KR900006905B1 - 에틸렌 디클로라이드를 제조하는 방법 - Google Patents

에틸렌 디클로라이드를 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR900006905B1
KR900006905B1 KR1019870015689A KR870015689A KR900006905B1 KR 900006905 B1 KR900006905 B1 KR 900006905B1 KR 1019870015689 A KR1019870015689 A KR 1019870015689A KR 870015689 A KR870015689 A KR 870015689A KR 900006905 B1 KR900006905 B1 KR 900006905B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fraction
chloride
ethyl chloride
ethylene
cracking
Prior art date
Application number
KR1019870015689A
Other languages
English (en)
Other versions
KR880008967A (ko
Inventor
부스 크리스토프
이. 맥콘치 가네트
드레허 에버하르트
Original Assignee
더 다우 케미칼 캄파니
리챠드 지. 워터맨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더 다우 케미칼 캄파니, 리챠드 지. 워터맨 filed Critical 더 다우 케미칼 캄파니
Publication of KR880008967A publication Critical patent/KR880008967A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR900006905B1 publication Critical patent/KR900006905B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/01—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing chlorine
    • C07C19/043—Chloroethanes
    • C07C19/045—Dichloroethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

에틸렌 디클로라이드를 제조하는 방법
제1도는 본 발명에 따른 방법중 한 양태의 생산 공정 알람표이다.
본 발명은 에틸렌 디클로라이드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 촉매 존재하에 에틸렌을 염화수소 및 산소와 반응시키는 옥시클로로화 방법에 관한 것이다.
1,2-디클로로에탄(에틸렌 디클로라이드)은 비닐 클로라이드 제조용으로 널리 사용된다.
따라서, 당해 분야의 전문가들은 1,2-디콜로로 에탄 제조와 관련된 연구를 철저히 해왔다. 산업적인 면에서 널리 사용되는 방법은 에틸렌을 촉매(예 . 구리 디클로라이드)의 존재하에 산소 및 염화수소와 반응시키는 옥시클로로화 방법이다. 광범위한 특허 문헌은 프로세스중의 촉매 및 프로세스 기술, 이들중에서도 에틸렌 디클로라이드의 수율을 최대화하는데 관한 것이다. 프로세스중의 부산물은 통상 연소시키며, 염화수소는 회수한다. 에틸렌 디클로라이드의 수율이, 일반적으로, 프로세스 형태 및 조건에 따라 90 내지 97%로 아주 높을지라도, 대규모로 생상되는 부산물의 소각이 환경에 대한 문제이다.
유럽 특허 제 0,005,655호에는 이타(
Figure kpo00001
) 결정 구조를 가진 알루미나의 지지체상 백금을 함유하는 촉매를 사용하여 부산물을 산화 파괴시켜 소각 공징을 개선시키는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 부산물을 소각시키는 것은 비경제적이며, 환경에 대한 오염 문제를 낮은 수준으로 유지시키기 위한 노력이 필요하다.
유럽 특허원 제 0,132,971호에는 염화수소 개스 밋 산소를 불포화 유기 화합물과 반응시키는 옥시클로로화 방법이 기재되어 있다. 유기 잔기를 함유하는 염소를 산소-풍부 불꽃으로 연소시켜 염화수소를 생성시켜, 이것을 옥시클로로화 방법으로 재순환시킨다. 그러나, 이 방법은 더 불편한데, 그 이유는 잔기를 완전히 파괴시키기 위해서는 2000℃ 이상의 고연소 온도가 요구되기 때문이다. 유럽 특허의 제 0.132.971호에는 염화수소의 존재하에 챔버(chamber) 물질의 부식을 피하기 위한 단계가 있어야만 하는 것으로 기재되어있다.
DE-AS-24 00 417호에는 활성화 탄소상에 옥시클로로화 방법의 부산물을 부분적으로 흡착시킨 다음, 500 내지 2000℃에서 비흡착된 부산물(예 에틸렌)을 연소시키는 방법이 제안되어 있다. 이어서, 흡착된 불순물(예 에틸렌 디클로라이드 및 에틸 클로라이드)을 중기로 탈착시킨다.
그러나, 물의 오염을 피하기 위하여 탈착 단계후에, 증기 및 클로로화된 부산물을 조심스럽게 분리시킬 필요가 있다.
따라서, 에틸렌 디클로라이드를 제조하기 위한 공지된 옥시클로로화 방법들의 이러한 단점을 극복하는 것이 바람직하다.
