され
る。
【００２２】スルホニウム塩の例としては、ジ−ｎ−ブ
チルメチルスルホニウムヨージド、トリ−ｎ−ブチルス
ルホニウムテトラフルオロボレート、ジヘキシルメチル
スルホニウムヨージド、ジシクロヘキシルメチルスルホ
ニウムヨージド、ドデシルメチルエチルスルホニウムク
ロリド、トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフル
オロトリメチルシリケート等が挙げられる。
チルメチルスルホニウムヨージド、トリ−ｎ−ブチルス
ルホニウムテトラフルオロボレート、ジヘキシルメチル
スルホニウムヨージド、ジシクロヘキシルメチルスルホ
ニウムヨージド、ドデシルメチルエチルスルホニウムク
ロリド、トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフル
オロトリメチルシリケート等が挙げられる。
【００２３】次に、クラウンエーテル類が挙げられる。
クラウンエーテル類としては、ジオキサン類や１５−ク
ラウン−５、１８−クラウン−６、トリベンゾ−１８−
クラウン−６等の化合物が挙げられる。
クラウンエーテル類としては、ジオキサン類や１５−ク
ラウン−５、１８−クラウン−６、トリベンゾ−１８−
クラウン−６等の化合物が挙げられる。
【００２４】反応温度は、アルカリの水溶液を用いる場
合には、通常、２０〜２００℃である。特に相間移動触
媒を存在させる場合には、使用する相間移動触媒やその
添加量、使用するアルカリによって異なるが、２０〜１
５０℃の範囲が好ましい。さらに好ましくは５０〜１０
０℃の範囲である。
合には、通常、２０〜２００℃である。特に相間移動触
媒を存在させる場合には、使用する相間移動触媒やその
添加量、使用するアルカリによって異なるが、２０〜１
５０℃の範囲が好ましい。さらに好ましくは５０〜１０
０℃の範囲である。
【００２５】相間移動触媒の添加量は、１００重量部の
Ｒ１４１ｂに対して０．０１〜１０重量部、特に０．０
５〜３重量部が好ましい。
Ｒ１４１ｂに対して０．０１〜１０重量部、特に０．０
５〜３重量部が好ましい。
【００２６】アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニア、およびアミンから選ばれる物質の水酸化物または
弱酸塩としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯ
Ｈ、ＣｓＯＨ、Ｂｅ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｓｒ
（ＯＨ）2、ＮＨ4ＯＨ、ＮＲ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8ＯＨ［Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、炭素数１〜１０の炭化水素基または
水素原子であり、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 の全部が水素原子
である場合を除く。］等の水酸化物、または、これらの
炭酸塩、リン酸塩等が挙げられる。水に対する溶解度や
工業的なスケールでの利用、アルカリの強さといった点
で、特に、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物
が好ましい。また、これらの水酸化物または弱酸塩を、
金属酸化物または複合酸化物に担持させたものとして
は、ソーダライム等が挙げられる。
ニア、およびアミンから選ばれる物質の水酸化物または
弱酸塩としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯ
Ｈ、ＣｓＯＨ、Ｂｅ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｓｒ
（ＯＨ）2、ＮＨ4ＯＨ、ＮＲ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8ＯＨ［Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、炭素数１〜１０の炭化水素基または
水素原子であり、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 の全部が水素原子
である場合を除く。］等の水酸化物、または、これらの
炭酸塩、リン酸塩等が挙げられる。水に対する溶解度や
工業的なスケールでの利用、アルカリの強さといった点
で、特に、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物
が好ましい。また、これらの水酸化物または弱酸塩を、
金属酸化物または複合酸化物に担持させたものとして
は、ソーダライム等が挙げられる。
【００２７】
【実施例】実施例１
１／２インチのインコネル反応管に市販のソーダライム
１００ｃｃを充填し、３５０℃に加熱した後に、Ｒ１４
１ｂをガス状で５０ｃｃ／分の流速で流した。反応管の
出口ガスをガスクロマトグラフを用いて分析した結果を
表１に示す。
１００ｃｃを充填し、３５０℃に加熱した後に、Ｒ１４
１ｂをガス状で５０ｃｃ／分の流速で流した。反応管の
出口ガスをガスクロマトグラフを用いて分析した結果を
