WO2008056672A1

WO2008056672A1 - Procédé de neutralisation d'une solution de révélateur épuisée contenant de l'hydroxyde de tétraalkylammonium

Info

Publication number: WO2008056672A1
Application number: PCT/JP2007/071568
Authority: WO
Inventors: Yoshifumi Yamashita; Tatsuya Nakamoto; Masaharu Yamauchi
Original assignee: Tokuyama Corporation
Priority date: 2006-11-09
Filing date: 2007-11-06
Publication date: 2008-05-15
Also published as: JPWO2008056672A1; CN101558013A; JP5201630B2; TW200832085A; KR101193925B1; KR20090077932A; TWI396949B

Description

明細書

水酸化テトラアルキルアンモニゥム含有現像廃液の中和方法

技術分野

[0001] 本発明は水酸化テトラアルキルアンモニゥム（以下、 TAAHと略記する。）をフォトレジストの現像液として使用した後の、フォトレジスト由来の有機物（以下レジスト由来有機物と略記する。）が溶解した TAAH含有現像廃液を、炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスによって中和するための新規な中和方法に関する。詳しくは、中和塔内において TAAH含有現像廃液を塔頂部から、炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスを塔底部から供給して、 TAAHと炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスとを向流で接触せしめて中和反応を行う際に、中和塔内部で発生する泡を中和塔内蓄積させることなぐ効果的に除去することが可能な上記現像廃液の中和方法を提供する。

背景技術

[0002] 半導体'液晶製造工程において、ウェハー、ガラス等の基板上にパターンを形成する場合、基板表面に形成した金属層にネガ型或いはポジ型のレジストを塗布し、これに、該パターン形成用のフォトマスクを介して露光し、未硬化部分或いは硬化部分に対して現像液を使用して現像後、エッチングを行って上記金属層にパターンを形成する作業が行われている。半導体等の高集積度化に伴い、製造工程で使用する薬剤等に対して不純物、特に金属イオン等が半導体製造工程において混入することが厳しく制限されている。このため、金属イオンを含まないアルカリ液である TAAHを主成分とする現像液がフォトリソグラフィ一の工程において現像液として広く用いられている。特に近年、半導体 ·液晶の生産量が増大するにつれて、現像液の消費量が増加しており、現像液として使用済みの TAAH含有現像廃液の排出量も増加している

[0003] これまで、上記 TAAH含有現像廃液は、公知の排水処理により無害化して廃棄することが行われていた力 S、資源の有効活用を目的として、上記廃液を回収し、精製して再利用する TAAH含有現像廃液の再生方法として、従来から種々の再生方法が提案されている。例えば、 TAAH含有現像廃液を、 TAAH濃度が 10質量％以上になるように濃縮し、その後、炭酸ガス等の酸により、該水溶液の pHが 10以下となるまで中和し、レジストを析出せしめる中和工程、該中和工程で析出したレジストを分離する分離工程、該分離工程より得られる液を電気分解して TAAHを生成せしめる電解工程を含む方法が知られて!/、る (特許文献 1参照）。

[0004] ところ力上記再生方法において、 TAAHの中和を、中和塔にて炭酸ガスを供給して実施しょうとした場合、塔内で泡が連続的に発生するため、そのまま TAAHの中和を続けると、泡の占める領域が塔頂部より塔底部に拡大し、中和反応の反応効率が低下すると共に、安定した中和操作を実施することが困難になるという問題がある。

[0005] 従来、蒸留塔などで発生する泡の防止手段として、界面活性剤等の消泡剤を使用する方法が一般的に知られて V、るが、再生処理した TAAH溶液を半導体製造工程において用いる観点から、不純物を混入することが厳しく制限されており、消泡剤の添加による消泡技術は好ましくなぐ消泡剤を使用しない泡の防止手段が求められている。

[0006] また、その他の泡の防止手段として、泡が発生する塔頂の内部空間に加熱面を形成し、該加熱面に泡を通過させて消泡する方法が提案されている（特許文献 2参照）

[0007] しかしながら、上記の加熱面に泡を通過せしめて消泡させる消泡技術を、 TAAH 含有現像液の炭酸ガスによる中和に適用した場合、塔頂部での泡の発生はある程度防げる。し力、し、中和操作を中和塔にて連続的に行った場合には、中和塔内で連続的に泡が発生するため、加熱面から離れた泡が加熱面と接触せずに滞留し、泡の移動が制限され、泡と加熱面との接触を阻害することがあった。このため、泡および消泡により生成した溶液が加熱面近傍に一部滞留することがある。滞留した泡および溶液が継続的に加熱されるため、局所的に高温の部分が生じ、 TAAHが分解されてァミン臭が発生するという問題が生ずることが確認された。

