JPH02740A - ハロゲン置換芳香族第1級アミンの製造方法 - Google Patents
ハロゲン置換芳香族第1級アミンの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
- C07C209/365—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst by reduction with preservation of halogen-atoms in compounds containing nitro groups and halogen atoms bound to the same carbon skeleton
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ラネーニッケル及び脱ハロゲン化抑制剤とし
てホルムアミジン塩の存在下でハロゲン置換芳香族ニト
ロ化合物を接触水素化することによってハロゲン置換芳
、香族第1級アミンを製造する方法に関する。
てホルムアミジン塩の存在下でハロゲン置換芳香族ニト
ロ化合物を接触水素化することによってハロゲン置換芳
、香族第1級アミンを製造する方法に関する。
ハロゲン置換芳香族第1級アミンが、ハロゲン置換芳香
族ニトロ化合物の接触水素化によって得られることは公
知である。水素化は、更に脱ハロゲン化を引き起こし、
したがって、分離するのが困難な、ハロゲンを有さない
芳香族第1級アミンとハロゲン置換芳香族第1級アミン
との混合物が生成する。
族ニトロ化合物の接触水素化によって得られることは公
知である。水素化は、更に脱ハロゲン化を引き起こし、
したがって、分離するのが困難な、ハロゲンを有さない
芳香族第1級アミンとハロゲン置換芳香族第1級アミン
との混合物が生成する。
西独国特許第2.441,650号において、脱ハロゲ
ン化抑制剤としてジシアノジアミド、シアンアミド又は
カルシウムシアンアミドを用いる、ラネーニッケルの存
在下における水素化方法が記載されている。ジシアノジ
アミドが部分的に水素化されるということも開示されて
いる。しかしながら、反応混合物が塩基性であるので、
ホルムアミジン塩を安定な中間体として生成させること
ができない、この理由は、TrumplerらのHe1
v。
ン化抑制剤としてジシアノジアミド、シアンアミド又は
カルシウムシアンアミドを用いる、ラネーニッケルの存
在下における水素化方法が記載されている。ジシアノジ
アミドが部分的に水素化されるということも開示されて
いる。しかしながら、反応混合物が塩基性であるので、
ホルムアミジン塩を安定な中間体として生成させること
ができない、この理由は、TrumplerらのHe1
v。
(:him、、 Acta、 39. p、407−4
16 f19591に既に記載されているように、ラネ
ーニッケルを用いたシアンアミドの接触水素化において
は、ホルムアミジン塩は、弱酸性(pH約6)条件下に
おいて主反応生成物としてしか得られないという点であ
る。
16 f19591に既に記載されているように、ラネ
ーニッケルを用いたシアンアミドの接触水素化において
は、ホルムアミジン塩は、弱酸性(pH約6)条件下に
おいて主反応生成物としてしか得られないという点であ
る。
ここで、ホルムアミジン塩が、昇温下においても、ハロ
ゲン置換芳香族ニトロ化合物の水素化の間の脱ハロゲン
化を効率的に抑制することが見出された。好適な条件下
において、所望のハロゲン置換芳香族アミンが、添加剤
を用いない反応において得られるものと比較して、より
高い、実質的に定量的な収率で得られ、副生成物の割合
は、最適条件下においては実質的に1重量%未満である
。触媒活性が低下しないので、ラネーニッケルを繰返し
用いることができる。水素化速度は大きく影響を受けな
い。この方法は、工業的規模で行なうのに好ましい。
ゲン置換芳香族ニトロ化合物の水素化の間の脱ハロゲン
化を効率的に抑制することが見出された。好適な条件下
において、所望のハロゲン置換芳香族アミンが、添加剤
を用いない反応において得られるものと比較して、より
高い、実質的に定量的な収率で得られ、副生成物の割合
は、最適条件下においては実質的に1重量%未満である
。触媒活性が低下しないので、ラネーニッケルを繰返し
用いることができる。水素化速度は大きく影響を受けな
い。この方法は、工業的規模で行なうのに好ましい。
本発明は、ラネーニッケルの存在下、0.1〜100b
arの圧、30〜150℃の温度下、不活性溶媒中、か
つ、ホルムアミジン塩である脱ハロゲン化に対する抑制
剤の存在下において、ハロゲン置換芳香族ニトロ化合物
を接触水素化することを特徴とするハロゲン置換芳香族
第1級アミンの製造方法に関する。
arの圧、30〜150℃の温度下、不活性溶媒中、か
つ、ホルムアミジン塩である脱ハロゲン化に対する抑制
剤の存在下において、ハロゲン置換芳香族ニトロ化合物
を接触水素化することを特徴とするハロゲン置換芳香族
第1級アミンの製造方法に関する。
好適なニトロ化合物の例は、−49式:%式%
(式中、X及びyは、互いに独立して、1〜6、好まし
くは1〜3、特にl又は2の数であり、Yはハロゲン、
特にF、Cl2及びBrであり、Aは、更なる置換基を
更に有していてもよい6〜18個の炭素原子を有する芳
香族基である) のものである、Yは特にCI2又はBrである。
くは1〜3、特にl又は2の数であり、Yはハロゲン、
特にF、Cl2及びBrであり、Aは、更なる置換基を
更に有していてもよい6〜18個の炭素原子を有する芳
香族基である) のものである、Yは特にCI2又はBrである。
