WO2009084475A1 - フッ素化気体化合物の製造方法及び装置 - Google Patents

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Hisao Tanaka
Isamu Mori
Kenji Tanaka
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    • C01B21/0835—Nitrogen trifluoride

Definitions

  • Fluorinated gaseous compounds such as NF 3 , IF 5 , IF 7 , ClF 3 , and WF 6 are used as internal cleaning agents for semiconductor manufacturing apparatuses such as CVD apparatuses and PVD apparatuses. Various methods for efficiently producing these gaseous compounds have been studied.
  • the NF 3 , IF 5 , IF 7 , ClF 3 , and WF 6 are mentioned as examples in which the fluorination reaction has completely progressed in the present invention.
  • the present applicant reacts a liquid ammonium complex compound with a gaseous interhalide such as ClF 3 to give the formula NF x L 3-x (L is a halogen other than F, 1 ⁇ x ⁇ 3).
  • a gaseous interhalide such as ClF 3
  • the nitrogen halide is further fluorinated in a later step and converted to NF 3 .
  • continuous means that the raw material is continuously introduced during the operation of the technical means to cause a reaction to generate a functional gas.
  • a fluorinated compound is produced by reacting a raw material gas with a non-gas raw material.
  • the raw material liquid L and the raw material gas are made to react.
  • the raw material liquid L needs to be continuously supplied to the reaction region where the raw material liquid L and the raw material gas react.
  • a method for continuously supplying the raw material liquid L to the reaction zone a method of circulating the liquid acidic ammonium fluoride in the tank by applying the principle of the bubble column is disclosed (for example, see Patent Document 2).
  • liquid acidic ammonium fluoride is reacted with gaseous fluorine to produce NF 3 .
  • HF that does not participate in the reaction in the system is introduced into the tank as a vapor jet.
  • a process for biological treatment of wastewater by converting into: (A) wastewater to be treated, one or more inlets / nozzles for inflow of wastewater, one or more outlets / nozzles for removal of purified water, one or more draft tubes, the draft Passing through a reaction vessel inside the tube having one or more inlets / nozzles for gas / air input capable of raising bubbles and a bed of particles with attached microbial membranes; (B) contacting the wastewater to be treated with a bed of particles containing the microorganisms to convert some components of the wastewater into a solid product; (C) introducing gas / air into the draft tube through a gas nozzle to form an upward flow of liquid through the draft tube; (D) separating the bed of particles from the solid product by the action of buoyancy; removing the
  • an opening is provided from the middle wall of the reaction tank, and a partition wall is arranged upward.
  • the inside of the partition wall is a reaction part
  • the outside is a precipitation part
  • air is sent from the lower part of the air lift wall provided in the reaction part to cause the carrier to flow upward, while microorganisms on the surface of the carrier enter the reaction tank.
  • a wastewater treatment apparatus for treating wastewater to be supplied wherein a movable wall is provided on an upper portion of the air lift wall, and an upper end position of the movable wall is adjusted to suppress turbulent flow, thereby forming a biofilm on the surface of the carrier
  • a wastewater treatment apparatus that promotes the above (see, for example, Patent Document 4).
  • the heat of reaction substantially equivalent to the heat of HF evaporation is cooled by the HF recovery device by installing a coil cooler or the like on the outer wall of the reactor.
  • the tank into which the liquid is introduced that is, the reactor 20 is not a linear shape as in the present invention, but is a bowl shape. Therefore, when the production scale is increased, the capacity of the reactor 20 is increased. Must be increased.
  • the reactor 20 having a large capacity it is difficult to uniformly maintain the liquid introduced therein at a predetermined temperature, resulting in an increase in equipment costs and manufacturing costs. For example, in order to vaporize HF in ammonium oxyfluoride, it is necessary to maintain the reaction system at 100 ° C. or higher, and the above-described problem of increasing the capacity of the reactor becomes significant.
  • the reaction vessel 1 that uses the process described in Patent Document 3 in the method for producing a fluorinated gas compound is also not a linear shape but a bowl shape as in the present invention. Therefore, if the production scale is to be increased, the capacity of the reaction vessel 1 must be increased, and there is the same problem as in Patent Document 2.
  • the method and apparatus for producing a fluorinated gas compound according to the present invention includes a conventional method for producing nitrogen trifluoride and a method for returning a part of the gas generated by the reaction to the reaction region and using it as a flow source for circulating the reactants.
  • An object of the present invention is to provide a method and an apparatus for producing a fluorinated gas compound, which is made in view of the above-described problems, has a simple apparatus, is less likely to fail, and can efficiently perform a chemical reaction.
  • the first invention is in the method for producing a fluorinated gas compound in which a raw material liquid and a raw material gas are reacted to produce a fluorinated gas compound,
  • a reaction region in which the mixed liquid containing the raw material liquid reacts with the raw material gas, a flow region in which only the mixed liquid flows, and an upper portion in which the mixed liquid after the reaction is moved from the upper part of the reaction region to the upper part of the flow region Forming a circulation system comprising a moving region and a lower moving region for moving the mixed liquid from a lower part of the flow region to a lower part of the reaction region; (A) a second gas obtained by further fluorinating the raw material gas below the reaction region, and (B) a first fluorinated gas compound and a first fluorinated gas compound which are reaction products in the reaction region.
  • the second fluorinated gas compound obtained by further fluorinating the first fluorinated gas compound and the first fluorinated gas compound, which are reaction products in the reaction region, in addition to the raw material gas below the reaction region.
  • the fluorinated gas compound of the reaction product may have a room for further fluorination, that is, the reactivity may be low due to the reactivity.
