TWI396949B - Neutralization method of developing waste liquid containing tetraalkylammonium hydroxide - Google Patents

Description

含有羥化四烷基銨之顯影廢液的中和方法

本發明係關於將羥化四烷基銨(以下簡稱為TAAH。)作為光阻劑之顯影液使用之後，將溶解來自光阻劑之有機物(以下簡稱為，來自抗蝕劑之有機物。)之含有TAAH之顯影廢液，藉由碳酸氣體或含有碳酸氣體之氣體中和之新穎的中和方法。詳言之，係關於提供在中和塔內將含有TAAH之顯影廢液由塔頂部，將碳酸氣體或含有碳酸氣體之氣體由塔底部供給，使TAAH與碳酸氣體或含有碳酸氣體之氣體逆流接觸進行中和時，不會使中和塔內部所產生的泡泡在中和塔內蓄積，而可有效去除之上述顯影廢液之上述顯影廢液之中和方法。

於半導體．液晶製造步驟，於晶圓、玻璃等基板上形成圖案時，於形成在基板表面之金屬層塗佈負片型或正片型抗蝕劑，對此，經由形成該圖案用的光罩曝光，對未硬化部分或硬化部分使用顯影液顯影後，進行蝕刻而進行於上述金屬層形成圖案之作業。隨著半導體等之高積體化，對用於製造步驟之藥劑等，嚴格限制在於半導體製造步驟混入雜質，特別是金屬離子等。因此，於微影步驟作為顯影液廣泛地使用，不含金屬離子之鹼液之TAAH為主成分之顯影液。特別是近年，隨著半導體．液晶的生產量的增大，顯影液的消耗量亦增加，而增加了作為顯影液已使用之含有TAAH之顯影廢液之排出量。

至今，上述含有TAAH之顯影廢液，係藉由習知的排水處理進行無害化而廢棄，以資源的有效利用為目的，作為由上述廢液回收，純化再利用之含有TAAH之顯影廢液之再生方法，先前提案有各種再生方法。例如，提案有包含：將含有TAAH之顯影廢液，濃縮為TAAH濃度成10質量%以上，之後，藉由碳酸氣體等之酸，中和至該水溶液的pH成10以下，使抗蝕劑析出之中和步驟；將於該中和步驟所析出之抗蝕劑分離之分離步驟；及將由該分離步驟所得之液電解生成TAAH之電解步驟之方法(參照專利文獻1)。

然而，在於上述再生方法，將TAAH之中和，於中和塔供給碳酸氣體實施時，由於會在塔內連續產生泡泡，直接繼續TAAH之中和，則泡泡所佔的區域由塔頂部擴大到塔底部，降低中和反應之效率，並且有難以安定地實施中和操作之問題。

先前，作為防止蒸餾塔等產生泡泡的手段，一般已知使用界面活性劑等之消泡劑之方法，將再生處理之TAAH溶液用於半導體製造步驟之觀點，嚴格限制雜質之混入，以添加消泡劑之消泡技術並不佳，而要求不使用消泡劑之泡泡的防止手段。

又，作為其他的泡泡的防止手段，提案有於產生泡泡的塔頂的內部空間形成加熱面，使泡通過該加熱面而消泡之方法(參照專利文獻2)。

但是，使泡通過上述加熱面消泡之消泡技術，適用於含有TAAH之顯影液之碳酸氣體之中和時，可某種程度防止於塔頂部產生泡泡。但是，將中和操作於中和塔連續進行時，由於在中和塔內連續產生泡泡，由加熱面離開之泡泡不與加熱面接觸而滯留，限制泡泡的移動，阻礙泡泡與加熱面之接觸。因此，泡泡及藉由消泡生成之溶液之一部分滯留於加熱面附近。由於滯留之泡及溶液被連續加熱，於局部產生高溫的部分，而可確認產生TAAH被分解而發生胺臭之問題。

專利文獻1：專利第3110513號專利文獻2：日本特開平8－24510號

因此，本發明之目的，係在於使含有TAAH之顯影廢液與碳酸氣體或含有碳酸氣體之氣體逆流接觸的中和之方法，可不伴隨TAAH之惡化，而有效地防止在中和塔產生之泡泡對塔內之蓄積之顯影廢液之中和方法。