부산물 처리 문제는 에틸렌 디클로라이드 및 에틸 클로라이드(이것은 옥시클로로화 방법중 주 부산물중의 하나이다)를 분리시킨 다음, 에틸 클로라이드를 촉매 존재하에 에틸렌 및 염화수소로 전환시켜 감소시킬 수있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 (a) 에틸렌을 옥시클로로학 반응기 중에서 옥시클로로화 촉매의 존재하에 염화수소 및 산소와 반응(여기서, 에틸 클로라이드, 또는 에틸 클로라이드와 비닐 클로라이드가 부산물로서 생성된다)시켜 에틸렌 디클로라이드를 제조하기 위한 옥시클로로화 방법에 있어서, (b) 하나 이상의 단계에서, 옥시클로로화반응기로부터의 유출물을 적어도 (i) 에틸렌 디클로라이드-풍부 분칙(I) 및 (ii) 에틸렌 클로라이드-풍부분획(II)[이러한 경우, 분획(I)은 단계(a)에서 생성된 에틸 클로나이드 충중량의 50% 미만을 함유하며,분획(II)중의 에틸렌 디클로라이드 및 비닐 클로라이드의 중량의 합은 분획(II)중의 에틸 콜로라이드 중량의 30% 미만이다]로 분할한 다음,(c) 분휙(II)를 불활성 희석제의 존재하 또는 부재하에 크래킹 프로세스(cracking process)로 처리[여기서, 분획(II)는 크래킹 전의 분획(II)중 에틸 클로라이드 및 불활성 희석제의 혼합 중량을 기준으로 5% 미만의 에틸렌 디클로라이드 빛 비닐 클로라이드를 함유하고, 크래킹 프로세스는 크래킹 반응기 중에서 크래킹 촉매의 존재하에 수행하며, 이틸 클로라이드는 에틸렌 및 염화수소로 전환된다]하는 추가로 단계를 포항함을 특징으로 하는 옥시클로로화 방법에 관한 것이다.
문헌[참조:Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Techr1이ogy",3rd edition,1979, Vo1.5,page 715, G.M. Schwab and H. Noller, Z. Eletrochem.58,762(1954) , and A. Heinzelmann etal., J. Monatsh Chemie l02,1750(1971)]에는, 일반적으로, 에틸 클로라이드가 특정한 크래킹 촉매의 존재하 약 300℃에서 에틸렌 및 염화수소로 분해되는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 이들 참조문헌은 어느것도 옥시클로로학 방법에 크래킹 단계를 사용하는 것이 제안되어 있지 않다. 당해 분야의 전문가들은 옥시클로로화 방법의 부산물을 처분하기 위한 소각 방법에 전력하여 왔다.
놀랍게도, 본 발명의 방법으로 에틸 클로라이드의 에틸렌으로의 우수한 전화율을 달성할 수 있으며, 옥시클로로화 단계(a)로부터의 비전환된 에틸렌이 단계(c)의 전화율에 거의 영향을 주지 않는 것으로 판명되었다.
본 발명의 옥시클로로화 방법은 대규모로 에틸렌 디클로라이드를 제조하는데 유용하다. 본 발명의 방법은 원료로서 사용하지만 고가품은 아닌 에틸렌의 실제적인 저축을 허용한다. 본 발명에 의해, 생성된 에틸렌디클로라이드의 수율은 소비된 에틸렌의 양을 기준으로 1 내지 2% 까지 증가할 수 있다. 프로세스 조건에 의존하여, 1.5 내지 2% 수율 증가를 달성할 수 있다.
공정 단계 a)는 문헌에 널리 공지되어 있다. 일반적인 옥시클로로화 반응이 문헌[참조:ULLMANNSEnzyklopadie der technischen Chemie.4th Edition. Volume 9. D.ages 428-4311에 공개되어 있다. 바람직한 공정 단계 a) 는 미합중국 특허 제 3,184,515호에 기재되어 있다.
에틸렌을 옥시클로로화 촉매의 존재하에 염화수소 및 산소와 반응시킨다. 당해 공업에 사용되는 염화수소:산소: 에틸렌의 전형적인 몰비는 에틸렌 몰당 염화수소 1.8 내지 3몰, 바람직하게는 1.9 내지 2.4몰 및 산소 0.4 내지 0.7몰, 바람직하게는 0.5 내지 0.6몰이다. 에틸렌은 탄화수소 크래킹 장치로부터 생길수 있으며, 일반적인 불순물(예:메탄, 에탄 및 기타의 탄화수소)을 함유할 수 있다.
옥시클로로화 단계 a)는 액상(여기서, 촉매는 용해된다)중에서 행할 수 있다. 액상반응에 있어서 온도는 바람직하게는 150 내지 200℃ 더욱 바람직하게는 170 내지 190℃이며, 압력은 바람직하게는 13 내지 22바아(bar), 더욱 바람직하게는 15 내지 20바아이다.
그러나, 본 발명의 목적을 위해서는 개스상 옥시클로로화가 바람직하다. 일반적으로, 개스상 옥시클로로화 방법에서의 온도는 200 내지 450℃, 바람직하게는 210 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 230 내지 280℃이다. 일반적으로, 압력은 1 내지 10바아, 바람직하게는 2 내지 8바아, 더욱 바람직하게는 3 내지 7바아이다.
본 발명의 목적을 위한 유용한 옥시클로로화 촉매도 또한 공지되어 있다. 바람직한 촉매는 염화구리(II)이다. 염화구리(II)를 알칼리 또는 알칼리토금속 클로라이드(예 . 염화칼륨)과 함께 사용할 수 있다. 염화구리 촉매는 통상적인 담체룰질[예 . 고표면 알루이늄 산화물(바람직하게는 감마-알루미나), 실리카, 셀라이트 또는 지올라이트상에 침착시킬 수 있다.
본 발명의 목적에 유용한 널리 공지된 반응기의 형태는, 예를들면, 고정상 반응기 또는 유동상 반응기이다.