  • the apparatus material such as the introduction pipe may be deteriorated. Therefore, in order to stably operate the apparatus, the gaseous compound introduced simultaneously with the raw material gas is obtained by further fluorinating the fluorinated gas compound, which is a reaction product in the reaction region, in order to reduce the reactivity. It is preferable to use a gaseous compound.
  • Embodiments of the first invention are as follows.
  • the liquid temperature of the mixed liquid is adjusted in the flow region or the region below the reaction region.
  • the liquid temperature of the said mixed liquid can be adjusted effectively and a fluorinated gaseous compound can be manufactured efficiently.
  • the region below the reaction region into which the raw material gas and the gaseous compound are introduced is a region in which the liquid temperature is adjusted, because the gas and liquid flows are in the same direction and the circulation of the liquid becomes more efficient.
  • the source gas is preferably an interhalide.
  • the raw material liquid L which is a complex compound, and the interhalide are combined
  • the raw material interhalide (ClF 3 ) is injected into the raw material liquid L
  • the interhalide gas is converted into the raw material It dissolves in the raw material liquid L according to the solubility in the liquid L.
  • the reaction occurs between the raw material gas converted into the liquid and the raw material liquid L, so that the reaction proceeds efficiently.
  • the circulation of the circulation system can be facilitated by further introducing the fluorinated gas compound of the reaction product into the lower part of the reaction region.
  • the second invention is in the apparatus for producing a fluorinated gas compound, which reacts a raw material liquid and a raw material gas to produce a fluorinated gas compound,
  • a reaction region in which the mixed liquid containing the raw material liquid reacts with the raw material gas, a flow region in which only the mixed liquid flows, and an upper portion in which the mixed liquid after the reaction is moved from the upper part of the reaction region to the upper part of the flow region Forming a circulation system comprising a moving region and a lower moving region for moving the mixed liquid from a lower part of the flow region to a lower part of the reaction region;
  • An apparatus for producing a fluorinated gas compound is provided with a gas introduction part for introducing a compound.
  • Embodiments of the second invention are as follows.
  • a liquid temperature adjusting device for adjusting the liquid temperature of the mixed liquid is provided in the flow region or the region below the reaction region.
  • the liquid temperature of the said mixed liquid can be adjusted effectively and a fluorinated gas compound can be manufactured efficiently.
  • the method and apparatus for producing a fluorinated gas compound of the present invention it is possible to constitute a method and apparatus for producing a fluorinated gas compound that is simple and less prone to failure, and that can efficiently perform chemical reactions.
  • FIG. 1 is a side view of the fluorinated gas compound production apparatus 10 of the first embodiment.
  • FIG. 2 is a plan view of the fluorinated gas compound production apparatus 10.
  • FIG. 3 is a horizontal sectional view of the return cooling section.
  • FIG. 4 is an enlarged partial cross-sectional view of the source gas supply port of FIG.
  • FIG. 5 is a longitudinal sectional view of the raw material reaction gas supply nozzle.
  • the fluorinated gas compound production apparatus 10 includes a vertical cylindrical reaction unit 12, a separation tank 16 that separates liquid and gas by connecting an upper part of the reaction part 12 to a bottom part 14, and a separation tank 16. And a return cooling part 20 connected to the bottom part 14 and extending downward.
  • a liquid such as NH 4 F ⁇ nHF is continuously circulated through the reaction unit 12, the separation tank 16, and the supply cooling unit 20 sequentially.
  • the separation tank 16 connected to the bottom 14 above the reaction unit 12 to separate the liquid and the gas has a hollow cylindrical shape, and the inner surface is covered with a polytetrafluoroethylene thin film.
  • the separation tank 16 having a circular horizontal cross section has a reaction part 12 and a return cooling part 20 connected to a bottom part 14.
  • the separation tank 16 is provided with a reaction liquid amount adjusting port 30 for taking out or supplying the reaction liquid in a lower region of the side surface.
  • a vacuum pump (not shown) may be installed at the port 32 in order to depressurize the inside of the separation tank 16.
  • a liquid level gauge introduction port 32 is disposed at the center of the upper surface of the separation tank 16 (a liquid level gauge is not shown), and a thermometer introduction port 34 is formed on the same circumference in the middle part. (A thermometer is not shown) and four gas outlets 36 are provided.
  • the return cooling unit 20 is provided with a refrigerant supply port 40 that supplies a chlorofluorocarbon refrigerant or the like in a lower region on the side surface, and a refrigerant takeout port 42 that extracts the chlorofluorocarbon refrigerant or the like in an upper region on the side surface.
  • the return cooling unit 20 has a plurality of reaction liquid paths 46 in which the reaction liquid descends arranged in parallel inside a hollow cylindrical cooling housing 44. The refrigerant rises between the cooling housing 44 and the reaction liquid passage 46.
  • the return cooling unit 20 has a lower end region that is bent at a right angle and becomes horizontal, and further bent at a right angle and is turned upward, and communicates with a lower end region of the reaction unit 12.
  • a thermometer 50 for measuring the temperature of the reaction solution is horizontally disposed in a portion where the lower end region of the return cooling unit 20 is bent at a right angle and becomes horizontal.
  • the reaction liquid which is taken out from the reaction liquid amount adjusting port 30 and adjusted to be the same level as the virgin raw material liquid L is returned to the return cooling section.
  • a reaction solution replenishing port 54 for replenishing and supplying the gas 20 is provided vertically upward.
  • the virgin raw material liquid L may be introduced from the return cooling unit 20.
  • the return cooling unit 20 in the vicinity of the reaction unit 12 includes a raw material reaction gas ClF 3 , reaction products NF 2 Cl and NFCl 2 as reaction products in the reaction region, and NF obtained by further fluorinating these reaction product gases.
  • a raw material gas supply port 60 for supplying 3 is provided.