本發明者們，為解決上述課題反覆銳意研究。結果，發現藉由將在中和塔內產生的泡泡，作為泡流由中和塔取出塔外，於塔外與加熱體通過使之消泡，將消泡之溶液放回中和塔繼續中和操作，可有效地防止泡泡於塔內之滯留，並且可將上述泡流以短時間與加熱面接觸而可確實地處理，不會招致TAAH之分解，可於中和塔循環使用，達至完成本發明。

即，本發明，係一種含有TAAH之顯影廢液之中和方法，其特徵在於：於中和塔，使含有TAAH之顯影廢液與碳酸氣體或含有碳酸氣體之氣體逆流接觸，將該顯影廢液中和時，將於中和塔塔頂之氣相部產生的泡泡取出塔外消泡。

根據本發明，將含有TAAH之顯影廢液，於中和塔，邊防止以碳酸氣體或含有碳酸氣體之氣體中和時所產生的泡泡之影響，可安定地進行該顯影廢液之中和操作。又，於消泡後所得之液，藉由再度循環於中和塔，可有效地防止液之損失。

再者，根據本發明之方法，將上述中和後的碳酸鹽電解，構成再生TAAH之一連的步驟之構成時，在將以該電解步驟所得之含有碳酸氣體之氣體作為中和含有TAAH之顯影廢液用之碳酸氣體使用時，亦可有效地去除產生之泡泡，故可控制在於含有TAAH之顯影廢液之再生方法之碳酸氣體之產生，可貢獻於地球環境之保護者。

(含有TAAH之顯影廢液)詳細說明用於本發明之溶解來自抗蝕劑之有機物之含有TAAH之顯影廢液(以下，單稱為含有TAAH之顯影廢液。)。作為TAAH之具體例，可舉羥化四甲基銨、羥化四乙基銨、羥化四丙基銨、羥化四丁基銨等。上述TAAH之中，以能夠廣泛地使用於半導體製造步驟之顯影液之點，可較佳地使用羥化四甲基銨。

用於本發明之中和方法之含有TAAH之顯影廢液中的TAAH濃度，並無特別限制，可使用各種TAAH濃度之顯影廢液。於半導體製造步驟所排出之顯影廢液中的TAAH濃度通常為1%以下之程度，惟將含有TAAH之顯影廢液之中和在工業上效率良好地進行之觀點，又，由可減少該顯影廢液之運輸成本之觀點，進行濃縮，以提高TAAH含率之含有TAAH之顯影廢液為佳。該含有TAAH之顯影廢液之TAAH濃度，如上所述過低則包含運輸成本等之處理成本變高，過高則濃縮所需處理成本變高，故該含有TAAH之顯影廢液之TAAH濃度，以10~30質量%為佳。

藉由上述濃縮等，提高TAAH含率之含有TAAH之顯影廢液之pH為13~15，一般為14~14.7之範圍。

又，於上述含有TAAH之顯影廢液，溶解有來自抗蝕劑之有機物。關於上述來自抗蝕劑之有機物之濃度，雖依顯影後之來自抗蝕劑之有機物之溶解量，及在於上述濃縮後之TAAH濃度之來自抗蝕劑之有機物之溶解度而異，惟例如，在於半導體製造步驟所排出之含有TAAH之顯影廢液中溶解的來自抗蝕劑的有機物以COD換算，為數十~數百ppm程度。如上所述，藉由濃縮等提高TAAH之含率，則來自抗蝕劑之有機物亦將被濃縮，故上述TAAH濃度為10~30質量%之含有TAAH之顯影廢液之來自抗蝕劑之有機物之濃度，通常以COD換算為數千~10000ppm程度。

研究將含有TAAH之顯影廢液以碳酸氣體或含有碳酸氣體之氣體中和時之發泡之生成原因之結果，由於藉由中和反應析出之來自抗蝕劑之有機物為發泡的一個要因，當來自抗蝕劑之有機物增加則產生的發泡量亦有增加的傾向，所關泡泡可以本發明之消泡方法有效地消泡。

