KR20090077932A

KR20090077932A - 수산화테트라알킬암모늄 함유 현상 폐액의 중화방법

Info

Publication number: KR20090077932A
Application number: KR1020097008688A
Authority: KR
Inventors: 요시후미 야마시타; 타츠야 나카모토; 마사하루 야마우치
Original assignee: 가부시키가이샤 도쿠야마
Priority date: 2006-11-09
Filing date: 2007-11-06
Publication date: 2009-07-16
Also published as: KR101193925B1; JP5201630B2; TW200832085A; TWI396949B; CN101558013A; WO2008056672A1; JPWO2008056672A1

Abstract

본 발명은, 포토레지스트 유래의 유기물이 용해된 수산화테트라알킬암모늄함유 현상 폐액과, 탄산 가스 또는 탄산 가스 함유 가스를 중화탑 내에서 향류접촉시킴으로써 상기 현상 폐액을 중화하되, 중화탑 내부에서 발생하는 기포를 중화탑 내에 축적시키지 않고 효과적으로 제거할 수 있는 현상 폐액의 중화방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 중화방법에 있어서는, 상기 현상 폐액을 중화할 때에 중화탑 탑 정상의 기상부에서 발생하는 기포를 탑 외부로 배출하고, 가열체와 접촉시켜서 소포시킨다.

중화, 포토레지스트, 기포, 탄산가스, 현상액, 소포, 가열체

Description

수산화테트라알킬암모늄 함유 현상 폐액의 중화방법{METHOD OF NEUTRALIZING WASTE DEVELOPING SOLUTION CONTAINING TETRAALKYLAMMONIUM HYDROXIDE}

본 발명은 수산화테트라알킬암모늄(이하, "TAAH"로 약칭한다)을 포토레지스트(photoresist)의 현상액으로서 사용한 후에, 포토레지스트로부터 유래된 유기물(이하, "레지스트 유래 유기물"이라고 약칭한다)이 용해된 TAAH함유 현상 폐액을, 탄산 가스 또는 탄산 가스 함유 가스에 의해 중화하기 위한 신규 중화방법에 관한 것이다. 자세하게는, 중화탑(中和塔) 내에 있어서 TAAH함유 현상 폐액을 탑정부(塔頂部)로부터, 탄산 가스 또는 탄산 가스 함유 가스를 탑저부(塔底部)로부터 공급하고, TAAH와 탄산 가스 또는 탄산 가스 함유 가스를 향류(向流)에 의하여 접촉하게하여 중화반응을 수행할 때에, 중화탑 내부에서 발생하는 기포를 중화탑 내에 축적시키지 아니하고, 효과적으로 제거할 수 있는 상기 현상 폐액의 중화방법을 제공한다.

반도체·액정 제조 공정에 있어서, 웨이퍼, 글라스 등의 기판상에 패턴을 형성하는 경우, 기판표면에 형성된 금속층에 네가티브형 혹 포지티브형의 레지스트를 도포하고, 여기에 패턴 형성용 포토마스크를 덮어 노광하고나서, 미경화 부분 혹 경화 부분에 대해 현상액을 사용하여 현상한 후, 에칭을 행하여 상기 금속층에 패턴을 형성하는 작업이 수행된다. 반도체 등의 고집적화에 따라, 제조 공정에서 사용되는 약품 등에 대한 불순물, 특히 금속 이온 등이 반도체 제조공정에서 혼입되는 것이 엄격하게 제한되고 있다. 이 때문에, 금속 이온을 포함하지 않는 알칼리 액인 TAAH를 주성분으로 하는 현상액이 포토리소그래피(photolithography) 공정에서 널리 사용되고 있다. 특히 최근, 반도체·액정의 생산량이 증가함에 따라, 현상액의 소비량이 증가하고 있어, 사용 후 TAAH함유 현상 폐액의 배출량도 증가하고 있다.

지금까지는, 상기 TAAH함유 현상 폐액이 공지의 배수(排水) 처리방법에 의하여 무해(無害)하게 처리된 후 폐기되고 있지만, 자원의 효율적인 활용을 위하여, 상기 폐액으로부터 TAAH를 회수하고, 이를 정제한 후 재사용하는 TAAH함유 현상 폐액의 재생방법으로서, 과거로부터 각종 재생방법이 제안되었다. 예를 들어, TAAH 함유 현상 폐액을 TAAH농도가 10질량％ 이상이 되도록 농축시키고난 후, 탄산 가스 등의 산(酸)을 이용하여, 상기 수용액의 pH가 10 이하가 될 때까지 중화시켜, 레지스트 유래 유기물을 석출시키는 중화공정, 상기 중화공정으로써 석출된 레지스트를 분리하는 분리 공정, 상기 분리 공정으로부터 얻어진 액체를 전기분해하여 TAAH를 생성시키는 전해공정을 포함하는 방법이 제안되었다(특허문헌1 참조).

그런데, 상기 재생 방법에 있어서, TAAH의 중화를, 중화탑(中和塔)에서 탄산 가스를 공급하여 실시하려고 할 경우, 탑 내에서 기포가 연속적으로 발생하기 때문 에, 그대로 TAAH의 중화를 계속 수행하면, 기포가 차지하는 영역이 탑정부(塔頂部)로부터 탑저부(塔底部)까지 확대되어, 중화반응의 반응 효율이 저하됨과 동시에, 안정적인 중화조작을 실시하는 것이 곤란해지는 문제가 있다.

