CN109573968B - 一种高效制备笑气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种高效制备笑气的方法，该方法是以NH3、O2、NO为原料气体，以CeO2或TiO2为催化剂载体，以钯、铂、金、镍或其中几种合金为催化剂的活性组分，反应制得。本发明方法充分利用了钯、铂、金、镍或其合金的催化剂作用和稀土氧化物CeO2以及TiO2助催化作用，通过在原料气体中加入少量NO显著提高笑气转化率。本发明的催化剂制备简单易操作，且对设备要求低，工艺耗能低，易大批量用于工业生产。尤其是选用Pt‑Ni/TiO2作为催化剂时，其转化率可高达88％，为合成笑气提供了一种新的思路。
Description
技术领域
本发明属于能源、环境与医用材料领域，特别涉及一种高效制备笑气的方法。
背景技术
本发明涉及由NH3、O2、NO制备笑气的方法，并涉及用于制备笑气的合适的催化剂。
笑气，也叫一氧化二氮，分子式为N2O，已知主要用作吸入麻醉剂，尤其在牙医师领域有广泛应用。同时，它也广泛地用于工业与军事上，例如作为半导体工业中的清洁剂、火箭燃料的添加剂或作为医药、化妆品或食品工业中的喷雾推进剂(喷射剂)等。
笑气由化学家Joseph Priestley在1772年首先发现，1799年Humphry Davy、Coleridge和Robert Southey发现笑气能使病人丧失痛觉，同时保持意识清醒。1844年12月11日，美国牙医Horace Wells首先应用笑气作为牙齿拔除术时的麻醉剂，可有效地消除拔牙时的疼痛感觉和焦虑紧张。1863年，笑气成为通用的麻醉方法。采用笑气吸入进行口腔手术镇痛是一种非常理想的方法，它具有起效迅速、镇痛效果可靠、镇痛作用强而麻醉作用弱、可避免全身麻醉并发症、术后恢复快、对呼吸道无刺激、对心、肺、肝、肾等重要脏器功能无损害等优点。很多国家和地区，为消除口腔手术时患者的紧张焦虑状况，将笑气作为局部麻醉的配合用药而广泛应用，尤其在一般口腔治疗和小手术过程中，例如拔牙、补牙、洁牙、备牙、种植牙等领域。
另外，常规胃镜检查是在利多卡因胶浆咽喉表面麻醉下进行，检查过程中患者咽喉不适、恶心、呕吐等普遍存在。虽然无痛胃镜近些年来得到广泛的应用，部分患者对全麻有抵触。而局部麻醉药对部分患者伴有的严重副作用，使得在很多场合不适用，而笑气正好可以克服这些困难，并被临床实验证明。
笑气还可以用来做赛车甚至火箭加速器中的助燃剂。使用氮氧加速系统的改装车辆将一氧化二氮送入引擎，遇热分解成氮气和氧气，提高引擎燃烧率，增加速度。利用笑气作助燃剂还可以把火焰原子化的温度达到2900℃，使许多难熔金属化合物达到原子化分解温度，拓展原子吸收光谱法的应用范围。
笑气易溶于水而不损坏食品的味道，对食品无害，故在欧美被广泛应用于食品保鲜工业，可使食物长期保持原有风味不变质，提高了保存效果。
虽然笑气具有广泛的应用，但是笑气绝大多数依然通过硝酸铵的热分解来进行制备(Rompp Chemie Lexikon，第9版，卷5，1992)，这类方法在US4154806中有描述。然而，硝酸铵的热分解是高度放热反应，且在高温下持续进行会发生爆炸，并且该反应的副反应较多，因此，反应的操作困难，提高了笑气的制备成本。