옥시클로로화 반응은 고도의 발열 반응이기 때문에, 효과적인 온도 제어가 필요하다. 개스상 반응의 경우, 반응성 개스를 하나 이상의 불활성 개스(예 질소)로 희석하는 것이 바람직하다. 또한, 공기를 옥시클로로화 방법의 산소원으로서 사용하여 희석을 달성할 수도 있다. 연속 옥시클로로화 방법에 공기를 사용하는 경우, 압력상승을 피하기 위하여 과량 질소를 반응기로부터 제거한다. 바람직하게는, 옥시클로로화 방법은 반응기 속에 산소를 연속 공급한 다음, 그것을 반응후에 옥시클로로화 반응기 속에서 연속적으로 재순환되는 질소로 희석시켜 행한다.
옥시클로로화 반응기 속에서 생성된 혼합물을 반응기로부터 제거한 다음, 바람직하게는 1 내지 10바아, 더욱 바람직하케는 2 내지 8바아의 압력에서 바람직하게는 200℃ 미만, 더욱 바람직하게는 20 내지 160℃의 온도로 냉각시킨다. 옥시클로로화 반응기 내에서 생성된 혼합물을, 예를들면, 뜨거운 물, 뜨거운 알칼리 용액(예:수성 수산화나트륨) 또는 이들 모두로 세척하여 잔류량의 미반응 염화수소를 제거하는 것이 바람직하다. 염화 수소의 세척은 200℃ 미만, 더욱 바람직하게는 150℃ 미만 및 1 내지 5바아에서 행하는 것이 바람직하다. 옥시클로로화 단계 a)에서 생성되는 에틸 클로라이드의 양은 물론 반응조건에 의존한다. 일반적으로, 생성량은 생성된 에틸렌 디클로라이드 중량을 기준으로 1 내지 3% 이다.
방법 단계 b)에 있어서, 바람직하게는 과량의 염화수소가 분리된 옥시클로로화 반응기로부터의 유출물을 하나 이상의 단계에서 적어도 (i) 에틸렌 디클로라이드-풍부 분획( I ) 및 (ii) 에틸 클로라이드-풍부 분획(II)로 분할시킨다. 바람직한 분별 단계는 아래의 도면에 대해 더욱 상세히 기재되어 있다.
실제로 방법을 개선시키기 위해서는, 에틸렌 디클로라이드-풍부 분획(I)은 단계 a)에서 생성된 에틸클로라이드 총 중량의 50% 미만, 바람직하게는 30% 미만, 더욱 바람직하게는 20% 미만을 함유해야만 한다. 덜 효과적인 분별도 가능하지만, 방법을 비경제적으로 만든다. 단기 a)에서 생성된 에틸 클로라이드 총 중량의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70%, 가장 바람직하게는 적어도 80%를 크래킹 단계 c)로 처리한다.
에틸 클로라이드-풍부 분획(II)에 있어서, 에틸렌 디클로라이드 및 비닐 클로라이드(이것은 흔히 옥시클로로화 반응의 부산물로서 생성된다)의 총량은 에틸 클로라이드의 중량을 기준으로 30% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 더욱 바람직하게는 5% 미만이다.
일반적으로, 에틸렌 디클로라이드 또는 비닐 콜로라이드의 존재는 크래킹 단계 c)에서 촉매의 수명을 감소시킨다. 그러나, 미반응 에틸렌의 존재는 크래킹 단계 c)에 중대한 영향을 끼치지는 않는다. 예를를어, 에틸 클로라이드-풍부 분획(II)는 크래킹 반응에 중대한 영향을 주지 않고서도 몰비 1:1 내지 5.1의 에틸 클로라이드/에틸렌을 함유할 수 있다. 이어서, 에틸 클로라이드-풍부 분획(Il)는 크래킹 반응기로 공급된다.
불활성 희석제의 존재하에 크래킹 단계 c)를 행하는 것이 바람직하다. 촉매의 수명 및 에틸 클로라이드의 전화율은 불활성 희석제(예 . 질소)의 존재하에 증가시킬 수 있는 것으로 판명되었다. 불활성 희석제와 에틸클로라이드 사이의 몰비는바람직하게는 0.25.1내지 30:1, 더욱바람직하게는 0.5:1 내지 20:1, 가장 바람직하게는 0.75:1 내지 l5:1이다. 분획(l1)중의 에틸렌 디클로라이드 및 비닐 콜로라이드의 혼합량은 분획(II)중에 존재하는 에틸 클로라이드 및 특정 불활성 희석제의 혼합중량을 기준으로 5중량% 미만, 바람직하게는 4중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3중량% 미만이다. 만일 분획(II)중의 에틸렌 디클로라이드 및 비닐 클로라이드의 혼합량이 분획(II)중 에틸 클로라이드의 5% 이상인 경우, 희석제를 가해야만 한다.