종래, 증류탑 등에서 발생하는 기포의 방지 수단으로서, 계면활성제 등의 소포제를 사용하는 방법이 일반적으로 알려져 있지만, 재생처리된 TAAH용액을 반도체제조공정에서 사용하는 관점에서 볼 때, 불순물의 혼입이 엄격하게 제한되고 있는바, 소포제의 첨가에 의한 소포기술(消泡技術)은 바람직하지 않기에, 소포제를 사용하지 않는 기포 방지 수단의 도입이 요구되고 있다.

또한, 그 밖의 기포 방지 수단으로서, 기포가 발생하는 탑 정상부의 내부공간에 가열면(加熱面)을 형성하고, 상기 가열면에 기포를 통과시킴으로써 소포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌2 참조).

그러나, 상기의 가열면에 기포를 통과하게 하여 기포를 제거하는 소포기술을 TAAH함유 현상액의 탄산 가스에 의한 중화에 적용했을 경우, 탑정부에서의 기포의 발생은 어느 정도 막을 수 있으나, 중화조작을 중화탑에 의해 연속적으로 수행할 경우에는, 중화탑 내에서 연속적으로 기포가 발생하기 때문에, 가열면으로부터 분리된 기포가 가열면과 접촉하지 않은 상태로 체류함에 따라, 기포의 이동이 제한되어, 기포와 가열면과의 접촉을 저해하는 경우가 발생한다. 이 때문에, 기포 및 소포에 의해 생성된 용액이 가열면 근방에 일부 체류하는 경우가 발생한다. 체류하는 기포 및 용액이 지속적으로 가열되기 때문에, 국소적으로 고온 부분이 발생하여, TAAH가 분해되어 아민 악취가 발생하는 문제점이 확인되었다.

<특허문헌 1> 일본특허 제3110513호

<특허문헌 2> 일본 특개평 8-24510호

따라서, 본 발명의 목적은, TAAH함유 현상 폐액과 탄산 가스 또는 탄산 가스 함유 가스를 향류에 의하여 접촉하게 함으로써 중화하는 방법에 있어서, 중화탑에서 발생하는 기포의 탑 내로의 축적을, TAAH의 품질저하를 수반하지 아니하면서 효과적으로 방지할 수 있는 현상 폐액의 중화방법을 제공한다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 중화탑 내에서 발생한 기포를 기포류(泡流) 형태로 중화탑에서 탑 외부로 배출한 후 탑 외부에서 가열체(可熱體)를 통과하게 하여 기포와를 제거하고, 소포된 용액을 중화 탑에 되돌려 중화조작을 지속적으로 수행함으로써, 탑 내에서의 기포의 체류를 효과적으로 방지 가능함과 아울러, 상기 기포류를 단시간 동안 가열면과 접촉시킴으로써 확실하게 처리할 수 있어, TAAH의 분해를 초래하지 않고, 중화탑에서 순환 사용할 수 있음에 착안하여, 본 발명을 완성되게 하게 되었다.

다시 말해, 본 발명은, 중화탑에 있어서, TAAH함유 현상 폐액과 탄산 가스 또는 탄산 가스 함유 가스를 향류접촉(向流接觸)시킴으로써 상기 현상 폐액을 중화하는 경우에, 중화탑의 탑 정상의 기상부(氣相部)에서 발생하는 기포를 탑 외부로 배출하여 소포하는 것을 특징으로 하는 TAAH함유 현상 폐액의 중화방법이다.

<발명의 효과>

본 발명에 따르면, TAAH함유 현상 폐액을 중화탑에서 탄산 가스 또는 탄산 가스 함유 가스에 의해 중화할 때에 발생하는 기포의 영향을 방지하면서, 안정적으로 상기 현상 폐액의 중화조작을 수행할 수 있다. 또한, 소포 후에 얻어지는 용액을 다시 중화 탑에 순환시킴으로써, 용액의 손실도 효과적으로 방지할 수 있다.

아울러, 본 발명의 방법에 따르면, 상기 중화 후의 탄산염을 전기분해하여 TAAH를 재생하는 일련의 프로세스를 구성할 경우, 상기 전해 공정으로 얻어지는 탄산 가스 함유 가스를 TAAH함유 현상 폐액에 대한 중화용 탄산 가스로서 사용하는 경우에 있어서도, 발생하는 기포를 효율적으로 제거할 수 있기 때문에, TAAH함유 현상 폐액의 재생방법에 있어서의 탄산 가스의 발생을 억제할 수 있어, 지구 환경의 보전에 기여한다.