还有一些专利报导了可行的制备笑气的新方法，例如，US4102986也描述了由硝酸铵制备笑气的方法。在该方法中，以氯离子作为催化剂。因为氯离子具有腐蚀性，因此通常要求采用特殊材料，例如镀钛或镀钽的钢作为反应器材料，这相应地增加了成本。专利EP0799792 A1，以氧气直接催化氧化氨气以工业规模制备笑气，由于原料成本较为有利，故而是优选的。但该反应使用的铜/氧化锰催化剂XRD衍射角必须满足一定的条件方能有催化活性，制备较麻烦。且其笑气产率最高为78％，310℃时达到，产率较低且温度较高，增加了反应的危险性。
专利CN00104166.5公开了一种笑气制备方法，用还原气体氢气，与一氧化氮进行催化还原反应生成笑气，其催化剂主要采用钯/Al2O3催化剂、铂/Al2O3催化剂、铑/Al2O3催化剂、钌/Al2O3催化剂、镧-铁-沸石催化剂和/或铬(II)/SiO2催化剂。由于所采用的载体都为惰性载体，催化活性有待提高。
本发明公开了一种高效制备笑气的方法，采用金属如钯、铂、金、镍或其合金为活性成分，以氧化铈或二氧化钛为载体的催化剂，利用CeO2/TiO2进一步促进金属的催化作用，可以以NH3、O2、NO为原料催化高效制备笑气。可以极大简化笑气的制备步骤，工艺简便，成本低廉。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效制备笑气的方法，该方法工艺简单、能耗低、成本低廉，且转化率高。
本发明的一种高效制备笑气的方法，是以NH3、O2和NO气体为原料，以负载有金属的氧化物为催化剂反应制得；所述的氧化物为CeO2或TiO2，所述的金属选自铂、钯、金、镍中的一种或多种的合金。
上述技术方案中，所述的NO气体占原料气体的比例为50-500ppm。通过在原料气体中混入少量NO可以显著提高笑气的产率。
所述的催化剂中金属的质量百分比通常为0.1-10％，氧化物的质量百分比为90-99.9％。
所述的金属优选采用铂、钯、金、镍中多种的合金。
作为优选，所述的催化剂是以TiO2为载体，以铂镍合金为活性成分。
更优选的，所述的铂镍合金中铂、镍的摩尔比为0.3-3。通过采用铂镍合金，可在保持产率的同时大幅减少铂的用量，降低催化剂制备成本。
所述的TiO2优选为纳米片状。
制备笑气时其反应的温度通常为250-325℃，优选温度为275℃。本发明方法的反应温度较低，安全性高，能耗低。
本发明的有益效果在于：
本发明的催化剂充分利用了钯、铂、金、镍或其合金的催化剂作用和稀土氧化物CeO2以及TiO2助催化作用，以NH3、O2、NO为原料生产笑气。本发明的催化剂制备简单易操作，且对设备要求低，工艺耗能低，易大批量用于工业生产。尤其是选用Pt-Ni/TiO2作为催化剂时，其转化率可高达88％，为合成笑气提供了一种新的思路。
附图说明
图1为笑气产率随温度的变化关系(其他实验条件同实施例11)。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做进一步的阐述。
本发明中所述的CeO2是萤石型结构，其形貌可以是棒状、立方体、微球等，载体TiO2可以为工业P25，锐钛矿TiO2，或金红石TiO2，形貌可以选用片状、八面体、棒。催化剂中CeO2或TiO2的质量百分含量通常为90-99.9％。其余为活性成分，质量百分含量通常为0.1-10％，活性成分的结构通常为0.1-20nm的团簇或纳米晶。其中载体CeO2的制备方法可以是水热法、溶胶凝胶法、或热分解法中的任何一种。TiO2纳米片的制备方法可以为水热法和煅烧法。金属在载体上的负载方法可以为研磨烧结法或浸渍法。
实施例1：采用水热法和研磨烧结法制备生产笑气的催化剂：