크래킹 반응 c)는 적합한 압력 및 온도에서 행한다. 일반적으로, 크래킹 반응 c)는 150℃ 내지 450℃, 바람직하게는 200 내지 350℃, 가장 바람직하게는 250℃ 내지 320℃에서 행한다. 에틸 클로라이드의 전화율은 온도가 증가함에 따라 증가한다. 반응기내의 온도에 의존하여, 바람직하게는 1 내지 8바아, 더욱 바람직하게는 1 내지 5바아, 가장 바람직하게는 1 내지 3바아의 압력을 유지시킨다. 에틸 클로라이드의 에틸렌 및 염화수소로의 전화는 압력이 감소함에 따라 증가하지만, 진공 조작은 대규모 크래킹 반응기에서는 불편하다.
크래킹 반응기 내에서의 에틸 콜로라이드의 바람직한 잔류시간은 몇몇 팩터(factor), 예를들면, 온도 및 소정의 전화율에 의존한다. 일반적으로, 적합한 잔류시간은 2 내지 120초, 바람직하게는 3 내지 60초, 더욱 바람직하게는 5 내지 45초이다. 적당한 전화율은 잔류시간 30초 이하에서 달성할 수 있다.
방법 단계 c)에 유용한 크래킹 촉매는 일반적으로 탄화수소를 크래킹하는데 공지된 촉매(예:지올라이트및 실리칼라이트 촉매)이다. 바람직한 촉매는 각종 배열의 알루미늄 산화물인데, 그중에서도 감마-알루이나가 바람직하다. 표면적이 10 내지 350m2/g, 바람직하게는 50 내지 32Om12/g, 더욱 바람직하게는 100 내지 250m2/g인 감마-알루미나가 바람직하다. 표면적이 50 내지 250m2/g이고 상응하게 비교적 큰 공정(pore diameter)을 가지며, 불순물(Na2O 및 SiO2)을 저수준으로 함유하는 감마-알루미나가 반응물 공급불순물(예 에틸렌 디클로라이드 밋 비닐 클로라이드)에 대해 비교적 영향을 받지 않는 것으로 판명되었다.이들 반응 촉매를 사용하는 경우, 크래킹 반응 c)에서 단지 소량의 부산물이 생성된다. 바람직하게 감마-알루미나의 평균 공정은 3 내지 30mm, 더욱 바람직하게는 6 내지 20nm이다. 불순물(예:Na2O 밋 SiO2)의 수준은 감마-알루미나의 중량을 기준으로 바람직하게는 15,000ppm 미만, 더욱 바람직하게는 10,000ppm미만, 가장 바람직하게는 1,000ppm 미만이다.
그래킹 반응기로부터의 유출물은 주로 에틸렌 및 염화수소, 불활성 희석제(존재하는 경우), 및 미량의 불순룰(예 비전환된 에틸 클로라이드)을 함유한다 이 유출 혼합물을 도면을 참조로 하기에 기술된 바와 같이 처리할 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 양태를 도면을 참조로 하여 상세히 설명한다. 상기 도면에 대하여, 라인(1),(2) 및 (3)을 경우하여 에틸렌, 염화수소 및 산소를 옥시클로로화 반응기(A)에 공급한다[여기서, 에틸렌은 상기 방법 단계 a)에 기재된 바와 같이 1,2-디클로로에탄(에틸렌 디클로라이드)로 전환된다]. 공급되는 에틸렌, 염화수소 및 산소의 온도는 바람직하게는 180 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 380℃이다. 라인 (1),(2) 및 (3)내의 압력은 바람직하게는 1 내지 10바아, 더욱 바람직하게는 2 내지 8바아이다. 일반적으로, 질소를 반응을 위한 불활성 희석제로서 사용하며, 소정량으로 옥시클로로화 반응기(A)에 공급한다..
옥시클로로화 반응기(A)로부터의 유출물(4)을 바람직하게는 냉각시킨 다음, 과량의 염화수소를 옥시클로로화 단계 a)에 대해 상기한 바와 같이 유출물로부터 제거하는 것이 바람직하다. 그러면, 유출물(4)은 1,2-디클로로에탄 및 부산물을 함유한다.
주 부산물은 에틸 클로라이드이다. 통상 유출물(4)에서 발견되는 기타의 부산물은 물, 이산화탄소, 일산화 탄소 및 비닐 클로라이드이다. 또한, 유출물(4)은 미반응 에틸렌 및 특정 불활성 희석제를 함유한다. 또한, 트리클로로메탄 및 미량의 기타 불순물을 함유할 수도 있다.
옥시클로로화 반응기(A)로부터의 유출물(4)을 바람직하게는 축합시켜 개스 분획(6) 및 액체 분획(5)로 분리한다. 분별반응(bl)은 분별장치(Bl), 바람직하게는 콘덴서중에서 행한다. 분별장치(Bl)내의 온도는 개스 분획(6) 및 액체분획(5)의 경우 바람직하게는 20 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 100℃이다. 분별장치(Bl)내의 압력은 바람직하게는 1 내지 10바아, 더욱 바람직하게는 2 내지 8바아이다.
개스분획(6)은 주로 불활성 희석제(들), 이산화탄소, 일산학탄소, 비전환된 에틸렌 및 불순물을 함유한다. 바람직하게는, 분획(6)을 옥시클로로화 반응기(A)로 재순환시킨다.
액체 분획(5)는 주로 1,2-디콜로로에탄을 함유하지만, 또한 주 부산물인 에틸 클로라이드 및 미량의 기타 부산물(예:비닐 클로라이드, 물 및/또는 트리클로로베탄) 및 미반응 에틸렌도 함유한다.