(碳酸氣體或含有碳酸氣體之氣體)於本發明之中和方法，將含有TAAH之顯影廢液，以碳酸氣體或含有碳酸氣體之氣體中和。於本發明使用之碳酸氣體或含有碳酸氣體之氣體，只要是工業上可入手之碳酸氣體或含有碳酸氣體之氣體可無任何限制地使用。又，亦可使用不參與中和反應之氣體(以下稱為惰性氣體。)等稀釋之含有碳酸氣體之氣體。使用以惰性氣體等稀釋之含有碳酸氣體之氣體時，雖有增加發泡量之傾向，本發明之中和方法，由於將泡取出外部而消泡，故無關於泡的產生量之增大，可進行消泡操作。又，在於本發明之中和反應後之電解步驟，將碳酸鹽及/或重碳酸鹽電解，則副產電解氣體。該電解氣體，雖因電解條件而異，係含有大約20%程度之氧之含有碳酸氣體之氣體，由上述理由，可良好地使用於本發明。將上述電解氣體作為含有碳酸氣體之氣體用於中和反應，由碳酸氣體之回收再利用的觀點亦佳。

(以中和塔之中和方法)於本發明，上述含有TAAH之顯影廢液之以碳酸氣體或含有碳酸氣體之氣體之中和裝置，使用使該含有TAAH之顯影廢液由塔頂部向塔底部流通，由塔底部供給碳酸氣體或含有碳酸氣體之氣體，以逆流操作使TAAH與碳酸氣體或含有碳酸氣體之氣體接觸使之反應之中和塔。作為該中和裝置使用中和塔時，由於可連續供給含有TAAH之顯影廢液、及碳酸氣體或含有碳酸氣體之氣體進行中和反應，故為良好的中和裝置。圖1係本發明之最佳的中和方法之示意圖。

上述含有TAAH之顯影廢液，係以含有TAAH之顯影廢液供給管線2供給於反應槽1。將含有TAAH之顯影廢液由較氣液界面上部供給，則會位於上部發泡之泡泡而排出系統外，故直接供給中和塔內的反應液中為佳。碳酸氣體或含有碳酸氣體之氣體，係以碳酸氣體或含有碳酸氣體之氣體供給管線8供給，邊向塔頂部移動，與含有TAAH之顯影廢液接觸，以逆流操作進行中和反應。中和反應終了後的處理液，以幫浦9及中和反應處理液之排出管線10排出，向下一步驟供給。

中和反應時所產生的泡泡，將於中和塔內上升，聚集於氣液界面附近，由泡供給管線3排出中和塔外，以消泡裝置4消泡。以消泡裝置消泡後，由於成為溶液，可以消泡處理液循環管線7向中和塔再供給。藉由將消泡後的溶液再循環於中和塔，可圖謀含有TAAH之顯影廢液之有效利用。又，未反應碳酸氣體，或者，含有碳酸氣體之氣體中的惰性氣體等，以碳酸氣體或含有碳酸氣體之氣體供給管線6排出系統外。

使用上述中和塔進行中和反應時，由塔頂部流通塔底部之含有TAAH之顯影廢液，藉由從塔底部供給之碳酸氣體攪拌。此時，由於碳酸氣體之偏流而產生溝流或逆混，於中和塔內碳酸氣體並不均勻擴散，而產生碳酸氣體之濃度較高的部分。中和塔內部之碳酸氣體的濃度高之處，由於顯影廢液之pH會變低，故一部分的來自抗蝕劑之有機物以黏著性高的狀態析出，黏著於中和塔及管線，而有塞住的可能性。因此，以促進碳酸氣體之均勻的擴散為目的，使用以塔板11區隔之多段式中和塔，以降液板12使含有TAAH之顯影廢液流通，並且，於中和塔內充填充填劑為佳。該充填劑可無任何限制地使用用於氣液反應之習知之充填劑。

(中和反應)關於在上述中和反應之反應溫度，考慮含有TAAH之顯影廢液為水溶液之點，及溫度過高則含有TAAH之顯影廢液中的抗蝕劑析出或固形化而降低與碳酸氣體之反應效率之點為0℃~80℃特別以20~70℃之間進行中和反應為佳。此時，中和塔頭頂部之氣液界面附近之液溫為40℃程度，泡泡的溫度亦可認為是同程度。又，由中和反應最活潑的中和塔中央部向下部之溫度將成60~80℃程度。