特許文献 1：特許第 3110513号

特許文献 2：特開平 8— 24510号

発明の開示

発明が解決しょうとする課題 [0008] 従って、本発明の目的は、 TAAH含有現像廃液と炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスとを向流で接触せしめて中和する方法において、中和塔で発生する泡の塔内の蓄積を、 TAAHの劣化を伴うことなぐ効果的に防止することが可能な現像廃液の中和方法を提供する。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、中和塔内で発生した泡を、中和塔より塔外に泡流として取り出し、塔外にて加熱体と通過せしめて消泡させ、消泡された溶液を中和塔に戻して中和操作を継続することで、塔内での泡の滞留を効果的に防止できると共に、前記泡流を短時間で加熱面と接触させて確実に処理することができ、 TAAHの分解を招くことなぐ中和塔に循環使用すること力 Sできることを見出し、本発明を完成させるに至った。

[0010] 即ち、本発明は、中和塔において、 TAAH含有現像廃液と炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスとを向流接触させ、該現像廃液を中和するに際し、中和塔塔頂の気相部で発生する泡を塔外に取り出して消泡することを特徴とする TAAH含有現像廃液の中和方法である。

発明の効果

[0011] 本発明によれば、 TAAH含有現像廃液を、中和塔にて、炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスにより中和する際に発生する泡の影響を防止しながら、安定して該現像廃液の中和操作を行うことが可能である。また、消泡後に得られる液は、再度中和塔に循環することにより、液の損失も効果的に防止することができる。

[0012] 更に、本発明の方法によれば、前記中和後の炭酸塩を電解して、 TAAHを再生する一連のプロセスを構成する場合、該電解工程で得られた炭酸ガス含有ガスを TAA H含有現像廃液の中和用の炭酸ガスとして使用した場合においても、発生する泡を効率良く除去することが可能であるため、 TAAH含有現像廃液の再生方法における炭酸ガスの発生を抑制することが可能であり、地球環境の保全に寄与するものである図面の簡単な説明

[0013] [図 1]本発明の好適な中和方法の概略図を示す。発明を実施するための最良の形態

[0014] (TAAH含有現像廃液）

本発明にお!/、て用いる、レジスト由来有機物が溶解した TAAH含有現像廃液（以下、単に TAAH含有現像廃液と称する。）について詳細に説明する。 TAAHの具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニゥム、水酸化テトラエチルアンモニゥム、水酸化テトラプロピルアンモニゥム、水酸化テトラプチルアンモニゥム等を挙げることができる。上記 TAAHの中でも、半導体製造工程における現像液として広く用いられている点で水酸化テトラメチルアンモニゥムが好適に使用できる。

[0015] 本発明の中和方法に用いる TAAH含有現像廃液中の TAAHの濃度については、特に制限なぐ種々の TAAH濃度の現像廃液を使用することが可能である。半導体製造工程にて排出される現像廃液中の TAAH濃度は通常 1 %以下程度であるが、 TAAH含有現像廃液の再生処理として工業的に効率良く行うという観点から、また、該現像廃液の輸送コストを削減できるという観点から、濃縮を行い、 TAAHの含有率を高めた TAAH含有現像廃液であることが好まし!/、。該 TAAH含有現像廃液中の TAAH濃度は、上記のとおり低すぎれば輸送コスト等を含めた処理コストが高くなり、高すぎれば濃縮に力、かる処理コストが高くなるため、該 TAAH含有現像廃液中の TAAH濃度は、 10〜30質量％であることが好ましい。

[0016] 上記の濃縮等により、 TAAHの含有率を高めた TAAH含有現像廃液の pHは 13 〜； 15、一般的には 14〜； 14· 7の範囲である。

[0017] また、上記 TAAH含有現像廃液には、レジスト由来有機物が溶解している。上記レジスト由来有機物の濃度については、現像後のレジスト由来有機物の溶解量、及び前記濃縮後の TAAH濃度におけるレジスト由来有機物の溶解度によって異なるが、例えば、半導体製造工程にて排出される TAAH含有現像廃液中に溶解しているレジスト由来有機物は COD換算で、数十〜数百 ppm程度である。上記のとおり、濃縮等により TAAHの含有率を高めると、レジスト由来有機物も濃縮されるため、上記 TA AHの濃度が 10〜30質量％である TAAH含有現像廃液に溶解するレジスト由来有機物の濃度は通常 COD換算で数千〜 lOOOOppm程度である。

