JP4698196B2 - ガスハイドレート製造方法及びガスハイドレート製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、天然ガスやメタンガス等の原料ガスと原料水とを反応させてガスハイドレートを製造するガスハイドレート製造方法及びガスハイドレート製造装置に関する。

ガスハイドレートは、包接化合物の一種であり、水分子が形成される立体ケージ（籠）のキャビティにガス分子や液分子が包接されて安定な状態となった化合物ある。ガス分子としては、例えばメタンガスを主成分とする天然ガスのガス分子が挙げられる。この天然ガスのガス分子を包接したものは、天然ガスハイドレート（ＮＧＨ）と呼ばれる。特にＮＧＨは、陸上のみならず海底において高圧力の条件で埋蔵されており、燃料資源として有望視されている。

一方、ＮＧＨは、天然ガスを大量に貯蔵できる固形物であるため、従来の液化天然ガスに比べて、輸送及び貯蔵に適しているといった特徴を有している。このため、ＮＧＨの製造及び輸送方法について各種研究が進められている。
例えば、所定の条件下で、天然ガスを原料水に反応させてＮＧＨを生成し、このＮＧＨをペレット状にして、大気圧下、−１０数℃の温度雰囲気で輸送及び貯蔵する。
下記特許文献１では、このようなＮＧＨの製造を行う製造装置を開示している。具体的には、高圧低温の所定の条件下の生成槽内で、原料水と天然ガスとを撹拌機を用いて混ぜながら、ＮＧＨを生成する。この場合、生成槽内の圧力は例えば約５（ＭＰａ）、雰囲気温度は３〜５℃に設定される。

しかし、原料水と原料ガスとの混合に用いる撹拌機の駆動源は、生成槽外に設けられて制御されるため、生成槽が約５（ＭＰａ）の圧力雰囲気を保持するためには、高圧用のメカニカルシールが施される必要がある。このため、特に装置が大型化した場合には、生成槽を含む装置本体は一層複雑になり、設備上の製造コストのみならず、維持費も膨らんだものとなってしまう。

特開２００３−５５６７７号公報

そこで、本発明は、上記問題点を解決するために、上記撹拌機を用いることなく、原料水と原料ガスを効率よく撹拌して反応を促進させるとともに、設備上の製造コスト及び設備の維持費の抑制されるガスハイドレートの製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、原料水と原料ガスとから円筒形状の生成槽にてガスハイドレートを製造するガスハイドレート製造方法であって、生成槽内の原料水を生成槽の底部から引き出して流速を与えるとともに、流速の与えられた原料水を、液路中の液路断面積が絞られたスロート部を用いて、前記円筒の軸方向中間部に位置する生成槽の側壁面から生成槽内の液相に生成槽の円筒形状の断面円周方向に向けて噴出させるステップと、原料水を前記生成槽の前記側壁面から液相に噴出させる直前に、流速の与えられた原料水に、生成槽内の気相から引き出された原料ガスを前記スロート部の内表面の周上に設けられた複数の噴射口から気泡にして噴射させると共に前記スロート部の内表面の周上に等間隔で流路方向に対して傾斜した方向に沿って立設し且つ前記スロート部の内径の０．１倍以上０．５倍以下の壁面高さを有する複数の誘導壁により前記流速の与えられた原料水に前記スロート部の周に沿った回転成分を与えてらせん状の動きを生じさせて原料ガスを混合させるステップと、を有し、原料ガスを原料水に混合させることによりガスハイドレートを製造することを特徴とするガスハイドレート製造方法を提供する。

その際、前記スロート部において、前記流速の与えられた原料水にスロート部の周に沿った回転成分を与えてらせん状の動きを生じさせることにより原料ガスを混合させることが好ましい。

