JPH04247055A - ハロゲン化芳香族第一アミンの製造方法 - Google Patents

ハロゲン化芳香族第一アミンの製造方法

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JPH04247055A
JPH04247055A JP24406891A JP24406891A JPH04247055A JP H04247055 A JPH04247055 A JP H04247055A JP 24406891 A JP24406891 A JP 24406891A JP 24406891 A JP24406891 A JP 24406891A JP H04247055 A JPH04247055 A JP H04247055A
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JP24406891A
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Peter Baumeister
ペーター　バウマイスター
Wilfried Scherrer
ヴィルフリート　シェラー
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Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、貴金属触媒及び脱ハロ
ゲン化抑制剤としてのホルムアミジン塩の存在下、ハロ
ゲン化芳香族ニトロ化合物の接触水素化により、ハロゲ
ン化芳香族第一アミンを製造する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ハロゲン化芳香族ニトロ化合物の接触水
素化により、ハロゲン化芳香族第一アミンを得ることは
公知のことである。水素化により脱ハロゲン化も起きる
ので、脱ハロゲン化芳香族第一アミンとハロゲン化芳香
族第一アミンの混合物においては、それらを分離するの
が困難である。それゆえ、脱ハロゲン化を抑制するため
に様々な提案がなされて来た。 【０００３】米国特許第３　　３６１　　８１９号明細
書においてはモルホリン又はＮ−メチルモルホリンのよ
うなアミンを、貴金属触媒によるハロゲン化芳香族ニト
ロ化合物の水素化抑制触媒として加えることをすすめて
いる。米国特許第４　　０７０　　４０１号明細書にお
いてはイソプロピルアミン又はトリエチレンテトラミン
のような開放鎖アミンを、同様の反応の抑制剤として用
いる提案をしている。さらに、米国特許第４　　０７０
　　４０１号明細書においては、チオエーテル、チアラ
ン又はジチアンのようなイオウ化合物を抑制剤として用
いる事をすすめている。 【０００４】ヨーロッパ特許公開公報第０　　３２５　
　８９２号明細書においては、ホルムアミジン塩を脱ハ
ロゲン化抑制剤として用いることを含む、ハロゲン化芳
香族ニトロ化合物をラネーニッケルの存在下で、水素化
する方法を開示している。ラネーニッケルを用いること
の欠点は、反応生成物が常に、望ましくない可溶性ニッ
ケル塩によって汚染されることである。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】貴金属触媒の存在下で
の芳香族ニトロ化合物の水素化においてもまた、ホルム
アミジンが効果的に脱ハロゲン化を抑制することが判明
した。所望のハロゲン化芳香族アミンは好適な条件の下
では実質的に等量的な収量で得られ、最適な条件の下で
の副産物の量はおおむね重量で１％以下である。触媒の
活性は損なわれることなく、水素化率はひどく影響を受
けることはない。驚くべきことに、ラネーニッケル触媒
使用の場合と対照的に、貴金属触媒の腐食は観察されず
、反応混合物は測定可能な量の可溶性貴金属塩を含有し
ていない。この方法は工業的規模で実施するのに適して
いる。 【０００６】 【課題を解決するための手段】従って、本発明は、貴金
属触媒の存在下、０．１バール〜１００バールの圧力、
３０℃〜１５０℃の温度域で不活性溶媒中、脱ハロゲン