  • ClF 3 is a newly supplied raw material reaction gas
  • NF 2 Cl and NFC 1 2 are taken out from the gas outlet 36 on the upper surface of the separation tank 16
  • NF 3 is a product reaction gas NF taken out from the gas outlet 36. It was obtained by further fluorinating 2 Cl and NFCl 2 .
  • fluorinating agents that fluorinate NF 2 Cl and NFCl 2 include, for example, fluorine-based gases such as F 2 and ClF 3 , metal fluorides such as CoF 3, and composite metals such as K 3 NiF 7. There are fluorides. It is also possible to generate NF 3 by thermal decomposition of NF 2 Cl and NFCl 2 besides fluorinating NF 2 Cl and NFCl 2.
  • a raw material reaction gas supply nozzle 62 for supplying raw material reaction gases ClF 3 , NF 2 Cl, NFCl 2 , and NF 3 to the return cooling unit 20 is hollow and closed at its tip. A plurality of obliquely downward nozzle holes 66 are provided in the vicinity of the tip.
  • the raw material reaction gas supply nozzle 62 is arranged such that the nozzle hole 66 is in the substantially central region of the return cooling unit 20.
  • the operation of the fluorinated gas compound production apparatus 10 described above is as follows.
  • the apparent specific gravity of the liquid in the reaction part (reaction area) is small and light, and the reaction part 12 (reaction area) rises while reacting and enters the separation tank 16.
  • the source gas include (NH 4 ) 3 AlF 6 .nHF.
  • Other examples of the raw material liquid include ClF, BrF, BrF 3 , ClF 5 , BrF 5 , IF 5 and IF 7 .
  • the amount of the reaction liquid in the separation tank 16, that is, the water level of the reaction liquid, refers to the measurement value of the liquid level gauge 32, and the adjustment valve (not shown) of the reaction liquid amount adjustment port 30 of the separation tank 16 and the return cooling unit 20. Adjustment is performed by operating an adjustment valve (not shown) of the reaction liquid replenishing port 54.
  • the generated reaction gases NF 2 Cl and NFC 1 2 are taken out from the four gas outlets 36, a part is sent to the next step as a target product, and the other part is supplied to the raw material gas supply port 60. .
  • thermometer 34 of the separation tank 16 and the thermometer 50 of the return cooling unit 20 are set so that the temperature in the reaction unit 12 that directly affects the generation of the fluorinated gas compound is, for example, 20 ⁇ 5 ° C.
  • an adjustment valve (not shown) is operated to control the supply amount of the refrigerant.
  • FIG. 6 is a side view of the fluorinated gas compound production apparatus 10 of the second embodiment.
  • the difference between the fluorinated gas compound production apparatus 110 of the second embodiment and the fluorinated gas compound production apparatus 10 of the first embodiment is that the cooling unit 124 is further below the lower part of the reaction region where the raw material gas and the gaseous compound are introduced. This is a point provided in the region.
  • the cooling unit 124 may be configured to have a horizontal cross section as shown in FIG. Since the liquid temperature is adjusted by the cooling unit 124, the cooling unit 124 does not need to be provided in the return unit 122 corresponding to the return cooling unit 20 in FIG.
  • Example 1 A reaction apparatus having the structure of the fluorinated gas compound apparatus 10 shown in FIG. 1 was prepared.
  • the raw material liquid L (NH 4 F ⁇ 2.0HF) was introduced from the reaction liquid replenishing port 54, and the raw material liquid L was introduced into the reaction apparatus to a height approximately in the middle of the separation layer 16.
  • the amount of raw material liquid introduced is about 35L.
  • the reduced amount of the raw material liquid L was appropriately replenished from the reaction liquid replenishing port 54.
  • a raw material gas ClF 3 gas is introduced from the raw material supply port 60 at a flow rate of 4 SLM, the reaction is started, and reaction product gases NF 2 Cl and NFCl 2 obtained by the reaction are taken out from the gas outlet 36, and a part thereof is not shown. It returns to the raw material supply port 60 through piping (made of SUS304).
  • the flow rate of the reaction product gas introduced from the raw material supply port 60 was set to 40 to 60 SLM.
  • the temperature of the liquid in the separation layer 16 parts was adjusted to 19 ° C. to 25 ° C. by cooling the return cooling part.
  • the reactor was operated for 240 hours, but no problem occurred.
  • Example 2 A reaction apparatus having the structure of the fluorinated gas compound apparatus 10 shown in FIG. 1 was prepared.
  • the raw material liquid L (NH 4 F ⁇ 2.0HF) was introduced from the reaction liquid replenishing port 54, and the raw material liquid L was introduced into the reaction apparatus to a height approximately in the middle of the separation layer 16.
  • the amount of the raw material liquid introduced is 35L.
  • the reduced amount of the raw material liquid L was appropriately replenished from the reaction liquid replenishing port 54.
  • the raw material gas ClF 3 gas is introduced from the raw material supply port 60 at a flow rate of 0.4 SLM, the reaction is started, the reaction product gases NF 2 Cl and NFCl 2 obtained by the reaction are taken out from the gas outlet 36, and the total amount thereof is as follows:
  • “gas compound NF 3 obtained by further fluorination” is obtained, and a part of the obtained gas compound is returned to the raw material supply port 60 through a pipe (not shown) (manufactured by SUS304).
  • the flow rate of the reaction product gas introduced from the raw material supply port 60 was set to 40 to 60 SLM. This includes 5 to 6 SLM of unreacted ClF 3 . Of these, including the source gas ClF 3 gas, about 4 SLM actually reacts.
  • the temperature of the liquid in the separation layer 16 parts was adjusted to 19 ° C. to 25 ° C. by cooling the return cooling part.