關於上述中和反應之中和終點，並無特別限制，考慮在該顯影廢液之再生方法，以後之來自抗蝕劑之有機物之分離步驟之過濾膜之耐久性或在於電解步驟之該顯影廢液之pH之影響等適宜地選擇。上述中和反應之終點，通常由pH8~13.5之範圍選擇為佳。

(碳酸氣體供給方法)於本發明，碳酸氣體或含有碳酸氣體之氣體係由塔底部供給。關於該碳酸氣體或含有碳酸氣體之氣體之供給方法，並無特別限制，可無任何限制地使用習知之供給方法。習知之供給方法，可舉例如，以開有氣體供給口之管線之供給方法；以線上混合器之供給方法；以射出器之供給方法等。一般在以線上混合器、射出器供給碳酸氣體時，供給之碳酸氣體的泡徑將成小的泡泡，故碳酸氣體與含有TAAH之顯影廢液接觸面積變大，而可提升含與有TAAH之顯影廢液之反應效率而佳。

又，使用含有碳酸氣體之氣體時，於上述碳酸氣體以外含有上述惰性氣體，惰性氣體將於氣液界面發泡而排出。此時，於上述含有碳酸氣體之氣體之供給方法，使用線上混合器、射出器等時，由於泡徑小，會在塔頂部的氣液界面產生液率高的泡泡，故有降低消泡速度之傾向。因此，使用包含上述電解氣體之含有碳酸氣體之氣體時，以具備氣體供給口之管線之供給方法，產生泡徑大而容易消失之泡泡最佳。

在於上述具備氣體供給口之管線之供給方法，關於氣體供給口之直徑，只要考慮中和塔尺寸、上述中和反應之反應效率、消泡裝置之消泡能力等適宜決定即可。泡徑過小，則產生液率高的泡泡而效果少，過大則含有碳酸氣體之氣體與含有TAAH之顯影廢液接觸面積會降低而降低中和反應之反應效率，為使中和反應終結需要過剩的含有碳酸氣體之氣體。因此，供給於中和塔內之含有碳酸氣體之氣體之泡徑，以氣體供給口附近之泡徑以2mm~6mm為佳。上述氣體供給口之形狀，只要可供給上述泡徑之含有碳酸氣體之氣體，並無特別限制，由於泡泡為球狀，管線清洗等的處理簡便，以圓形為佳。供給之氣體泡徑，可以氣體供給口之面積控制，氣體供給口之面積為0.07~80mm² ，進一步以3~30mm² 之範圍為佳。上述面積相當於直徑0.3~10mm、以直徑2~6mm為佳之圓。

再者，上述氣體供給口，由可效率良好地進行中和反應之觀點，於管線上具有1個以上為佳，進一步以具有1~15個為佳。在於具有上述個數之氣體供給口之管線之該氣體供給口之總面積，通常，為反應槽的容積每100L當量為20~300mm² 程度。

(消泡)於本發明之含有TAAH之顯影廢液與碳酸氣體或含有碳酸氣體之氣體之中和反應所產生之泡泡，將於中和塔內上升，聚集於氣液界面附近，作為泡流，由泡流供給管線3排出中和塔外，以消泡裝置4消泡。消泡後之溶液，以消泡處理液循環管線7再供給於中和塔。

關於上述泡流之排出方法，可無任何限制地使用習知之排出方法。習知之排出方法，可舉：以抽氣幫浦吸出泡流之排出方法；以及以未反應之碳酸氣體，或含有碳酸氣體之氣體中的惰性氣體，向中和塔外排出之方法等。該等之中，以未反應之碳酸氣體，或含有碳酸氣體之氣體中的惰性氣體，向中和塔外排出之方法，裝置簡便且經濟而佳。

上述，作為以泡流向中和塔外排出泡泡之消泡方法，只要是不使用消泡劑之消泡方法可無任何限制地使用習知之消泡方法。習知之消泡方法，可舉：以葉片等打擊之消泡方法；噴射液滴之消泡方法；對液面照射超音波之消泡方法；使之與加熱體5接觸之消泡方法等。上述消泡方法之中，由消泡之效率性之觀點，使之與加熱體接觸之消泡方法最佳。