제2분별장치(B2)에 있어서, 액체 분획(5)를 분별단계(b2)에서 1,2-디클로로에탄 분획(8) 및 부산물 분획(7)로, 바람직하게는 증류시켜 분리시킨다. 증류온도는 바람직하게는 30 내지 180℃, 더욱 바람직하게는40 내지 140℃이며, 증류는 1 내지 10바아, 더욱 바람직하게는 2 내지 8바아에서 행하는 것이 바람직하다. 1,2-디클로로에탄 분획(8)은 조 1,2-디클로로에탄(에틸렌 디콜로라이드)을 함유하며, 공지된 방법으로 추가로 정제할 수 있다. 분획(8)은 바람직하게는 30 내지 150℃의 온도 및 1 내지 8바아의 압력을 갖는다. 부산물 분획(7)은 주로 부산물(예:물, 비닐 클로라이드 및, 경우에 따라, 트리 클로로에탄 및 비전환된 에틸렌)뿐만 아니라 에틸 클로라이드 및 에틸렌 디클로라이드를 함유한다. 비람직하게, 분획(7)의 온도는 20 내지 100℃이고 압력은 1 내지 8바아이다.
부산물(7)은 크래킹 반응기(c)(여기서, 에틸 클로라이드가 상기한 바와 같이 에틸렌 및 염화수소로 전환된다)속으로 직접 공급할 수 있다. 이러한 경우, 분획(7)을 1 내지 8바이에서 150 내지 450℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 350℃로 예열시키는 것이 바람직하다. 그러나, 크래킹 단계 c)에서의 촉매의 수명을 연장시키기 위해서는 분획(7)을 추가로 분별단계로 처리하는 것이 바람직하다. 하기에 기재된 분별단계(b3) 및(b4)의 유용성은 분별단계(b2)의 효율에 의존하는 것이 분명하다.
분별단계(b3)에 있어서, 분획(7)은 적어도 분별단계(b2)후에 분획(7)중에 잔류할 수 있는 1,2-디클로로에탄 및 트리클로로메탄을 주분획으로 함유하는 분획(9) 및 주로 에틸 클로라이드 및 미량의 부산물(예 . 에틸렌, 물 및 비닐 클로라이드)로 이루어진 분획(10)으로 분리된다.
분별장치(B3)내에서의 분별만계(b3)는 증류시켜 행하는 것이 바람직하다. 증류온도는 바람직하게는 30내지 180℃, 더욱 바람직하제는 50 내지 l50℃이며, 증류는 바람직하게는 1 내지 l0바아, 더욱 바람직하게는 2 내지 8바아에서 행한다. 바람직하게는, 분획(9)의 온도는 90 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 100 내지160℃이며, 압력은 1 내지 8바아, 바람직하게는 2 내지 7바아이다. 분획(10)의 온도는 바람직하게는 40 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 80℃이며, 압력은 바람직하게는 1 내지 8바아, 더욱 바람직하게는 1내지 7바아이다.
분획(10)은 크래킹 반응기(c)로 공급할 수 있다. 이러한 경우, 분획(10)을 1 내지 8바아에서 150 내지450℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 350℃로 예열시키는 것이 바람직하다. 그러나, 크래킹 반응기 c)에서의 오염문제를 피하기 위하여, 분획(10)은 분별장치(B4)중에서 추가로 분별단계(b4)로 처리하는 것이 바람직하다.
분별장치(B4)에서, 분획(10)은 액체 수상(liquid water phase)(11), 액체 에틸 콜로라이드상(12) 및 개스상 에틸 클로라이드상(13)으로 분리된다.
분별장치(B4)내의 압력은 바람직하게는 1 내지 8바아, 가장 바람직하게는 1 내지 7바아이다. 온도는 바람직하게는 20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 90℃이다.3가지 상의 분리는 바람직하게는 중력 세틀링(gravity settling)법을 사용하여 행한다.
액체 수상(11)은 분별장치(B4)로부터 제거한다. 그것의 온도 및 압력은 20 내지 100℃ 및 1 내지 8바아이다. 바람직하게는, 온도가 20 내지 100℃이며 압력이 1 내지 8바아인 액체 에틸 콜로라이드상(12)를 증발기로 보낸다. 당해 스트림을 분별장치(B4)로부터의 개스상 에틸 클로라이드상(13)과 결합시킨다. 개스상에틸 클로라이드상은 바람직하게는 온도가 20 내지 100℃이며, 압력이 1 내지 8바아이다. 혼합된 에틸 클로라이드 스트림(14)은 주로 에틸 클로라이드로 이루어진다. 또한, 에틸 클로라이드 스트림(14)은 잔류량의 에틸렌 및 비닐 클로라이드도 함유할 수 있다. 비닐 클로라이드의 양은 상기 언급된 한계를 초과해서는 안된다.
도면을 참조로 상기 분별단계(b1) 내지 (b4)의 용도가 단지 옥시클로로화 반응기(A)로부터의 유출물(4)의 분별단계(b)의 한 바람직한 양태라는 것을 알아야만 한다. 분별단계(b)를 행하는 방법은 중요하지 않지만, 에틸 클로라이드 스트림(14)는 에틸 클로라이드의 중량을 기준으로 30% 미만의 에틸렌 디클로라이드 및 비닐 클로라이드(총량)를 함유해야만 한다.