芳香族基は、好ましくは6〜14個、特に6〜10個の
炭素原子を有し、特に芳香族炭化水素基を表わす、それ
からかかる基を誘導することのできる芳香族炭化水素の
例は、例えば、ベンゼン。
炭素原子を有し、特に芳香族炭化水素基を表わす、それ
からかかる基を誘導することのできる芳香族炭化水素の
例は、例えば、ベンゼン。
ナフタジン、フェナントレン、ビフェニル、インゲン、
次式: (式中、YlはC1〜C4アルキレン、C3〜C6アル
キリデン、−O−−5−1−SO,−又は−Co−であ
ってよい) の水素化に対して安定な橋架基Y′によって結合したベ
ンゼンである。
次式: (式中、YlはC1〜C4アルキレン、C3〜C6アル
キリデン、−O−−5−1−SO,−又は−Co−であ
ってよい) の水素化に対して安定な橋架基Y′によって結合したベ
ンゼンである。
基Aに関する好適な置換基の更なる例は、01〜C4ア
ルキル、01〜C4ハロゲノアルキル、01〜C4アル
コキシ、01〜C4ハロゲノアルコキシ又はC3〜C4
アルキルチオ、Csシクロアルキル又はC6シクロアル
キル、シアノ、ヒドロキシル、C1〜C8アシル又はC
1〜Caアシルオキシ、−COOHl−3O,Hl−C
OOM (ここで、Mはアルカリ金属陽イオン、例えば
Na”又はアンモニウムである)、−3o * R’又
は−Co!R”(ここで、R3はC3〜C6アルキル、
フェニル又はベンジル、−NH2,01〜C8アルキル
又はC,NC,ジアルキルアミノ、CI”= Csアシ
ルアミノ又はCl−Caアミノカルボニルである)であ
る、いくつかの例は、メチル、エチル、n−プロピル又
はイソプロピル、n−ブチル、i−ブチル又はt−ブチ
ル、メチルオキシ、エチルオキシ、クロロエチルオキシ
、メチルチオ、クロロメチル、フルオロメチル、トリフ
ルオロメチル、トリクロロメチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、アセチル、プロピオニル、アセチルオキ
シ、メトキシスルホニル、メトキシカルボニル又はエト
キシカルボニル、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アセ
チルアミノ、アミノカルボニル及びジメチルアミノカル
ボニルである。
ルキル、01〜C4ハロゲノアルキル、01〜C4アル
コキシ、01〜C4ハロゲノアルコキシ又はC3〜C4
アルキルチオ、Csシクロアルキル又はC6シクロアル
キル、シアノ、ヒドロキシル、C1〜C8アシル又はC
1〜Caアシルオキシ、−COOHl−3O,Hl−C
OOM (ここで、Mはアルカリ金属陽イオン、例えば
Na”又はアンモニウムである)、−3o * R’又
は−Co!R”(ここで、R3はC3〜C6アルキル、
フェニル又はベンジル、−NH2,01〜C8アルキル
又はC,NC,ジアルキルアミノ、CI”= Csアシ
ルアミノ又はCl−Caアミノカルボニルである)であ
る、いくつかの例は、メチル、エチル、n−プロピル又
はイソプロピル、n−ブチル、i−ブチル又はt−ブチ
ル、メチルオキシ、エチルオキシ、クロロエチルオキシ
、メチルチオ、クロロメチル、フルオロメチル、トリフ
ルオロメチル、トリクロロメチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、アセチル、プロピオニル、アセチルオキ
シ、メトキシスルホニル、メトキシカルボニル又はエト
キシカルボニル、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アセ
チルアミノ、アミノカルボニル及びジメチルアミノカル
ボニルである。
ニトロ化合物の例は、0−lm−及びp−クロロ又はブ
ロモニトロベンゼン、2.3−3.4−12.4−12
.6−13.5−及び2.5−ジクロロ又はジブロモニ
トロベンゼン、2.3.4−及び2,3.5−トリクロ
ロニトロベンゼン、2−クロロ−3−ブロモニトロベン
ゼン、l−クロロ又は1−ブロモ−2,4−ジニトロベ
ンゼン、3.4−ジクロロ−1,6−ジニトロベンゼン
、2.4−ジクロロ−1,6−ジニトロベンゼン、l−
クロロ−2,4,6−1−ジニトロベンゼン、4−又は
6−クロロ−1−メチル−2−ニトロベンゼン、2−又
は3−ブロモ−1−エチル−4−二トロベンゼン、4−
又は6−クロロ−1−メトキシ−4−二トロベンゼン、
4−又は6−クロロ−2−二トロフェノール、l−クロ
ロ又はl−ブロモー2−ニトロナフタジン、1−クロロ
又は1−ブロモ−2,7−シニトロナフタレン、2−ク
ロロ−4−二トロジフェニル、2.2’−ジクロロ−4
,4°−ジニトロジフェニル、2−ブロモ−4,4°−
ジニトロベンゾフェノン、ビス(3,3−ジクロロ−4
,4°−ジニトロフェニル)メタン及び3,3°−ジク
ロロ−4,4°−ジニトロジフェニルエーテルである。
ロモニトロベンゼン、2.3−3.4−12.4−12
.6−13.5−及び2.5−ジクロロ又はジブロモニ
トロベンゼン、2.3.4−及び2,3.5−トリクロ
ロニトロベンゼン、2−クロロ−3−ブロモニトロベン
ゼン、l−クロロ又は1−ブロモ−2,4−ジニトロベ
ンゼン、3.4−ジクロロ−1,6−ジニトロベンゼン
、2.4−ジクロロ−1,6−ジニトロベンゼン、l−
クロロ−2,4,6−1−ジニトロベンゼン、4−又は
6−クロロ−1−メチル−2−ニトロベンゼン、2−又
は3−ブロモ−1−エチル−4−二トロベンゼン、4−
又は6−クロロ−1−メトキシ−4−二トロベンゼン、
4−又は6−クロロ−2−二トロフェノール、l−クロ
ロ又はl−ブロモー2−ニトロナフタジン、1−クロロ
又は1−ブロモ−2,7−シニトロナフタレン、2−ク