化抑制剤の存在下で、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物を
接触水素化することによりハロゲン化芳香族第一アミン
を製造する方法で、脱ハロゲン化抑制剤がホルムアミジ
ン塩である方法に関する。 【０００７】好ましいニトロ化合物は、一般式：（Ｙ）
ｘ　−Ａ−（ＮＯ２）ｙ　 【０００８】（式中、ｘ及びｙはそれぞれ互いに独立し
て１〜６の数、好ましくは１〜３であって、最も好まし
くは１又は２であり；Ｙはハロゲン、好ましくはＦ、Ｃ
ｌ又はＢｒであり；Ａは６〜１８個の炭素原子を有する
芳香族基であって、さらに置換基を有していてもよい。 Ｙは好ましくはＣｌ又はＢｒであって最も好ましくはＣ
ｌである。本発明の特に好ましい態様においてはＹがＣ
ｌ、ｘが１又は２、ｙが１、２又は３である）のもので
ある。 【０００９】該芳香族基は好ましくは６〜１４個、より
好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有しており、好ま
しくは芳香族炭化水素基である。基が誘導される芳香族
炭化水素は一般に；ベンゼン、ナフタリン、フェナント
レン、ビフェニル、インダン、又は、水素化に対して安
定な結合基Ｙ１　を介して結合しているベンゼンであっ
て、次式： 【化２】 【００１０】（式中、Ｙ１　はＣ１　〜Ｃ４　アルキレ
ン、Ｃ１　〜Ｃ６　アルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ２　−又は−ＣＯ−であってよい）で示されるもの
である。 【００１１】基Ａの好ましいさらなる置換基はＣ１　〜
Ｃ４　アルキル、Ｃ１　〜Ｃ４　ハロアルキル、Ｃ１　
〜Ｃ４　アルコキシ、Ｃ１　〜Ｃ４　ハロアルコキシ、
あるいはＣ１　〜Ｃ４　アルキルチオ、Ｃ５　〜Ｃ６　
シクロアルキル、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ１　〜Ｃ８
アシル又はＣ１　〜Ｃ８　アシルオキシ、−ＣＯＯＨ、
−ＳＯ３　Ｈ、ＭがＮａ＋　のようなアルカリ金属カチ
オンもしくはアンモニウムである−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ
３　Ｍ、Ｒ３　がＣ１　〜Ｃ６　アルキル、フェニルも
しくはベンジルである−ＳＯ３　Ｒ３　又は−ＣＯ２　
Ｒ３　、−ＮＨ２　、Ｃ１　〜Ｃ８　アルキルアミノ又
はジ（Ｃ１　〜Ｃ８　アルキル）アミノ、Ｃ１　〜Ｃ８
　アシルアミノ又はモノ−もしくはジ−（Ｃ１　〜Ｃ８
　アルキル）アミノカルボニルである。そのような置換
基の具体的例としては、メチル、エチル、ｎ　−又はｉ
ｓｏ　−プロピル、ｎ　−、ｉｓｏ　−又はｔｅｒｔ−
ブチル、メトキシ、エトキシ、クロロエトキシ、メチル
チオ、クロロメチル、フルオロメチル、トリフルオロメ
チル、トリクロロメチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、アセチル、プロピオニル、アセトキシ、メトキシ
スルホニル、メトキシカルボニルもしくはエトキシカル
ボニル、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アセチルアミ
ノ、アミノカルボニル及びジメチルアミノカルボニルで
ある。 【００１２】ニトロ化合物の一般的例としては、ｏ−、
ｍ−及びｐ−クロロニトロベンゼン、又はｏ−、ｍ−及
びｐ−ブロモニトロベンゼン、２，３−、３，４−、２
，４−，２，６−、３，５−及び２，５−ジクロロ又は
ジブロモニトロベンゼン、２，３，４−及び２，３，５
−トリクロロニトロベンゼン、２−クロロ−３−ブロモ
ニトロベンゼン、１−クロロ又は１−ブロモ−２，４−
ジニトロベンゼン、３，４−ジクロロ−１，６−ジニト
ロベンゼン、２，４−ジクロロ−１，６−ジニトロベン
ゼン、１−クロロ−２，４，６−トリニトロベンゼン、
４−又は６−クロロ−１−メチル−２−ニトロベンゼン
、２−又は６−ブロモ−１−メチル−４−ニトロベンゼ
ン、４−又は６−クロロ−１−エチル−２−ニトロベン
ゼン、２−又は３−ブロモ−１−エチル−４−ニトロベ