1)把浓度为0.03mol/L的Ce(NO3)3溶液20ml，浓度为6mol/L的NaOH溶液140ml，混合后放入水热釜中，在100℃加热保温24h；获得含有CeO2沉淀的悬浊液；
2)用超纯水离心溶液3次后，放入干燥烘箱在60℃下干燥12h；
3)将取出的样品用玛瑙研钵研磨成细小颗粒，然后在450℃下热处理3h；
4)取制备的棒状CeO2载体990mg，用玛瑙研钵研磨10分钟，得到CeO2载体的细小粉末；
5)将20.2mg的乙酰丙酮铂粉末与研磨好的CeO2粉末混合，在玛瑙研钵中研磨30分钟，使之分散均匀，得到混合粉末；
6)将混合粉末置于管式炉，先在空气气氛中升温到300℃然后保温4h，再通入H2：Ar＝1：9的混合气体，继续保温300℃，加热2h，最终得到Pt/CeO2负载型催化剂；
将制得的催化剂取450mg进行产笑气性能测试，测试条件：1600ppm NH3,5vol％O2,Ar为平衡气体，气体总流量为600sccm，反应最佳温度为275℃。
本发明催化剂笑气产率达到28％。
实施例2：采用水热法和研磨烧结法制备生产笑气的催化剂：
1)把浓度为0.03mol/L的Ce(NO3)3溶液20ml，浓度为6mol/L的NaOH溶液140ml，混合后放入水热釜中，在100℃加热保温24h；获得含有CeO2沉淀的悬浊液；
2)用超纯水离心溶液3次后，放入干燥烘箱在60℃下干燥12h；
3)将取出的样品用玛瑙研钵研磨成细小颗粒，然后在450℃下热处理3h；
4)取制备的棒状CeO2载体980mg，用玛瑙研钵研磨10分钟，得到CeO2载体的细小粉末；
5)将40.4mg的乙酰丙酮铂粉末与研磨好的CeO2粉末混合，在玛瑙研钵中研磨30分钟，使之分散均匀，得到混合粉末；
6)将混合粉末置于管式炉，先在空气气氛中升温到300℃然后保温4h，再通入H2：Ar＝1：9的混合气体，继续保温300℃，加热2h，最终得到Pt/CeO2负载型催化剂；
将制得的催化剂取450mg进行产笑气性能测试，测试条件：1600ppm NH3,5vol％O2,Ar为平衡气体，气体总流量为600sccm，反应最佳温度为275℃。
本发明催化剂笑气产率达到33％。
实施例3：采用水热法和研磨烧结法制备生产笑气的催化剂：
1)把浓度为0.03mol/L的Ce(NO3)3溶液20ml，浓度为6mol/L的NaOH溶液140ml，混合后放入水热釜中，在100℃加热保温24h；获得含有CeO2沉淀的悬浊液；
2)用超纯水离心溶液3次后，放入干燥烘箱在60℃下干燥12h；
3)将取出的样品用玛瑙研钵研磨成细小颗粒，然后在450℃下热处理3h；
4)取制备的棒状CeO2载体980mg，用玛瑙研钵研磨10分钟，得到CeO2载体的细小粉末；
5)将57.4mg的乙酰丙酮钯粉末与研磨好的CeO2粉末混合，在玛瑙研钵中研磨30分钟，使之分散均匀，得到混合粉末；
6)将混合粉末置于管式炉，先在空气气氛中升温到300℃然后保温4h，再通入H2：Ar＝1：9的混合气体，继续保温300℃，加热2h，最终得到Pd/CeO2负载型催化剂；
将制得的催化剂取450mg进行产笑气性能测试，测试条件：1600ppm NH3,5vol％O2,Ar为平衡气体，气体总流量为600sccm，反应最佳温度为300℃。
本发明催化剂笑气产率达到9％。
实施例4：采用水热法和研磨烧结法制备生产笑气的催化剂：
1)把浓度为0.03mol/L的Ce(NO3)3溶液20ml，浓度为6mol/L的NaOH溶液140ml，混合后放入水热釜中，在100℃加热保温24h；获得含有CeO2沉淀的悬浊液；