表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例２
４０℃の冷却管を持つ内容積２リットルのハステロイＣ
製オートクレーブに、水を７５０ｇ、ＫＯＨを３５０ｇ
（６．２５ｍｏｌ）、Ｒ１４１ｂを３４３ｇ（２．９３
ｍｏｌ）仕込み、反応器内部を窒素置換した後に反応器
を１５０℃のオイルバスに浸漬し撹拌を行った。反応器
内圧が３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇを超えたら、２０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇになるまで、−７８℃に冷却したトラップ中に冷却管
上部よりガスを抜き出して回収し、再び反応器内の撹拌
を続け、２０時間反応を行った。反応終了後に反応器を
８０℃まで冷却し、この温度で気化する有機物を全て前
記の冷却トラップ中に回収した。上記２回の冷却トラッ
プ中への回収操作により、反応粗液２７０ｇを得た。こ
の反応粗液をガスクロマトグラフを用いて分析した結果
を表１に示す。
製オートクレーブに、水を７５０ｇ、ＫＯＨを３５０ｇ
（６．２５ｍｏｌ）、Ｒ１４１ｂを３４３ｇ（２．９３
ｍｏｌ）仕込み、反応器内部を窒素置換した後に反応器
を１５０℃のオイルバスに浸漬し撹拌を行った。反応器
内圧が３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇを超えたら、２０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇになるまで、−７８℃に冷却したトラップ中に冷却管
上部よりガスを抜き出して回収し、再び反応器内の撹拌
を続け、２０時間反応を行った。反応終了後に反応器を
８０℃まで冷却し、この温度で気化する有機物を全て前
記の冷却トラップ中に回収した。上記２回の冷却トラッ
プ中への回収操作により、反応粗液２７０ｇを得た。こ
の反応粗液をガスクロマトグラフを用いて分析した結果
を表１に示す。
【００３０】実施例３〜５
実施例２と同様の反応器中に、水を７５０ｇ、ＫＯＨを
２５０ｇ（４．７３ｍｏｌ）、Ｒ１４１ｂを３４３ｇ
（２．９３ｍｏｌ）、表２に示した相間移動触媒を２ｇ
仕込み、反応器内部を窒素置換した後に反応器を８５℃
のオイルバスに浸漬し撹拌を行った。反応器内圧が６ｋ
ｇ／ｃｍ2Ｇを超えたら、４ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるまで、
−７８℃に冷却したトラップ中に冷却管上部よりガスを
抜き出して回収し、再び反応器内の撹拌を続け、１０時
間反応を行った。反応終了後に反応器を８０℃まで冷却
し、この温度で気化する有機物を全て冷却トラップ中に
回収した。上記２回の回収操作により回収した反応粗液
をガスクロマトグラフを用いて分析した結果を表２に示
す。表２において、ＴＯＭＡＣはトリ−ｎ−オクチルメ
チルアンモニウムクロリド、ＴＯＥＡＣはトリ−ｎ−オ
クチルエチルアンモニウムクロリド、ＤＢＭＳＩはジ−
ｎ−ブチルメチルスルホニウムヨージドである。
２５０ｇ（４．７３ｍｏｌ）、Ｒ１４１ｂを３４３ｇ
（２．９３ｍｏｌ）、表２に示した相間移動触媒を２ｇ
仕込み、反応器内部を窒素置換した後に反応器を８５℃
のオイルバスに浸漬し撹拌を行った。反応器内圧が６ｋ
ｇ／ｃｍ2Ｇを超えたら、４ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるまで、
−７８℃に冷却したトラップ中に冷却管上部よりガスを
抜き出して回収し、再び反応器内の撹拌を続け、１０時
間反応を行った。反応終了後に反応器を８０℃まで冷却
し、この温度で気化する有機物を全て冷却トラップ中に
回収した。上記２回の回収操作により回収した反応粗液
をガスクロマトグラフを用いて分析した結果を表２に示
す。表２において、ＴＯＭＡＣはトリ−ｎ−オクチルメ
チルアンモニウムクロリド、ＴＯＥＡＣはトリ−ｎ−オ
クチルエチルアンモニウムクロリド、ＤＢＭＳＩはジ−
ｎ−ブチルメチルスルホニウムヨージドである。
【００３１】
【表２】
【００３２】実施例６
実施例２と同様の反応器中に、水を７５０ｇ、ＮａＯＨ
を１７５ｇ（４．３７ｍｏｌ）、Ｒ１４１ｂを３４３ｇ
（２．９３ｍｏｌ）、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモ
ニウムクロリド（８０％水溶液）を２ｇ仕込み、反応器
内部を窒素置換した後に反応器を８５℃のオイルバスに
浸漬し撹拌を行った。反応器内圧が６ｋｇ／ｃｍ2Ｇを
超えたら、４ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるまで、−７８℃に冷
却したトラップ中に冷却管上部よりガスを抜き出して回
収し、再び反応器内の撹拌を続け、１０時間反応を行っ
た。反応終了後に反応器を８０℃まで冷却し、この温度
で気化する有機物を全て前記冷却トラップ中に回収し
た。上記２回の冷却トラップ中への回収操作により、反
応粗液２１５ｇを得た。この反応粗液をガスクロマトグ
ラフを用いて分析した結果を表１に示す。
を１７５ｇ（４．３７ｍｏｌ）、Ｒ１４１ｂを３４３ｇ
（２．９３ｍｏｌ）、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモ
ニウムクロリド（８０％水溶液）を２ｇ仕込み、反応器