[0018] TAAH含有現像廃液を炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスにて中和させた際の発泡の生成原因について検討した結果、中和反応により析出したレジスト由来有機物が発泡の一要因であるため、レジスト由来有機物が増加すると発生する発泡量も増加する傾向にあるが、かかる泡も本発明における消泡方法にて効果的に消泡が可能である。

[0019] (炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガス）

本発明の中和方法では、 TAAH含有現像廃液を、炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスにより中和する。本発明において使用する、炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスとしては、工業的に入手可能な炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスであれば何ら制限なく使用することが可能である。さらには、中和反応に寄与しないガス（以下不活性ガスと称す。）等で希釈された炭酸ガス含有ガスを使用することも可能である。不活性ガス等で希釈された炭酸ガス含有ガスを使用した場合には、発泡量が増加する傾向にあるが、本発明の中和方法は、泡を外部に取り出して消泡させるため、泡の発生量の増大に関わらず消泡操作を行うことが可能である。また、本発明における中和反応後の電気分解工程において、炭酸塩及び/又は重炭酸塩を電気分解すると、電気分解ガスが副生する。該電気分解ガスは、電気分解の条件によっても異なるが、酸素をおよそ 20%程度含有した炭酸ガス含有ガスであり、上記の理由により、本発明においても好適に使用することが可能である。上記電気分解ガスを炭酸ガス含有ガスとして中和反応に用いることは、炭酸ガスのリサイクルという観点からも好適である。

[0020] (中和塔による中和方法）

本発明にお!/、て、上記 TAAH含有現像廃液の炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスによる中和装置としては、該 TAAH含有現像廃液を塔頂部から塔底部に流通させ、炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスを塔底部から供給し、向流操作にて TAAHと炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスを接触させて反応せしめる中和塔を使用する。該中和装置として中和塔を用いた際には、連続的に TAAH含有現像廃液、及び炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスを供給して中和反応を行うことが可能であるため、好適な中和装置である。図 1は本発明の最も好適な中和方法の概略図である。

[0021] 前記 TAAH含有現像廃液は、 TAAH含有現像廃液供給配管 2にて反応槽 1 供給される。 TAAH含有現像廃液を気液界面より上部にて供給すると、上部で発泡した泡に乗って系外に排出されるため、中和塔内の反応液中に直接供給するのが好適である。炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスは、炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガス供給配管 8にて供給され、塔頂部へと移動しながら、 TAAH含有現像廃液と接触して向流操作にて中和反応が進行する。中和反応終了後の処理液は、ポンプ 9にて中和反応処理液の排出配管 10にて排出され、次工程へと供給される。

[0022] 中和反応時に発生した泡は、中和塔内を上昇し、気液界面付近にて集まり、泡供給配管 3から中和塔外に排出され、消泡装置 4にて消泡される。消泡装置で消泡された後は、溶液となっているため、消泡処理液循環配管 7にて中和塔再供給してもよい。消泡後の溶液を中和塔に再循環することで、 TAAH含有現像廃液の有効利用が図られる。また、未反応炭酸ガス、或いは、炭酸ガス含有ガス中の不活性ガス等は、炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガス供給配管 6にて系外に排出される。

[0023] 上記中和塔を用いて中和反応を行った際には、塔頂部から塔底部を流通する TA AH含有現像廃液は、塔底部より供給される炭酸ガスによって撹拌される。この時、炭酸ガスの偏流によるチャンネリングやバックミキシングが生じるため、中和塔内で炭酸ガスが均一に拡散せず、炭酸ガスの濃度が高くなる部分が生じることがある。中和塔内部の炭酸ガスの濃度が高い箇所は、現像廃液の pHが低くなるため、レジスト由来の有機物が粘着性の高い状態で一部析出し、中和塔及び配管に粘着して、閉塞させる可能性がある。このため、炭酸ガスの均等な拡散の促進させることを目的に、トレイ 11にて仕切られた多段式の中和塔を使用し、ダウンカマー 12にて TAAH含有現像廃液を流通させることが好ましぐさらには、中和塔内に充填剤を充填することが好ましレ該充填剤としては気液反応に用いる公知の充填剤が何ら制限なく使用すること力 Sでさる。