ンゼン、４−又は６−クロロ−１−メトキシ−４−ニト
ロベンゼン、４−又は６−クロロ−２−ニトロフェニル
、１−クロロ−又は１−ブロモ−２−ニトロナフタリン
、１−クロロ−又は１−ブロモ−２，７−ジニトロナフ
タリン、２−クロロ−４−ニトロジフェニル、２，２´
−ジクロロ−４，４´−ジニトロジフェニル、２−ブロ
モ−４，４´−ジニトロベンゾフェノン、ビス（３，３
´−ジクロロ−４，４´−ジニトロフェニル）メタン並
びに３，３´−ジクロロ−４，４´−ジニトロジフェニ
ルエーテルである。好ましいニトロ化合物は１〜３個、
好ましくは１〜２個のニトロ基を含有するモノ−又はジ
−クロロニトロ化合物である。１−クロロ−２，４−ジ
ニトロベンゼンが特に好ましい。 【００１３】ホルムアミジン塩はニトロ化合物の量を基
準にして０．１〜３０モル％の量で便利に用いられるが
、好ましくは０．１〜２０モル％であり、最も好ましく
は１５モル％の量までである。 【００１４】ホルムアミジンカチオンは、好ましくは１
〜１８個、より好ましくは１〜１２個、最も好ましくは
１〜６個の炭素原子を含有する炭化水素基の１、２又は
３個で置換されていてよい。ホルムアミジン塩のアニオ
ンは、脂肪族又は芳香族カルボン酸から、好ましくは、
１〜１８個、より好ましくは１〜８個、最も好ましくは
１〜４個の炭素原子を含有するモノ−又はジ−カルボン
酸から誘導される。 【００１５】本発明の好ましい態様は、ホルムアミジン
塩が、式： 【化３】 【００１６】（式中Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　はそれぞ
れ互いに独立してＨ、又は直鎖状もしくは分岐状のＣ１
　〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５　〜Ｃ６　シクロアルキル、
Ｃ６〜Ｃ１８アルキルシクロアルキル、Ｃ６　〜Ｃ１０
シクロアルキルアルキル、Ｃ７　〜Ｃ１８アルキルシク
ロアルキルアルキルであってその場合シクロアルキルが
５〜６個の環炭素原子を有するもの、Ｃ６　〜Ｃ１０ア
リール、Ｃ７　〜Ｃ１８アルカリール、Ｃ７　〜Ｃ１２
アラルキルあるいはＣ７　〜Ｃ１８アルカラルキルであ
るか；又は、Ｒ１　及びＲ２　が一緒になって、テトラ
−もしくはペンタメチレン又は３−オキサ−１，５−ペ
ンチレンであり；Ｘが酸、好ましくはＣ１　〜Ｃ１８モ
ノカルボン酸又はＣ１　〜Ｃ１８ジカルボン酸のアニオ
ンであり；ｎが１又は２である）で表わされるものであ
る。 【００１７】Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　はアルキルとし
ては、好ましくは１〜６個、最も好ましくは１〜４個の
炭素原子を有するもの、一般には、メチル、エチル並び
に、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル
、オクチル、デシル及びドデシルの異性体である。シク
ロアルキルとしてのＲ１　、Ｒ２　及びＲ３　は、シク
ロペンチル又はシクロヘキシルであってよい。アルキル
シクロアルキルとしてのＲ１　、Ｒ２　及びＲ３　は、
好ましくは６〜１２個、最も好ましくは６〜１０個の炭
素原子を含有し、一般には、メチルシクロペンチル、メ
チルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル及びｎ−プ
ロピルシクロヘキシルである。シクロアルキルアルキル
としてのＲ１　、Ｒ２　及びＲ３　は、好ましくは、シ
クロペンチルメチル又はシクロヘキシルメチルである。 アルキルシクロアルキルアルキルとしてのＲ１　、Ｒ２
　及びＲ３　は、好ましくは、７〜１２個の炭素原子を
含有し、好ましくはＣ１　〜Ｃ４　アルキルシクロペン
チルメチル又はＣ１　〜Ｃ４　アルキルシクロヘキシル
メチルである。アリールとしてのＲ１　、Ｒ２　及びＲ
３　は、ナフチル及び、好ましくはフェニルである。ア
リール含有基Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　においては、ア
リールは好ましくはフェニルである。アルカリールとし