内部を窒素置換した後に反応器を８５℃のオイルバスに
浸漬し撹拌を行った。反応器内圧が６ｋｇ／ｃｍ2Ｇを
超えたら、４ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるまで、−７８℃に冷
却したトラップ中に冷却管上部よりガスを抜き出して回
収し、再び反応器内の撹拌を続け、１０時間反応を行っ
た。反応終了後に反応器を８０℃まで冷却し、この温度
で気化する有機物を全て前記冷却トラップ中に回収し
た。上記２回の冷却トラップ中への回収操作により、反
応粗液２１５ｇを得た。この反応粗液をガスクロマトグ
ラフを用いて分析した結果を表１に示す。
【００３３】
【発明の効果】Ｒ１４１ｂを原料とし温和な条件下で高
収率でＲ１１３１ａを製造できる。
収率でＲ１１３１ａを製造できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 田沼 敏弘
神奈川県横浜市神奈川区羽沢町松原1160
番地 エイ・ジー・テクノロジー株式会
社内
(56)参考文献 特開 昭59−108727（ＪＰ，Ａ)
特公 昭47−34683（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 17/25
C07C 21/18
Claims (5)
- 【請求項１】１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン
を、アルカリを使用して脱塩化水素反応させる反応であ
って、アルカリを水のみに溶解させて液相で反応を行
う、または、気相で反応を行うことを特徴とする１−ク
ロロ−１−フルオロエチレンの製造法。 - 【請求項２】１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンに
対して、化学当量以上のアルカリを使用する請求項１に
記載の１−クロロ−１−フルオロエチレンの製造法。 - 【請求項３】アルカリが、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、アンモニア、およびアミンから選ばれる物質の、
水酸化物または弱酸塩である請求項１または２に記載の
１−クロロ−１−フルオロエチレンの製造法。 - 【請求項４】アルカリを水のみに溶解させて液相で反応
を行い、かつ、相間移動触媒の存在下に脱塩化水素反応
を行う請求項１、２または３に記載の１−クロロ−１−
フルオロエチレンの製造法。 - 【請求項５】相間移動触媒が、第４級アンモニウム塩、
第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホ
ニウム塩、およびクラウンエーテル類から選ばれる物質
である、請求項４に記載の１−クロロ−１−フルオロエ
チレンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09229793A JP3408281B2 (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | １−クロロ−１−フルオロエチレンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09229793A JP3408281B2 (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | １−クロロ−１−フルオロエチレンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279330A JPH06279330A (ja) | 1994-10-04 |
| JP3408281B2 true JP3408281B2 (ja) | 2003-05-19 |
Family
ID=14050486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09229793A Expired - Lifetime JP3408281B2 (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | １−クロロ−１−フルオロエチレンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3408281B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101675017B (zh) * | 2007-04-17 | 2013-09-25 | 中央硝子株式会社 | 3，3，3-三氟丙炔的制造方法 |
-
1993
- 1993-03-26 JP JP09229793A patent/JP3408281B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101675017B (zh) * | 2007-04-17 | 2013-09-25 | 中央硝子株式会社 | 3，3，3-三氟丙炔的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06279330A (ja) | 1994-10-04 |
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