  • the reactor was operated for 240 hours, but no problem occurred. Further, the gas composition at the latter stage of the gas outlet 36 was analyzed during the reaction. The results are shown in Table 1. Compared to Comparative Example 1, the ratio of N 2 in the gas was small.
  • Comparative Example 1 A reaction apparatus having the structure of the fluorinated gas compound apparatus 10 shown in FIG. 1 was prepared.
  • the raw material liquid L (NH 4 F ⁇ 2.0HF) was introduced from the reaction liquid replenishing port 54, and the raw material liquid L was introduced into the reaction apparatus to a height approximately in the middle of the separation layer 16.
  • the amount of the raw material liquid introduced is 35L.
  • the reduced amount of the raw material liquid L was appropriately replenished from the reaction liquid replenishing port 54.
  • the raw material gas ClF 3 gas is introduced from the raw material supply port 60 at a flow rate of 4 SLM, the reaction is started, the reaction product gases NF 2 Cl and NFCl 2 obtained by the reaction are taken out from the gas outlet 36, and a part of the taken out is shown in the figure. Is returned to the raw material supply port 60 through a pipe (made of SUS304).
  • the flow rate of the reaction product gas introduced from the raw material supply port 60 was set to 40 to 60 SLM.
  • the temperature of the liquid in the separation layer 16 parts was adjusted to 19 ° C. to 25 ° C. by cooling the return cooling part.
  • FIG. 1 is a side view of the fluorinated gas compound production apparatus 10 of the first embodiment.
  • FIG. 2 is a plan view of the fluorinated gas compound production apparatus 10 of the first embodiment.
  • FIG. 3 is a horizontal sectional view of the return cooling unit 20 or the cooling unit 21.
  • FIG. 4 is an enlarged partial cross-sectional view of the source gas supply port of FIG. 1 or FIG.
  • FIG. 5 is a longitudinal sectional view of the raw material reaction gas supply nozzle.
  • FIG. 6 is a side view of the fluorinated gas compound production apparatus 110 of the second embodiment.

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Abstract

　原料液体を含む混合液体を原料気体と反応させる反応領域と、前記混合液体のみが流動する流動領域と、反応後の前記混合液体を前記反応領域の上部から前記流動領域の上部へ移動させる上部移動領域と、前記混合液体を前記流動領域の下部から前記反応領域の下部へ移動させる下部移動領域とからなる循環系を形成し、(A)前記反応領域の下部に前記原料気体と、(B)前記反応領域における反応生成物である第１フッ素化気体化合物及び該第１フッ素化気体化合物をさらにフッ素化させて得られる第２フッ素化気体化合物から選ばれる少なくとも一種のフッ素化気体化合物とを導入することによって前記混合液体を循環させるフッ素化気体化合物製造装置。

Description

フッ素化気体化合物の製造方法及び装置
　フッ素化された気体状化合物、例えば、ＮＦ3、ＩＦ5、ＩＦ7、ＣｌＦ3、ＷＦ6等は、ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置等の半導体製造装置の内部洗浄剤として使用されている。これら気体状化合物を効率的に生産するための方法が、種々検討されている。なお、前記ＮＦ3、ＩＦ5、ＩＦ7、ＣｌＦ3、ＷＦ6は、本発明ではフッ素化反応が完全に進行したものである例として挙げられる。