2)用超纯水离心溶液3次后，放入干燥烘箱在60℃下干燥12h；
3)将取出的样品用玛瑙研钵研磨成细小颗粒，然后在450℃下热处理3h；
4)取制备的棒状CeO2载体950mg，用玛瑙研钵研磨10分钟，得到CeO2载体的细小粉末；
5)将107mg的碱式碳酸镍粉末与研磨好的CeO2粉末混合，在玛瑙研钵中研磨30分钟，使之分散均匀，得到混合粉末；
6)将混合粉末置于管式炉，先在空气气氛中升温到300℃然后保温4h，再通入H2：Ar＝1：9的混合气体，继续保温300℃，加热2h，最终得到Ni/CeO2负载型催化剂；
将制得的催化剂取450mg进行产笑气性能测试，测试条件：1600ppm NH3,5vol％O2,Ar为平衡气体，气体总流量为600sccm，反应最佳温度为300℃。
本发明催化剂笑气产率达到27％。
实施例5：采用水热法和研磨烧结法制备生产笑气的催化剂：
1)把浓度为0.03mol/L的Ce(NO3)3溶液20ml，浓度为6mol/L的NaOH溶液140ml，混合后放入水热釜中，在100℃加热保温24h；获得含有CeO2沉淀的悬浊液；
2)用超纯水离心溶液3次后，放入干燥烘箱在60℃下干燥12h；
3)将取出的样品用玛瑙研钵研磨成细小颗粒，然后在450℃下热处理3h；
4)取制备的棒状CeO2载体930mg，用玛瑙研钵研磨10分钟，得到CeO2载体的细小粉末；
5)将40.4mg的乙酰丙酮铂粉末和107mg的碱式碳酸镍粉末与研磨好的CeO2粉末混合，在玛瑙研钵中研磨30分钟，使之分散均匀，得到混合粉末；
6)将混合粉末置于管式炉，先在空气气氛中升温到300℃然后保温4h，再通入H2：Ar＝1：9的混合气体，继续保温300℃，加热2h，最终得到Pt-Ni/CeO2负载型催化剂；
将制得的催化剂取450mg进行产笑气性能测试，测试条件：1600ppm NH3,5vol％O2,Ar为平衡气体，总流量为600sccm，反应最佳温度为275℃。
本发明催化剂笑气产率达到66％。
实施例6：采用溶胶凝胶法和研磨烧结法制备生产笑气的催化剂：
1)向装有搅拌器、回流冷凝管和玻璃塞的250mL三口瓶中加入3.5gCe(NO3)3·6H2O、1.3g CO(NH2)2和60g 8％的PVA溶液，水浴升温至60℃，搅拌2h使其充分混合；
2)向体系中滴加40g经NH3·H2O调节pH至9的质量分数8％的PVA溶液，并保温4h，得到浅黄色纳米CeO2溶胶；
3)将纳米CeO2溶胶倒入聚四氟乙烯板槽中流平，使表面平整无气泡，室温下自然干燥5天后得到凝胶，将凝胶置于真空干燥箱中50℃干燥24h，得到载体CeO2；
4)取制备的CeO2载体930mg，用玛瑙研钵研磨10分钟，得到CeO2载体的细小粉末；
5)将40.4mg的乙酰丙酮铂粉末和107mg的碱式碳酸镍粉末与研磨好的CeO2粉末混合，在玛瑙研钵中研磨30分钟，使之分散均匀，得到混合粉末；
6)将混合粉末置于管式炉，先在空气气氛中升温到300℃然后保温4h，再通入H2：Ar＝1：9的混合气体，继续保温300℃，加热2h，最终得到Pt-Ni/CeO2负载型催化剂；
将制得的催化剂取450mg进行产笑气性能测试，测试条件：1600ppm NH3,5vol％O2,Ar为平衡气体，总流量为600sccm，反应最佳温度为275℃。
本发明催化剂笑气产率达到60％。
实施例7：采用水热法和浸渍法制备生产笑气的催化剂：
1)把浓度为0.03mol/L的Ce(NO3)3溶液20ml，浓度为6mol/L的NaOH溶液140ml，混合后放入水热釜中，在100℃加热保温24h；获得含有CeO2沉淀的悬浊液；