また、本発明は、原料水と原料ガスとからガスハイドレートを製造するガスハイドレート製造装置であって、原料水と原料ガスとを収納してガスハイドレートを生成する円筒形状の生成槽と、前記生成槽の底部から原料水を引き出し、前記円筒の軸方向中間部に位置する前記生成槽の側壁面から前記生成槽内の液相に生成槽の円筒形状の断面円周方向に向けて噴出させる循環流路と、前記循環流路の流路上に設けられ、引き出された原料水に流速を与える駆動ポンプと、前記循環流路の流路上に設けられ、原料水の流速を増大させるために流路断面積が絞られたスロート部を有し、前記スロート部の内表面の周上に複数の噴射口が設けられると共に前記スロート部の内表面の周上に流路方向に対して傾斜した方向に沿って立設し且つ前記スロート部の内径の０．１倍以上０．５倍以下の壁面高さを有する複数の誘導壁が等間隔で設置されたエゼクタと、前記生成槽の頂部から引き出された原料ガスを前記スロート部の前記複数の噴射口に導くガス流路と、を有し、前記スロート部において流速の増大した原料水に、前記スロート部において、前記ガス流路からの原料ガスを前記複数の噴射口から気泡として噴出させると共に前記複数の誘導壁により原料水に前記スロート部の周に沿った回転成分を与えてらせん状の動きを生じさせて原料ガスを混合させることによりガスハイドレートを反応させることを特徴とするガスハイドレート製造装置を提供する。

前記誘導壁は、前記流路方向に対して２〜３０度傾斜していることが好ましい。この傾斜角度は、より好ましくは、５〜１０度である。
また、前記誘導壁の断面は、左右軸対称の流線形状を成すことが好ましい。
また、前記循環流路の流路上には、原料水を冷却する冷却手段が設けられていることが好ましい。
なお、本発明における原料水には、原料水と原料ガスとの反応によりすでに生成されたガスハイドレードが原料水に分散した状態のスラリーも含まれる。

本発明は、ガスハイドレートを生成する際に、円筒形状の生成槽内の原料水を生成槽の底部から引き出して流速を与えるとともに、流速の与えられた原料水を、液路中の液路断面積が絞られたスロート部を用いて、前記円筒の軸方向中間部に位置する生成槽の側壁面から生成槽内の液相に生成槽の円筒形状の断面円周方向に向けて噴出させ、しかもその際、原料水を生成槽の側壁面から液相に噴出させる直前に、流速の与えられた原料水に、生成槽内の気相から引き出された原料ガスをスロート部の内表面の周上に設けられた複数の噴射口から気泡にして噴出させると共にスロート部の内表面の周上に等間隔で流路方向に対して傾斜した方向に沿って立設し且つスロート部の内径の０．１倍以上０．５倍以下の壁面高さを有する複数の誘導壁により流速の与えられた原料水にスロート部の周に沿った回転成分を与えてらせん状の動きを生じさせて原料ガスを混合させる。このため、撹拌機を用いることなく、原料水と原料ガスを効率よく撹拌して効率の良い反応を促進させることができる。

特に、スロート部において、原料水に回転成分を与えてらせん状の動きを与えることにより、原料水と原料ガスを効率よく混合させて、反応を効率よく促進させることができる。
さらに、原料ガスの気泡と原料水との混合物を生成槽内の液相に噴出させる際、円筒形状の生成槽の円周方向に向けて噴出させることにより、撹拌機と同様の回転成分を生成槽内の液相に生じさせることができ、反応を効率よく行わせることができる。
また、原料ガスの気泡と原料水との混合物を生成槽の気相中に噴出させる際にも円筒形状の生成槽の円周方向に噴出させることにより、円筒形状の中心方向に向けて噴出させる場合に比べて原料ガスを原料水に長い時間接触させることができる。この結果、生成反応を促進させることができる。

以下、本発明のガスハイドレート製造方法及びガスハイドレート製造装置について、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。

図１（ａ）は、本発明のガスハイドレートの一実施形態であるＮＧＨ製造装置１０の概略構成図であり、図１（ｂ）は、ガスハイドレート製造装置１０のエゼクタ２６を説明する図である。図２は、図１（ｂ）のエゼクタを拡大して説明する図である。図２は、エゼクタの一部を切り欠いて内壁面を示している。
ガスハイドレート製造装置１０は、生成槽１２、水供給管１４、ガス供給管１６、ＮＧＨ排出管１８、水引出管２０、駆動ポンプ２２、冷却機２４、エゼクタ２６及びガス引出管２８を有して構成される。

生成槽１２は、円筒形状を成した耐高圧圧力容器であり、内部の温度及び圧力は、生成されたＮＧＨが保持されるように保たれる。例えば、温度は１〜５℃に保持され、圧力は３〜１０（ＭＰａ）に保持されている。生成槽１２には、図示されない水位センサ及び温度センサが設けられ、生成槽１２内の原料水Ｗの設定量及び設定温度が維持されるように制御されている。