　例えば、本出願人は、液状のアンモニウム錯体化合物と気体状のＣｌＦ3等のインターハロゲン化物を反応させて、式ＮＦxＬ3-x（Ｌは、Ｆ以外のハロゲン、１≦ｘ≦３）で表される気体状のハロゲン化窒素を合成する方法を提案している（特許文献１参照）。該ハロゲン化窒素は、後工程でさらにフッ素化されて、ＮＦ3へと変換される。気体状のフッ素化された化合物を効率的に製造するためには、連続的な生産工程でなされることが好ましい。ここで、「連続的」とは、技術手段の作動中に、原料を切れ目なく導入して、反応を起こし機能性気体を生じせしめることを意味している。フッ素化された化合物は、多くの場合、原料気体と気体ではない原料とを反応させて製造される。例えば、特許文献１では、原料液体Ｌと原料気体とを反応させている。
　このような条件で、連続的な生産を効率良く行うためには、原料液体Ｌと原料気体とが反応する反応領域に原料液体Ｌが継続的に供給される必要がある。原料液体Ｌを反応領域に継続的に供給される方法として、気泡塔の原理を応用し、槽内で液体酸性弗化アンモニウムを循環させる方法を開示している（例えば、特許文献２参照）。特許文献２では、液体酸性弗化アンモニウムを気体フッ素と反応させて、ＮＦ3を生じせしめている。液体酸性弗化アンモニウムを循環、すなわち作動させるために、系内の反応に関与しないＨＦを蒸気ジェットとして槽内に導入している。
　反応により発生した気体の一部を反応領域に戻して反応物質の循環の流動源として使用する従来技術として、保持可能な生物学的触媒を用い、廃水の成分を容易に分離可能である固形形態に変換することによる、廃水の生物学的処理のためのプロセスであって：
（ａ）処理されるべき廃水を、廃水の流入のための１つ以上の入口／ノズル、精製された水の除去のための１つ以上の出口／ノズル、１つ以上のドラフトチューブ、該ドラフトチューブの内側の、泡を上昇させ得るガス／空気のインプットのための１つ以上の入口／ノズル、および微生物膜が付着した粒子のベッドを有する反応ベッセル中を通過させる工程；
（ｂ）該処理されるべき廃水を、該微生物を含む粒子のベッドと接触させ、該廃水のいくつかの成分を固形産物に変換する工程；
（ｃ）該ドラフトチューブを通る液体の上向き流れを形成するために、ガスノズルを通じて該ドラフトチューブ中にガス／空気を導入する工程；
（ｄ）浮力の作用により該固形産物から該粒子のベッドを分離し；該ベッセルから、処理水を、所望であれば連続的に除去する工程；および
（ｅ）該反応ベッセルの底から、該粒子の固形産物を、所望であれば連続的に除去する工程、を包含する、プロセスが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
　反応により発生した気体の一部を反応領域に戻して反応物質の循環の流動源として使用する他の従来技術として、反応槽の途中の壁から開口部を設けて上方へ隔壁が配置され、その隔壁の内側を反応部、外側を沈殿部とし、かつ、前記反応部内に立設されたエアリフト壁の下部から空気を送込んで担体を上方へ流動させながら担体表面の微生物により前記反応槽内に供給される廃水を処理する廃水処理装置であって、前記エアリフト壁の上部に可動壁を設け、この可動壁の上端位置を調整して乱流を抑制し、前記担体表面での生物膜の形成を促すようにした廃水処理装置が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
ＷＯ２００７／０４４０９号パンフレット 特開２００３－２３８１２２号公報 特表２００４－５２６５６１号公報 特開０２－１３５１９５号公報
　特許文献２に記載の三フッ化窒素の製造方法においては、反応器外壁にコイルクーラー等を設置することによって、ＨＦ蒸発熱分にほぼ相当する反応熱がＨＦ回収装置によって冷却される。引用文献２の製造方法においてはまた、液体を導入される槽すなわち反応器２０は、本発明にように線状でなく壷状であるから、生産規模を大きくしようとすると、反応器２０の容量を大きくしなければならない。容量の大きな反応器２０は、そこに導入された液体を所定温度に均一に保持することが困難であり、設備費や製造コストの増大をもたらす。例えば、酸化フッ化アンモニュウム中でＨＦを気化するためには、反応系を１００℃以上に維持する必要があり、反応器の容量を大きくすることの上述した問題が顕著になる。
　特許文献３に記載されたプロセスをフッ素化気体化合物の製造方法に使用する反応容器１も、本発明にように線状でなく壷状である。従って、生産規模を大きくしようとすると、反応容器１の容量を大きくしなければならず、特許文献２と同じ問題がある。
　特許文献４に記載されたプロセスをフッ素化気体化合物の製造方法に応用する場合にも、特許文献４の反応槽２２が本発明にように線状でなく壷状であるから、生産規模を大きくしようとすると、反応槽２２の容量を大きくしなければならず、特許文献２と同じ問題がある。
（発明の目的）
　本発明のフッ素化気体化合物の製造方法及び装置は、従来の三フッ化窒素の製造方法及び反応により発生した気体の一部を反応領域に戻して反応物質の循環の流動源として使用する方法の上述した問題点に鑑みてなされたものであって、装置が簡易で故障のおそれが少なく、化学反応も効率的になされるフッ素化気体化合物の製造方法及び装置を提供することを目的とする。
　第１発明は、
　原料液体と原料気体とを反応させてフッ素化された気体化合物を製造するフッ素化気体化合物の製造方法において、
　前記原料液体を含む混合液体を原料気体と反応させる反応領域と、前記混合液体のみが流動する流動領域と、反応後の前記混合液体を前記反応領域の上部から前記流動領域の上部へ移動させる上部移動領域と、前記混合液体を前記流動領域の下部から前記反応領域の下部へ移動させる下部移動領域とからなる循環系を形成し、