이어서, 에틸 클로라이드 스트림(14)을 크래킹 반응기(c)속으로 도입시킨다. 바람직하게는, 그것을 불활성 희석제(15)(예·질소)로 희석시킨다. 에틸 클로라이드 스트림(14) 및 불활성 희석제는 1 내지 8바이의압력에서 150 내지 450℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 350℃로 예열시키는 것이 바람직하다. 크래킹 반응 c)는 상기한 바와 같이 수행한다.
크래킹 반응기(c)로부터의 유출물(16)은 주로 에틸렌, 염화수소, 불활성 희석제 및 미량의 부산물(예:미분해된 에틸 클로라이드)을 함유한다. 염화수소는, 예를들면 세척장치 중에서 염화수소를 흡착시켜 유출물(16)으로부터 분리하는 것이 바람직하다. 염화수소를 수성염산으로서 회수할 수 있거나, 그것을 중화시킬수 있다.
바람직하게, 크래킹 반응기(c)로부터의 유출물(l6)을, 가장 바람직하게는 유출물(16)로부터 미반응 에틸클로라이드를 분리시킨 후에 옥시클로로화 단계 a)로 재순환시킨다. 에틸렌을, 예를들면, 문헌[참조:미합중국 특허 제 4.347,391호에 기재된 바와 같은 에틸렌을 직접 클로로화시켜 에틸렌 디클로라이드를 제조하는 옥시쿨로로화 단계 a) 또는 기타의 반응(여기서, 에틸렌이 소비된다)으로 재순환시킬 수 있다.
본원에 기재된 옥시클로로화 방법은 바람직하게는 연속 방법이다.
본 발명을 설명하지만 제한하지는 않는 하기 실시예로써 더 설명한다. 모든 부 및 %는 별도의 언급이 없는한 중량부 및 중량%이다.
[실시예 1]
에틸 클로라이드 40.9%, 에틸렌 16.6%, 비닐 클로라이드 1.9%, 에틸렌 디클로라이드 0.6% 및 질소 40%로 이루어진 개스 스트림을 크래킹 반응기(c)에 공급한다. 개스 스트림은 도면에서의 혼합된 스트림(14) 및 (15)에 상응한다. 개스 스트림을 250℃로 예열시킨다. 반응기를 열교환 쟈켓으로 둘러막아 반응기내의 온도를 275℃로 유지시킨다. 촉매는 표면적이 약 190m2/g인 감마-알루미나이며, 고정상으로 정열시킨다. 반응기내의 압력은 1.8 내지 2바아로 유지시킨다. 크래킹 반응기내의 유동 개스 스트림의 평균 잔류시간은 15초이다.
크래킹 반응기(c)를 약 100일동안 작동시킨다. 초기의 에틸 클로라이드 전회-율은 62.7%이다.
[실시예 2]
크래킹 반응 c)에서 사용되는 촉매에 대한 비닐 클로라이드 및 에틸렌 디클로라이드의 영향을 평가하기위하여, 에틸 클로라이드 26.7몰%, 에틸렌 24몰%, 질소 47.2몰%, 비닐 클로라이드 20.1몰% 및 에틸렌 디클로라이드 0.1몰%로 이루어진 개스 스트림을 실시예 1에서와 동일한 크래킹 반응기⒭)에 공급한다. 온도, 잔류시간 및 압력을 실시예 1과 동일하다. 표면적이 약 200㎡/g이고 불순물(Na2O 및 SiO2)의 농도가 1,000ppm 미만인 감마-알루미나를 촉매로서 사용한다. 약 100일 동안 크래킹 반응기를 작동시킨후, 에틸클로라이드 전화율은 초기 전화율의 약 50%까지 감소된다.
[실시예 3]
실시예 2를 반복하지만, 표면적이 약 300m2/g이고 불순물(Na2O 밋 SiO2)의 농도가 약 10,000PPm인 감마-알루미나를 촉매로서 사용한다. 크래킹 반응기를 약 25일동안 작동시킨후, 에틸 클로라이드 전화율은 초기 전화율의 약 65%까지 감소된다.
[실시예 4]
실시예 3을 반복하는데, 단 에틸 클로라이드 27.2몰%, 에틸렌 24.5몰% 빛 질소 48.3몰%로 이루어진 개스 공급 스트림을 사용한다. 50일후, 에틸 클로라이드 전화율은 초기 전화율의 약 65%까지 감소된다.
[실시예 5]
실시예 2를 반복하는데, 단 크래킹 반응기중 유동 개스 스트림의 평균 잔류시간이 30초이다. 크래킹 반응기를 약 100일동안 작동시킨후, 에틸 클로라이드 전화율은 초기 전화율의 약 70%까지 감소된다.