上述，使中和塔所排出之泡與加熱體接觸之方法，可藉由使用雙重管型等之多管式熱交換器，使中和塔所取出包含泡泡之液流通於管的內部，於管的外部流通加熱體，可使中和塔所取出之泡與加熱體接觸。由中和塔取出之泡，藉由通過管壁與加熱體接觸而消泡。消泡後作為含有TAAH之顯影廢液，再度供給於中和塔，供於中和反應。

上述，使用於消泡包含泡泡之泡流中的泡泡之加熱體之溫度，係排出之泡泡之溫度以上，以70℃以上為佳，以80℃以上更佳。未滿70℃，則雖使之長時間接觸即可消泡，但為了使之長時間的接觸，消泡裝置變的大型且繁雜，因此工業上並不效率。因此，由消泡的效率性之觀點，加熱體之溫度以70℃以上為佳，尤以80℃以上更佳。又加熱體之溫度越高消泡速度越高，但與高溫的加熱體接觸，則依接觸時間，TAAH分解而有產生胺臭之傾向。因此，加熱體之溫度以80℃以上，未滿TAAH之分解溫度為佳，由消泡速度與抑制TAAH之分解之觀點以80℃~110℃為佳，以80℃~97℃最佳。作為80~97℃之加熱體之媒體，可使用工業用溫水。再者，即使加熱體之溫度低時，只要進行長時間加熱可得消泡效果。又，加熱體之溫度高時，藉由縮短與加熱體之接觸時間，可抑制TAAH之分解，亦可得到消泡效果。

關於本發明之泡流與加熱體之接觸時間，由於隨著泡流中所含有的泡泡的形狀，泡泡的液率而異，故不能一言概之，只要按照上述泡泡的形狀、泡泡的液率、加熱體之媒體及溫度適宜決定即可。接觸時間越長可越確實地消泡，惟接觸時間越長，消泡所需之時間增大，於工業上不能說效率良好，並且由於接觸時間越長有TAAH分解而產生胺臭之傾向，故作為使用上述80~97℃之加熱體時之泡流與加熱體之接觸時間為1~30秒、特別是以3~15秒為佳。

於上述，作為加熱體使用80~97℃之加熱體，使接觸時間為1~30秒時之消泡裝置之消泡處理能力，換算成與加熱體接觸之接觸面之每單位面積為1~6m³ /h．m² 。

(中和步驟以後的步驟)藉由在本發明之中和方法，含有TAAH之顯影廢液之TAAH，藉由成為碳酸鹽及重碳酸鹽，降低溶解來自抗蝕劑之有機物之TAAH之比例。然後，於該顯影廢液中的來自抗蝕劑之有機物之溶解度降低，而來自抗蝕劑之有機物會析出，可將該等以過濾等習知之操作去除。再者，藉由將含有上述TAAH之碳酸鹽、及重碳酸鹽之濾液電解，可得TAAH。此時，雖會副生上述電解氣體，如上所述，可將電解氣體循環利用作為本發明之中和方法之含有碳酸氣體之氣體。再者，於來自抗蝕劑之有機物之過濾後，亦可將溶解之金屬離子等，以離子交換樹脂或螯合樹脂等去除。

實施例

以下，為更具體說明本發明，以實施例表示，惟本發明並非限定於該等實施例者。

實施例1

使用以透明氯乙烯製作之中和塔進行。中和塔之尺寸為直徑210mm、高2500mm，於內部設處3處具有降液板之塔板。

再者，於空洞部充填聚丙烯製充填劑(HEILEX(東洋橡膠工業公司製)、3/4英吋)。又，由塔底之高度1850mm之側面設置噴嘴作為泡泡的抽出口。含有碳酸氣體之氣體，以開有5個氣體供給口之直徑2mm(剖面積3mm² )之供給管供給。