ロロ−4−二トロジフェニル、2.2’−ジクロロ−4
,4°−ジニトロジフェニル、2−ブロモ−4,4°−
ジニトロベンゾフェノン、ビス(3,3−ジクロロ−4
,4°−ジニトロフェニル)メタン及び3,3°−ジク
ロロ−4,4°−ジニトロジフェニルエーテルである。
ホルムアミジン塩は、ニトロ化合物に対して0.1〜3
0モル%、好ましくは0.1〜20モル%、特に0.5
〜15モル%の量で有利に用いられる。
0モル%、好ましくは0.1〜20モル%、特に0.5
〜15モル%の量で有利に用いられる。
ホルムアミジン陽イオンは、好ましくは1〜18@、更
に好ましくは1〜12個、特に好ましくは1〜6個の炭
素原子を有する1個、2個又は3個の炭化水素基によっ
て置換されていてもよい。ホルムアミジン塩の陰イオン
は、例えば、脂肪族又は芳香族カルボン酸、好ましくは
、1〜18個、より好ましくは1〜8個、特に好ましく
は1〜4個の炭素原子を有するモノ−又はジカルボン酸
から誘導することができる。
に好ましくは1〜12個、特に好ましくは1〜6個の炭
素原子を有する1個、2個又は3個の炭化水素基によっ
て置換されていてもよい。ホルムアミジン塩の陰イオン
は、例えば、脂肪族又は芳香族カルボン酸、好ましくは
、1〜18個、より好ましくは1〜8個、特に好ましく
は1〜4個の炭素原子を有するモノ−又はジカルボン酸
から誘導することができる。
好ましい実施態様は、ホルムアミジン塩が次式():
[式中、R’、R”及びR3は、互いに独立して、H又
は直鎖もしくは分岐鎖のC3〜C1□アルキル、C6シ
クロアルキル又はC8シクロアルキル、06〜CI6ア
ルキルシクロアルキル、Ca−C1゜シクロアルキルア
ルキル、07〜C1゜アルキルシクロアルキルアルキル
(ここで、シクロアルキルは5又は6個の環炭素原子を
有する)、C6〜C+oアリール、C2〜Cpsアルカ
リール、C2〜C1,アラルキルもしくはC1〜C+s
アルクアラルキルであるか、あるいは、R1とR2とが
一緒になってテトラメチレン又はペンタメチレン又は3
−オキサ−1,5−ペンチレンを形成しており、Xは、
特にC8〜C18モノ又はジカルボン酸の陰イオンであ
り、nは1又は2である] を有するものである。
は直鎖もしくは分岐鎖のC3〜C1□アルキル、C6シ
クロアルキル又はC8シクロアルキル、06〜CI6ア
ルキルシクロアルキル、Ca−C1゜シクロアルキルア
ルキル、07〜C1゜アルキルシクロアルキルアルキル
(ここで、シクロアルキルは5又は6個の環炭素原子を
有する)、C6〜C+oアリール、C2〜Cpsアルカ
リール、C2〜C1,アラルキルもしくはC1〜C+s
アルクアラルキルであるか、あるいは、R1とR2とが
一緒になってテトラメチレン又はペンタメチレン又は3
−オキサ−1,5−ペンチレンを形成しており、Xは、
特にC8〜C18モノ又はジカルボン酸の陰イオンであ
り、nは1又は2である] を有するものである。
R1,R2及びR3がアルキルである場合には、好まし
くは1〜6個、特に1〜4個の炭素原子を有する6例は
、メチル、エチル並びにプロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル及びドデシルの
異性体である。
くは1〜6個、特に1〜4個の炭素原子を有する6例は
、メチル、エチル並びにプロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル及びドデシルの
異性体である。
R’、R”及びR3がシクロアルキルである場合には、
これは、例えば、シクロペンチル及びシクロヘキシルで
ある R1、R2及びR3がアルキルシクロアルキルで
ある場合には、好ましくは6〜12個、特に6〜10個
の炭素原子を有する0例は、メチルシクロペンチル、メ
チルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル及びn−プ
ロビルシクロヘギシルである。R1、R2及びR3がシ
クロアルキルアルキルである場合には、特にシクロペン
チルメチル又はシクロヘキシルメチルである。R1、R
2及びR3がアルキルシクロアルキルアルキルである場
合には、好ましくは7〜12個の炭素原子を有し、特に
C,−C,アルキルシクロペンチルメチル又はC1〜C
4アルキルシクロヘキシルメチルである。R’ 、R2
及びR3がアリールの意味を有する場合には、例えば、
ナフチル及び特にフェニルであってよい。
これは、例えば、シクロペンチル及びシクロヘキシルで
ある R1、R2及びR3がアルキルシクロアルキルで
ある場合には、好ましくは6〜12個、特に6〜10個
の炭素原子を有する0例は、メチルシクロペンチル、メ
チルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル及びn−プ
ロビルシクロヘギシルである。R1、R2及びR3がシ
クロアルキルアルキルである場合には、特にシクロペン
チルメチル又はシクロヘキシルメチルである。R1、R
2及びR3がアルキルシクロアルキルアルキルである場
合には、好ましくは7〜12個の炭素原子を有し、特に
C,−C,アルキルシクロペンチルメチル又はC1〜C
4アルキルシクロヘキシルメチルである。R’ 、R2
及びR3がアリールの意味を有する場合には、例えば、
ナフチル及び特にフェニルであってよい。
R1、R2及びR3がアリールが含有基である場合には
、アリールは特にフェニルである RIR2及びR3が
アルカリールの意味を有する場合には、好ましくは7〜
12個の炭素原子を有し、特にベンジル及びフェニルエ
チルである。R1R2及びR3がアルクアラルキルであ