[실시예 6 내지 21]
에틸 클로라이드 전화율에 대한 온도, 압력 및 잔류시간의 영향을 평가하기 위하여, 에틸 클로라이드(EtC1) 약 27몰%, 에틸렌(C2H4) 약 24몰% 및 질소(N2) 약 49몰%로 이루어진 개스 스트림을 250℃로 가열한다. 당해 스트림은 옥시클로로화 단계 a) 및 분별단계 b)에서 수득된 스트림과 유사하다. 크래킹 반응 c)가 개스 스트림이 연속 공급되는 반응기 중에서 일어난다.
결과를 하기 표 I에서 설명한다.
[표 1]
Figure kpo00002
Figure kpo00003

Claims (10)

  1. (a) 에틸렌을 옥시클로로화 반응기 중에서 옥시클로로화 촉매의 존재하에 염화수소 및 산소와 반응(여기서, 에틸 클로라이드, 또는 에틸 클로라이드와 비닐 클로라이드가 부산물로서 생성된다)시켜 에틸렌디클로라이드를 제조하는 옥시클로로화 방법에 있어서, (b) 하나 이상의 단계로, 옥시클로로화 반응기로부터의 유출물을 적어도 (i) 에틸렌 디클로라이드-풍부 분획(l) 및 (ii) 에틸 클로라이드-풍부 분획(II)[이러한 경우, 분획(I)은 단계(a)에서 생성된 에틸 클로라이드 총중량의 50% 미만을 함유하머, 분획(II)중 에틸렌 디클로라이드 및 비닐 클로라이드의 중량의 합은 분획(II)중의 에틸 클로라이드 중량의 30% 미만이므로 분할한 다음,(c) 분획(II)를 불활성 희석제의 존재 또는 부재하에 크래킹방법(crackingproces)으로 처리[여기서, 분획(II)는 크래킹 전의 분획(II)중 에틸 클로라이드 및 불활성 희석제의 혼합중량을 기준으로 5% 미만의 에틸렌 디클로라이드 및 비닐 클로라이드를 함유하고, 크래킹 방법은 크래킹반응기 중에서 크래킹 촉매의 존재하에 수행하며, 에틸 클로라이드는 에틸렌 및 염화수소로 전환된다]하는 추가의 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계(c)를 250 내지 320℃에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계(c)를1 내지 8바아의 압력에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 크래킹 반응기내에서의 에틸 클로라이드의 잔류시간이 5 내지 60초임을 특징으로하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계(c)에 사용되는 크래킹 촉매가 산화 알루미늄임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 촉매가 표면적이 10 내지 350m2/g인 감마-알루이나임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계(c)를 질소의 존재하에 수행함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 에틸 클로라이드-풍부 분획(II)을 단계(c)를 수행하기 전에 30 내지 180℃의 온도 및 1 내지 10바아의 압력에서 l회 또는 2회 증류시킴을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계(c)를 수행하기 전에 에틸 클로라이드-풍부 분획(II)로부터 물을 제거함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계(c)에서 수득된 에틸렌을 방법 단계(a)로 재순환시킴을 특징으로 하는 방법.
KR1019870015689A 1987-01-03 1987-12-31 에틸렌 디클로라이드를 제조하는 방법 KR900006905B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP3700132.9 1987-01-03
DE3700132.9 1987-01-03
DE19873700132 DE3700132A1 (de) 1987-01-03 1987-01-03 Verfahren zum herstellen von ethylendichlorid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR880008967A KR880008967A (ko) 1988-09-13
KR900006905B1 true KR900006905B1 (ko) 1990-09-24

Family

ID=6318449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019870015689A KR900006905B1 (ko) 1987-01-03 1987-12-31 에틸렌 디클로라이드를 제조하는 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4849562A (ko)
EP (1) EP0275537B1 (ko)
JP (1) JPS63215648A (ko)
KR (1) KR900006905B1 (ko)
CN (1) CN1010009B (ko)
AU (1) AU596486B2 (ko)
CA (1) CA1299203C (ko)
DE (2) DE3700132A1 (ko)
YU (1) YU240587A (ko)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4760207A (en) * 1986-09-18 1988-07-26 B.F. Goodrich Company Recovery of ethylene, chlorine and HCl from vented waste gas from direct chlorination reactor
FR2672887B1 (fr) * 1991-02-15 1993-05-07 Atochem Procede de synthese du 1,2-dichloroethane par oxychloration de l'ethylene au moyen du tetrachlorure de carbone.
FR2687999A1 (fr) * 1992-02-27 1993-09-03 Air Liquide Procede pour ameliorer une reaction d'oxydation menagee.