[0024] (中和反応）

上記中和反応における反応温度につ V、ては、 TAAH含有現像廃液は水溶液である点、及び、あまり温度が高すぎると TAAH含有現像廃液中のレジストが析出したり固形化したりして炭酸ガスとの反応効率を低下させる点を考慮して、 0°C 80°C、特に 20 70°Cの間で中和反応を行うことが好ましい。この際、中和塔頭頂部の気液界面付近の液温は 40°C程度であり、泡の温度も同程度と考えられる。また、中和反応が最も活発な中和塔中央部から下部にかけての温度は 60〜80°C程度になる。

[0025] さらに、上記中和反応の終点については、特に制限はなぐ該現像廃液の再生方法における、以降のレジスト由来の有機物の分離工程に使用するろ過膜の耐久性や電解工程における該現像廃液の pHの影響等を勘案して適宜選択することができる。上記中和反応の終点は、通常 pH8〜13. 5の範囲から選択するのが好ましい。

[0026] (炭酸ガス供給方法）

本発明において、炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスは塔底部から供給される。該炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスの供給方法については、特に制限なぐ公知の供給方法を何ら制限なく用いることが可能である。公知の供給方法としては、例えば、ガス供給口を開けた配管による供給方法、ラインミキサーによる供給方法、ェジェクタ一による供給方法等が挙げられる。一般的に、ラインミキサー、ェジェクタ一により炭酸ガスを供給した際には、供給される炭酸ガスは泡径の小さい泡となり、炭酸ガスと TAAH 含有現像廃液との接触面積が大きくなるため、 TAAH含有現像廃液との反応効率が向上するため好適である。

[0027] また、炭酸ガス含有ガスを用いた際には、炭酸ガス以外に上記不活性ガスを含有し、不活性ガスは気液界面にて発泡し排出される。この時、上記炭酸ガス含有ガスの供給方法として、ラインミキサー、ェジェクタ一等を用いた際には、泡径が小さぐ液率の高い泡が塔頂部の気液界面に発生するため、消泡速度が低下する傾向にある。このため、上記電気分解ガスを含む炭酸ガス含有ガスを使用する際には、ガス供給口を備えた配管による供給方法力泡径の大きな消えやすい泡を発生させることができるため最も好適である。

[0028] 上記ガス供給口を備えた配管による供給方法における、ガス供給口の直径にっレ、ては、中和塔のサイズ、上記中和反応の反応効率、消泡装置の消泡能力等を勘案して適宜決定すればよい。泡径が小さすぎると、液率の高い泡が発生して効果が少なぐあまり大きくすぎると、炭酸ガス含有ガスと TAAH含有現像廃液の接触面積が低下するため中和反応の反応効率が低下し、中和反応を終結させるために過剰の炭酸ガス含有ガスを必要とする。したがって、中和塔内に供給される炭酸ガス含有ガスの泡径は、ガス供給口直近の泡径で好ましくは 2mm〜6mmである。上記ガス供給口の形状は、上記の泡径の炭酸ガス含有ガスが供給できれば特に制限無 V、が、泡が球状であること、配管の洗浄等の処理が簡便であることから、円形が好適である。供給されるガスの泡径は、ガス供給口の面積により制御でき、ガス供給口の面積は 0. 07 80mm²、さらに好ましくは 3 30mm²の範囲にあるのが好適である。上記の面積は直径 0. 3 10mm、好ましくは直径 2 6mmの円に相当する。

[0029] さらに、上記ガス供給口は、中和反応を効率良く行うという観点から、配管に 1っ以上有することが好ましぐさらに好ましくは 1〜； 15個有することが好ましい。上記個数のガス供給口を有する配管における該ガス供給口の総面積は、通常、反応槽の容積 100L当たり 20 300mm²程度である。

[0030] (消泡）

本発明における TAAH含有現像廃液と炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスとの中和反応にて発生した泡は、中和塔内を上昇し、気液界面付近にて集まり、泡流として、泡流供給配管 3から中和塔外に排出され、消泡装置 4にて消泡される。消泡された後の溶液は、消泡処理液循環配管 7にて中和塔再供給される。