る場合には、好ましくは8〜14個の炭素原子を有し、
特にC1〜C4アルキルベンジルである。
、アリールは特にフェニルである RIR2及びR3が
アルカリールの意味を有する場合には、好ましくは7〜
12個の炭素原子を有し、特にベンジル及びフェニルエ
チルである。R1R2及びR3がアルクアラルキルであ
る場合には、好ましくは8〜14個の炭素原子を有し、
特にC1〜C4アルキルベンジルである。
R1、R2及びR8は好ましくはH又は脂肪族もしくは
脂環式基である。
脂環式基である。
好ましい実施態様においては、R1、R2及びR3は、
互いに独立して、H又はC1〜C6アルキル、特に、H
、メチル又はエチルであり、特に好ましくはそれぞれH
である。
互いに独立して、H又はC1〜C6アルキル、特に、H
、メチル又はエチルであり、特に好ましくはそれぞれH
である。
式(I)においてnは好ましくは1である。
Xがモノ又はジカルボン酸の陰イオンである場合には、
好ましくは1〜18個、より好ましくは1〜12個、特
に好ましくは1〜8個の炭素原子を有する。これらは、
例えば次式: %式%) (式中、R4は、特に1〜6個の炭素原子を有する直鎖
又は分岐鎖のアルキルであるか、あるいはシクロヘキシ
ル、フェニル又はベンジルであり、R8は、直接結合、
直鎖又は分岐鎖のC2〜C6アルキレン又はシクロヘキ
シレン又はフェニレンである) で表わすことのできる脂肪族又は芳香族カルボン酸であ
ってよい、特に1式(I)におけるXは、好ましくは1
〜4個の炭素原子を有する脂肪族モノ又はジカルボン酸
の陰イオンを表わす、特に、Xは、(COO1z”−1
HCOO−、C1,に00− 、 cn、cn、coo
−1CHsCHtCHiCO0−又はCH,(COO1
,ネー、特にcnscoo−を表わす。
好ましくは1〜18個、より好ましくは1〜12個、特
に好ましくは1〜8個の炭素原子を有する。これらは、
例えば次式: %式%) (式中、R4は、特に1〜6個の炭素原子を有する直鎖
又は分岐鎖のアルキルであるか、あるいはシクロヘキシ
ル、フェニル又はベンジルであり、R8は、直接結合、
直鎖又は分岐鎖のC2〜C6アルキレン又はシクロヘキ
シレン又はフェニレンである) で表わすことのできる脂肪族又は芳香族カルボン酸であ
ってよい、特に1式(I)におけるXは、好ましくは1
〜4個の炭素原子を有する脂肪族モノ又はジカルボン酸
の陰イオンを表わす、特に、Xは、(COO1z”−1
HCOO−、C1,に00− 、 cn、cn、coo
−1CHsCHtCHiCO0−又はCH,(COO1
,ネー、特にcnscoo−を表わす。
ホルムアミジン塩は、特には、酢酸ホルムアミジンであ
る。
る。
ホルムアミジン塩は、反応混合物中にそれ自体を加える
ことができ、また、例えば、ラネーニッケル及び酸の存
在下において置換又は非置換シアンアミドを水素化する
ことによって、水素化の前に公知方法によってその場で
生成させることができる。
ことができ、また、例えば、ラネーニッケル及び酸の存
在下において置換又は非置換シアンアミドを水素化する
ことによって、水素化の前に公知方法によってその場で
生成させることができる。
置換又は非置換ホルムアミジン塩のその場における生成
は、この反応をハロゲン置換芳香族ニトロ化合物の存在
下で行なうことができるような高速で起こる。この反応
においては、ニトロ化合物の一部を加えて残りを計量す
ることができ、又は、ニトロ化合物の全量を最初に適当
に導入することができる。
は、この反応をハロゲン置換芳香族ニトロ化合物の存在
下で行なうことができるような高速で起こる。この反応
においては、ニトロ化合物の一部を加えて残りを計量す
ることができ、又は、ニトロ化合物の全量を最初に適当
に導入することができる。
ラネーニッケルの量は、好ましくは、ニトロ化合物に対
して0.5〜20重量%、特に1〜10重量%である。
して0.5〜20重量%、特に1〜10重量%である。
水素化は、溶媒を用いずに、又は不活性溶媒中で行なう
、好適な溶媒の例は、アルカノール(メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール、メトキシエタノー
ル又はエトキシエタノール)、エーテル(ジブチルエー
テル、t−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、エチレングリコ−・ルジメチルエーテル
、ジエチレングリコールジメチルエーテル)、アミド及
びラクタム(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、N−メチルピロリドン)、エステル及びラクトン
(酢酸エチル、γ−ブチロールアセトン)、炭化水素(
ペンタン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン
、トルエン、キシレン、クロロベンゼン)及び水である
。溶媒を用いない水素化においては、水素化において得
られるハロゲン置換芳香族アミンが溶媒となる。
、好適な溶媒の例は、アルカノール(メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール、メトキシエタノー
ル又はエトキシエタノール)、エーテル(ジブチルエー
テル、t−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、エチレングリコ−・ルジメチルエーテル
、ジエチレングリコールジメチルエーテル)、アミド及
びラクタム(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、N−メチルピロリドン)、エステル及びラクトン