도 1은 본 발명의 바람직한 중화방법의 개략도를 나타낸 도면

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

(TAAH함유 현상 폐액)

본 발명에 있어서 사용되는 레지스트 유래 유기물이 용해된 TAAH함유 현상 폐액(이하, 간단히 "TAAH함유 현상 폐액"이라고 칭한다)에 대하여 상세하게 설명한다. TAAH의 구체적인 예로서는, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다. 상기 TAAH 중에서도, 반도체 제조공정에 있어서의 현상액으로서 널리 사용되고 있는 점에서 수산화테트라메틸암모늄이 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명의 중화방법에 사용되는 TAAH함유 현상 폐액 중의 TAAH의 농도에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 다양한 TAAH 농도의 현상 폐액을 사용할 수 있다. 반도체 제조공정에서 배출되는 현상 폐액 중의 TAAH 농도는 통상 1% 이하 정도이지만, 공업적으로 우수한 효율의 TAAH함유 현상 폐액의 재생처리 수행의 관점에서, 또한 상기 현상 폐액의 수송비용 절감 가능성의 관점에서 농축을 수행하여, TAAH의 함유율을 높인 TAAH함유 현상 폐액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 TAAH함유 현상 폐액 중의 TAAH농도가, 상기와 같이 지나치게 낮으면 수송비용 등을 포함한 처리비용이 커지고, 지나치게 높으면 농축에 소요되는 처리비용이 커지기 때문에, 상기 TAAH함유 현상 폐액 중의 TAAH농도는, 10 내지 30 질량％인 것이 바람직하다.

상기 농축 등에 의하여 TAAH의 함유율을 증가시킨 TAAH함유 현상 폐액의 pH는 13 내지 15, 일반적으로는 14 내지 14.7의 범위다.

또한, 상기 TAAH함유 현상 폐액에는, 레지스트 유래 유기물이 용해되어 있다. 상기 레지스트 유래 유기물의 농도는, 현상 후 레지스트 유래 유기물의 용해량 및 상기 농축 후 TAAH 농도에 있어서의 레지스트 유래 유기물의 용해도에 따라 달라지지만, 예를 들어, 반도체 제조공정에서 배출되는 TAAH함유 현상 폐액 중에 용 해되어 있는 레지스트 유래 유기물은 COD로 환산할 경우, 수십 내지 수백ppm 정도이다. 상술한 바와 같이 농축 등에 의하여 TAAH의 함유율을 증가시키면, 레지스트 유래 유기물 역시 농축되기 때문에, 상기 TAAH의 농도가 10 내지 30 질량％인 TAAH함유 현상 폐액에 용해된 레지스트 유래 유기물의 농도는 일반적으로 COD 환산으로 수천 내지 10000ppm 정도가 된다.

TAAH함유 현상 폐액을 탄산 가스 또는 탄산 가스 함유 가스로 중화시켰을 경우의 발포(發泡)의 생성 원인에 대하여 검토한 결과, 중화반응에 의하여 석출된 레지스트 유래 유기물이 발포의 한 요인이어서, 레지스트 유래 유기물이 증가하면 발생하는 발포량도 증가하는 경향이 있지만, 이러한 기포도 본 발명에 있어서의 소포방법으로써 효과적으로 소포할 수 있다.

(탄산 가스 또는 탄산 가스 함유 가스)

본 발명의 중화방법에서는, TAAH함유 현상 폐액을 탄산 가스 또는 탄산 가스 함유 가스에 의하여 중화한다. 본 발명에 있어서 사용되는 탄산 가스 또는 탄산 가스 함유 가스로서는, 공업적으로 입수 가능한 탄산 가스 또는 탄산 가스 함유 가스라면 특별히 제한 없이 사용될 수 있다. 이와 더불어, 중화반응에 기여하지 않는 가스(이하 "비활성 가스"라고 칭한다.) 등에 의하여 희석된 탄산 가스 함유 가스를 사용할 수도 있다. 비활성 가스 등에 의하여 희석된 탄산 가스 함유 가스를 사용하는 경우에는 발포량이 증가하는 경향에 있지만, 본 발명의 중화방법은, 기포를 외부로 배출하여 소포하기 때문에, 기포의 발생량 증가에 관계없이 소포조작을 수행할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 중화반응 후 전기분해공정에 있어서, 탄산 염 및/또는 중탄산염을 전기분해하면, 전기분해 가스가 부수적으로 발생한다. 상기 전기분해 가스는 전기분해 조건에 따라서도 달라지겠지만, 산소를 약 20%정도 함유한 탄산 가스 함유 가스이며, 이러한 이유로, 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 전기분해 가스를 탄산 가스 함유 가스로서 중화 반응에 사용하는 것은, 탄산 가스의 재활용의 관점에서도 바람직하다.

(중화탑에 의한 중화방법)

본 발명에 있어서, 상기 TAAH함유 현상 폐액의 탄산 가스 또는 탄산 가스 함유 가스에 의한 중화장치로서는, 상기 TAAH함유 현상 폐액을 탑정부(塔頂部)에서 탑저부(塔底部)로 유통시키고, 탄산 가스 또는 탄산 가스 함유 가스를 탑저부로부터 공급하여, 향류(向流)조작에 의하여 TAAH와 탄산 가스 또는 탄산 가스 함유 가스를 접촉시켜서 반응하게 하는 중화탑을 사용한다. 상기 중화장치로서 중화탑을 이용하는 경우, 연속적으로 TAAH함유 현상 폐액 및 탄산 가스 또는 탄산 가스 함유 가스를 공급하여 중화반응을 수행할 수 있기에 바람직하다. 도 1은 본 발명의 가장 바람직한 중화방법의 개략도이다.