作為含有TAAH之顯影廢液，使用含有濃度20質量%、pH14.7之羥化四甲基銨(以下稱為TMAH)之顯影廢液。

首先，將上述含有TMAH之顯影廢液56L放入中和塔，由下部將含有碳酸氣體之氣體(碳酸氣體濃度75vol%)以標準狀態520L/h供給開始中和。之後，將上述含有TMAH之顯影廢液以10L/h之速度由含有TAAH之顯影廢液供給管線供給，以逆流操作進行中和反應。

藉由中和反應產生之泡泡由上述噴嘴抽出，對加熱體之溫度為90℃之雙重管型熱交換器(SUS製，直徑20mm，750L，導熱面積0.04m² )以接觸時間7秒通過，消泡90%以上之泡泡，殘存之10%以下的泡泡成為具有空隙之間歇相，可確認消泡效果。此時之消泡處理能力為3.3m³ /h．m² 。又，此時，並未確認到可認為TMAH之分解物之胺臭。

實施例2~10

將使用於熱交換器之加熱體之溫度、及與加熱體之接觸時間改變為表1所示條件以外，與實施例1同樣地進行中和反應。將結果示於表1。再者，消泡之效果，係以流通熱交換器後所殘存之泡泡，對供給於熱交換器之泡泡之比例，亦即通過熱交換器後之泡泡之殘存率評估。又，於實施例1~9，亦並未確認被視為TMAH之分解物之胺臭。實施例10，雖可確認若干的胺臭，但是消泡效果之點良好。

實施例11~12

使含有碳酸氣體之氣體供給管之氣體供給口之直徑及氣體供給口之個數為表2所示數值以外，與實施例1同樣地進行中和反應。將結果示於表2。再者，消泡之效果，係與上述表1同樣地評估。又，於任一實施例均未確認被視為TMAH之分解物之胺臭。

實施例13~16

使中和塔之直徑、含有碳酸氣體之氣體供給管之氣體供給口之直徑及氣體供給口之個數、以及含有碳酸氣體之供給速度為表3所示數值以外，與實施例1同樣地進行中和反應。將結果示於表3。再者，消泡之效果，係與上述表1同樣地評估。又，於任一實施例均未確認被視為TMAH之分解物之胺臭。

實施例17

使用以透明氯乙烯製作之中和塔進行。中和塔之尺寸為直徑210mm、高2500mm，於內部設置3處具有降液板之塔板。

再者，於空洞部充填聚丙烯製充填劑(HEILEX(東洋橡膠工業公司製)、3/4英吋)。又，由塔底之高度1850mm之側面設置噴嘴作為泡泡的抽出口，設置加熱體之溫度為90℃之雙重管型熱交換器(SUS製，直徑20mm，750L，導熱面積0.04m² )。進一步，設置使經由熱交換器之液循環於中和塔之消泡處理液循環管線，連接於從中和塔之塔底之高度為1750mm之側面。含有碳酸氣體之氣體，以開有5個孔洞之直徑2mm之供給管供給。

作為含有TAAH之顯影廢液，使用含有濃度20質量%、pH14.7之羥化四甲基銨(以下稱為TMAH)之顯影廢液。

首先，將上述含有TMAH之顯影廢液56L(此時之液高為1800mm。)放入中和塔，由下部將含有碳酸氣體之氣體(碳酸氣體濃度75vol%)以標準狀態520L/h供給，而開始中和。之後，將上述含有TMAH之顯影廢液以10L/h之速度由含有TAAH之顯影廢液供給管線供給，以逆流操作進行中和反應。

於中和反應開始時，於氣液界面上部之氣相部產生高度50~100mm之發泡層，惟產生之泡泡，以含有碳酸氣體之氣體中的未反應碳酸氣體及惰性氣體作為流泡導入熱交換器，90%以上之泡泡消失，處理液於中和塔中循環。此時泡泡與熱交換器之接觸時間為7秒鐘。