(酢酸エチル、γ−ブチロールアセトン)、炭化水素(
ペンタン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン
、トルエン、キシレン、クロロベンゼン)及び水である
。溶媒を用いない水素化においては、水素化において得
られるハロゲン置換芳香族アミンが溶媒となる。
好ましい実施態様においては、用いる溶媒は、単独又は
水との混合物のC3〜C4アルカノールである。特に、
メタノールが用いられる。
水との混合物のC3〜C4アルカノールである。特に、
メタノールが用いられる。
反応温度は、有利には50〜120℃である。
圧は、好ましくは1〜30barである0反応時間は、
主として反応条件に依存し、通常、2時間未満である。
主として反応条件に依存し、通常、2時間未満である。
本発明方法は、ニトロ化合物、ラネーニッケル、溶媒及
びホルムアミジン塩をオートクレーブ中に導入し、空気
をまず窒素によって置換し、次に水素によって置換する
ような方法で行なうことができる1次に、オートクレー
ブを密閉し、所望の圧に達するまで水素を注入し、混合
物を反応温度に加熱する0反応が完了したら1反応混合
物を触媒から分離除去する6次に、反応生成物から反応
水及び溶媒を除去し、蒸留及び再結晶によって更に精製
する。公知のように、第1級芳香族アミンは、染料の製
造のための中間体である。
びホルムアミジン塩をオートクレーブ中に導入し、空気
をまず窒素によって置換し、次に水素によって置換する
ような方法で行なうことができる1次に、オートクレー
ブを密閉し、所望の圧に達するまで水素を注入し、混合
物を反応温度に加熱する0反応が完了したら1反応混合
物を触媒から分離除去する6次に、反応生成物から反応
水及び溶媒を除去し、蒸留及び再結晶によって更に精製
する。公知のように、第1級芳香族アミンは、染料の製
造のための中間体である。
以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
亙血旦ユ
1−クロロ−2,4−ジニトロベンゼン40.8g、ラ
ネーニッケル(60%水溶液)2g、酢酸ホルムアミジ
ン1.5g及びメタノール120−を、ガス導入攪拌器
を具備したオートクレーブ内に導入した0次に、オート
クレーブ内の空気を窒素で置換した後、水素で置換した
。水素化を、圧10har及び温度60℃において行な
った。水素化時間は1.25時間であった。純度99%
の1−クロロ−2,4−ジアミノベンゼン(液クロマト
グラフイーによって1−クロロ−2,4−アセトアミド
ベンゼンとして分析した)が定量的な収率で得られた。
ネーニッケル(60%水溶液)2g、酢酸ホルムアミジ
ン1.5g及びメタノール120−を、ガス導入攪拌器
を具備したオートクレーブ内に導入した0次に、オート
クレーブ内の空気を窒素で置換した後、水素で置換した
。水素化を、圧10har及び温度60℃において行な
った。水素化時間は1.25時間であった。純度99%
の1−クロロ−2,4−ジアミノベンゼン(液クロマト
グラフイーによって1−クロロ−2,4−アセトアミド
ベンゼンとして分析した)が定量的な収率で得られた。
支血旦ユ
1−クロロ−2−二トロベンゼン39.8g、ラネーニ
ッケル(60%水溶液)2g、酢酸ホルムアミジン1.
5g及びメタノール120−を、ガス導入攪拌器を具備
したオートクレーブ内に導入した6次に、オートクレー
ブ内の空気を窒素で置換した後、水素で置換した。水素
化を、圧10bar及び温度90℃において行なった。
ッケル(60%水溶液)2g、酢酸ホルムアミジン1.
5g及びメタノール120−を、ガス導入攪拌器を具備
したオートクレーブ内に導入した6次に、オートクレー
ブ内の空気を窒素で置換した後、水素で置換した。水素
化を、圧10bar及び温度90℃において行なった。
水素化時間は1.5時間であった。純度99.4%の1
−クロロ−2−アミノベンゼン(ガスクロマトグラフィ
ーによって分析した)が定量的な収率で得られた。
−クロロ−2−アミノベンゼン(ガスクロマトグラフィ
ーによって分析した)が定量的な収率で得られた。
1血困ユ
l−クロロ−4−二トロベンゼン39.8g、うt、−
ニッケル(60%水溶液)2g、酢酸ホルムアミジン1
.5g及びメタノール120−を、ガス導入攪拌器を具
備したオートクレーブ内に導入した0次に、オートクレ
ーブ内の空気を窒素で置換した後、水素で置換した。水
素化を、圧12bar及び温度80℃において行なった
。水素化時間は1.5時間であった。純度99.7%の
1−クロロ−4−アミノベンゼン(ガスクロマトグラフ
ィーによって分析した)が定量的な収率で得られた。
ニッケル(60%水溶液)2g、酢酸ホルムアミジン1
.5g及びメタノール120−を、ガス導入攪拌器を具
備したオートクレーブ内に導入した0次に、オートクレ
ーブ内の空気を窒素で置換した後、水素で置換した。水
素化を、圧12bar及び温度80℃において行なった
。水素化時間は1.5時間であった。純度99.7%の
1−クロロ−4−アミノベンゼン(ガスクロマトグラフ
ィーによって分析した)が定量的な収率で得られた。
衷血盟A
1−クロロ−3−二トロベンゼン39.8g、ラネーニ
ッケル(60%水溶液)2g、酢酸ホルムアミジン1.
5g及びメタノール120−を、ガス導入撹拌器を具備
したオートクレーブ内に導入した0次に、オートクレー
ブ内の空気を窒素で置換した後、水素で置換した。水素
化を、圧12bar及び温度80℃において行なった。
ッケル(60%水溶液)2g、酢酸ホルムアミジン1.