상기 TAAH함유 현상 폐액은, TAAH함유 현상 폐액 공급배관(2)을 통하여 반응조(1)에 공급된다. TAAH함유 현상 폐액을 기-액 계면보다 상부에서 공급하면, 상부에서 발포된 기포에 편승하여 외부로 배출되기 때문에, 중화탑 내의 반응액에 직접 공급하는 것이 바람직하다. 탄산 가스 또는 탄산 가스 함유 가스는, 탄산 가스 또는 탄산 가스 함유 가스 공급배관(8)을 통하여 공급되어 탑정부로 이동하면서, TAAH함유 현상 폐액과 접촉하여 향류조작에 의한 중화 반응이 진행된다. 중화반응 종료 후의 처리액은 펌프(9)에 의하여 중화반응 처리액 배출배관(10)을 통해 배출되어, 후행 공정에 공급된다.

중화반응시에 발생한 기포는, 중화탑 내를 상승하여 기-액 계면 부근에서 모인 후, 기포 공급배관(3)을 통해 중화탑 외부로 배출되어, 소포장치(4)에서 소포 된다. 소포장치에서 소포 된 후에는 용액상으로 전환되기 때문에, 소포처리액 순환배관(7)을 통하여 중화탑에 재공급될 수도 있다. 소포 후의 용액을 중화 탑에 재순환시킴으로써, TAAH함유 현상 폐액의 효율적인 이용을 도모할 수 있다. 또한, 미반응 탄산 가스, 혹은 탄산 가스 함유 가스 중의 비활성 가스 등은, 탄산 가스 또는 탄산 가스 함유 가스 공급배관(6)을 통하여 외부로 배출된다.

상기 중화탑을 이용하여 중화 반응을 수행하는 경우, 탑정부로부터 탑저부까지 유통되는 TAAH함유 현상 폐액은 탑저부에서 공급되는 탄산 가스에 의해 교반된다. 이때, 탄산 가스의 편류(偏流)에 의한 채널링이나 역 혼합(back mixing)이 발생으로 인해, 중화탑 내에서 탄산 가스가 균일하게 확산되지 않고, 탄산 가스의 농도가 높아지는 부분이 발생하는 경우가 있다. 중화탑 내부의 탄산 가스의 농도가 높은 부분은, 현상 폐액의 pH가 낮아지기 때문에 레지스트 유래의 유기물이 점착성 높은 상태로 일부 석출되어, 중화탑 및 배관에 점착되고, 이를 폐쇄할 가능성이 있다. 이 때문에, 탄산 가스의 균등한 확산을 촉진시키기 위하여, 트레이(11)에 의하여 구획된 다단식의 중화 탑을 사용하여, 다운커머(downcomer) (12)에 의하여 TAAH함유 현상 폐액을 유통(流通)시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 중화탑 내에 충전제(充塡劑)를 충전하는 것이 바람직하다. 상기 충전제로서는 기-액 반응 에 사용되는 공지의 충전제가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.

(중화반응)

상기 중화반응에 있어서의 반응 온도에 대해서는, TAAH함유 현상 폐액이 수용액인 점 및 온도가 지나치게 높으면 TAAH함유 현상 폐액 중의 레지스트가 석출되거나 고형화되어 탄산 가스와의 반응 효율을 저하시키는 점을 고려하여, 0℃ 내지 80℃, 특히 20 내지 70℃의 범위에서 중화 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이때, 중화탑 탑정부의 기-액 계면 부근의 액체 온도는 40℃ 정도이며, 기포의 온도도 이와 같은 정도로 여겨진다. 또한, 중화 반응이 가장 활발한 중화탑 중앙부에서 하부에 걸친 곳의 온도는 60 내지 80℃ 정도가 된다.

또한, 상기 중화 반응의 종료시점에 대해서는 특별히 제한되지 아니하며, 상기 현상 폐액의 재생방법에 후행하는 레지스트 유래의 유기물의 분리공정에 사용되는 여과막의 내구성이나 전해공정에 있어서의 상기 현상 폐액의 pH의 영향 등을 감안하여 적절히 선택할 수 있다. 상기 중화 반응의 종료시점은, 통상 pH 8 내지 13.5의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.

(탄산 가스 공급방법)

본 발명에 있어서, 탄산 가스 또는 탄산 가스 함유 가스는 탑저부로부터 공급된다. 상기 탄산 가스 또는 탄산 가스 함유 가스의 공급방법에 대해서는, 특별히 제한되지 아니하며, 공지의 공급방법을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 공지의 공급방법으로서는, 예를 들어, 가스 공급구를 개방한 배관에 의한 공급방법, 라인 믹서(line mixer)에 의한 공급방법, 이젝터(ejector)에 의한 공급 방법 등을 들 수 있다. 일반적으로, 라인 믹서, 이젝터에 의해 탄산 가스를 공급하는 경우에는, 공급되는 탄산 가스는 입경(粒徑)이 작은 기포를 형성하여, 탄산 가스와 TAAH함유 현상 폐액과의 접촉 면적이 커지기 때문에, TAAH함유 현상 폐액과의 반응 효율이 향상되므로 바람직하다.

