JP2010143801A - フッ素化気体化合物の製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】装置が簡易で故障のおそれが少なく、化学反応も効率的になされるフッ素化気体化合物の製造方法及び装置を提供すること。
【解決手段】原料液体を含む混合液体を原料気体と反応させる反応領域と、混合液体のみが流動する流動領域と、反応後の前記混合液体を反応領域の上部から流動領域の上部へ移動させる上部移動領域と、混合液体を流動領域の下部から反応領域の下部へ移動させる下部移動領域とからなる循環系を形成し、下部移動領域に液体ポンプを配置し、反応領域の下部に前記原料気体を導入することと、液体ポンプを作動させることで混合液体を循環させるフッ素化気体化合物の製造方法。
【選択図】図１

Description

フッ素化された気体化合物、例えば、ＮＦ₃、ＩＦ₅、ＩＦ₇、ＣｌＦ₃等は、ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置等の半導体製造装置の内部洗浄剤として使用されている。これら気体化合物を効率的に生産するための方法が、種々検討されている。前記ＮＦ₃、ＩＦ₅、ＩＦ₇、ＣｌＦ₃の化合物は、本発明においてフッ素化反応が完全に進行したものである。

フッ素化された気体化合物、例えば、ＮＦ₃、ＩＦ₅、ＩＦ₇、ＣｌＦ₃等は、ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置等の半導体製造装置の内部洗浄剤として使用されている。

これらのフッ素化された気体化合物については、効率的に生産するための方法が、種々検討されている。
例えば、本発明者は、液状のアンモニウム錯体化合物と気体状のＣｌＦ₃等のインターハロゲン化物を反応させて、式ＮＦ_xＬ_3-x（Ｌは、Ｆ以外のハロゲン、１≦ｘ≦３）で表される気体状のハロゲン化窒素を合成する方法を提案している（例えば、特許文献１参照）。
該ハロゲン化窒素は、後工程でさらにフッ素化されて、ＮＦ₃へと変換される。気体状のフッ素化された化合物を効率的に製造するためには、連続的な生産工程でなされることが好ましい。ここで、「連続的」とは、技術手段の作動中に、原料を切れ目なく導入して、反応を起こし機能性気体を生じせしめることを意味している。フッ素化された化合物は、多くの場合、原料気体と気体ではない原料とを反応させて製造される。例えば、特許文献１では、原料液体Ｌと原料気体とを反応させている。

このような条件で、連続的な生産を効率良く行うためには、原料液体Ｌと原料気体とが反応する反応領域に原料液体Ｌが継続的に供給される必要がある。原料液体Ｌを反応領域に継続的に供給される方法として、気泡塔の原理を応用し、槽内で液体酸性弗化アンモニウムを循環させる方法を開示している（例えば、特許文献２参照）。
特許文献２では、液体酸性弗化アンモニウムを気体フッ素と反応させて、ＮＦ₃を生じせしめている。液体酸性弗化アンモニウムを循環、すなわち作動させるために、系内の反応に関与しないＨＦを蒸気ジェットとして槽内に導入している。

反応により発生した気体の一部を反応領域に戻して反応物質の循環の流動源として使用する従来技術として、保持可能な生物学的触媒を用い、廃水の成分を容易に分離可能である固形形態に変換することによる、廃水の生物学的処理のためのプロセスであって：
（ａ）処理されるべき廃水を、廃水の流入のための１つ以上の入口／ノズル、精製された水の除去のための１つ以上の出口／ノズル、１つ以上のドラフトチューブ、該ドラフトチューブの内側の、泡を上昇させ得るガス／空気のインプットのための１つ以上の入口／ノズル、および微生物膜が付着した粒子のベッドを有する反応ベッセル中を通過させる工程；
（ｂ）該処理されるべき廃水を、該微生物を含む粒子のベッドと接触させ、該廃水のいくつかの成分を固形産物に変換する工程；
（ｃ）該ドラフトチューブを通る液体の上向き流れを形成するために、ガスノズルを通じて該ドラフトチューブ中にガス／空気を導入する工程；
（ｄ）浮力の作用により該固形産物から該粒子のベッドを分離し；該ベッセルから、処理水を、所望であれば連続的に除去する工程；および
（ｅ）該反応ベッセルの底から、該粒子の固形産物を、所望であれば連続的に除去する工程、を包含する、プロセスが提案されている（例えば、特許文献３参照）。