5g及びメタノール120−を、ガス導入撹拌器を具備
したオートクレーブ内に導入した0次に、オートクレー
ブ内の空気を窒素で置換した後、水素で置換した。水素
化を、圧12bar及び温度80℃において行なった。
水素化時間は1,5時間であった。純度99.4%の1
−クロロ−3−アミノベンゼン(ガスクロマトグラフィ
ーによって分析した)が定量的な収率で得られた。
−クロロ−3−アミノベンゼン(ガスクロマトグラフィ
ーによって分析した)が定量的な収率で得られた。
亙血皿二
1.2−ジクロロ−4−二トロベンゼン48.0g、ラ
ネーニッケル(60%水溶液)2g、酢酸ホルムアミジ
ン1.5g及びメタノール120−を、ガス導入撹拌器
を具備したオートクレーブ内に導入した。次に、オート
クレーブ内の空気を窒素で置換した後、水素で置換した
。水素化を、圧12bar及び温度80℃において行な
った。水素化時間は1時間であった。純度99.7%の
1.2−ジクロロ−4−アミノベンゼン(ガスクロマト
グラフィーによって分析した)が定量的な収率で得られ
た。
ネーニッケル(60%水溶液)2g、酢酸ホルムアミジ
ン1.5g及びメタノール120−を、ガス導入撹拌器
を具備したオートクレーブ内に導入した。次に、オート
クレーブ内の空気を窒素で置換した後、水素で置換した
。水素化を、圧12bar及び温度80℃において行な
った。水素化時間は1時間であった。純度99.7%の
1.2−ジクロロ−4−アミノベンゼン(ガスクロマト
グラフィーによって分析した)が定量的な収率で得られ
た。
且亘旦亙
1.4−ジクロロ−2−二トロベンゼン48.0g、ラ
ネーニッケル(60%水溶液)2g、酢酸ホルムアミジ
ン1.5g及びメタノール120−を、ガス導入撹拌器
を具備したオートクレーブ内に導入した。次に、オート
クレーブ内の空気を窒素で置換した後、水素で置換した
。水素化を、圧12bar及び温度80℃において行な
った。水素化時間は1時間であった。純度99.6%の
1.4−ジクロロ−2−アミノベンゼン(ガスクロマト
グラフィーによって分析した)が定量的な収率で得られ
た。
ネーニッケル(60%水溶液)2g、酢酸ホルムアミジ
ン1.5g及びメタノール120−を、ガス導入撹拌器
を具備したオートクレーブ内に導入した。次に、オート
クレーブ内の空気を窒素で置換した後、水素で置換した
。水素化を、圧12bar及び温度80℃において行な
った。水素化時間は1時間であった。純度99.6%の
1.4−ジクロロ−2−アミノベンゼン(ガスクロマト
グラフィーによって分析した)が定量的な収率で得られ
た。
!胤例ユ
1.2−ジクロロ−3−二トロベンゼン48.0g、ラ
ネーニッケル(60%水溶液)2g、酢酸ホルムアミジ
ン1.5g及びメタノール120−を、ガス導入撹拌器
を具備したオートクレーブ内に導入した0次に、オート
クレーブ内の空気を窒素で置換した後、水素で置換した
。水素化を、圧12bar及び温度80℃において行な
った。水素化時間は1時間であった。純度99.7%の
1.2−ジクロロ−3−アミノベンゼン(ガスクロマト
グラフィーによって分析した)が定量的な収率で得られ
た。
ネーニッケル(60%水溶液)2g、酢酸ホルムアミジ
ン1.5g及びメタノール120−を、ガス導入撹拌器
を具備したオートクレーブ内に導入した0次に、オート
クレーブ内の空気を窒素で置換した後、水素で置換した
。水素化を、圧12bar及び温度80℃において行な
った。水素化時間は1時間であった。純度99.7%の
1.2−ジクロロ−3−アミノベンゼン(ガスクロマト
グラフィーによって分析した)が定量的な収率で得られ
た。
夾五拠溢
1−ブロモ−2−二トロベンゼン50.5g、ラネーニ
ッケル(60%水溶液)2g、酢酸ホルムアミジン1.
5g及びメタノール120−を、ガス導入攪拌器を具備
したオートクレーブ内に導入した0次に、オートクレー
ブ内の空気を窒素で置換した後、水素で置換した。水素
化を、圧10bar及び温度65℃において行なった。
ッケル(60%水溶液)2g、酢酸ホルムアミジン1.
5g及びメタノール120−を、ガス導入攪拌器を具備
したオートクレーブ内に導入した0次に、オートクレー
ブ内の空気を窒素で置換した後、水素で置換した。水素
化を、圧10bar及び温度65℃において行なった。
水素化時間は2.5時間であった。純度97.8%の1
−ブロモー2−アミノベンゼン(ガスクロマトグラフィ
ーによって分析した)が定量的な収率で得られた。
−ブロモー2−アミノベンゼン(ガスクロマトグラフィ
ーによって分析した)が定量的な収率で得られた。
!嵐■ユ
l−ブロモ−3−二トロベンゼン50.5g、ラネーニ
ッケル(60%水溶液)2g、酢酸ホルムアミジン1.
5g及びメタノール120−を、ガス導入撹拌器を具備
したオートクレーブ内に導入した。次に、オートクレー
ブ内の空気を窒素で置換した後、水素で置換した。水素
化を、圧10bar及び温度65℃において行なった。
ッケル(60%水溶液)2g、酢酸ホルムアミジン1.