또한, 탄산 가스 함유 가스를 사용하는 경우에는, 탄산 가스 이외에 상기 비활성 가스를 함유하며, 비활성 가스는 기-액 계면에서 발포되어 배출된다. 이때, 상기 탄산 가스 함유 가스의 공급방법으로서, 라인 믹서, 이젝터 등을 사용하는 경우에는, 입경이 작고, 액상의 비율이 높은 기포가 탑정부의 기-액 계면에 발생하기 때문에, 소포속도가 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 상기 전기분해 가스를 포함하는 탄산 가스 함유 가스를 사용하는 때에는, 가스 공급구를 구비한 배관에 의한 공급방법이, 입경이 커서 제거하기 쉬운 기포를 발생시킬 수 있기 때문에 가장 바람직하다.

상기 가스 공급구를 구비한 배관에 의한 공급방법에 있어서의 가스 공급구의 지름에 대해서는, 중화탑의 사이즈, 상기 중화반응의 반응효율, 소포장치의 소포능력 등을 감안하여 적절히 결정할 수 있다. 기포 입경(이 지나치게 작으면, 액상 비율이 높은 기포가 발생하여 효과가 적으며, 지나치게 크면, 탄산 가스 함유 가스와 TAAH함유 현상 폐액의 접촉 면적이 저하되기 때문에 중화반응의 반응 효율이 저하되며, 중화 반응을 종결시키기 위해서는 과잉의 탄산 가스 함유 가스를 필요로 한다. 따라서, 중화탑 내에 공급되는 탄산 가스 함유 가스의 입경은, 가스 공급구로부터 가장 가까운 기포 입경을 기준으로 바람직하게는 2mm 내지 6mm이다. 상기 가 스 공급구의 형상은, 상술한 기포 입경을 가진 탄산 가스 함유 가스를 공급할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 기포가 구형이라는 점, 배관 세정 등의 처리의 간편성의 관점으로부터, 원형인 것이 바람직하다. 공급되는 가스의 기포 입경은, 가스 공급구의 면적에 의하여 제어할 수 있으며, 가스 공급구의 면적은 0.07 내지 80mm², 더욱 바람직하게는 3 내지 30mm²의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상술한 면적은 지름 0.3 내지 10mm, 바람직하게는 지름 2 내지 6mm의 원의 면적에 상당한 것이다.

아울러, 상기 가스 공급구는 중화 반응의 효율적 수행의 관점에서, 배관에 1개 이상 구비되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 15개 구비되는 것이 바람직하다. 상기 개수로 가스 공급구를 구비하는 배관에 있어서의 상기 가스 공급구의 총 면적은, 일반적으로 반응조의 용적 100Ｌ당 20 내지 300mm²정도이다.

(소포(消泡))

본 발명에 있어서의 TAAH함유 현상 폐액과 탄산 가스 또는 탄산 가스 함유 가스와의 중화반응에서 발생한 기포는, 중화탑 내를 상승하여 기-액 계면 부근에서 모인 후, 기포류(泡流) 형태로 기포류 공급배관(3)을 통하여 중화탑 외부로 배출되어, 소포장치(4)에서 소포된다. 소포된 후의 용액은, 소포처리액 순환배관(7)을 통하여 중화탑에 재공급된다.

상기 기포류의 배출방법에 대해서는, 공지의 배출방법이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 공지의 배출방법으로서는, 흡입 펌프에 의하여 기포류를 흡입하여 배출하는 방법 또는 미반응 탄산 가스 혹은 탄산 가스 함유 가스 중의 비활성 가스에 의한 중화탑 외부로의 배출방법 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 미반응 탄산 가스 혹은 탄산 가스 함유 가스 중의 비활성 가스에 의한 중화탑 외부로의 배출방법은, 장치가 간편하고 경제적이어서 바람직하다.

상기 기포류 형태로 중화탑 외부에 배출된 기포의 소포방법으로서는, 소포제를 사용하지 않는 소포방법이라면 공지의 소포방법이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 공지의 소포방법으로서는, 임펠러(impeller) 등의 타격에 의한 소포방법, 액적을 분사하는 소포방법, 액면(液面)에 초음파를 조사하는 소포방법, 가열체(5)와 접촉시키는 소포방법 등을 들 수 있다. 상기 소포방법 중에서도, 소포의 효율성의 관점에서, 가열체와 접촉시키는 소포방법이 가장 바람직하다.

상기 중화 탑에서 배출된 기포와 가열체와의 접촉방법으로서는, ２중 관형 등의 다관식(多管式) 열교환기를 사용하여, 관의 내부에 중화탑에서 배출된 기포를 포함하는 액체를 유통시키고, 관 외부에는 가열체를 유통시킴으로써, 중화탑에서 배출된 기포를 가열체와 접촉하게 할 수 있다. 중화탑에서 배출된 기포는, 관벽을 통하여 가열체와 접촉함으로써 소포된다. 소포된 후에는 TAAH함유 현상 폐액으로서 다시 중화 탑에 공급되어, 중화 반응에 제공될 수도 있다.