[0031] 上記泡流の排出方法については、公知の排出方法が何ら制限なく使用することができる。公知の排出方法としては、吸引ポンプによる泡流の吸出しによる排出方法、さらに未反応炭酸ガス、或いは、炭酸ガス含有ガス中の不活性ガスによる、中和塔外への排出方法等が挙げられる。この中でも、未反応炭酸ガス、或いは、炭酸ガス含有ガス中の不活性ガスによる、中和塔外への排出方法は、装置が簡便で経済的であり好適である。

[0032] 上記、泡流として中和塔外排出した泡の消泡方法としては、消泡剤を使用しな!/、消泡方法であれば公知の消泡方法が何ら制限なく使用することができる。公知の消泡方法としては、インペラ一等の打撃による消泡方法、液滴を噴射する消泡方法、液面に超音波を照射する消泡方法、加熱体 5と接触せしめる消泡方法等が挙げられる。上記の消泡方法の中でも、消泡の効率性という観点から、加熱体と接触せしめる消泡方法が最も好適である。

[0033] 上記、中和塔より排出した泡と加熱体との接触方法としては、二重管型等の多管式熱交換器を使用し、管の内部に中和塔より取り出した泡を含んだ液を流通させ、管外部に加熱体を流通せしめることで、中和塔より取り出した泡を加熱体と接触せしめること力 Sできる。中和塔より取り出した泡は、管壁を通じて加熱体と接触することで消泡される。消泡した後は TAAH含有現像廃液として、再度中和塔に供給して、中和反応に供してもよい。

[0034] 上記、泡を含んだ泡流中の泡を消泡させるために用いる加熱体の温度は、排出された泡の温度以上であり、好ましくは 70°C以上、さらに好ましくは 80°C以上である。 7 0°C未満では長時間接触させれば消泡される力 S、長時間接触させるためには、消泡装置が大型に且つ煩雑となるため、工業的に効率的ではない。したがって、消泡の効率性の観点から加熱体の温度は、好ましくは 70°C以上、特に 80°C以上であることが好ましい。また、加熱体の温度を上げるほど消泡速度は向上する力高温の加熱体と接触させると、接触時間によっては、 TAAHが分解しァミン臭が発生する傾向にある。従って、加熱体の温度は 80°C以上、 TAAHの分解温度未満が好適であり、消泡速度と TAAHの分解抑制の観点から 80°C〜110°Cが好ましぐ 80°C〜97°Cが最も好適である。 80〜97°Cの加熱体の媒体としては、工業用の温水を使用することにより可能である。なお、加熱体の温度が低い場合であっても、長時間の加熱を行えば消泡効果は得られる。また、加熱体の温度が高い場合には、加熱体との接触時間を短時間とすることで、 TAAHの分解を抑制でき、消泡効果も得られる。

[0035] 本発明における泡流と加熱体との接触時間については、泡流中に含有する泡の形状、泡の液率によっても異なるため、一概には言えず、上記泡の形状、泡の液率と、加熱体の媒体及び温度に応じて適宜決定すればよ V、。接触時間が長 V、ほど確実に消泡させることが可能である力接触時間が長いほど、消泡にかかる時間が増大するため、工業的に効率良いとは言えないこと、さらには接触時間が長いほど TAAHが分解してァミン臭が発生する傾向にあるため、上記 80〜97°Cの加熱体を用いた際の泡流と加熱体の接触時間としては;!〜 30秒、特に 3〜； 15秒が好適である。

[0036] 上記、加熱体として 80〜97°Cの加熱体を使用し、接触時間を 1〜30秒とした際の消泡装置における消泡処理能力は、加熱体と接触する接触面の単位面積当たりに換算すると l〜6m /h'm²でめる。

[0037] (中和工程以後の工程）本発明における中和方法により、 TAAH含有現像廃液中の TAAHは、炭酸塩、及び重炭酸塩となることで、レジスト由来有機物を溶解させる TAAHの割合が低下する。そして、該現像廃液中におけるレジスト由来有機物の溶解度が低下し、レジスト由来有機物が析出するため、これをろ過等公知の操作で除去が可能である。さらに、上記 TAAHの炭酸塩、及び重炭酸塩含有のろ液を電気分解することにより、 TAA Hを得ることができる。この時に前記した電気分解ガスが副生するが、前記のとおり、該電気分解ガスを本発明の中和方法における、炭酸ガス含有ガスとして循環利用すること力 S可能である。尚、レジスト由来有機物のろ過後に、溶解している金属イオン等を、イオン交換樹脂ゃキレート樹脂等により除去することも可能である。