5g及びメタノール120−を、ガス導入撹拌器を具備
したオートクレーブ内に導入した。次に、オートクレー
ブ内の空気を窒素で置換した後、水素で置換した。水素
化を、圧10bar及び温度65℃において行なった。
水素化時間は2時間であった。純度98.7%のl−ブ
ロモ−3−アミノベンゼン(ガスクロマトグラフィーに
よって分析した)が定量的な収率で得られた。
ロモ−3−アミノベンゼン(ガスクロマトグラフィーに
よって分析した)が定量的な収率で得られた。
塞W旦
1−クロロ−2,4−ジニトロベンゼン40.8g、ラ
ネーニッケル(60%水溶液)2g、N、N−ジブチル
ホルムアミジンアセテート2.3g及びメタノール12
0−を、ガス導入撹拌器を具備したオートクレーブ内に
導入した。
ネーニッケル(60%水溶液)2g、N、N−ジブチル
ホルムアミジンアセテート2.3g及びメタノール12
0−を、ガス導入撹拌器を具備したオートクレーブ内に
導入した。
次に、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、水
素で置換した。水素化を、圧10bar及び温度60℃
において行なった。水素化時間は1.25時間であった
。純度97%の1−クロロ−2,4−ジアミノベンゼン
(液クロマトグラフイーによって1−クロロ−2,4−
アセトアミドベンゼンとして分析した)が定量的な収率
で得られた。
素で置換した。水素化を、圧10bar及び温度60℃
において行なった。水素化時間は1.25時間であった
。純度97%の1−クロロ−2,4−ジアミノベンゼン
(液クロマトグラフイーによって1−クロロ−2,4−
アセトアミドベンゼンとして分析した)が定量的な収率
で得られた。
実逓」LL上
1−クロロ−2−二トロベンゼン39.8g、ラネーニ
ッケル(60%水溶液)2g、酢酸ホルムアミジン1.
5g、トルエン100−及びメタノール20WII!を
、ガス導入撹拌器を具備したオートクレーブ内に導入し
た0次に、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後
、水素で置換した。
ッケル(60%水溶液)2g、酢酸ホルムアミジン1.
5g、トルエン100−及びメタノール20WII!を
、ガス導入撹拌器を具備したオートクレーブ内に導入し
た0次に、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後
、水素で置換した。
水素化を、圧10bar及び温度90℃において行なっ
た。水素化時間は4時間であった。純度99.9%の1
−クロロ−2−アミノベンゼン(ガスクロマトグラフィ
ーによって分析した)が定量的な収率で得られた。
た。水素化時間は4時間であった。純度99.9%の1
−クロロ−2−アミノベンゼン(ガスクロマトグラフィ
ーによって分析した)が定量的な収率で得られた。
1皿皿工l
シアンアミド1.5g、酢酸1.5g、ラネーニッケル
(60%水溶液)2g及びメタノール120−を、ガス
導入撹拌器を具備したオートクレーブ内に導入した。4
barの水素圧及び温度25℃において、シアンアミ
ドを酢酸ホルムアミジンに定量的に水素化した0次に1
−クロロ−2,4−ジニトロベンゼン40.8gをオー
トクレーブに加え、水素化を、圧10bar及び温度6
0℃において行なった。水素化時間は1時間であった。
(60%水溶液)2g及びメタノール120−を、ガス
導入撹拌器を具備したオートクレーブ内に導入した。4
barの水素圧及び温度25℃において、シアンアミ
ドを酢酸ホルムアミジンに定量的に水素化した0次に1
−クロロ−2,4−ジニトロベンゼン40.8gをオー
トクレーブに加え、水素化を、圧10bar及び温度6
0℃において行なった。水素化時間は1時間であった。
純度97.5%の1−クロロ−2,4−ジアミノベンゼ
ン(液クロマトグラフイーによって1−クロロ−2,4
−アセトアミドベンゼンとして分析した)が定量的な収
率で得られた。
ン(液クロマトグラフイーによって1−クロロ−2,4
−アセトアミドベンゼンとして分析した)が定量的な収
率で得られた。
夫胤五1ニ
ジシアノジアミド3g、酢酸3g、ラネーニッケル(6
0%水溶液)2g及びメタノール12〇−を、ガス導入
撹拌器を具備したオートクレーブ内に導入した。4ba
rの水素圧及び温度25℃において、ジシアノジアミド
を酢酸ホルムアミジンに定量的に水素化した0次に1−
クロロ−2,4−ジニトロベンゼン40.8gをオート
クレーブに加え、水素化を、圧10bar及び温度60
℃において行なった。水素化時間は1.25時間であっ
た。純度98%の1−クロロ−2,4−ジアミノベンゼ
ン(液クロマトグラフイーによって1−クロロ−2,4
−アセトアミドベンゼンとして分析した)が定量的な収
率で得られた。
0%水溶液)2g及びメタノール12〇−を、ガス導入
撹拌器を具備したオートクレーブ内に導入した。4ba
rの水素圧及び温度25℃において、ジシアノジアミド
を酢酸ホルムアミジンに定量的に水素化した0次に1−
クロロ−2,4−ジニトロベンゼン40.8gをオート
クレーブに加え、水素化を、圧10bar及び温度60
℃において行なった。水素化時間は1.25時間であっ
た。純度98%の1−クロロ−2,4−ジアミノベンゼ
ン(液クロマトグラフイーによって1−クロロ−2,4
−アセトアミドベンゼンとして分析した)が定量的な収
率で得られた。
Claims (20)
- (1)ラネーニッケルの存在下、0.1〜100bar
の圧、30〜150℃の温度下、不活性溶媒中、かつ、
ホルムアミジン塩である脱ハロゲン化に対する抑制剤の
存在下において、ハロゲン置換芳香族ニトロ化合物を接
触水素化することを特徴とするハロゲン置換芳香族第1
級アミンの製造方法。 - (2)ホルムアミジン塩を、ニトロ化合物に対して0.