상기 기포를 포함한 기포류 내의 기포를 소포 시키기 위하여 사용되는 가열체의 온도는, 배출되는 기포의 온도 이상이며, 바람직하게는 70℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상이다. 70℃ 미만에서는 장시간 접촉시키면 소포 되겠지만, 장시간 접촉시키기 위해서는, 소포장치가 대형화되고 복잡해지기 때문에, 공업적으로 효율적이지 않다. 따라서, 소포의 효율성의 관점에서 가열체의 온도는, 바람직하게는 70℃ 이상, 특히 80℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 가열체의 온도를 증가시킬수록 소포속도는 향상되지만, 고온의 가열체와 접촉시키면, 접촉 시간에 따라서는, TAAH가 분해되어 아민 악취가 발생하는 경향이 있다. 따라서, 가열체의 온도는 80℃ 이상, TAAH의 분해 온도 미만인 것이 바람직하며, 소포속도와 TAAH의 분해 억제의 관점에서 80℃ 내지 110℃가 바람직하고, 80℃ 내지 97℃가 가장 바람직하다. 80 내지 97℃의 가열체의 매체로서는, 공업용의 온수를 사용할 수 있다. 한편, 가열체의 온도가 낮은 경우라도, 장시간의 가열을 수행하면 소포효과는 얻을 수 있다. 또한, 가열체의 온도가 높은 경우에는, 가열체와의 접촉 시간을 단시간으로 함으로써, TAAH의 분해를 억제할 수 있고, 소포효과도 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 기포류와 가열체의 접촉 시간에 대해서는, 기포류 중에 포함된 기포의 형상, 기포의 액상 비율에 따라서도 달라지기 때문에, 일률적으로 규정할 수는 없지만, 상기 기포의 형상, 기포의 액상 비율과, 가열체의 매체 및 온도에 대응하여 적절히 결정할 수 있다. 접촉 시간이 길수록 확실하게 소포시킬 수 있지만, 접촉 시간이 길수록 소포에 소요되는 시간이 증가하기 때문에 공업적으로 효율적이라고는 할 수 없고, 더욱이 접촉 시간이 길수록 TAAH가 분해되어 아민 악취가 발생하는 경향이 있기 때문에, 상기 80 내지 97℃의 가열체를 사용하는 경우의 기포류와 가열체의 접촉 시간으로서는 1 내지 30초, 특히 3 내지 15초가 바람직하다.

상기, 가열체로서 80 내지 97℃의 가열체를 사용하고, 접촉 시간을 1 내지 30초로 하였을 경우의 소포장치에 있어서의 소포처리 능력은, 가열체와 접촉하는 접촉면의 단위면적당 환산할 경우 1 내지 6m³/h·m²이다.

(중화공정 이후의 공정)

본 발명에 있어서의 중화방법에 의하여, TAAH함유 현상 폐액 중의 TAAH는, 탄산염 및 중탄산염이 되어, 레지스트 유래 유기물을 용해시키는 TAAH의 비율이 저하된다. 그리고, 상기 현상 폐액 중에 있어서의 레지스트 유래 유기물의 용해도가 저하되고, 레지스트 유래 유기물이 석출되기 때문에, 이것을 여과 등 공지의 조작으로 제거할 수 있다. 또한, 상기 TAAH의 탄산염 및 중탄산염 함유 여과액을 전기분해함으로써 TAAH를 얻을 수 있다. 이때, 상술한 전기분해 가스가 부수적으로 발생하지만, 상술한 바와 같이 상기 전기분해 가스를 본 발명의 중화방법에 있어서의 탄산 가스 함유 가스로서 순환 이용할 수 있다. 한편, 레지스트 유래 유기물의 여과 후에 용해되어 있는 금속 이온 등을 이온 교환수지나 킬레이트 수지 등에 의하여 제거할 수도 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위하여, 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

투명 염화비닐로 제조된 중화탑을 이용하여 수행하였다. 중화탑의 사이즈는 지름 210mm, 높이 2500mm이며, 내부에는 다운커머를 구비한 트레이를 3군데 설치하 였다.

또한, 공동부(空洞部)에 폴리프로필렌 충전제(하이렉쿠스(東洋고무工業社제), 3/4인치)를 충전하였다. 또한, 탑 밑바닥으로부터의 높이 1850mm의 측면에 노즐을 설치하여 기포의 배출구를 형성하였다. 탄산 가스 함유 가스는, 지름 2mm (단면적 3mm²)인 5개의 가스 공급구가 형성된 공급관을 통하여 공급하였다.

TAAH함유 현상 폐액으로서, 농도 20 질량％, pH 14.7의 수산화테트라메틸암모늄(이하 "ＴＭＡＨ"라고 칭한다) 함유 현상 폐액을 사용하였다.

우선, 상기 ＴＭＡＨ함유 현상 폐액 56L를 중화탑에 채우고, 하부에서 탄산 가스 함유 가스(탄산 가스 농도 75 vol％）를 표준상태에서 520L/h의 속도로 공급하여 중화반응을 개시하였다. 그 후, 상기 ＴＭＡＨ함유 현상 폐액을 10L/h의 속도로 TAAH함유 현상 폐액 공급배관을 통하여 공급하고, 향류조작에 의하여 중화 반응을 수행하였다.