2)用超纯水离心溶液3次后，放入干燥烘箱在60℃下干燥12h；
3)将取出的样品用玛瑙研钵研磨成细小颗粒，然后在450℃下热处理3h；
4)取制备的棒状CeO2载体930mg，用玛瑙研钵研磨10分钟，得到CeO2载体的细小粉末；
5)将53.2mg六水氯铂酸粉末和107mg碱式碳酸镍粉末溶于20mL去离子水中，浸渍到CeO2载体上，在100℃下边揽拌边蒸干，所得样品放入烘箱中110℃干燥12h；
6)取出干燥后的样品，用玛瑙研钵研磨30分钟，使之分散均匀，得到混合粉末；
6)将混合粉末置于管式炉，先在空气气氛中升温到300℃然后保温4h，再通入H2：Ar＝1：9的混合气体，继续保温300℃，加热2h，最终得到Pt-Ni/CeO2负载型催化剂；
将制得的催化剂取450mg进行产笑气性能测试，测试条件：1600ppm NH3,5vol％O2,Ar为平衡气体，总流量为600sccm，反应最佳温度为275℃。
本发明催化剂笑气产率达到68％。
实施例8：采用水热法和浸渍法制备生产笑气的催化剂：
1)把浓度为0.03mol/L的Ce(NO3)3溶液20ml，浓度为6mol/L的NaOH溶液140ml，混合后放入水热釜中，在180℃加热保温24h；获得含有CeO2沉淀的悬浊液；
2)用超纯水离心溶液3次后，放入干燥烘箱在60℃下干燥12h；
3)将取出的样品用玛瑙研钵研磨成细小颗粒，然后在450℃下热处理3h；
4)取制备的立方体CeO2载体930mg，用玛瑙研钵研磨10分钟，得到CeO2载体的细小粉末；
5)将53.2mg六水氯铂酸粉末和107mg碱式碳酸镍粉末溶于20mL去离子水中，浸渍到CeO2载体上，在100℃下边揽拌边蒸干，所得样品放入烘箱中110℃干燥12h；
6)取出干燥后的样品，用玛瑙研钵研磨30分钟，使之分散均匀，得到混合粉末；
6)将混合粉末置于管式炉，先在空气气氛中升温到300℃然后保温4h，再通入H2：Ar＝1：9的混合气体，继续保温300℃，加热2h，最终得到Pt-Ni/CeO2负载型催化剂；
将制得的催化剂取450mg进行产笑气性能测试，测试条件：1600ppm NH3,5vol％O2,Ar为平衡气体，总流量为600sccm，反应最佳温度为275℃。
本发明催化剂笑气产率达到67％。
实施例9：采用水热法和研磨烧结法制备生产笑气的催化剂：
1)把浓度为0.03mol/L的Ce(NO3)3溶液20ml，浓度为6mol/L的NaOH溶液
140ml，混合后放入水热釜中，在100℃加热保温24h；获得含有CeO2沉淀的悬浊液；
2)用超纯水离心溶液3次后，放入干燥烘箱在60℃下干燥12h；
3)将取出的样品用玛瑙研钵研磨成细小颗粒，然后在450℃下热处理3h；
4)取制备的棒状CeO2载体930mg，用玛瑙研钵研磨10分钟，得到CeO2载体的细小粉末；
5)将40.4mg的乙酰丙酮铂粉末和107mg的碱式碳酸镍粉末与研磨好的CeO2粉末混合，在玛瑙研钵中研磨30分钟，使之分散均匀，得到混合粉末；
6)将混合粉末置于管式炉，先在空气气氛中升温到300℃然后保温4h，再通入H2：Ar＝1：9的混合气体，继续保温300℃，加热2h，最终得到Pt-Ni/CeO2负载型催化剂；
将制得的催化剂取450mg进行产笑气性能测试，测试条件：120ppmNO，1600ppmNH3,5vol％O2,Ar为平衡气体，总流量为600sccm，反应最佳温度为275℃。
本发明催化剂笑气产率达到72％。