於上述條件下連續進行中和反應，於1個月後，並不會增加發泡層，可連續進行中和反應。又，此時，並未確認被視為TMAH之分解物之胺臭。

比較例1

使用以透明氯乙烯製作之中和塔進行。中和塔之尺寸為直徑210mm、高2500mm，於內部設置3處具有降液板之塔板。

再者，於空洞部充填聚丙烯製充填劑(HEILEX(東洋橡膠工業公司製)、3/4英吋)。含有碳酸氣體之氣體，以開有5個氣體供給口之直徑2mm之供給管供給。

作為含有TAAH之顯影廢液，使用含有濃度20質量%、pH14.7之羥化四甲基銨(以下稱為TMAH)之顯影廢液。

首先，將上述含有TMAH之顯影廢液56L放入中和塔，由下部將含有碳酸氣體之氣體(碳酸氣體濃度75vol%)以標準狀態520L/h供給開始中和。之後，將上述含有TMAH之顯影廢液以10L/h之速度由含有TAAH之顯影廢液供給管線供給，以逆流操作進行中和反應。

由於在中和反應開始的同時於氣液界面附近確認到發泡，故暫時停止含有TMAH之顯影廢液及含有碳酸氣體之氣體之供給，將界面上部以90℃加熱，發泡消失。因此，邊將中和塔上部加熱為90℃，再度開始供給含有TMAH之顯影廢液及含有碳酸氣體之氣體，持續中和反應，隨著中和反應的持續，殘存於氣液界面之發泡量增加，最終，泡層增大到中和塔塔頂部，故將中和反應中斷。此時於中和塔內，確認到可認為TMAH之分解物之胺臭。

比較例2

使加熱體之溫度為80℃，將含有碳酸氣體之氣體以標準狀態供給315L/h以外，以與比較例1同樣的條件進行中和反應。隨著中和反應之持續，殘存於氣液界面之發泡量增加，最終，泡層增大到中和塔塔頂部，故將中和反應中斷。此時於中和塔內，可些微地確認被視為TMAH之分解物之胺臭。

1．．．反應槽

2．．．含有TAAH之顯影廢液供給管線

3．．．泡供給管線

4．．．消泡裝置

5．．．加熱體

6．．．碳酸氣體或含有碳酸氣體之氣體供給管線

7．．．消泡處理液循環管線

8．．．碳酸氣體或含有碳酸氣體之氣體供給管線

9．．．幫浦

10．．．中和反應處理液之排出管線

11．．．塔板

12．．．降液板

圖1本發明之較佳的中和方法之示意圖。

1．．．反應槽

2．．．含有TAAH之顯影廢液供給管線

3．．．泡供給管線

4．．．消泡裝置

5．．．加熱體

6．．．碳酸氣體或含有碳酸氣體之氣體供給管線

7．．．消泡處理液循環管線

8．．．碳酸氣體或含有碳酸氣體之氣體供給管線

9．．．幫浦

10．．．中和反應處理液之排出管線

11．．．塔板

12．．．降液板

Claims (5)

1. 一種含有羥化四烷基銨之顯影廢液之中和方法，其特徵在於：使溶解來自抗蝕劑之有機物之含有羥化四烷基銨之顯影廢液，由中和塔的塔頂部流向塔底部，由中和塔的塔底部供給碳酸氣體或含有碳酸氣體之氣體，該含有羥化四烷基銨之顯影廢液於中和塔中與碳酸氣體或含有碳酸氣體之氣體逆流接觸，中和該顯影廢液時，將中和塔塔頂之氣液界面產生的泡泡取出塔外，與加熱體接觸而消泡，該加熱體的溫度為80-110℃，再進一步包含將消泡後的溶液再供給於該中和塔的步驟。
2. 如申請專利範圍第1項所述的中和方法，其中加熱體之溫度為80~97℃，且，該加熱體與構成泡泡之液之接觸時間為1~30秒。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述的中和方法，其中含有碳酸氣體之氣體，係藉由電解上述中和後之碳酸鹽及/或重碳酸鹽而得者。
4. 如申請專利範圍第1或2項所述的中和方法，其中將含有碳酸氣體之氣體，藉由設於中和塔之塔底部之具有氣體供給口之管線供給，且該管線所具有的氣體供給口為1個以上，各個氣體供給口之面積在0.07~80mm² 之範圍。
5. 如申請專利範圍第3項所述的中和方法，其中將含有碳酸氣體之氣體，藉由設於中和塔之塔底部之具有氣體供給口之管線供給，且該管線所具有的氣體供給口為1個以上，各個氣體供給口之面積在0.07~80mm² 之範圍。