水供給管１４は、予め３〜５℃に温度が調整された原料水Ｗを供給する管であり、生成槽１０の上部から下向きに設けられた供給管１５の上端部と接続される。
ガス供給管１６は、予め３〜５℃に温度が調整された原料水Ｗと反応しない程度に温度制御された天然ガスを供給する管であり、生成槽１２の上部から下向きに設けられた供給管１７の上端部と接続され、この供給管１７は、生成槽１２の上部において天然ガスＧを生成槽１２内に供給する。

排出管１８は、生成されたＮＧＨを図示されない後工程の処理のために排出する管である。生成されたＮＧＨの比重は約０．９と、原料水Ｗに比べて小さいため、原料水Ｗの上部に浮遊した状態となっている。このＮＧＨを排出管１８から図示されないかき寄せ機等を用いてかき寄せて排出する。
水引出管２０は、生成槽１２の下部から原料水Ｗを引き出す管であり、ポンプ２２及び冷却機２４及びエゼクタ２６を介して、生成槽１２の中間部に接続されており、原料水Ｗの循環流路を形成する。

駆動ポンプ２２は、水引出管２０から引き出された原料水Ｗに流速を与えて、冷却機２４及びエゼクタ２６に送る。
冷却機２４は、原料水Ｗに天然ガスＧが混ざると反応を開始する程度に冷媒等を用いて原料水Ｗを冷却するように制御する。なお、後述するようにエゼクタ２６からの原料ガスＧの噴出によって原料水Ｗに気泡が混ざると反応を開始してＮＧＨの生成を開始するが、生成槽１２ではＮＧＨの生成の際に生じる反応熱により雰囲気温度が約反応平衡温度の状態となっている。このため、エゼクタ２６にて原料ガスＧが混合された時点からＮＧＨの生成が開始されるように、生成槽１２から引き出された原料水Ｗを予め冷却機２４にて冷却しておく。

エゼクタ２６は、図１（ｂ）及び図２に示すように、液入口から流路方向に向かうにつれて液路断面積がテーパー状に狭まる絞り部２７ａ、最も流路断面積の狭まった、断面が円形状を成したスロート部２７ｂ、及びこのスロート部２７ｂから液出口に向かって液路断面積がテーパー状に拡がる拡大部（ディフューザ）２７ｃとを有する。

スロート部２７ｂには、生成槽１２の上部の原料ガスＧの気相からガス引出管２８を介して引き出された原料ガスの噴射口３０が、スロート部２７ｂの周上に複数個設けられている。また、スロート部２７ｂの内表面には、原料水Ｗを所定の方向に誘導する誘導壁３２が、内表面に等間隔で複数個設置されている。それぞれの誘導壁３２は、流路内表面において流路方向Ｘに対して２〜３０度、好ましくは５〜１０度傾斜した方向に沿って設けられている。このように、スロート部２７ｂに誘導壁３２を設けるのは、スロート部２７ｂの流路断面積の低下により流速の増大した原料水Ｗに誘導壁３２により、スロート部２７ｂの内表面に沿って回転成分を与えてらせん状の動きを生じさせるためである。
なお、誘導壁３２は、スロート部２７ｂから拡大部２７ｃまで延長されて設置されてもよいし、絞り部２７ａからスロート部２７ｂまで設置されてもよいし、絞り部２７ａから拡大部２７ｃまで延長されて設置されてもよい。
一方、スロート部２７ｂでは、原料水Ｗの流速が増大するので原料水Ｗの静圧は低下する。この静圧の低下により、ガス引出管２８を介して原料ガスＧを噴射口３０から気泡として噴出させる構成となっている。

誘導壁３２の断面は左右軸対称の流線形状を成す。断面を流線形状とするのは、誘導壁３２の壁面表面で表面剥離等による圧力損失を抑制するためである。誘導壁３２の断面は左右非対称の翼形状であってもよい。
なお、誘導壁３２の壁面の高さは、スロート部２７ｂの内径の０．１倍以上０．５倍以下であるのが、原料水Ｗに効果的ならせん状の動きを生じさせる点で好ましい。壁面の高さがスロート部２７ｂの内径の０．５倍である場合、隣接する誘導壁３２との間で仕切られたトンネル状の空間を形成する。