反応により発生した気体の一部を反応領域に戻して反応物質の循環の流動源として使用する他の従来技術として、反応槽の途中の壁から開口部を設けて上方へ隔壁が配置され、その隔壁の内側を反応部、外側を沈殿部とし、かつ、前記反応部内に立設されたエアリフト壁の下部から空気を送込んで担体を上方へ流動させながら担体表面の微生物により前記反応槽内に供給される廃水を処理する廃水処理装置であって、前記エアリフト壁の上部に可動壁を設け、この可動壁の上端位置を調整して乱流を抑制し、前記担体表面での生物膜の形成を促すようにした廃水処理装置が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

ＷＯ２００７／０４４０９号パンフレット 特開２００３−２３８１２２号公報 特表２００４−５２６５６１号公報 特開０２−１３５１９５号公報

（発明の目的）
本発明のフッ素化気体化合物の製造方法及び装置は、従来の三フッ化窒素の製造方法及び反応により発生した気体の一部を反応領域に戻して反応物質の循環の流動源として使用する方法の問題点に鑑みてなされたものであって、装置が簡易で故障のおそれが少なく、化学反応も効率的になされるフッ素化気体化合物の製造方法及び装置を提供することを目的とする。

第１発明は、原料液体Ｌと原料気体とを反応させてフッ素化された気体化合物を製造するフッ素化気体化合物の製造方法において、
前記原料液体Ｌを含む混合液体を原料気体と反応させる反応領域と、前記混合液体のみが流動する流動領域と、反応後の前記混合液体を前記反応領域の上部から前記流動領域の上部へ移動させる上部移動領域と、前記混合液体を前記流動領域の下部から前記反応領域の下部へ移動させる下部移動領域とからなる循環系を形成し、
前記下部移動領域に液体ポンプを配置し、前記反応領域の下部に前記原料気体を導入することと、前記液体ポンプを作動させることによって前記混合液体を循環させることを特徴とするフッ素化気体化合物の製造方法である。

原料気体を原料液体Ｌに導入すると、原料気体と原料液体Ｌとの反応が始まる。原料気体と原料液体Ｌとの反応には発熱が伴うので、液体の温度上昇さらには反応の暴走を抑制するために、循環系のいずれかの場所で液体を冷却させる必要がある。液体の冷却には、種々の方法が考えられるが、シェルアンドチューブなどを前記流動領域に設置し冷却するのが簡便かつ好適であるが、冷却効率の観点から、液体を流通させるチューブの内径は、小さいことが望ましい。
循環系に液体ポンプを設置し作動させることで、上記シェルアンドチューブのチューブ内径を小さくしても必要十分な線速で液体を循環させることができ、冷却効率を大きくできる。また、反応領域での液体と気体の混合も促進することができ、その結果、反応を効率よく進行させることも可能となる。さらには、液体ポンプの設置箇所を下部移動領域とすることで、液体ポンプに気体の噛み込みが生じにくくなる。

また、原料液体Ｌに導入される気体は、原料気体だけでなく、前記反応領域における反応生成物であるフッ素化気体化合物及び該フッ素化気体化合物をさらにフッ素化させて得られる気体化合物から選ばれる少なくとも一種の気体化合物を導入することによって、異常（暴走）反応の抑制を確実化できるようになる。

また、反応生成物のフッ素化気体化合物は、さらにフッ素化される余地のある場合（すなわち、反応性があるので安定性が低い場合がある。）があり、反応生成物のフッ素化気体化合物を反応領域の下部に戻そうとする過程にて、導入管などの装置材料を劣化させることがある。従って、装置を安定的に操業させる観点から、原料気体と同時に導入する気体化合物は、その反応性を低下させるために、前記反応領域における反応生成物であるフッ素化気体化合物をさらにフッ素化させて得られる気体化合物とすることが好ましい。

原料気体及び気体化合物が導入される反応領域の下部のさらに下方部において、前記混合液体の液温調整（冷却）をすることがより好ましい。このように構成することによって、有効に前記混合液体の冷却を行って、効率的にフッ素化気体化合物を製造することができる。さらに、冷却する領域を原料気体及び気体化合物が導入される反応領域の下部のさらに下方部とすると、シェルアンドチューブなどの冷却装置が液体ポンプの吐出側に設置されることになり、液体ポンプへの気体の噛み込みがより一層生じにくくなる。