てのＲ１　、Ｒ２　及びＲ３　は、好ましくは７〜１２
個の炭素原子を含有し、好ましくはＣ１　〜Ｃ４　アル
キルフェニルである。アラルキルとしてのＲ１　、Ｒ２
　及びＲ３　は、好ましくはベンジル及びフェニルエチ
ルである。アルキル置換アラルキルとしてのＲ１　、Ｒ
２　及びＲ３　は、好ましくは８〜１４個の炭素原子を
含有し、好ましくはＣ１　〜Ｃ４　アルキル−ベンジル
である。 【００１８】Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　は好ましくはＨ
、又は脂肪族もしくはシクロ脂肪族基である。 【００１９】本発明の好ましい態様において、Ｒ１　、
Ｒ２　及びＲ３　はそれぞれ互いに独立してＨ又はＣ１
　〜Ｃ６　アルキルであり、好ましくはＨ、メチル又は
エチルであり、最も好ましくはそれぞれがＨである。 【００２０】式Ｉ中、ｎは好ましくは１である。 【００２１】モノ−又はジ−カルボン酸のアニオンとし
てのＸは、好ましくは１〜１８個、より好ましくは１〜
１２個、最も好ましくは１〜８個の炭素原子を有する。 このカルボン酸は式： Ｒ４　ＣＯＯＨ又はＲ５（ＣＯＯＨ）２【００２２】（
式中、Ｒ４　は好ましくは１〜６個の炭素原子を有する
直鎖状又は分岐状のアルキル、シクロヘキシル、フェニ
ル又はベンジルであり；Ｒ５　は直接結合、直鎖状もし
くは分岐状アルキレン、シクロヘキシレン又はフェニレ
ンである。式ＩのＸは、好ましくは脂肪族のモノ−又は
ジ−カルボン酸であって好ましくは１〜４個の炭素原子
を含有するもののアニオンである。より詳細には、Ｘは
、（ＣＯＯ）２２−、ＨＣＯＯ−　、ＣＨ３　ＣＯＯ−
　、ＣＨ３　ＣＨ２ＣＯＯ−　、ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＨ
２　ＣＯＯ−　及びＣＨ２（ＣＯＯ）２２−からなる群
から選択されるアニオンであり、最も好ましくはＣＨ３
　ＣＯＯ−　である）で表わされる芳香族カルボン酸で
ある。 【００２３】好ましくは、ホルムアミジン塩は非置換の
ホルムアミジン塩、最も好ましくは酢酸ホルムアミジン
である。 【００２４】ホルムアミジン塩は、直接に反応混合物に
加えるか、水素化反応それ自体の前に公知の方法で、好
ましくは、対応するシアナミドを酸の存在下で水素化し
て、生成される。非置換又は置換のホルムアミジンの生
成はその場で非常に迅速に進行するので、この反応はハ
ロゲン化ニトロ化合物の存在下で実施される。手順は、
ニトロ化合物の一部を最初に、ついで残りを、又は全量
を一度に他の試薬や触媒と共に加えるものである。 【００２５】貴金属触媒の量は、ニトロ化合物の量を基
準として、好ましくは０．１〜１０％、最も好ましくは
０．１〜５％である。 【００２６】好適な貴金属は、白金属、好ましくは白金
又はロジウムである。白金が特に好ましい。貴金属は通
常、微粒子状にした炭素又はアルミナのような担持体上
に、担持体を基準としてたとえば１〜１０重量％の量を
担持せしめる。好ましい触媒は白金であり、これは、微
粒子化した炭素又はアルミナに、好ましくは微粒子化し
た炭素に用いる。 【００２７】水素化は溶媒なしで、又は、不活性溶媒中
で実施される。好適な溶媒の具体例としては、アルコー
ル類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、メトキシ−又はエトキシ−エタノ−ル）、エーテ
ル類（ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル）、アミド類及びラクタム類（ジメチルホル
ムアミド、ジメチツアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン）、エステル及びラクトン類（酢酸エチル、γ−ブチ
ロラクトン）、炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、メチ
ルシクルヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン）、水である。溶媒を用いない水素化反応