エゼクタ２６の液出口、すなわち拡大部２７ｃの端は、生成槽１２の内壁面に繋がっており、噴射口３０から噴射した原料ガスＧの気泡を含んだ原料水Ｗ（原料ガスＧと原料水Ｗの混合物）を循環流路から生成槽１２内に噴出する噴出口を形成する。その際、この噴出口から噴出される原料ガスＧの気泡を含んだ原料水Ｗは、生成槽１２内に円周に沿って噴射されるようにエゼクタ２６が、生成槽１２の断面円周方向に向かって配置されている。
なお、エゼクタ２６のスロート部２７ｂの内表面には、噴射口３０が周上に設けられているが、本発明ではスリット状の噴射口が内表面に開口したものでっあてもよい。

このようなＮＧＨ製造装置１０では、まず、生成槽１２内に水供給管１４から原料水Ｗが所定量供給され、次に、ガス供給管１６から原料ガスＧが所定量供給される。これにより、生成槽１２内に液相が下部に気相が上部に形成される。
この状態では温度及び圧力が反応開始の条件をわずかに満たしているが、原料水Ｗに原料ガスＧが混合されていないため、ＮＧＨの生成反応は生じない。

次に、駆動ポンプ２２を駆動することで、水引出管２０から生成槽１２の下部の原料水Ｗが引き出され、冷却機２４にて原料水Ｗが冷却される。原料水Ｗは、原料ガスＧが混合されることでＮＧＨの生成反応を開始する程度に冷却される。
冷却された原料水Ｗは、エゼクタ２６に送られ、スロート２７ｂを通過する。スロート２７ｂでは、液路断面積が低下しているので、原料水Ｗの流速は増大し、その結果スロート２７ｂの静圧は低下する。これにより、生成槽１２の上部に溜まる原料ガスＧはガス引出管２８を介して引き出され、噴射口３０から気泡として噴射される。

このとき、原料水Ｗは冷却されているので、噴射口３０から噴射されて気泡となった原料ガスＧと生成反応を開始して、ＮＧＨの生成反応が開始する。一方、原料ガスＧの気泡を含んだ原料水Ｗは、誘導壁３２に沿って回転成分を受けてらせん状の動きが付与される。
このため、気泡となった原料ガスＧは原料水Ｗ内を効率よく動いて接触し、生成反応を効率よく行わせることができる。

さらに、らせん状の動きを与えられた原料水Ｗ、気泡状の原料ガスＧ、及び生成を開始したＮＧＨの混合物は、生成槽１２の断面円周方向に沿って噴射される。このため、生成槽１２に溜められている原料水Ｗ及び原料水Ｗの上部に浮遊するＮＧＨは、撹拌機なしに、撹拌され、未反応の原料水Ｗと気泡状の原料ガスＧとがさらに効率よく混合し、生成反応を行う。
このように、生成槽１２内に噴射される原料水Ｗ及び気泡状の原料ガスＧは、らせん状の動きをしつつ、生成槽１２内を円周方向に沿って回転する。
生成されたＮＧＨは、排出口１８から図示されないかき寄せ機等を用いて回収されて、排出管１８から後工程に供給される。
なお、ＮＧＨの生成量は、駆動ポンプ２２により循環する水量を調整することにより、又は冷却機２４の冷却温度を調整することにより、制御される。また、駆動ポンプ２２による水量の増減及び冷却機２４の冷却温度の上下を同時に調整して制御してもよい。

なお、本実施形態では、生成槽１２の液相に気泡状の原料ガスＧを含む原料水Ｗを噴射する噴射口を１つ設けたものであるが、図３に示すように噴射口を２つ設けてもよく、さらには３つ以上設けてもよい。この場合、ポンプ、冷却機、及びエゼクタが設けられた循環経路を複数設け、循環経路毎に生成槽に噴射させてもよい。
また、複数の噴射口を、生成槽１２の内壁面の対向する位置に設け、異なる噴射口から噴射される気泡状の原料ガスＧを含む原料水Ｗを互いに衝突させるようにしてもよい。これにより、気泡状の原料ガスＧを原料水Ｗ中で効率よく撹拌させることができる。
また、本実施形態では、生成槽１２の液相に気泡状の原料ガスＧを含む原料水Ｗを噴射するものであるが、生成槽１２の気相、すなわち未反応の原料ガスＧの気相中に気泡状の原料ガスＧを含む原料水Ｗを噴射してもよい。