前記原料気体が、インターハロゲン化物であることが好ましい。このように構成することによって、例えば錯体化合物である原料液体Ｌとインターハロゲン化物を組み合わせると、原料のインターハロゲン化物（例えば、ClF₃など）を原料液体Ｌに注入したときに、インターハロゲン化物気体が、原料液体Ｌに溶け込む。これにより、原料気体と原料液体Ｌとの反応に加えて、液体に溶解した原料気体と原料液体Ｌとの反応も生じるので、反応がより効率的に進行する。

第２発明は、原料液体Ｌと原料気体とを反応させてフッ素化された気体化合物を製造するフッ素化気体化合物の製造装置において、
前記原料液体Ｌを含む混合液体を原料気体と反応させる反応領域と、前記混合液体のみが流動する流動領域と、反応後の前記混合液体を前記反応領域の上部から前記流動領域の上部へ移動させる上部移動領域と、前記混合液体を前記流動領域の下部から前記反応領域の下部へ移動させる下部移動領域とからなる循環系を形成し、
前記反応領域の下部に少なくとも前記原料気体を導入する気体導入部を設け、下部移動領域に液体ポンプを配置したことを特徴とするフッ素化気体化合物の製造装置である。

前記下部移動領域に設けられた液体ポンプを作動させることで、前記混合液体の冷却に必要なシェルアンドチューブのチューブ内径を小さくしても必要十分な線速で液体を循環させることができ、冷却効率を大きくできる。また、反応領域での液体と気体の混合も促進させることができ、その結果、反応を効率よく進行させることも可能となる。さらには、液体ポンプの設置箇所を下部移動領域とすることで、液体ポンプに気体の噛み込みが生じにくくなる。
さらに、より好ましい形態の製造装置は、原料気体及び気体化合物が導入される反応領域の下部のさらに下方部において、前記混合液体の液温調整（冷却）をする液温調整（冷却）装置を設けたことを特徴とする。このように構成することによって、有効に前記混合液体の液温調整（冷却）を行って、効率的にフッ素化気体化合物を製造することができ、かつ、液体ポンプに気体の噛み込みがより一層生じにくくなる。

本発明のフッ素化気体化合物の製造方法及び装置によれば、装置が簡易で故障のおそれが少なく、化学反応も効率的になされるフッ素化気体化合物の製造方法及び装置を構成することができる。

（第１実施形態）
以下に、本発明の第１実施形態のフッ素化気体化合物の製造装置を図に基づいて説明する。図１は、フッ素化気体化合物製造装置１０の側面図である。図２は、フッ素化気体化合物製造装置１０の平面図である。図３は、流動領域部の水平断面図である。図４は、図１の原料ガス供給口の拡大部分断面図である。図５は、原料反応ガス供給ノズルの縦断面図である。

（装置の構成）
フッ素化気体化合物製造装置１０は、図１に示すように、垂直な円筒状の反応領域部１２、反応領域部１２の上方部を底部１４に連結され液体と気体を分離する分離槽１６、分離槽１６の底部１４に連結され下方へ延びた流動領域部２０を有する。NH₄F・nHF等の液体は、反応領域部１２、分離槽１６及び流動領域部２０を順次連続的に循環する。そして、下部移動領域には、液体ポンプ７０が設置される。

反応領域部１２の上方で底部１４を連結され液体と気体を分離する分離槽１６は、中空円柱状であって、内面はポリテトラフルオロエチレン薄膜によって被われている。

水平断面が円形の分離槽１６は、底部１４に反応領域部１２及び流動領域部２０を連結されている。分離槽１６は、側面の下方域に、反応液を取り出しあるいは供給するための反応液量調整口３０が設けられる。また、分離槽１６内を減圧するために、口３２に真空ポンプ（図示せず）を設置してもよい。分離槽１６の上面には、図２に示すように、中心に液面計導入口３２が配置され（液面計は図示せず）、中間部の同一円周上に、温度計導入口３４（温度計は図示せず）と四つのガス出口３６が設けられている。

流動領域部２０は、図１に示すように、側面の下方域にフロン系冷媒等を供給する冷媒供給口４０及び側面の上方域にフロン系冷媒等を取り出す冷媒取り出し口４２が設けられている。流動領域部２０は、図３の水平断面に示すように、中空円柱状の冷却ハウジング４４の内部に、反応液が下降する複数の反応液路４６が互いに平行に配置されている。冷却ハウジング４４と反応液路４６の間を冷媒が上昇する。