实施例10：采用研磨烧结法，基地采用工业P25制备生产笑气的催化剂：
1)将40.4mg的乙酰丙酮铂粉末，107mg的碱式碳酸镍，与930mg工业P25粉末混合，在玛瑙研钵中研磨30分钟，使之分散均匀，得到混合粉末；
2)将混合粉末置于管式炉，先在空气气氛中升温到300℃然后保温4h，再通入H2：Ar＝1：9的混合气体，继续保温300℃，加热2h，最终得到Pt-Ni/TiO2负载型催化剂；
将制得的催化剂取450mg进行产笑气性能测试，测试条件：1600ppm NH3,5vol％O2,Ar为平衡气体，总流量为600sccm，反应最佳温度为275℃。
本发明催化剂笑气产率达到60％。
实施例11：采用水热法和研磨烧结法制备生产笑气的催化剂：
1)将10ml TBOT(钛酸四丁酯)和1.8ml HF(aq，40wt％)混合于50ml的反应釜中，用磁力搅拌器搅拌15分钟，将所得溶液200℃保温20h。
2)将所得悬浊液离心分离，之后用0.1M的NaOH溶液清洗三次，去除氟离子，再用去离子水清洗三次。
3)最后将悬浊液放入烘箱中60℃干燥12h，得锐钛矿TiO2纳米片。
4)取制备的TiO2载体930mg，用玛瑙研钵研磨10分钟，得到TiO2载体的细小粉末；
5)将40.4mg的乙酰丙酮铂粉末，107mg的碱式碳酸镍，与研磨好的TiO2粉末混合，在玛瑙研钵中研磨30分钟，使之分散均匀，得到混合粉末；
6)将混合粉末置于管式炉，先在空气气氛中升温到300℃然后保温4h，再通入H2：Ar＝1：9的混合气体，继续保温300℃，加热2h，最终得到Pt-Ni/TiO2负载型催化剂；
将制得的催化剂取450mg进行产笑气性能测试，测试条件：120ppm NO,1600ppmNH3,5vol％O2,Ar为平衡气体，总流量为600sccm，反应最佳温度为275℃。
本发明催化剂笑气产率达到88％。
上述具体实施方式仅是本发明的一些具体实施例子，本发明不限于以上实施例子，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，均应认为是落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种高效制备笑气的方法，其特征在于，该方法以NH3、O2和NO气体为原料，以负载有金属的氧化物为催化剂反应制得；所述的氧化物为CeO2或TiO2，所述的金属为铂镍合金。
2.根据权利要求1所述的高效制备笑气的方法，其特征在于，所述的NO气体占原料气体的比例为50-500ppm。
3.根据权利要求1所述的高效制备笑气的方法，其特征在于，所述的催化剂中金属的质量百分比为0.1-10%，氧化物的质量百分比为90-99.9%。
4.根据权利要求1所述的高效制备笑气的方法，其特征在于，所述的催化剂是以TiO2为载体，以铂镍合金为活性成分。
5.根据权利要求4所述的高效制备笑气的方法，其特征在于，所述的铂镍合金中铂、镍的摩尔比为0.3-3。
6.根据权利要求4所述的高效制备笑气的方法，其特征在于，所述的TiO2为纳米片状。
7.根据权利要求4所述的高效制备笑气的方法，其特征在于，所述的反应的温度为250-325℃。
8.根据权利要求4所述的高效制备笑气的方法，其特征在于，所述的反应的温度为275℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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