以上、本発明のガスハイドレート製造方法及びガスハイドレート製造装置について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。

（ａ）は、本発明のガスハイドレート製造装置の一実施形態であるＮＧＨ製造装置の概略構成図であり、（ｂ）は、ガスハイドレート製造装置におけるエゼクタを説明する図である。 図２は、図１（ｂ）に示すエゼクタを拡大して説明する図である。 本発明のガスハイドレート製造装置の他の実施形態を説明する図である。

符号の説明

１０ ＮＧＨ製造装置
１２ 生成槽
１４ 水供給管
１５，１７ 供給管
１６ ガス供給管
１８ ＮＧＨ排出管
２０ 水引出管
２２ 駆動ポンプ
２４ 冷却機
２６ エゼクタ
２７ａ 絞り部
２７ｂ スロート部
２７ｃ 拡大部
２８ ガス引出管
３０ 噴射口
３２ 誘導壁

Claims (5)

1. 原料水と原料ガスとから円筒形状の生成槽にてガスハイドレートを製造するガスハイドレート製造方法であって、
   生成槽内の原料水を生成槽の底部から引き出して流速を与えるとともに、流速の与えられた原料水を、液路中の液路断面積が絞られたスロート部を用いて、前記円筒の軸方向中間部に位置する生成槽の側壁面から生成槽内の液相に生成槽の円筒形状の断面円周方向に向けて噴出させるステップと、
   原料水を生成槽の前記側壁面から液相に噴出させる直前に、流速の与えられた原料水に、生成槽内の気相から引き出された原料ガスを前記スロート部の内表面の周上に設けられた複数の噴射口から気泡にして噴出させると共に前記スロート部の内表面の周上に等間隔で流路方向に対して傾斜した方向に沿って立設し且つ前記スロート部の内径の０．１倍以上０．５倍以下の壁面高さを有する複数の誘導壁により前記流速の与えられた原料水に前記スロート部の周に沿った回転成分を与えてらせん状の動きを生じさせて原料ガスを混合させるステップと、を有し、
   原料ガスを原料水に混合させることによりガスハイドレートを製造することを特徴とするガスハイドレート製造方法。
2. 原料水と原料ガスとからガスハイドレートを製造するガスハイドレート製造装置であって、
   原料水と原料ガスとを収納してガスハイドレートを生成する円筒形状の生成槽と、
   前記生成槽の底部から原料水を引き出し、前記円筒の軸方向中間部に位置する前記生成槽の側壁面から前記生成槽内の液相に生成槽の円筒形状の断面円周方向に向けて噴出させる循環流路と、
   前記循環流路の流路上に設けられ、引き出された原料水に流速を与える駆動ポンプと、
   前記循環流路の流路上に設けられ、原料水の流速を増大させるために流路断面積が絞られたスロート部を有し、前記スロート部の内表面の周上に複数の噴射口が設けられると共に前記スロート部の内表面の周上に流路方向に対して傾斜した方向に沿って立設し且つ前記スロート部の内径の０．１倍以上０．５倍以下の壁面高さを有する複数の誘導壁が等間隔で設置されたエゼクタと、
   前記生成槽の頂部から引き出された原料ガスを前記スロート部の前記複数の噴射口に導くガス流路と、を有し、
   前記スロート部において流速の増大した原料水に、前記スロート部において、前記ガス流路からの原料ガスを前記複数の噴射口から気泡として噴出させると共に前記複数の誘導壁により原料水に前記スロート部の周に沿った回転成分を与えてらせん状の動きを生じさせて原料ガスを混合させることによりガスハイドレートを反応させることを特徴とするガスハイドレート製造装置。
3. 前記誘導壁は、前記流路方向に対して２〜３０度傾斜している請求項２に記載のガスハイドレート製造装置。
4. 前記誘導壁の断面は、左右軸対称の流線形状を成すことを特徴とする請求項２または３に記載のガスハイドレート製造装置。
5. 前記循環流路の流路上には、原料水を冷却する冷却手段が設けられている請求項２〜４のいずれか１項に記載のガスハイドレート製造装置。

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