流動領域部２０は、下端域が直角に曲がって水平になり、さらに直角に曲がって上向きになり、反応領域部１２の下端域に連通している。流動領域部２０の下端域が直角に曲がって水平になる部分に、反応液の温度を測定するための温度計５０が水平に配置されている。反応液量調整口３０から取り出され、バージンの原料液体Ｌと同程度になるように調整された反応液を流動領域部２０に補充供給するための反応液補充口５４が垂直上向きに設けられている。反応領域部の下端域から導入してもよい。

反応領域部１２の下部には、原料反応ガスであるClF₃、反応領域における反応生成物である生成反応ガスNF₂Cｌ及びNFCｌ₂、これらの反応生成ガスをさらにフッ素化させたＮＦ₃を供給するための原料ガス供給口６０が設けられている。ClF₃は新しく供給される原料反応ガスであって、NF₂Cｌ及びNFCｌ₂は分離槽１６の上面のガス出口３６から取り出されたもの、ＮＦ₃はガス出口３６から取り出された生成反応ガスＮＦ₂Ｃｌ及びＮＦＣｌ₂をさらにフッ素化反応させて得られたものである。ＮＦ₂Ｃｌ及びＮＦＣｌ₂をフッ素化するフッ素化剤の例としては、例えば、Ｆ₂やＣｌＦ₃などのフッ素系ガス、もしくはＣｏＦ₃などの金属フッ化物、更にはＫ₃ＮｉＦ₇などの複合金属フッ化物などがある。また、ＮＦ₂Ｃｌ及びＮＦＣｌ₂をフッ素化する以外にＮＦ₂Ｃｌ及びＮＦＣｌ₂の熱分解によってＮＦ₃を生成させても良い。

反応領域部１２の下部に原料反応ガスであるClF₃、NF₂Cｌ、NFCｌ₂、ＮＦ₃を供給するための原料反応ガス供給ノズル６２は、図４及び５に示すように、中空で先端が閉じ、先端近傍に斜め下向きの複数のノズル孔６６を設けている。原料反応ガス供給ノズル６２は、ノズル孔６６が反応領域部１２の管路の略中心領域にあるように配置される。

下部移動領域に設置される液体ポンプ７０の型式は、十分な気密性があれば、特に限定されないが、マグネットタイプのポンプが好適に使用される。液体ポンプの接液材質についても、原料液体、原料気体、および反応による生成物などに対して耐食性があれば特に限定されないが、ＰＴＦＥ、ＰＦＡなどのフッ素樹脂が好適に使用される。

（装置の作動）
上述したフッ素化気体化合物製造装置１０の作動は、以下のとおりである。分離槽１６の反応液量調整口３０から取り出され、バージンの原料液体Ｌと同程度になるように調整された反応液、バージンの原料液体Ｌ（例えば、ＮＨ₄Ｆ・ｎＨＦ）、及び流動領域部２０で冷却された原料液体Ｌのいずれかを一種以上を有する液体に、供給口６０から原料気体（原料反応ガス）ClF₃と、生成反応ガスNF₂Cｌ、NFCｌ₂、ＮＦ₃等とが混入される。原料気体の混入に先立って下部移動領域に設置された液体ポンプ７０を作動させることが好ましい。この際、循環系内の液体の流動方向が、下部移動領域から反応領域の方向と（図面内において時計周り）なるようにすることが好ましい。原料液体Ｌは、原料反応ガスと反応をしながら反応領域部１２（反応領域）を上昇して、分離槽１６に入る。
原料液体Ｌのその他の例として、（ＮＨ₄）₃ＡｌＦ₆・ｎＨＦ等が挙げられる。また、原料気体のその他の例としてＣｌＦ、ＢｒＦ、ＢｒＦ₃、ＣｌＦ₅、ＢｒＦ₅、ＩＦ₅、ＩＦ₇等が挙げられる。

分離槽１６における反応液量すなわち反応液の水位は、液面計３２の測定値を参照して、分離槽１６の反応液量調整口３０の調整バルブ（図示せず）と流動領域部２０の下端域の反応液補充口５４の調整バルブ（図示せず）の操作によって調整される。
分離槽１６では、生成反応ガスNF₂Cｌ及びNFCｌ₂が四つのガス出口３６から取り出され、一部は目的物として次の工程に送られ、他の部分は原料ガス供給口６０に供給される。