중화반응에 의하여 발생한 기포를 상기 노즐에 의하여 배출시키고, 가열체의 온도가 90℃인 ２중 관형 열교환기(SUS제, 지름 20mm, 750L, 전열면적 0.04m²)에 접촉 시간 7초로 통과시키자, 기포의 90%이상이 소포되고, 잔존하는 10% 이하의 기포는 공극을 가진 단속상(斷續相)으로 되어, 소포효과를 확인할 수 있었다. 이때의 소포처리 능력은 3.3m³/h·m²이었다.또한, 이때 ＴＭＡＨ의 분해물로 여겨지는 아민 악취는 확인되지 않았다.

실시예 2 내지 10

열교환기에 사용되는 가열체의 온도 및 가열체와의 접촉 시간을 표 1에 나타낸 조건으로 변화시킨 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 중화반응을 수행하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다. 한편, 소포의 효과는 열교환기에 공급된 기포에 대한 열교환기를 유통한 후에 잔존하는 기포의 비율, 즉 열교환기를 통과한 후의 기포의 잔존율로 평가하였다. 또한, 실시예 1 내지 9에 있어서도, ＴＭＡＨ의 분해물로 여겨지는 아민 악취는 확인되지 않았다. 실시예 10에서는, 약간의 아민 악취가 확인되었지만, 소포효과 측면에서는 양호하였다.

<표 1>

실시예	가열체 온도(℃)	접촉 시간(초)	소포효과*	아민 악취
1	90	7	A	없음
2	95	7	A	없음
3	80	7	B	없음
4	90	11	A	없음
5	80	11	A	없음
6	90	4	A	없음
7	80	4	B	없음
8	70	7	C	없음
9	110	3	C	없음
10	110	11	A	있음

*기포 잔존율

A: 10% 이하, B: 10% 내지 30%, C: 30% 내지 70%

실시예 11 및 12

탄산 가스 함유 가스 공급관의 가스 공급구의 지름 및 가스 공급구의 개수를 표 2에 나타낸 수치로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 중화반응을 수행하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다. 한편, 소포효과는 상기 표 1과 같이 평가했다. 또한, 어떠한 실시예에 있어서도, ＴＭＡＨ의 분해물로 여겨지는 아민 악취는 확인되지 않았다.

<표 2>

실시예	가스 공급구의 구경(mm)	가스 공급구의 수	소포효과	아민 악취
11	2	10	A	없음
12	5	4	A	없음

실시예 13 내지 16

중화 탑의 지름, 탄산 가스 함유 가스 공급관의 가스 공급구의 지름 및 가스 공급구의 개수 및 탄산 가스 함유 가스의 공급 속도를 표 3에 나타낸 수치로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 중화반응을 수행하였다. 그 결과는 표 3에 나타내었다. 한편, 소포효과는 상기 표 1과 같이 평가했다. 또한, 어떠한 실시예에 있어서도, ＴＭＡＨ의 분해물로 여겨지는 아민 악취는 확인되지 않았다.

<표 3>

실시예	탑의 직경(mm)	가스공급구의 구경(mm)	가스 공급구의 수(개)	가스 공급속도(L/h)	접촉시간(초)	소포효과	아민 악취
13	80	1	2	60	7	A	없음
14	80	1	10	60	7	A	없음
15	300	5	7	1000	7	A	없음
16	300	10	1	1000	7	A	없음

실시예 17

투명 염화비닐로 제조된 중화탑을 이용하여 수행하였다. 중화탑의 사이즈는 지름 210mm, 높이 2500mm이며, 내부에는 다운커머를 구비한 트레이를 3군데 설치하였다.

또한, 공동부에 폴리프로필렌 충전제 (하이렉쿠스(東洋고무工業社제), 3/4인치)를 충전하였다. 또한, 탑 밑바닥으로부터의 높이 1850mm의 측면에 노즐을 설치 해 기포의 배출구를 형성하고, 가열체의 온도가 90℃인 ２중 관형 열교환기(SUS제, 지름 20mm, 750L, 전열면적 0.04m²)를 설치하였다. 아울러, 열교환기를 경유한 용액을 중화탑으로 순환시키는 소포처리액 순환배관을 설치하고, 중화탑의 탑 밑바닥으로부터의 높이 1750mm의 측면에 접속하였다. 탄산 가스 함유 가스는, 지름 2mm인 5개의 가스 공급구가 형성된 공급관을 통하여 공급하였다.

TAAH함유 현상 폐액으로서, 농도 20질량％, pH 14.7인 수산화테트라메틸암모늄(이하, "ＴＭＡＨ"라고 칭한다) 함유 현상 폐액을 사용하였다.

우선, 상기 ＴＭＡＨ함유 현상 폐액 56L (이때의 용액의 높이는 1800mm이었다)를 중화탑에 채우고, 하부에서 탄산 가스 함유 가스(탄산 가스 농도 75vol％）를 표준상태에서 520L/h의 속도로 공급하여 중화반응을 개시하였다. 그 후, 상기 ＴＭＡＨ함유 현상 폐액을 10L/h의 속도로 TAAH함유 현상 폐액 공급배관을 통하여 공급하고, 향류조작에 의하여 중화반응을 수행하였다.