実施例

[0038] 以下、本発明を更に具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

[0039] 実施例 1

透明塩化ビニールで製作した中和塔を用いて行なった。中和塔のサイズは直径 21 Omm、高さ 2500mmであり、内部にはダウンカマーを有したトレィを 3箇所設置した

〇

[0040] さらに、空洞部にポリプロピレン製充填剤 (ハイレックス（東洋ゴム工業社製）、 3/4ィンチ）を充填した。また、塔底からの高さ 1850mmの側面にノズルを設置し泡の抜き出し口とした。炭酸ガス含有ガスは、直径 2mm (断面積 3mm²)で 5個のガス供給口を開けた供給管から供給した。

[0041] TAAH含有現像廃液として、濃度 20質量％、 ¾4. 7の水酸化テトラメチルアンモニゥム（以下 TMAHと称す)含有現像廃液を使用した。

[0042] まず、上記 TMAH含有現像廃液 56Lを中和塔に張り込み、下部より炭酸ガス含有ガス（炭酸ガス濃度 75vol%)を標準状態で 520L/hの速度で供給し中和反応を開始した。その後、上記 TMAH含有現像廃液を 10L/hの速度で TAAH含有現像廃液供給配管から供給し、向流操作で中和反応を行った。

[0043] 中和反応によって発生した泡を上記ノズルから抜き出し、加熱体の温度が 90°Cの二重管型熱交換器（SUS製、直径 20mm、 750L、伝熱面積 0.04m²)に接触時間 7秒で通したところ、泡の 90%以上が消泡し、残存する 10%以下の泡は空隙を持つた断続相となり、消泡効果が認められた。この時の消泡処理能力は 3. 3mV - m² であった。また、この時、 TMAHの分解物と考えられるアミン臭は確認されなかった。実施例 2〜； 10

熱交換器に使用した加熱体の温度、及び加熱体との接触時間を表 1に示す条件に変化させた以外は実施例 1と同様に中和反応を行った。結果を表 1に示す。なお、消泡の効果は、熱交換器を流通した後に残存する泡の、熱交換器に供給した泡に対する割合、すなわち熱交換器を通過した後の泡の残存率で評価した。また、実施例 1 〜9においても、 TMAHの分解物と考えられるアミン臭は確認されな力、つた。実施例 10では、若干のァミン臭が確認された力消泡効果の点では良好であった。

[表 1]

* :泡残存率

A ： 1 0 %以下、 B ： 1 0 % ~ 3 0 % , C ： 3 0 % ~ 7 0 % 実施例 11〜； 12

炭酸ガス含有ガス供給管のガス供給口の直径及びガス供給口の個数を表 2に示す数値とした以外は実施例 1と同様に中和反応を行った。結果を表 2に示す。なお、消泡効果は上記表 1と同様に評価した。また、いずれの実施例においても、 TMAHの分解物と考えられるアミン臭は確認されな力た。

[表 2] ガス供給口ガス供給口

実施例消泡効果アミン臭

口径数（個）

1 1 2 1 0 A なし

1 2 5 4 A なし実施例 13〜； 16

中和塔の直径、炭酸ガス含有ガス供給管のガス供給口の直径及びガス供給口の個数、及び炭酸ガス含有ガスの供給速度を表 3に示す数値とした以外は実施例 1と同様に中和反応を行った。結果を表 3に示す。なお、消泡効果は上記表 1と同様に評価した。また、いずれの実施例においても、 TMAHの分解物と考えられるアミン臭は確認されなかった。

[表 3]

[0047] 実施例 17

〇

[0048] さらに、空洞部にポリプロピレン製充填剤 (ハイレックス（東洋ゴム工業社製）、 3/4ィンチ）を充填した。また、塔底からの高さ 1850mmの側面にノズルを設置し泡の抜き出し口とし、加熱体の温度が 90°Cの二重管型熱交換器（SUS製、直径 20mm、 750 L、伝熱面積 0.04m²)を設置した。さらに、熱交換器を経由した液を中和塔に循環する消泡処理液循環配管を設置し、中和塔の塔底からの高さ 1750mmの側面に接続した。炭酸ガス含有ガスは、直径 2mmで 5個の穴を開けた供給管から供給した。