　(A)前記反応領域の下部に前記原料気体と、(B)前記反応領域における反応生成物である第１フッ素化気体化合物及び該第１フッ素化気体化合物をさらにフッ素化させて得られる第２フッ素気体化合物から選ばれる少なくとも一種のフッ素化気体化合物とを導入することによって前記混合液体を循環させることを特徴とするフッ素化気体化合物の製造方法である。
　原料気体を原料液体Ｌに導入すると、原料気体と原料液体Ｌとの反応が始まる。この反応過程で液体と気体とが共存することによるみかけ比重の低下があまり生じないことがあり、結果、循環系を循環させるための駆動力が小さいものとなる。
　前記反応領域の下部に前記原料気体だけでなく、前記反応領域における反応生成物である第１フッ素化気体化合物及び該第１フッ素化気体化合物をさらにフッ素化させて得られる第２フッ素化気体化合物から選ばれる少なくとも一種のフッ素化気体化合物を導入することによって、液体と気体とが共存することによるみかけ比重の低下の抑制を確実に行うことができるようになる。
　また、反応生成物のフッ素化気体化合物は、さらにフッ素化される余地のある場合、すなわち、反応性があるので安定性が低い場合がある。この場合、反応生成物のフッ素化気体化合物を反応領域の下方の領域に戻そうとする過程において、導入管などの装置材料を劣化させることがある。従って、装置を安定的に操業させるため、原料気体と同時に導入する気体化合物は、その反応性を低下させるために、前記反応領域における反応生成物であるフッ素化気体化合物をさらにフッ素化させて得られる気体化合物とすることが好ましい。
　第１発明の実施態様は、以下のとおりである。
　前記流動領域、又は前記反応領域より下方の領域において、前記混合液体の液温調整することを特徴とする。このように構成することによって、有効に前記混合液体の液温調整を行って、効率的にフッ素化気体化合物を製造することができる。
　さらに、原料気体及び気体化合物が導入される反応領域の下方の領域を、液温調整する領域とすると、気体と液体の流れが同一方向となり、液の循環がより効率化するので好ましい。
　前記原料気体が、インターハロゲン化物であることが好ましい。このように構成することによって、例えば錯体化合物である原料液体Ｌとインターハロゲン化物を組み合わせると、原料のインターハロゲン化物（ClF3）を原料液体Ｌに注入したときに、インターハロゲン化物気体が、原料液体Ｌへの溶解度に応じて原料液体Ｌに溶け込む。これにより、原料気体と原料液体Ｌとの反応に加えて、液体に転じた原料気体と原料液体Ｌとが反応が生じるので、反応が効率的に進行する。原料気体が原料液体Ｌに溶け込むと、気体と液体との共存によるみかけ比重の低下があまり生じず、結果、循環系を循環させるための駆動力が小さいものとなる。本発明では、前記反応領域の下部にさらに反応生成物のフッ素化気体化合物を導入することにより、循環系の循環を容易にせしめることができるようになる。
　第２発明は、
　原料液体と原料気体とを反応させてフッ素化された気体化合物を製造するフッ素化気体化合物の製造装置において、
　前記原料液体を含む混合液体を原料気体と反応させる反応領域と、前記混合液体のみが流動する流動領域と、反応後の前記混合液体を前記反応領域の上部から前記流動領域の上部へ移動させる上部移動領域と、前記混合液体を前記流動領域の下部から前記反応領域の下部へ移動させる下部移動領域とからなる循環系を形成し、
　前記反応領域の下部に前記原料気体及び反応生成物の第１フッ素化気体化合物及び該第１フッ素化気体化合物をさらにフッ素化させて得られる第２フッ素化気体化合物から選ばれる少なくとも一種のフッ素気体化合物を導入する気体導入部を設けたことを特徴とするフッ素化気体化合物の製造装置である。
　第２発明の実施態様は、以下のとおりである。
　前記流動領域、又は前記反応領域より下方の領域において、前記混合液体の液温調整する液温調整装置を設けたことを特徴とする。このように構成することにより、有効に前記混合液体の液温調整を行って、効率的にフッ素化気体化合物を製造することができる。
　本発明のフッ素化気体化合物の製造方法及び装置によれば、装置が簡易で故障のおそれが少なく、化学反応も効率的になされるフッ素化気体化合物の製造方法及び装置を構成することができる。
（第１実施形態）
　以下に、本発明の第１実施形態のフッ素化気体化合物の製造装置を図に基づいて説明する。図１は、第1実施形態のフッ素化気体化合物製造装置１０の側面図である。図２は、フッ素化気体化合物製造装置１０の平面図である。図３は、戻り冷却部の水平断面図である。図４は、図１の原料ガス供給口の拡大部分断面図である。図５は、原料反応ガス供給ノズルの縦断面図である。
（装置の構成）
　フッ素化気体化合物製造装置１０は、図１に示すように、垂直な円筒状の反応部１２、反応部１２の上方部を底部１４に連結され液体と気体を分離する分離槽１６、分離槽１６の底部１４に連結され下方へ延びた戻り冷却部２０を有する。NH4F・nHF等の液体は、反応部１２、分離槽１６及び供給冷却部２０を順次連続的に循環する。
　反応部１２の上方で底部１４を連結され液体と気体を分離する分離槽１６は、中空円柱状であって、内面はポリテトラフルオロエチレン薄膜によって被われている。
　水平断面が円形の分離槽１６は、底部１４に反応部１２及び戻り冷却部２０を連結されている。分離槽１６は、側面の下方域に、反応液を取り出しあるいは供給するための反応液量調整口３０が設けられる。また、分離槽１６内を減圧するために、口３２に真空ポンプ（図示せず）を設置してもよい。分離槽１６の上面には、図２に示すように、中心に液面計導入口３２が配置され（液面計は図示せず）、中間部の同一円周上に、温度計導入口３４（温度計は図示せず）と四つのガス出口３６が設けられている。
　戻り冷却部２０は、図１に示すように、側面の下方域にフロン系冷媒等を供給する冷媒供給口４０及び側面の上方域にフロン系冷媒等を取り出す冷媒取り出し口４２が設けられている。戻り冷却部２０は、図３の水平断面に示すように、中空円柱状の冷却ハウジング４４の内部に、反応液が下降する複数の反応液路４６が互いに平行に配置されている。冷却ハウジング４４と反応液路４６の間を冷媒が上昇する。