フッ素化気体化合物の生成に直接影響を与える反応領域部１２内の温度は、例えば、２０±５℃になるように、分離槽１６の温度計３４及び流動領域部２０の下端領域の温度計５０の測定値を参照して、冷媒供給口４０の調整バルブ（図示せず）を操作して冷媒の供給量を制御することによって行う。

（第２実施形態）
図６は、第２実施態様のフッ素化気体化合物製造装置１１０の側面図である。第２実施態様のフッ素化気体化合物製造装置１１０の第１実施態様のフッ素化気体化合物製造装置１０との差異は、冷却部１２４が原料気体及び気体化合物が導入される反応領域部１２の下部のさらに下方部に設けられている点である。冷却部１２４は、図３に示すような水平断面図を有する構造としてもよい。第２実施態様の装置１１０では、第１実施形態の流動領域部２０に相等する流動領域部１２２に、冷却構造を設けなくてもよい。

図１は、第１実施形態のフッ素化気体化合物製造装置の側面図である。 図２は、第１実施形態のフッ素化気体化合物製造装置の平面図である。 図３は、第１実施形態の冷却部又は第２実施形態の冷却部の水平断面図である。 図４は、図１又は図６の原料ガス供給口の拡大部分断面図である。 図５は、第１実施形態又は第２実施形態の原料反応ガス供給ノズルの縦断面図である。 図６は、第２実施形態のフッ素化気体化合物製造装置の側面図である。

符号の説明

Ｌ 原料液体
１０ フッ素化気体化合物製造装置
１２ 反応領域部
１４ 底部
１６ 分離槽
２０ 流動領域部
３０ 反応液量調整口
３２ 液面計導入口
３４ 温度計導入口
３６ ガス出口
４０ 冷媒供給口
４２ 冷媒取り出し口
４４ 冷却ハウジング
４６ 反応液路
５０ 温度計
５４ 反応液補充口
６０ 原料ガス供給口
６２ 原料反応ガス供給ノズル
６６ 複数のノズル孔
７０ 液体ポンプ
１１０ フッ素化気体化合物製造装置
１２２ 流動領域部
１２４ 冷却部

Claims (8)

1. 原料液体と原料気体とを反応させてフッ素化された気体化合物を製造するフッ素化気体化合物の製造方法において、
   前記原料液体を含む混合液体を原料気体と反応させる反応領域と、前記混合液体のみが流動する流動領域と、反応後の前記混合液体を前記反応領域の上部から前記流動領域の上部へ移動させる上部移動領域と、前記混合液体を前記流動領域の下部から前記反応領域の下部へ移動させる下部移動領域とからなる循環系を形成し、
   前記下部移動領域に液体ポンプを配置し、前記反応領域の下部に前記原料気体を導入することと、前記液体ポンプを作動させることで前記混合液体を循環させることを特徴とするフッ素化気体化合物の製造方法。
2. 前記反応領域における反応生成物であるフッ素化気体化合物及び該フッ素化気体化合物をさらにフッ素化させて得られる気体化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの気体化合物を、さらに前記反応領域の下部に導入することを特徴とする請求項１に記載のフッ素化気体化合物の製造方法。
3. 原料気体及び気体化合物が導入される反応領域の下部のさらに下方部において、前記混合液体の液温調整をすることを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ素化気体化合物の製造方法。
4. 前記原料気体が、インターハロゲン化物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のフッ素化気体化合物の製造方法。
5. 前記原料液体が、錯体化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のフッ素化気体化合物の製造方法。
6. 反応領域における反応生成物であるフッ素化気体化合物をさらにフッ素化させて得られる気体化合物が、フッ素化反応が完全に進行したものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のフッ素化気体化合物の製造方法。
7. 原料液体と原料気体とを反応させてフッ素化された気体化合物を製造するフッ素化気体化合物の製造装置において、
   前記原料液体を含む混合液体を原料気体と反応させる反応領域と、前記混合液体のみが流動する流動領域と、反応後の前記混合液体を前記反応領域の上部から前記流動領域の上部へ移動させる上部移動領域と、前記混合液体を前記流動領域の下部から前記反応領域の下部へ移動させる下部移動領域とからなる循環系を形成し、
   前記反応領域の下部に少なくとも前記原料気体を導入する気体導入部を設け、下部移動領域に液体ポンプを配置したことを特徴とするフッ素化気体化合物の製造装置。
8. 原料気体が導入される反応領域の下部のさらに下方部において、前記混合液体の液温調整をする液温調整装置を設けたことを特徴とする請求項７に記載のフッ素化気体化合物の製造装置。

Images