の間は、生成するハロゲン化芳香族アミンが溶媒として
働く。 【００２８】本発明の好ましい態様においては、Ｃ１　
〜Ｃ４　アルカノールが、それ自身で、又は水との混和
物として用いられる。メタノールを用いるのが好ましい
。 【００２９】反応温度は５０〜１２０℃で行うのが都合
がよい。圧力は、好ましくは１〜３０バールである。反
応時間は、基本的には反応条件によるが、通常は２時間
未満である。 【００３０】本発明の方法は、オートクレーブにニトロ
化合物、触媒、溶媒及びホルムアミジン塩を仕込み、最
初に窒素で空気を、ついでこの窒素を水素で、順番に駆
逐する。次いでオートクレーブを閉じ、水素を、加圧し
つつ、所望の圧に達するまで導入し、混和物を反応温度
まで加熱する。反応終了した時点で触媒を反応混合物か
ら除去する。その後に反応生成物を反応水及び溶媒から
単離し、さらに蒸留又は再結晶により精製する。芳香族
第一アミンは染料の合成のための公知の中間体である。 【００３１】 【実施例】以下の実施例で本発明をより詳細に説明する
。 【００３２】実施例１：４０．８ｇ　の１−クロロ−２
，４−ジニトロベンゼン、０．２１ｇ　のＰｔ／Ｃ（５
重量％のもの）、１．０４ｇ　の酢酸ホルムアミジン及
び１２０ｍｌのメタノールを、空気混和機を装備したオ
ートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ中の空気を窒
素で、次いで水素で駆逐した。圧力１０バール及び温度
６０℃で水素化を実施した。水素化時間は２．５時間で
あった。 １−クロロ−２，４−ジアミノベンゼンが、定量的収率
で、純度９８％で得られた。［液体クロマトグラフィー
による分析（１−クロロ−２，４−ジアセトアミドベン
ゼンとして検出）による］ 【００３３】実施例２：実施例１の方法を、０．２１ｇ
　のＰｔ／Ａｌ２　Ｏ３（５重量％のもの）を用いて繰
り返した。水素化時間は４．５時間であり、生成物は、
定量的収率で、純度９６．６％で得られた。 【００３４】実施例３：実施例１の方法を、０．４２ｇ
　のＲｈ／Ｃ（５重量％のもの）を用いて繰り返した。 水素化時間は１．５時間であり、生成物は、定量的収率
で、純度９４．１％で得られた。

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　貴金属触媒の存在下、圧力０．１バー
    ル〜１００バール、及び温度３０℃〜１５０℃で、不活
    性溶媒中で、ホルムアミジン塩である脱ハロゲン化抑制
    剤の存在下、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物の接触水素
    化反応による、ハロゲン化芳香族第一アミンの製造方法
    。
  2. 【請求項２】　　ホルムアミジン塩を、ニトロ化合物を
    基準にして０．１モル％〜３０モル％の量で用いる、請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】　　ホルムアミジン塩を、０．５モル％〜
    １５モル％の量で用いる、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】　　ホルムアミジン塩が式Ｉ：【化１】 （式中Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　は、それぞれ互いに独
    立して、Ｈ、又は直鎖状もしくは分岐状の、Ｃ１　〜Ｃ
    １２アルキル、Ｃ５　〜Ｃ６　シクロアルキル、Ｃ６　
    〜Ｃ１８アルキルシクロアルキル、Ｃ６　〜Ｃ１０シク
    ロアルキルアルキル、Ｃ７　〜Ｃ１８アルキルシクロア
    ルキルアルキル（ここで、シクロアルキルは５〜６個の
    環炭素原子を含有する）、Ｃ６　〜Ｃ１０アリール、Ｃ
    ７　〜Ｃ１８アルカリール、Ｃ７　〜Ｃ１２アラルキル
    あるいはＣ７　〜Ｃ１８アルキル置換アラルキルである
    か；Ｒ１　及びＲ２　は、一緒になって、テトラもしく
    はペンタメチレン又は３−オキサ−１，５−ペンチレン