　戻り冷却部２０は、下端域が直角に曲がって水平になり、さらに直角に曲がって上向きになり、反応部１２の下端域に連通している。戻り冷却部２０の下端域が直角に曲がって水平になる部分に、反応液の温度を測定するための温度計５０が水平に配置されている。戻り冷却部２０の下端域が直角に曲がって垂直に上がる部分には、反応液量調整口３０から取り出され、バージンの原料液体Ｌと同程度になるように調整された反応液を戻り冷却部２０に補充供給するための反応液補充口５４が垂直上向きに設けられている。尚、バージンの原料液体Ｌは、戻り冷却部２０から導入してもよい。
　反応部１２近傍の戻り冷却部２０には、原料反応ガスであるClF3、反応領域における反応生成物である生成反応ガスNF2Cｌ及びNFCｌ2、これらの反応生成ガスをさらにフッ素化させたＮＦ3を供給するための原料ガス供給口６０が設けられている。ClF3は新しく供給される原料反応ガスであって、NF2Cｌ及びNFCｌ2は分離槽１６の上面のガス出口３６から取り出されたもの、ＮＦ3はガス出口３６から取り出された生成反応ガスＮＦ2Ｃｌ及びＮＦＣｌ2をさらにフッ素化反応させて得られたものである。ＮＦ2Ｃｌ及びＮＦＣｌ2をフッ素化するフッ素化剤の例としては、例えば、Ｆ2やＣｌＦ3などのフッ素系ガス、もしくはＣｏＦ3などの金属フッ化物、更にはＫ3ＮｉＦ7などの複合金属フッ化物などがある。また、ＮＦ2Ｃｌ及びＮＦＣｌ2をフッ素化する以外にＮＦ2Ｃｌ及びＮＦＣｌ2の熱分解によってＮＦ3を生成させても良い。
　戻り冷却部２０に原料反応ガスであるClF3、NF2Cｌ、NFCｌ2、ＮＦ3を供給するための原料反応ガス供給ノズル６２は、図４及び５に示すように、中空で先端が閉じ、先端近傍に斜め下向きの複数のノズル孔６６を設けている。原料反応ガス供給ノズル６２は、ノズル孔６６が戻り冷却部２０の管路の略中心領域にあるように配置される。
　（装置の作動）
　上述したフッ素化気体化合物製造装置１０の作動は、以下のとおりである。戻り冷却部２０において、反応液量調整口３０から取り出され、バージンの原料液体Ｌと同程度になるように調整された反応液、バージンの原料液体Ｌ（例えば、ＮＨ4Ｆ・ｎＨＦ）、及び戻り冷却部２０で冷却された原料液体Ｌのいずれかを一種以上を有する液体に、供給口６０から原料気体（原料反応ガス）ClF3と、生成反応ガスNF2Cｌ、NFCｌ2、ＮＦ3等とが混入される。その結果、反応部（反応領域）の液体の見かけ上の比重が小さく軽量になり、反応をしながら反応部１２（反応領域）を上昇して、分離槽１６に入る。
　原料気体のその他の例として、（ＮＨ4）3ＡｌＦ6・ｎＨＦ等が挙げられる。また、原料液体のその他の例としてＣｌＦ、ＢｒＦ、ＢｒＦ3、ＣｌＦ5、ＢｒＦ5、ＩＦ5、ＩＦ7等が挙げられる。
　分離槽１６における反応液量すなわち反応液の水位は、液面計３２の測定値を参照して、分離槽１６の反応液量調整口３０の調整バルブ（図示せず）と戻り冷却部２０の反応液補充口５４の調整バルブ（図示せず）の操作によって調整される。
　分離槽１６では、生成反応ガスNF2Cｌ及びNFCｌ2が四つのガス出口３６から取り出され、一部は目的物として次の工程に送られ、他の部分は原料ガス供給口６０に供給される。
　フッ素化気体化合物の生成に直接影響を与える反応部１２内の温度は、例えば、２０±５℃になるように、分離槽１６の温度計３４及び戻り冷却部２０の温度計５０の測定値を参照して、冷媒供給口４０の調整バルブ（図示せず）を操作して冷媒の供給量を制御することによって行う。
（第２実施形態）
　図６は、第２実施態様のフッ素化気体化合物製造装置１０の側面図である。第２実施態様のフッ素化気体化合物製造装置１１０と第１実施態様のフッ素化気体化合物製造装置１０の差異は、冷却部１２４が原料気体及び気体化合物が導入される反応領域の下部のさらに下方の領域に設けられている点である。冷却部１２４は、図３に示すような水平断面をもつように構成してもよい。冷却部１２４によって液温調整がなされるから、図６の装置１１０では、図１中の戻り冷却部２０に相当する戻り部１２２では、冷却構造を設けなくてもよい。
　実施例１
　図１に示すフッ素化気体化合物装置１０の構造を有する反応装置を用意した。反応液補充口５４から原料液体Ｌ（ＮＨ4Ｆ・２．０ＨＦ）を導入し、分離層１６の中間程度の高さまで原料液体Ｌを反応装置に導入した。導入された原料液体量は、約３５Ｌである。反応中に原料液体Ｌの減少分は、反応液補充口５４から適宜補充を行った。
　原料供給口６０から、原料気体ＣｌＦ3ガスを流量４ＳＬＭで導入し、反応を開始させ、反応で得られた反応生成ガスＮＦ2Ｃｌ、ＮＦＣｌ2をガス出口３６から取り出し、その一部を図示しない配管（ＳＵＳ３０４製）を通じて、原料供給口６０に戻される。原料供給口６０から導入される反応生成ガスの流量は４０から６０ＳＬＭとした。
　尚、反応中は、戻り冷却部を冷却することで、分離層１６部の液体の温度１９℃～２５℃に調整された。
　原料気体と反応生成ガスとを原料供給口６０から導入し始めてから、２４０時間反応装置を作動させたが問題が発生することはなかった。
　実施例２
　図１に示すフッ素化気体化合物装置１０の構造を有する反応装置を用意した。反応液補充口５４から原料液体Ｌ（ＮＨ4Ｆ・２．０ＨＦ）を導入し、分離層１６の中間程度の高さまで原料液体Ｌを反応装置に導入した。導入された原料液体量は、３５Ｌである。反応中に原料液体Ｌの減少分は、反応液補充口５４から適宜補充を行った。
　原料供給口６０から、原料気体ＣｌＦ3ガスを流量０．４ＳＬＭで導入し、反応を開始させ、反応で得られた反応生成ガスＮＦ2Ｃｌ、ＮＦＣｌ2をガス出口３６から取り出し、その全量を以下の反応を経て「さらにフッ素化させて得られる気体化合物ＮＦ3」とし、得られた当該気体化合物の一部を図示しない配管（ＳＵＳ３０４製）を通じて、原料供給口６０に戻される。原料供給口６０から導入される反応生成ガスの流量は４０～６０ＳＬＭとした。この中には未反応のＣｌＦ3が５から６ＳＬＭ含まれる。原料気体ＣｌＦ3ガスも含め、このうち実際に反応するのは約４ＳＬＭとなる。