1〜30モル%の量用いる請求項1記載の方法。 - (3)ホルムアミジン塩を0.5〜15モル%の量用い
る請求項2記載の方法。 - (4)ホルムアミジン塩が、次式: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) [式中、R^1、R^2及びR^3は、互いに独立して
、H又は直鎖もしくは分岐鎖のC_1〜C_1_2アル
キル、C_6シクロアルキル又はC_6シクロアルキル
、C_6〜C_1_0アルキルシクロアルキル、C_6
〜C_1_0シクロアルキルアルキル、C_7〜C_1
_0アルキルシクロアルキルアルキル(ここで、シクロ
アルキルは5又は6個の環炭素原子を有する)、C_6
〜C_1_0アリール、C_7〜C_1_8アルカリー
ル、C_7〜C_1_2アラルキルもしくはC_7〜C
_1_8アルクアラルキルであるか、あるいは、R^1
とR^2とが一緒になってテトラメチレン又はペンタメ
チレン又は3−オキサ−1,5−ペンチレンを形成して
おり、Xは、特にC_1〜C_1_0モノ又はジカルボ
ン酸の陰イオンであり、nは1又は2である] のものである請求項1記載の方法。 - (5)R^1、R^2及びR^3が、互いに独立して、
H又は脂肪族もしくは脂環式基である請求項4記載の方
法。 - (6)式( I )において、R^1、R^2及びR^3
が、互いに独立して、H又はC_1〜C_6アルキルで
ある請求項4記載の方法。 - (7)式( I )において、R^1、R^2及びR^3
が、互いに独立して、H又はメチルもしくはエチルであ
る請求項4記載の方法。 - (8)式( I )において、R^1、R^2及びR^3
がそれぞれHである請求項4記載の方法。 - (9)式( I )において、nが1である請求項4記載
の方法。 - (10)式( I )において、カルボン酸の陰イオンと
してのXが1〜8個の炭素原子を有する請求項4記載の
方法。 - (11)式( I )において、Xが脂肪族C_1〜C_
4モノ又はジカルボン酸の陰イオンである請求項4記載
の方法。 - (12)式( I )において、Xが、(COO)_2^
2^−、HCOO^−、CH_3CH_2COO^−、
CH_3CH_2CH_2COO^−又はCH_2(C
OO)_2^2^−である請求項11記載の方法。 - (13)XがCH_3COO^−である請求項11記載
の方法。 - (14)ホルムアミジン塩が酢酸ホルムアミジンである
請求項1記載の方法。 - (15)ラネーニッケルを、ニトロ化合物に対して0.
5〜20重量%の量用いる請求項1記載の方法。 - (16)用いる溶媒が、単独又は水との混合物のC_1
〜C_4アルカノールである請求項1記載の方法。 - (17)溶媒がメタノールである請求項16記載の方法
。 - (18)温度が50〜120℃である請求項1記 載の
方法。 - (19)圧が1〜30barである請求項1記載の方法
。 - (20)ホルムアミジン塩を、酸の存在下で対応するシ
アンアミドの水素化によってその場で製造し、ハロゲン
置換芳香族ニトロ化合物を、最初にその全量を適当に導
入するか、又は適当に一部を導入し、残りをその後に計
量する請求項1記載の方法。
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---|---|---|---|
CH512687 | 1987-12-31 | ||
CH5126/87-2 | 1987-12-31 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02740A true JPH02740A (ja) | 1990-01-05 |
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Family
ID=4288364
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63329567A Expired - Lifetime JP2694154B2 (ja) | 1987-12-31 | 1988-12-28 | ハロゲン置換芳香族第1級アミンの製造方法 |
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---|---|
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EP (1) | EP0325892B1 (ja) |
JP (1) | JP2694154B2 (ja) |
CA (1) | CA1304412C (ja) |
DE (1) | DE3878218D1 (ja) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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EP0473552A1 (de) * | 1990-08-31 | 1992-03-04 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von halogenierten aromatischen primären Aminen |
FR2671347B1 (fr) * | 1991-01-07 | 1994-09-09 | Inst Francais Du Petrole | Reduction catalytique de composes nitroaromatiques substitues ou non en composes aminoaromatiques correspondants. |
FR2710856B1 (fr) * | 1993-10-07 | 1995-12-29 | Rhone Poulenc Chimie | Composition de matière utile comme catalyseur de type Raney, pour l'hydrogénation d'halogénonitroaromatiques en halogénoaminoaromatiques et procédé en faisant application. |
US6034276A (en) * | 1999-03-22 | 2000-03-07 | Eastman Chemical Company | Process for preparing 1-chloro-2,4-diaminobenzene |
AU7423100A (en) * | 1999-09-16 | 2001-04-17 | Roberto Ladron Jimenez | System for actuating sanitary water faucets or single handle mixers by means of a touch sensor and an electronic switch |
WO2001049669A1 (en) * | 2000-01-03 | 2001-07-12 | Rpg Life Sciences Limited | A process for the preparation of 6-(2,3-dichlorophenyl)-1,2,4-triazine-3,5-diamine, commonly known as lamotrigine |
GB0526444D0 (en) * | 2005-12-23 | 2006-02-08 | Sandoz Ag | Sertraline acid addition salt, its prepartion and its use in the preparation of sertraline hydrochloride form ll |
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