[0049] TAAH含有現像廃液として、濃度 20質量％、 ¾4. 7の水酸化テトラメチルアンモユウム（以下 TMAHと称す)含有現像廃液を使用した。 [0050] まず、上記 TMAH含有現像廃液 56L (この時の液の高さは 1800mmであった。）を中和塔に張り込み、下部より炭酸ガス含有ガス (炭酸ガス濃度 75vol%)を標準状態で 520L/hの速度で供給し中和反応を開始した。その後、上記 TMAH含有現像廃液を 10L/hの速度で TAAH含有現像廃液供給配管から供給し、向流操作で中和反応を行った。

[0051] 中和反応開始時に、気液界面上部の気相部にて高さ 50 100mmの発泡層が発生したが、発生した泡は、炭酸ガス含有ガス中の未反応炭酸ガス及び不活性ガスによって泡流として熱交換器に導入され、泡の 90%以上が消失して、処理液は中和塔に循環した。この時の泡と熱交換器との接触時間は 7秒であった。

[0052] 上記条件下で中和反応を連続して行ったところ、 1ヶ月後においても、発泡層は増加せず、連続して中和反応を行うことができた。また、この時、 TMAHの分解物と考えられるアミン臭は確認されな力、つた。

[0053] 比較例 1

[0054] さらに、空洞部にポリプロピレン製充填剤 (ハイレックス（東洋ゴム工業社製）、 3/4ィンチ）を充填した。炭酸ガス含有ガスは、直径 2mmで 5個の穴を開けた供給管から供糸 pし/

[0055] TAAH含有現像廃液として、濃度 20質量％、 ¾4. 7の水酸化テトラメチルアンモニゥム（以下 TMAHと称す)含有現像廃液を使用した。

[0056] まず、上記 TMAH含有現像廃液 56Lを中和塔に張り込み、下部より炭酸ガス含有ガス（炭酸ガス濃度 75vol%)を標準状態で 520L/hの速度で供給し中和反応を開始した。その後、上記 TMAH含有現像廃液を 10L/hの速度で TAAH含有現像廃液供給配管から供給し、向流操作で中和反応を行った。

[0057] 中和反応開始と同時に気液界面付近に発泡が認められたため、 TMAH含有現像廃液及び炭酸ガス含有ガスの供給を一時停止し、界面上部を 90°Cに加熱したところ、発泡は消失した。そこで、中和塔上部を 90°Cに加熱しつつ、 TMAH現像廃液及び炭酸ガス含有ガスの供給を再開し、中和反応を継続したところ、中和反応が継続するにつれて、気液界面で残存する発泡量が増加し、最終的には、中和塔塔頂部まで泡層が増大したため、中和反応を中断した。この時中和塔内にて、 TMAHの分解物とみられるァミン臭が確認された。

比較例 2

加熱体の温度を 80°C、炭酸ガス含有ガスを標準状態で 315L/hで供給した以外は、比較例 1と同様の条件で中和反応を行った。中和反応を継続するにつれて、気液界面で残存する発泡量が増加し、最終的には、中和塔塔頂部まで泡層が増大したため、中和反応を中断した。この時中和塔内にて、 TMAHの分解物とみられるアミン臭が微かに確認された。

Claims

請求の範囲

[1] フォトレジスト由来の有機物が溶解した水酸化テトラアルキルアンモニゥム含有現像廃液と、炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスとを、中和塔において向流接触させ、該現像廃液を中和するに際し、中和塔塔頂の気相部で発生する泡を塔外に取り出して消泡することを特徴とする該水酸化テトラアルキルアンモニゥム含有現像廃液の中和方法。

[2] 中和塔より取り出した泡の消泡を加熱体と接触せしめることによって行う、請求項 1 に記載の中和方法。

[3] 加熱体の温度が 80〜97°Cであり、且つ、該加熱体と泡を構成する液との接触時間力^〜 30秒である、請求項 2に記載の中和方法。

[4] 炭酸ガス含有ガスが、前記中和後の炭酸塩及び/又は重炭酸塩を電解することによって得られたものである、請求項;!〜 3に記載の中和方法。

[5] 炭酸ガス含有ガスを、中和塔の塔底部に備えたガス供給口を有する配管より供給し、かつ該配管に有するガス供給口が 1つ以上であり、各々のガス供給口の面積が 0

. 07〜80mm²の範囲にあることを特徴とする、請求項；!〜 4に記載の中和方法。

[6] 消泡後の溶液を中和塔に再供給する工程をさらに含む請求項 1に記載の中和方法。