　なお、反応中は、戻り冷却部を冷却することで、分離層１６部の液体の温度１９℃～２５℃に調整された。
　原料気体と反応生成ガスとを原料供給口６０から導入し始めてから、２４０時間反応装置を作動させたが問題が発生することはなかった。さらに、反応中にガス出口３６の後段のガス組成を分析した。その結果を表１に示す。比較例１と比べてガス中のＮ2の比率が少なかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１
　図１に示すフッ素化気体化合物装置１０の構造を有する反応装置を用意した。反応液補充口５４から原料液体Ｌ（ＮＨ4Ｆ・２．０ＨＦ）を導入し、分離層１６の中間程度の高さまで原料液体Ｌを反応装置に導入した。導入された原料液体量は、３５Ｌである。反応中に原料液体Ｌの減少分は、反応液補充口５４から適宜補充を行った。
　原料供給口６０から、原料気体ＣｌＦ3ガスを流量４ＳＬＭで導入し、反応を開始させ、反応で得られた反応生成ガスＮＦ2Ｃｌ、ＮＦＣｌ2をガス出口３６から取り出し、取り出した一部を図示しない配管（ＳＵＳ３０４製）を通じて、原料供給口６０に戻される。原料供給口６０から導入される反応生成ガスの流量は４０～６０ＳＬＭとした。
　尚、反応中は、戻り冷却部を冷却することで、分離層１６部の液体の温度１９℃～２５℃に調整された。
　一方、反応で得られ、ガス出口３６から取り出した反応生成ガスＮＦ2Ｃｌ、ＮＦＣｌ2のうち、原料供給口６０に戻されなかった残りのガスを別の反応器でＦ2と反応させ、ＮＦ3とした。この反応は、収率がほぼ１００％となることがわかっている。反応器後段のガス組成を分析した。その結果を表２に示す。
　実施例1と比較して明らかにガス出口３６の後段のガス組成中に占めるＮ2の割合が多かった。ＮＦ2Ｃｌ、ＮＦＣｌ2とＦ2からＮＦ3を合成する反応の収率はほぼ１００％であるため、実施例２と比べ劣る結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
図１は、第１実施形態のフッ素化気体化合物製造装置１０の側面図である。 図２は、第１実施形態のフッ素化気体化合物製造装置１０の平面図である。 図３は、戻り冷却部２０又は冷却部２１の水平断面図である。 図４は、図１又は図６の原料ガス供給口の拡大部分断面図である。 図５は、原料反応ガス供給ノズルの縦断面図である。 図６は、第２実施形態のフッ素化気体化合物製造装置１１０の側面図である。
符号の説明
Ｌ　　　　　　原料液体
１０　　　　　フッ素化気体化合物製造装置
１２　　　　　反応部
１４　　　　　底部
１６　　　　　分離槽
２０　　　　　戻り冷却部
３０　　　　　反応液量調整口
３２　　　　　液面計導入口
３４　　　　　温度計導入口
３６　　　　　ガス出口
４０　　　　　冷媒供給口
４２　　　　　冷媒取り出し口
４４　　　　　冷却ハウジング
４６　　　　　反応液路
５０　　　　　温度計
５４　　　　　反応液補充口
６０　　　　　原料ガス供給口
６２　　　　　原料反応ガス供給ノズル
６６　　　　　複数のノズル孔
１１０　　　　フッ素化気体化合物製造装置
１２２　　　　戻り部
１２４　　　　冷却部

Claims (7)

  1. 　原料液体と原料気体とを反応させてフッ素化された気体化合物を製造するフッ素化気体化合物の製造方法において、
    　前記原料液体を含む混合液体を原料気体と反応させる反応領域と、前記混合液体のみが流動する流動領域と、反応後の前記混合液体を前記反応領域の上部から前記流動領域の上部へ移動させる上部移動領域と、前記混合液体を前記流動領域の下部から前記反応領域の下部へ移動させる下部移動領域とからなる循環系を形成し、
    　(A)前記反応領域の下部に前記原料気体と、(B)前記反応領域における反応生成物である第１フッ素化気体化合物及び該第１フッ素化気体化合物をさらにフッ素化させて得られる第２フッ素化気体化合物から選ばれる少なくとも一種のフッ素化気体化合物とを導入することによって前記混合液体を循環させることを特徴とするフッ素化気体化合物の製造方法。
  2. 　前記流動領域、又は前記反応領域より下方の領域において、前記混合液体の液温調整することを特徴とする請求項１に記載のフッ素化気体化合物の製造方法。
  3. 　前記原料気体が、インターハロゲン化物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフッ素化気体化合物の製造方法。
  4. 　前記原料液体が、錯体化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のフッ素化気体化合物の製造方法。
  5. 　前記第２フッ素化気体化合物が、フッ素化反応が完全に進行したものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のフッ素化気体化合物の製造方法。
  6. 　原料液体と原料気体とを反応させてフッ素化された気体化合物を製造するフッ素化気体化合物の製造装置において、
    　前記原料液体を含む混合液体を原料気体と反応させる反応領域と、前記混合液体のみが流動する流動領域と、反応後の前記混合液体を前記反応領域の上部から前記流動領域の上部へ移動させる上部移動領域と、前記混合液体を前記流動領域の下部から前記反応領域の下部へ移動させる下部移動領域とからなる循環反応部を形成し、
    　前記反応領域の下部に前記原料気体及び反応生成物の第１フッ素化気体化合物及び該第１フッ素化気体化合物をさらにフッ素化させて得られる第２フッ素化気体化合物から選ばれる少なくとも一種のフッ素気体化合物を導入する気体導入部を設けたことを特徴とするフッ素化気体化合物の製造装置。
  7. 　前記流動領域、又は前記反応領域より下方の領域において、前記混合液体の液温調整する液温調整装置を設けたことを特徴とする請求項６に記載のフッ素化気体化合物の製造装置。
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