중화 반응 시작시에, 기-액 계면 상부의 기상부에서 높이 50 내지 100mm의 발포층이 발생했지만, 발생한 기포는 탄산 가스 함유 가스 중의 미반응 탄산 가스 및 불활성 가스에 의하여 기포류로서 열교환기에 도입되어 기포의 90% 이상이 소실되고, 이후 처리액은 중화 탑에 순환하였다. 이때의 기포와 열교환기와의 접촉 시간은 7초였다.

상기 조건하에서 중화반응을 연속하여 수행한 결과, 1개월 후도 발포층은 증가하지 않고, 지속적으로 중화반응을 수행할 수 있었다. 또한, 이때 ＴＭＡＨ의 분 해물로 여겨지는 아민 악취는 확인되지 않았다.

비교예 1

또한, 공동부에 폴리프로필렌 충전제 (하이렉쿠스(東洋고무工業社제), 3/4인치)를 충전하였다. 탄산 가스 함유 가스는, 지름 2mm인 5개의 가스 공급구가 형성된 공급관을 통하여 공급하였다.

우선, 상기 ＴＭＡＨ함유 현상 폐액 56L을 중화 탑에 채우고, 하부에서 탄산 가스 함유 가스(탄산 가스 농도 75vol％)를 표준상태에서 520L/h의 속도로 공급하여 중화반응을 개시하였다. 그 후, 상기 ＴＭＡＨ함유 현상 폐액을 10L/h의 속도로 TAAH함유 현상 폐액 공급배관을 통하여 공급하고, 향류조작에 의하여 중화반응을 수행하였다.

중화 반응 시작과 동시에 기-액 계면 부근에서의 발포가 확인되었기 때문에, ＴＭＡＨ함유 현상 폐액 및 탄산 가스 함유 가스의 공급을 일시 정지하고, 계면 상부를 90℃로 가열한 결과, 발포는 소실되었다. 여기서, 중화탑 상부를 90℃로 가열하면서, ＴＭＡＨ현상 폐액 및 탄산 가스 함유 가스의 공급을 재개하고, 중화반응을 계속한 결과, 중화반응이 계속됨에 따라 기-액 계면에서 잔존하는 발포량이 증 가하여, 최종적으로는, 중화탑 탑정부까지 기포층이 확대되었기 때문에, 중화반응을 중단했다. 이때 중화탑 내에서는 ＴＭＡＨ의 분해물로 여겨지는 아민 악취가 확인되었다.

비교예 2

가열체의 온도를 80℃로 하고, 탄산 가스 함유 가스를 표준상태에서 315L/h로 공급한 것 이외에는, 비교예 1과 같은 조건으로 중화반응을 수행하였다. 중화 반응을 계속함에 따라서, 기-액 계면에서 잔존하는 발포량이 증가하고, 최종적으로는 중화탑 탑정부까지 기포층이 확대되었기 때문에, 중화반응을 중단하였다. 이때중화탑 내에서, ＴＭＡＨ의 분해물로 여겨지는 아민 악취가 미세하게 확인되었다.

본 발명은, 반도체·액정 제조 공정의 포토리소그래피(photolithography) 공정에서 사용되는 현상액의 폐액(廢液)을 중화시키는데 사용될 수 있다.

Claims

포토레지스트 유래의 유기물이 용해된 수산화테트라알킬암모늄 함유 현상 폐액과, 탄산 가스 또는 탄산 가스 함유 가스를 중화탑(中和塔) 내에서 향류접촉(向流接觸)시킴으로써 상기 현상 폐액을 중화할 때, 상기 중화탑의 탑 정상의 기상부(氣相部)에서 발생하는 기포를 탑 외부로 배출하여 소포(消泡)하는 것을 특징으로 하는 상기 수산화테트라알킬암모늄 함유 현상 폐액의 중화방법.
제1항에 있어서,

중화탑에서 배출된 기포의 소포는, 가열체(加熱體)와 접촉하게 함으로써 수행하는 수산화테트라알킬암모늄 함유 현상 폐액의 중화방법.
제2항에 있어서,

가열체의 온도는 80 내지 97℃이며, 상기 가열체와 기포를 포함하는 액체와의 접촉 시간이 1 내지 30초인 수산화테트라알킬암모늄 함유 현상 폐액의 중화방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

탄산 가스 함유 가스는, 상기 중화를 수행한 후의 탄산염 및/또는 중탄산염을 전기분해함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 수산화테트라알킬암모늄 함유 현상 폐액의 중화방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

탄산 가스 함유 가스를 중화탑 탑저부(塔底部)에 형성된 가스 공급구를 구비한 배관을 통하여 공급하고, 상기 배관에 구비된 가스 공급구가 1개 이상이며, 각각의 가스 공급구의 면적이 0.07 내지 80mm²의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수산화테트라알킬암모늄 함유 현상 폐액의 중화방법.
제1항에 있어서,

상기 소포된 후의 용액을 중화 탑에 재공급하는 공정을 더 포함하는 수산화테트라알킬암모늄 함유 현상 폐액의 중화방법.