    であり；Ｘは酸、好ましくはＣ１　〜Ｃ１８モノカルボ
    ン酸又はＣ１　〜Ｃ１８ジカルボン酸のアニオンであり
    ；ｎは１又は２である）で示される塩である、請求項１
    記載の方法。
  5. 【請求項５】　　Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　が、それぞ
    れ互いに独立して、Ｈ又は脂肪族もしくはシクロ脂肪族
    基である、請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】　　Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　が、それぞ
    れ互いに独立して、Ｈ又はＣ１　〜Ｃ６　アルキルであ
    る、請求項４記載の方法。
  7. 【請求項７】　　式Ｉ中のＲ１　、Ｒ２　及びＲ３　が
    、それぞれ互いに独立して、Ｈ、メチル又はエチルであ
    る、請求項４記載の方法。
  8. 【請求項８】　　式Ｉ中のＲ１　、Ｒ２　及びＲ３　が
    、それぞれ互いに独立して、Ｈである、請求項４記載の
    方法。
  9. 【請求項９】　　式Ｉ中のｎが１である、請求項４記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】　　式Ｉ中のＸが炭素数１〜８を有する
    カルボン酸のアニオンである、請求項４記載の方法。
  11. 【請求項１１】　　式Ｉ中のＸが、脂肪族Ｃ１　〜Ｃ４
    　モノカルボン酸又はＣ１　〜Ｃ４　ジカルボン酸のア
    ニオンである、請求項４記載の方法。
  12. 【請求項１２】　　式Ｉ中のＸが、（ＣＯＯ）２２−、
    ＨＣＯＯ−　、ＣＨ３　ＣＯＯ−　、ＣＨ３　ＣＨ２　
    ＣＯＯ−　、ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＯＯ−　及び
    ＣＨ２（ＣＯＯ）２２−よりなる群から選択される、請
    求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】　　ＸがＣＨ３　ＣＯＯ−　である、請
    求項１１記載の方法。
  14. 【請求項１４】　　ホルムアミジン塩が酢酸ホルムアミ
    ジンである、請求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】　　貴金属触媒を、ニトロ化合物を基準
    にして０．１重量％〜１０重量％の量で用いる、請求項
    １記載の方法。
  16. 【請求項１６】　　溶媒がＣ１　〜Ｃ４　アルカノール
    それ自体、又はそれと水との混和物である、請求項１記
    載の方法。
  17. 【請求項１７】　　溶媒がメタノールである、請求項１
    ６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】　　温度範囲が５０℃〜１２０℃である
    、請求項１記載の方法。
  19. 【請求項１９】　　圧力が１バール〜３０バールである
    、請求項１記載の方法。
  20. 【請求項２０】　　相応するシアナミドを酸の存在下で
    水素化することによりその場でホルムアミジン塩を製造
    し、そしてハロゲン化芳香族ニトロ化合物を全量一度に
    加えるか、又は最初に一部分、次いで残りの部分を加え
    るかする、請求項１記載の方法。
  21. 【請求項２１】　　貴金属が、白金及びロジウムよりな
    る群から選択され、この金属が担持材に担持される、請
    求項１記載の方法。
  22. 【請求項２２】　　触媒が、微粒子状炭素又は微粒子状
    アルミナに担持された白金である、請求項２１記載の方
    法。
JP24406891A 1990-08-31 1991-08-30 ハロゲン化芳香族第一アミンの製造方法 Pending JPH04247055A (ja)

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