WO1996040431A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 The Dow Chemical Company Catalyst for and method of oxychlorination
US6933417B1 (en) 1999-11-22 2005-08-23 Dow Global Technologies Inc. Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with partial CHl recovery from reactor effluent
US6909024B1 (en) * 1999-11-22 2005-06-21 The Dow Chemical Company Process for the conversion of ethylene to vinyl chloride and novel catalyst compositions useful for such process
US6797845B1 (en) 1999-11-22 2004-09-28 Dow Global Technologies Inc. Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with immediate HCl recovery from reactor effluent
US6680415B1 (en) * 1999-11-22 2004-01-20 Dow Global Technologies Inc. Oxyhalogenation process using catalyst having porous rare earth halide support
BR0210049A (pt) * 2001-05-23 2004-08-17 Dow Global Technologies Inc Processo de halogenação oxidativa e deshidrogenação opcional de hidrocarbonetos c3+
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
US20040152929A1 (en) * 2002-05-08 2004-08-05 Clarke William D Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with air feed and alternative hcl processing methods
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
CA2532367C (en) 2003-07-15 2013-04-23 Grt, Inc. Hydrocarbon synthesis
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
FR2880019B1 (fr) * 2004-12-23 2007-03-09 Solvay Procede de fabrication de 1,2-dichloroethane
NZ588129A (en) 2006-02-03 2012-06-29 Grt Inc Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
EP1993951B1 (en) 2006-02-03 2014-07-30 GRT, Inc. Separation of light gases from bromine
JP2010528054A (ja) 2007-05-24 2010-08-19 ジーアールティー インコーポレイテッド 可逆的なハロゲン化水素の捕捉及び放出を組み込んだ領域反応器
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
US8415517B2 (en) 2008-07-18 2013-04-09 Grt, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
WO2012110371A1 (en) * 2011-02-15 2012-08-23 Solvay Sa Manufacture of at least one ethylene derivative compound
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
US9169168B2 (en) * 2013-04-10 2015-10-27 John E. Stauffer Process for producing ethylene by chlorination of ethane and dehydrochlorination of ethyl chloride
CN104311384A (zh) * 2014-11-10 2015-01-28 华玉叶 一种制造二氯乙烷的方法
WO2023178541A1 (zh) * 2022-03-23 2023-09-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备1,2-二氯乙烷的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT713532A (ko) * 1962-02-01
US3800001A (en) * 1972-09-28 1974-03-26 Texaco Inc Ethyl chloride pyrolysis and use of ethylene and hydrogen chloride in alkylation
US4347391A (en) * 1973-06-11 1982-08-31 Stauffer Chemical Company Process for preparing ethylene dichloride
DE2400417C3 (de) * 1974-01-05 1979-05-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Beseitigung des luftverschmutzenden Abgases bei der großtechnischen Synthese von Dichloräthan durch Oxychlorierung von Äthylen
CA1047540A (en) * 1974-07-22 1979-01-30 Quandt M. Adams Process for producing chlorinated derivatives of ethylene utilizing catalytic combustion for by-product disposal
FR2424243A1 (fr) * 1978-04-26 1979-11-23 Rhone Poulenc Ind Procede d'oxyhydrochloration non polluant
GB8320220D0 (en) * 1983-07-27 1983-09-01 Ici Plc Chlorinated hydrocarbons
DE3334223A1 (de) * 1983-09-22 1985-04-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von 1,2-dichlorethan

Also Published As

Publication number Publication date
AU596486B2 (en) 1990-05-03
CN1010009B (zh) 1990-10-17
YU240587A (en) 1988-10-31
US4849562A (en) 1989-07-18
EP0275537B1 (en) 1989-11-23
DE3700132C2 (ko) 1989-06-08
KR880008967A (ko) 1988-09-13
EP0275537A1 (en) 1988-07-27
JPH0223533B2 (ko) 1990-05-24
AU1002988A (en) 1988-07-07
CA1299203C (en) 1992-04-21
DE3761019D1 (en) 1989-12-28
DE3700132A1 (de) 1988-07-14
JPS63215648A (ja) 1988-09-08
CN87107411A (zh) 1988-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR900006905B1 (ko) 에틸렌 디클로라이드를 제조하는 방법
EP1448501B1 (en) Photochlorination of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
AU2005318152B2 (en) Process for the manufacture of 1,2-dichloroethane
US5175382A (en) Preparation of 1,2-Dichloroethane
EP0667847B1 (en) By-product recycling in oxychlorination process
WO2006067193A1 (en) Process for the manufacture of 1,2-dichloroethane
JPH0352451B2 (ko)
US3551506A (en) Vinyl chloride production
JPH0240049B2 (ko)
RU2133729C1 (ru) Способ каталитического оксихлорирования этана до винилхлорида
US3696015A (en) Process for reducing the concentration of 2 - dichlorobutadiene-(1,3) in 1,2-dichloroethane recovered in the incomplete thermal cracking into vinyl chloride
US20100105968A1 (en) Production process for chlorine-containing fluorine-containing compound
US4060460A (en) Removal of chloroprenes from ethylene dichloride
JPH0354928B2 (ko)
US5763710A (en) Oxychlorination process
WO2001006830A2 (en) Process for the chlorination of hydrocarbons
JP2957971B2 (ja) １，２−ジクロロエタンの熱分解時に生成する低沸点副生成物の変換方法
US3631207A (en) Tri- and tetrachloroethylene process
CA1117984A (en) Vapor phase chlorination of 1,1-dichloroethane
EP0573920A2 (en) Process for the manufacture of tetrachloroethylene
RU2051891C1 (ru) Способ получения дихлорэтана
US20040204619A1 (en) Method for producing isopropyl chloride for use as a foam-blowing agent
NO151891B (no) Fremgagsmaate ved fremstilling av vinylklorid-monomer ved oxyklorering og/eller klorering av ethylen efterfulgt av pyrolyse av 1,2-diklorethan
EP0779882A1 (en) Process for the chlorination of hydrocarbons
JPH0246568B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee