JP2694154B2 - ハロゲン置換芳香族第１級アミンの製造方法 - Google Patents
ハロゲン置換芳香族第１級アミンの製造方法Info
- Publication number
- JP2694154B2 JP2694154B2 JP63329567A JP32956788A JP2694154B2 JP 2694154 B2 JP2694154 B2 JP 2694154B2 JP 63329567 A JP63329567 A JP 63329567A JP 32956788 A JP32956788 A JP 32956788A JP 2694154 B2 JP2694154 B2 JP 2694154B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- coo
- formamidine
- hydrogenation
- halogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
- C07C209/365—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst by reduction with preservation of halogen-atoms in compounds containing nitro groups and halogen atoms bound to the same carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ラネーニッケル及び脱ハロゲン化抑制剤と
してホルムアミジン塩の存在で下でハロゲン置換芳香族
ニトロ化合物を接触水素化することによってハロゲン置
換芳香族第１級アミンを製造する方法に関する。
してホルムアミジン塩の存在で下でハロゲン置換芳香族
ニトロ化合物を接触水素化することによってハロゲン置
換芳香族第１級アミンを製造する方法に関する。
ハロゲン置換芳香族第１級アミンが、ハロゲン置換芳
香族ニトロ化合物の接触水素化によって得られることは
公知である。水素化は、更に脱ハロゲン化を引き起こ
し、したがって、分離するのが困難な、ハロゲンを有さ
ない芳香族第１級アミンとハロゲン置換芳香族第１級ア
ミンとの混合物が生成する。
香族ニトロ化合物の接触水素化によって得られることは
公知である。水素化は、更に脱ハロゲン化を引き起こ
し、したがって、分離するのが困難な、ハロゲンを有さ
ない芳香族第１級アミンとハロゲン置換芳香族第１級ア
ミンとの混合物が生成する。
西独国特許第2,441,650号において、脱ハロゲン化抑
制剤としてジシアノジアミド、シアンアミド又はカルシ
ウムアサンアミドを用いる、ラネーニッケルの存在下に
おける水素化方法が記載されている。ジシアノジアミド
が部分的に水素化されるということも開示されている。
しかしながら、反応混合物が塩基性であるので、ホルム
アミジン塩を安定な中間体として生成させることができ
ない。この理由は、TrumrlerらHelv.Chim.Acta,39,p.40
7〜416（1959）に既に記載されているように、ラネーニ
ッケルを用いたシアンアミドの接触水素化においては、
ホルムアミジン塩は、弱酸性（pH約６）条件下において
主反応生成物としてしか得られないという点である。
制剤としてジシアノジアミド、シアンアミド又はカルシ
ウムアサンアミドを用いる、ラネーニッケルの存在下に
おける水素化方法が記載されている。ジシアノジアミド
が部分的に水素化されるということも開示されている。
しかしながら、反応混合物が塩基性であるので、ホルム
アミジン塩を安定な中間体として生成させることができ
ない。この理由は、TrumrlerらHelv.Chim.Acta,39,p.40
7〜416（1959）に既に記載されているように、ラネーニ
ッケルを用いたシアンアミドの接触水素化においては、
ホルムアミジン塩は、弱酸性（pH約６）条件下において
主反応生成物としてしか得られないという点である。
ここで、ホルムアミジン塩が、昇温下においても、ハ
ロゲン置換芳香族ニトロ化合物の水素化の間の脱ハロゲ
ン化を効率的に抑制することが見出された。好適な条件
下において、所望のハロゲン置換芳香族アミンが、添加
剤を用いない反応において得られるものと比較して、よ
り高い、実質的に定量的な収率で得られ、副生成物の割
合は、最適条件下においては実質的に１重量％未満であ
る。触媒活性が低下しないので、ラネーニッケルを繰返
し用いることができる。水素化速度は大きく影響を受け
ない。この方法は、工業的規模で行なうのに好ましい。
ロゲン置換芳香族ニトロ化合物の水素化の間の脱ハロゲ
ン化を効率的に抑制することが見出された。好適な条件
下において、所望のハロゲン置換芳香族アミンが、添加
剤を用いない反応において得られるものと比較して、よ
り高い、実質的に定量的な収率で得られ、副生成物の割
合は、最適条件下においては実質的に１重量％未満であ
る。触媒活性が低下しないので、ラネーニッケルを繰返
し用いることができる。水素化速度は大きく影響を受け
ない。この方法は、工業的規模で行なうのに好ましい。
本発明は、ラネーニッケルの存在下、0.1〜100barの
圧、30〜150℃の温度下、不活性溶媒中、かつ、ホルム
アミジン塩である脱ハロゲン化に対する制御剤の存在下
において、ハロゲン置換芳香族ニトロ化合物を接触水素
化することを特徴とするハロゲン置換芳香族第１級アミ
ンの製造方法に関する。
圧、30〜150℃の温度下、不活性溶媒中、かつ、ホルム
アミジン塩である脱ハロゲン化に対する制御剤の存在下
において、ハロゲン置換芳香族ニトロ化合物を接触水素
化することを特徴とするハロゲン置換芳香族第１級アミ
ンの製造方法に関する。
好適なニトロ化合物の例は、一般式： （Ｙ）ｘ−Ａ−（NO2）ｙ （式中、ｘ及びｙは、互いに独立して、１〜６、好まし
くは１〜３、特に１又は２の数であり、Ｙはハロゲン、
特にＦ、Cl及びBrであり、Ａは、更なる置換基を更に有
していてもよい６〜18個の炭素原子を有する芳香族基で
ある） のものである。Ｙは特にCl又はBrである。
くは１〜３、特に１又は２の数であり、Ｙはハロゲン、
特にＦ、Cl及びBrであり、Ａは、更なる置換基を更に有
していてもよい６〜18個の炭素原子を有する芳香族基で
ある） のものである。Ｙは特にCl又はBrである。
芳香族基は、好ましくは６〜14個、特に６〜10個の炭
素原子を有し、特に芳香族炭化水素基を表わす。それか
らかかる基を誘導することのできる芳香族炭化水素の例
は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、
ビフェニル、インダン、次式： （式中、Y1はC1〜C4アルキレン、C1〜C6アルキリデン、
−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−又は−CO−であってよい） の水素化に対して安定な橋架基Y1によって結合したベン
ゼンである。
素原子を有し、特に芳香族炭化水素基を表わす。それか
らかかる基を誘導することのできる芳香族炭化水素の例
は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、
ビフェニル、インダン、次式： （式中、Y1はC1〜C4アルキレン、C1〜C6アルキリデン、
−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−又は−CO−であってよい） の水素化に対して安定な橋架基Y1によって結合したベン
ゼンである。
基Ａに関する好適な置換基の更なる例は、C1〜C4アル
キル、C1〜C4ハロゲノアルキル、C1〜C4アルコキシ、C1
〜C4ハロゲノアルコキシ又はC1〜C4アルキルチオ、C5シ
クロアルキル又はC6シクロアルキル、シアノ、ヒドロキ
シル、C1〜C8アシル又はC1〜C8アシルオキシ、−COOH
−、SO3H、−COOM（ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、
例えばNa+又はアンモニウムである）、−SO3R3又は−CO
2R3（ここで、R3はC1〜C6アルキル、フェニル又はベン
ジル、−NH2、C1〜C8アルキル又はC1〜C8ジアルキルア
ミノ、C1〜C8アシルアミノ又はC1〜C8アミノルボニルで
ある）である。いくつかの例は、メチル、エチル、ｎ−
プロピル又はイソプロピル、ｎ−ブチプ、ｉ−ブチル又
はｔ−ブチル、メチルオキシ、エチルオキシ、クロロエ
チルオキシ、メチルチオ、クロロメチル、フルオロメチ
ル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、シクロベ
ンチル、シクロヘキシル、アセチル、プロピオニル、ア
セチルオキシ、メトキシスルホニル、メトキシカルボニ
ル又はエトキシカルボニル、メチルアミノ、ジメチルア
ミノ、アセチルアミノ、アミノカルボニ及びジメチルイ
ミノカルボニルである。
キル、C1〜C4ハロゲノアルキル、C1〜C4アルコキシ、C1
〜C4ハロゲノアルコキシ又はC1〜C4アルキルチオ、C5シ
クロアルキル又はC6シクロアルキル、シアノ、ヒドロキ
シル、C1〜C8アシル又はC1〜C8アシルオキシ、−COOH
−、SO3H、−COOM（ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、
例えばNa+又はアンモニウムである）、−SO3R3又は−CO
2R3（ここで、R3はC1〜C6アルキル、フェニル又はベン
ジル、−NH2、C1〜C8アルキル又はC1〜C8ジアルキルア
ミノ、C1〜C8アシルアミノ又はC1〜C8アミノルボニルで
ある）である。いくつかの例は、メチル、エチル、ｎ−
プロピル又はイソプロピル、ｎ−ブチプ、ｉ−ブチル又
はｔ−ブチル、メチルオキシ、エチルオキシ、クロロエ
チルオキシ、メチルチオ、クロロメチル、フルオロメチ
ル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、シクロベ
ンチル、シクロヘキシル、アセチル、プロピオニル、ア
セチルオキシ、メトキシスルホニル、メトキシカルボニ
ル又はエトキシカルボニル、メチルアミノ、ジメチルア
ミノ、アセチルアミノ、アミノカルボニ及びジメチルイ
ミノカルボニルである。
ニトロ化合物の例は、ｏ−、ｍ−及びｐ−クロロ又は
ブロモニトロベンゼン、2,3−、3,4−、2,4−、2,6−3,
5−及び2,5−ジクロロ又はジブロモニトロベンゼン、2,
3,4−及び2,3,5−トリクロロニトロベンゼン、２−クロ
ロ−３−ブロモニトロベンゼン、１−クロロ又は１−ブ
ロモ−2,4−ジニトロベンゼン、3,4−ジクロロ−1,6−
ジニトロベンゼン、2,4−ジクロロ−1,6−ジニトロベン
ゼン、１−クロロ−2,4,6−トリニトロベンゼン、４−
又は６−クロロ−１−メチル−２−ニトロベンゼン、２
−又は３−ブロモ−１−エチル−４−ニトロベンゼン−
４−又は６−クロロ−１−メトキシ−４−ニトロベンゼ
ン、４−又は６−クロロ−２−ニトロフェノール、１−
クロロ又は１−ブロモ−２−ニトロナフタレン、１−ク
ロロ又は１−ブロモ−2,7ジニトロナフタレン、２−ク
ロロ−４−ニトロジフェニル、2,2′−ジクロロ−4,4′
−ジニトロジフェニル、２−ブロモ−4,4′−ジニトロ
ベンゾフェノン、ビス（3,3′−ジクロロ−4,4′−ジニ
トロフェニル）メタン及び3,3′−ジクロロ−4,4′−ジ
ニトロフェニルエーテルである。
ブロモニトロベンゼン、2,3−、3,4−、2,4−、2,6−3,
5−及び2,5−ジクロロ又はジブロモニトロベンゼン、2,
3,4−及び2,3,5−トリクロロニトロベンゼン、２−クロ
ロ−３−ブロモニトロベンゼン、１−クロロ又は１−ブ
ロモ−2,4−ジニトロベンゼン、3,4−ジクロロ−1,6−
ジニトロベンゼン、2,4−ジクロロ−1,6−ジニトロベン
ゼン、１−クロロ−2,4,6−トリニトロベンゼン、４−
又は６−クロロ−１−メチル−２−ニトロベンゼン、２
−又は３−ブロモ−１−エチル−４−ニトロベンゼン−
４−又は６−クロロ−１−メトキシ−４−ニトロベンゼ
ン、４−又は６−クロロ−２−ニトロフェノール、１−
クロロ又は１−ブロモ−２−ニトロナフタレン、１−ク
ロロ又は１−ブロモ−2,7ジニトロナフタレン、２−ク
ロロ−４−ニトロジフェニル、2,2′−ジクロロ−4,4′
−ジニトロジフェニル、２−ブロモ−4,4′−ジニトロ
ベンゾフェノン、ビス（3,3′−ジクロロ−4,4′−ジニ
トロフェニル）メタン及び3,3′−ジクロロ−4,4′−ジ
ニトロフェニルエーテルである。
ホルムアミジン塩は、ニトロ化合物に対して0.1〜30
モル％、好ましくは0.1〜20モル％、特に0.5〜15モル％
の量で有利に用いられる。
モル％、好ましくは0.1〜20モル％、特に0.5〜15モル％
の量で有利に用いられる。
ホルムアミジン陽イオンは、好ましくは１〜18個、更
に好ましくは１〜12個、特に好ましくは１〜６個の炭素
原子を有する１個、２個又は３個の炭化水素基によって
置換されていてもよい。ホルムアミジン塩の陰イオン
は、例えば、脂肪族又は芳香族カルボン酸、好ましく
は、１〜18個、より好ましくは１〜８個、特に好ましく
は１〜４個の炭素原子を有するモノ−又はジカルボン酸
から誘導することができる。
に好ましくは１〜12個、特に好ましくは１〜６個の炭素
原子を有する１個、２個又は３個の炭化水素基によって
置換されていてもよい。ホルムアミジン塩の陰イオン
は、例えば、脂肪族又は芳香族カルボン酸、好ましく
は、１〜18個、より好ましくは１〜８個、特に好ましく
は１〜４個の炭素原子を有するモノ−又はジカルボン酸
から誘導することができる。
好ましい実施態様は、ホルムアミジン塩が次式 （Ｉ）： ［式中、R1、R2及びR3は、互いに独立して、Ｈ又は直鎖
もしくは分岐鎖のC1〜C12アルキル、C5シクロアルキル
又はC6シクロアルキル、C6〜C18アルキルシクロアルキ
ル、C6〜C10シクロアルキルアルキル、C7〜C18アルキル
シクロアルキルアルキル（ここで、シクロアルキルは５
又は６個の環炭素原子を有する）、C6〜C10アリール、C
7〜C18アルカリール、C7〜C12アラルキルもしくはC7〜C
18アルクアラルキルであるか、あるいは、R1とR2とが一
緒になってテトラメチレン又はペンタメチレン又は３−
オキサ−1,5−ペンチレンを形成しており、Ｘは、特にC
1〜C18モノ又はジカルボン酸の陰イオンであり、ｎは１
又は２である］ を有するものである。
もしくは分岐鎖のC1〜C12アルキル、C5シクロアルキル
又はC6シクロアルキル、C6〜C18アルキルシクロアルキ
ル、C6〜C10シクロアルキルアルキル、C7〜C18アルキル
シクロアルキルアルキル（ここで、シクロアルキルは５
又は６個の環炭素原子を有する）、C6〜C10アリール、C
7〜C18アルカリール、C7〜C12アラルキルもしくはC7〜C
18アルクアラルキルであるか、あるいは、R1とR2とが一
緒になってテトラメチレン又はペンタメチレン又は３−
オキサ−1,5−ペンチレンを形成しており、Ｘは、特にC
1〜C18モノ又はジカルボン酸の陰イオンであり、ｎは１
又は２である］ を有するものである。
R1、R2及びR3がアルキルである場合には、好ましくは
１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を有する。例は、メ
チル、エチル並びにプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、デシル及びドデシルの異性
体である。R1、R2及びR3がシクロアルキルである場合に
は、これは、例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル
である。R1、R2及びR3がアルキルシクロアルキルである
場合には、好ましくは６〜12個、特に６〜10個の炭素原
子を有する。例は、メチルシクロペンチル、メチルシク
ロヘキシル、エチルシクロヘキシル及びｎ−プロピルシ
クロヘキシルである。R1、R2及びR3がシクロアルキルア
ルキルである場合には、特にシクロペンチルメチル又は
シクロヘキシルメチルである。R1、R2及びR3がアルキル
シクロアルキルアルキルである場合には、好ましくは７
〜12個の炭素原子を有し、特にC1〜C4アルキルシクロペ
ンチルメチル又はC1〜C4アルキルシクロヘキシルメチル
である。R1、R2及びR3がアリールの意味を有する場合に
は、例えば、ナフチル及び特にフェニルであってよい。
R1、R2及びR3がアリールが含有基である場合には、アリ
ールは特にフェニルである。R1、R2及びR3がアルカリー
ルの意味を有する場合には、好ましくは７〜12個の炭素
原子を有し、特にベンジル及びフェニルエチルである。
R1、R2及びR3がアルクアラルキルである場合には、好ま
しくは８〜14個の炭素原子を有し、特にC1〜C4アルキル
ベンジルである。
１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を有する。例は、メ
チル、エチル並びにプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、デシル及びドデシルの異性
体である。R1、R2及びR3がシクロアルキルである場合に
は、これは、例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル
である。R1、R2及びR3がアルキルシクロアルキルである
場合には、好ましくは６〜12個、特に６〜10個の炭素原
子を有する。例は、メチルシクロペンチル、メチルシク
ロヘキシル、エチルシクロヘキシル及びｎ−プロピルシ
クロヘキシルである。R1、R2及びR3がシクロアルキルア
ルキルである場合には、特にシクロペンチルメチル又は
シクロヘキシルメチルである。R1、R2及びR3がアルキル
シクロアルキルアルキルである場合には、好ましくは７
〜12個の炭素原子を有し、特にC1〜C4アルキルシクロペ
ンチルメチル又はC1〜C4アルキルシクロヘキシルメチル
である。R1、R2及びR3がアリールの意味を有する場合に
は、例えば、ナフチル及び特にフェニルであってよい。
R1、R2及びR3がアリールが含有基である場合には、アリ
ールは特にフェニルである。R1、R2及びR3がアルカリー
ルの意味を有する場合には、好ましくは７〜12個の炭素
原子を有し、特にベンジル及びフェニルエチルである。
R1、R2及びR3がアルクアラルキルである場合には、好ま
しくは８〜14個の炭素原子を有し、特にC1〜C4アルキル
ベンジルである。
R1、R2及びR3は好ましくはＨ又は脂肪族もしくは脂環
式基である。
式基である。
好ましい実施態様においては、R1、R2及びR3は、互い
に独立して、Ｈ又はC1〜C6アルキル、特に、Ｈ、メチル
又はエチルであり、特に好ましくはそれぞれＨである。
に独立して、Ｈ又はC1〜C6アルキル、特に、Ｈ、メチル
又はエチルであり、特に好ましくはそれぞれＨである。
式（Ｉ）においてｎは好ましくは１である。
Ｘがモノ又はジカルボン酸の陰イオンである場合に
は、好ましくは１〜18個、より好ましくは１〜12個、特
に好ましくは１〜８個の炭素原子を有する。これらは、
例えば次式： R4COOH又はR5（COOH）２ （式中、R4は、特に１〜６個の炭素原子を有する直鎖又
は分岐鎖のアルキルであるか、あるいはシクロヘキシ
ル、フェニル又はベンジルであり、R5は、直接結合、直
鎖又は分岐鎖のC2〜C6アルキレン又はシクロヘキシレン
又はフェニレンである） で表わすことのできる脂肪族又は芳香族カルボン酸であ
ってよい。特に、式（Ｉ）におけるＸは、好ましくは１
〜４個の炭素原子を有する脂肪族モノ又はジカルボン酸
の陰イオンを表わす。特に、Ｘは、（COO）2 2-、HCO
O-、CH3COO-、CH3CH2COO-、CH3CH2CH2COO-又はCH2（CO
O）2 2-、特にCH3COO-を表わす。
は、好ましくは１〜18個、より好ましくは１〜12個、特
に好ましくは１〜８個の炭素原子を有する。これらは、
例えば次式： R4COOH又はR5（COOH）２ （式中、R4は、特に１〜６個の炭素原子を有する直鎖又
は分岐鎖のアルキルであるか、あるいはシクロヘキシ
ル、フェニル又はベンジルであり、R5は、直接結合、直
鎖又は分岐鎖のC2〜C6アルキレン又はシクロヘキシレン
又はフェニレンである） で表わすことのできる脂肪族又は芳香族カルボン酸であ
ってよい。特に、式（Ｉ）におけるＸは、好ましくは１
〜４個の炭素原子を有する脂肪族モノ又はジカルボン酸
の陰イオンを表わす。特に、Ｘは、（COO）2 2-、HCO
O-、CH3COO-、CH3CH2COO-、CH3CH2CH2COO-又はCH2（CO
O）2 2-、特にCH3COO-を表わす。
ホルムアミジン塩は、特には、酢酸ホルムアミジンであ
る。
る。
ホルムアミジン塩は、反応混合物中にそれ自体を加え
ることができ、また、例えば、ラネーニッケル及び酸の
存在下において置換又は非置換シアンアミドを水素化す
ることによって、水素化の前に公知方法によってその場
で生成させることができる。
ることができ、また、例えば、ラネーニッケル及び酸の
存在下において置換又は非置換シアンアミドを水素化す
ることによって、水素化の前に公知方法によってその場
で生成させることができる。
置換又は非置換ホルミアミジン塩のその場における生
成は、この反応をハロゲン置換芳香族ニトロ化合物の存
在下で行なうことができるような高速で起こる。この反
応においては、ニトロの化合物の一部を加えて残りを計
量することができ、又は、ニトロ化合物の全量を最初に
適当に導入することができる。
成は、この反応をハロゲン置換芳香族ニトロ化合物の存
在下で行なうことができるような高速で起こる。この反
応においては、ニトロの化合物の一部を加えて残りを計
量することができ、又は、ニトロ化合物の全量を最初に
適当に導入することができる。
ラネーニッケルの量は、好ましくは、ニトロ化合物に
対して0.5〜20重量％、特に１〜10重量％である。
対して0.5〜20重量％、特に１〜10重量％である。
水素化は、溶媒を用いずに、又は不活性溶媒中で行な
う。好適な溶媒の例は、アルカノール（メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノ
ール又はエトキシエタノール）、エーテル（ジブチルエ
ーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル）、アミド
及びラクタム（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン）、エステル及びラクト
ン（酢酸エチル、γ−ブチロールアセトン）、炭化水素
（ペンタン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン）及び水であ
る。溶媒を用いない水素化においては、水素化において
得られるハロゲン置換芳香族アミンが溶媒となる。
う。好適な溶媒の例は、アルカノール（メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノ
ール又はエトキシエタノール）、エーテル（ジブチルエ
ーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル）、アミド
及びラクタム（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン）、エステル及びラクト
ン（酢酸エチル、γ−ブチロールアセトン）、炭化水素
（ペンタン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン）及び水であ
る。溶媒を用いない水素化においては、水素化において
得られるハロゲン置換芳香族アミンが溶媒となる。
好ましい実施態様においては、用いる溶媒は、単独又
は水との混合物のC1〜C4アルカノールである。特に、メ
タノールが用いられる。
は水との混合物のC1〜C4アルカノールである。特に、メ
タノールが用いられる。
反応温度は、有利には50〜120℃である。圧は好まし
くは１〜30barである。反応時間は、主として反応条件
に依存し、通常、２時間未満である。
くは１〜30barである。反応時間は、主として反応条件
に依存し、通常、２時間未満である。
本発明方法は、ニトロ化合物、ラネーニッケル、溶媒
及びホルムアミジン塩をオートクレーブ中に導入し、空
気をまず窒素によって置換し、次に水素によって置換す
るような方法で行なうことができる。次に、オートクレ
ーブを密閉し、所望の圧に達するまで水素を注入し、混
合物を反応温度に加熱する。反応が還流したら、反応混
合物を触媒から分離除去する。次に、反応生成物から反
応水及び溶媒を除去し、蒸留及び再結晶によって更に精
製する。公知のように、第１級芳香族アミンは、染料の
製造のための中間体である。
及びホルムアミジン塩をオートクレーブ中に導入し、空
気をまず窒素によって置換し、次に水素によって置換す
るような方法で行なうことができる。次に、オートクレ
ーブを密閉し、所望の圧に達するまで水素を注入し、混
合物を反応温度に加熱する。反応が還流したら、反応混
合物を触媒から分離除去する。次に、反応生成物から反
応水及び溶媒を除去し、蒸留及び再結晶によって更に精
製する。公知のように、第１級芳香族アミンは、染料の
製造のための中間体である。
以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ １−クロロ−2,4−ジニトロベンゼン40.8g、ラネーニ
ッケル（60％水溶液）2g、酢酸ホルミアミジン1.5g及び
メタノール120mlを、ガス導入撹拌器を具備したオート
クレーブ内に導入した。次にオートクレーブ内の空気を
窒素で置換した後、水素で置換した。水素化を、圧10ba
r及び温度60℃において行なった。水素化時間は1.25時
間であった。純度99％の１−クロロ−2,4−ジアミノベ
ンゼン（液クロマトグラフィーによって１−クロロ−2,
4−アセトアミドベンゼンとして分析した）が定量的な
収率で得られた。
ッケル（60％水溶液）2g、酢酸ホルミアミジン1.5g及び
メタノール120mlを、ガス導入撹拌器を具備したオート
クレーブ内に導入した。次にオートクレーブ内の空気を
窒素で置換した後、水素で置換した。水素化を、圧10ba
r及び温度60℃において行なった。水素化時間は1.25時
間であった。純度99％の１−クロロ−2,4−ジアミノベ
ンゼン（液クロマトグラフィーによって１−クロロ−2,
4−アセトアミドベンゼンとして分析した）が定量的な
収率で得られた。
実施例２ １−クロロ−２−ニトロベンゼン39.8g、ラネーニッ
ケル（60％水溶液）2g、酢酸ホルムアミジン1.5g及びメ
タノール120mlを、ガス導入撹拌器を具備したオートク
レーブ内に導入した。次に、オートクレーブ内の空気を
窒素で置換した後、水素で置換した。水素化を、圧10ba
r及び温度90℃において行なった。水素化時間は1.5時間
であった。純度99.4％の１−クロロ−２−アミノベンゼ
ン（ガスクロマトグラフィーによって分析した）が定量
的な収率で得られた。
ケル（60％水溶液）2g、酢酸ホルムアミジン1.5g及びメ
タノール120mlを、ガス導入撹拌器を具備したオートク
レーブ内に導入した。次に、オートクレーブ内の空気を
窒素で置換した後、水素で置換した。水素化を、圧10ba
r及び温度90℃において行なった。水素化時間は1.5時間
であった。純度99.4％の１−クロロ−２−アミノベンゼ
ン（ガスクロマトグラフィーによって分析した）が定量
的な収率で得られた。
実施例３ １−クロロ−４−ニトロベンゼン39.8g、ラネーニッ
ケル（60％水溶液）2g、酢酸ホルムアミジン1.5g及びメ
タノール120mlを、ガス導入撹拌器を具備したオートク
レーブ内に導入した。次に、オートクレーブ内の空気を
窒素で置換した後、水素で置換した。水素化を、圧12ba
r及び温度80℃において行なった。水素化時間は1.5時間
であった。純度99.7％の１−クロロ−４−アミノベンゼ
ン（ガスクロマトグラフィーによって分析した）が定量
的な収率で得られた。
ケル（60％水溶液）2g、酢酸ホルムアミジン1.5g及びメ
タノール120mlを、ガス導入撹拌器を具備したオートク
レーブ内に導入した。次に、オートクレーブ内の空気を
窒素で置換した後、水素で置換した。水素化を、圧12ba
r及び温度80℃において行なった。水素化時間は1.5時間
であった。純度99.7％の１−クロロ−４−アミノベンゼ
ン（ガスクロマトグラフィーによって分析した）が定量
的な収率で得られた。
実施例４ １−クロロ−３−ニトロベンゼン39.8g、ラネーニッ
ケル（60％水溶液）2g、酢酸ホルムアミジン1.5g及びメ
タノール120mlを、ガス導入撹拌器を具備したオートク
レーブ内に導入した。次に、オートクレーブ内の空気を
窒素で置換した後、水素で置換した。水素化を、圧12ba
r及び温度80℃において行なった。水素化時間は1.5時間
であった。純度99.4％の１−クロロ−３−アミノベンゼ
ン（ガスクロマトズラフィーによって分析した）が定量
的な収率で得られた。
ケル（60％水溶液）2g、酢酸ホルムアミジン1.5g及びメ
タノール120mlを、ガス導入撹拌器を具備したオートク
レーブ内に導入した。次に、オートクレーブ内の空気を
窒素で置換した後、水素で置換した。水素化を、圧12ba
r及び温度80℃において行なった。水素化時間は1.5時間
であった。純度99.4％の１−クロロ−３−アミノベンゼ
ン（ガスクロマトズラフィーによって分析した）が定量
的な収率で得られた。
実施例５ 1,2−ジクロロ−４−ニトロベンゼン48.0g、ラネーニ
ッケル（60％水溶液）2g、酢酸ホルムアミジン1.5g及び
メタノール120mlを、ガス導入撹拌器を具備したオート
クレーブ内に導入した。次にオートクレーブ内の空気を
窒素で置換した後、水素で置換した。水素化を、圧12ba
r及び温度80℃において行なった。水素化時間は１時間
であった。純度99.7％の1,2−ジクロロ−４−アミノベ
ンゼン（ガスクロマトグラフィーによって分析した）が
定量的な収率で得られた。
ッケル（60％水溶液）2g、酢酸ホルムアミジン1.5g及び
メタノール120mlを、ガス導入撹拌器を具備したオート
クレーブ内に導入した。次にオートクレーブ内の空気を
窒素で置換した後、水素で置換した。水素化を、圧12ba
r及び温度80℃において行なった。水素化時間は１時間
であった。純度99.7％の1,2−ジクロロ−４−アミノベ
ンゼン（ガスクロマトグラフィーによって分析した）が
定量的な収率で得られた。
実施例６ 1,4−ジクロロ−２−ニトロベンゼン48.0g、ラネーニ
ッケル（60％水溶液）2g、酢酸ホルムアミジン1.5g及び
メタノール120mlを、ガス導入撹拌器を具備したオート
クレーブ内に導入した。次に、オートクレーブ内の空気
を窒素で置換した後、水素で置換した。水素化を、圧12
bar及び温度80℃において行なった。水素化時間は１時
間であった。純度99.6％の1,4−ジクロロ−２−アミノ
ベンゼン（ガスクロマトグラフィーによって分析した）
が定量的な収率で得られた。
ッケル（60％水溶液）2g、酢酸ホルムアミジン1.5g及び
メタノール120mlを、ガス導入撹拌器を具備したオート
クレーブ内に導入した。次に、オートクレーブ内の空気
を窒素で置換した後、水素で置換した。水素化を、圧12
bar及び温度80℃において行なった。水素化時間は１時
間であった。純度99.6％の1,4−ジクロロ−２−アミノ
ベンゼン（ガスクロマトグラフィーによって分析した）
が定量的な収率で得られた。
実施例７ 1,2−ジクロロ−３−ニトロベンゼン48.0g、ラネーニ
ッケル（60％水溶液）2g、酢酸ホルムアミジン1.5g及び
メタノール120mlを、ガス導入撹拌器を具備したオート
クレーブ内に導入した。次に、オートクレーブ内の空気
を窒素で置換した後、水素で置換した。水素化を、圧12
bar及び温度80℃において行なった。水素化時間は１時
間であった。純度99.7％の1,2−ジクロロ−３−アミノ
ベンゼン（ガスクロマトグラフィーによって分析した）
が定量的な収率で得られた。
ッケル（60％水溶液）2g、酢酸ホルムアミジン1.5g及び
メタノール120mlを、ガス導入撹拌器を具備したオート
クレーブ内に導入した。次に、オートクレーブ内の空気
を窒素で置換した後、水素で置換した。水素化を、圧12
bar及び温度80℃において行なった。水素化時間は１時
間であった。純度99.7％の1,2−ジクロロ−３−アミノ
ベンゼン（ガスクロマトグラフィーによって分析した）
が定量的な収率で得られた。
実施例８ １−ブロモ−２−ニトロベンゼン50.5g、ラネーニッ
ケル（60％水溶液）2g、酢酸ホルムアミジン1.5g及びメ
タノール120mlを、ガス導入撹拌器を具備したオートク
レーブ内に導入した。次に、オートクレーブ内の空気を
窒素で置換した後、水素で置換した。水素化を、圧10ba
r及び温度65℃において行なった。水素化時間は2.5時間
であった。純度97.8％の１−ブロモ−２−アミノベンゼ
ン（ガスクロマトグラフィーによって分析した）が定量
的な収率で得たれた。
ケル（60％水溶液）2g、酢酸ホルムアミジン1.5g及びメ
タノール120mlを、ガス導入撹拌器を具備したオートク
レーブ内に導入した。次に、オートクレーブ内の空気を
窒素で置換した後、水素で置換した。水素化を、圧10ba
r及び温度65℃において行なった。水素化時間は2.5時間
であった。純度97.8％の１−ブロモ−２−アミノベンゼ
ン（ガスクロマトグラフィーによって分析した）が定量
的な収率で得たれた。
実施例９ １−ブロモ−３−ニトロベンゼン50.5g、ラネーニッ
ケル（60％水溶液）2g、酢酸ホルムアミジン1.5g及びメ
タノール120mlを、ガス導入撹拌器を具備したオートク
レーブ内に導入した。次に、オートクレーブ内の空気を
窒素で置換した後、水素で置換した。水素化を、圧10ba
r及び温度65℃において行なった。水素化時間は２時間
であった。純度98.7％の１−ブロモ−３−アミノベンゼ
ン（ガスクロマトグラフィーによって分析した）げ定量
的な収率で得られた。
ケル（60％水溶液）2g、酢酸ホルムアミジン1.5g及びメ
タノール120mlを、ガス導入撹拌器を具備したオートク
レーブ内に導入した。次に、オートクレーブ内の空気を
窒素で置換した後、水素で置換した。水素化を、圧10ba
r及び温度65℃において行なった。水素化時間は２時間
であった。純度98.7％の１−ブロモ−３−アミノベンゼ
ン（ガスクロマトグラフィーによって分析した）げ定量
的な収率で得られた。
実施例10 １−クロロ−2,4−ジニトロベンゼン40,8g、ラネーニ
ッケル（60％水溶液）2g、N,N′−ジブチルホルムアミ
ジンアセテート2.3g及びメタノール120mlを、ガス導入
撹拌器を具備したオートクレーブ内に導入した。次に、
オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、水素で置
換した。水素化を、圧10bar及び温度60℃において行な
った。水素化時間は1.25時間であった。純度97％の１−
クロロ−2,4−ジアミノベンゼン（液クロマトグラフィ
ーによって１−クロロ−2,4−アセトアミドベゼンとし
て分析した）が定量的な収率で得られた。
ッケル（60％水溶液）2g、N,N′−ジブチルホルムアミ
ジンアセテート2.3g及びメタノール120mlを、ガス導入
撹拌器を具備したオートクレーブ内に導入した。次に、
オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、水素で置
換した。水素化を、圧10bar及び温度60℃において行な
った。水素化時間は1.25時間であった。純度97％の１−
クロロ−2,4−ジアミノベンゼン（液クロマトグラフィ
ーによって１−クロロ−2,4−アセトアミドベゼンとし
て分析した）が定量的な収率で得られた。
実施例11 １−クロロ−２−ニトロベンゼン39.8g、ラネーニッ
ケル（60％水溶液）2g、酢酸ホルムアミジン1.5g、トル
エン100ml及びメタノール20mlを、ガス導入撹拌器を具
備したオートクレーブ内に導入した。次に、オートクレ
ーブ内の空気を窒素で置換した後、水素で置換した。水
素化を、圧10bar及び温度90℃において行なった。水素
化時間は４時間であった。純度99.9％の１−クロロ−２
−アミノベンゼン（ガスクロマトグラフィーによって分
析した）が定量的な収率で得られた。
ケル（60％水溶液）2g、酢酸ホルムアミジン1.5g、トル
エン100ml及びメタノール20mlを、ガス導入撹拌器を具
備したオートクレーブ内に導入した。次に、オートクレ
ーブ内の空気を窒素で置換した後、水素で置換した。水
素化を、圧10bar及び温度90℃において行なった。水素
化時間は４時間であった。純度99.9％の１−クロロ−２
−アミノベンゼン（ガスクロマトグラフィーによって分
析した）が定量的な収率で得られた。
実施例12 シアンアミド1.5g、酢酸1.5g、ラネーニッケル（60％
水溶液）2gメタノール120mlを、ガス導入撹拌器を具備
したオートクレーブ内に導入した。4barの水素圧及び温
度25℃において、シアンアミドを酢酸ホルムアミジンに
定量的に水素化した。次に１−クロロ−2,4−ジニトロ
ベンゼン40.8gをオートクレーブに加え、水素化を、圧1
0bar及び温度60℃において行なった。水素化時間は１時
間であった。純度97.5％の１−クロロ−2,4−ジアミノ
ベンゼン（液クロマトグラフィーによって１−クロロ−
2,4−アセトアミドベゼンとして分析した）が定量的な
収率で得られた。
水溶液）2gメタノール120mlを、ガス導入撹拌器を具備
したオートクレーブ内に導入した。4barの水素圧及び温
度25℃において、シアンアミドを酢酸ホルムアミジンに
定量的に水素化した。次に１−クロロ−2,4−ジニトロ
ベンゼン40.8gをオートクレーブに加え、水素化を、圧1
0bar及び温度60℃において行なった。水素化時間は１時
間であった。純度97.5％の１−クロロ−2,4−ジアミノ
ベンゼン（液クロマトグラフィーによって１−クロロ−
2,4−アセトアミドベゼンとして分析した）が定量的な
収率で得られた。
実施例13 ジシアノジアミド3g、酢酸3g、ラネーニッケル（60％
水溶液）2g及びメタノール120mlを、ガス導入撹拌器を
具備したオートクレーブ内に導入した。4barの水素圧及
び温度25℃において、ジシアノジアミドを酢酸ホルムア
ミジンに定量的に水素化した。次に１−クロロ−2,4−
ジニトロベンゼン40.8gをオートクレーブに加え、水素
化を、圧10bar及び温度60℃において行なった。水素化
時間は1.25時間であった。純度98％の１−クロロ−2,4
ジアミノベンゼン（液クロマトグラフィーによって１−
クロロ−2,4−アセトアミドベンゼンとして分析した）
が定量的な収率で得られた。
水溶液）2g及びメタノール120mlを、ガス導入撹拌器を
具備したオートクレーブ内に導入した。4barの水素圧及
び温度25℃において、ジシアノジアミドを酢酸ホルムア
ミジンに定量的に水素化した。次に１−クロロ−2,4−
ジニトロベンゼン40.8gをオートクレーブに加え、水素
化を、圧10bar及び温度60℃において行なった。水素化
時間は1.25時間であった。純度98％の１−クロロ−2,4
ジアミノベンゼン（液クロマトグラフィーによって１−
クロロ−2,4−アセトアミドベンゼンとして分析した）
が定量的な収率で得られた。
Claims (20)
- 【請求項１】ラネーニッケルの存在下、0.1〜100barの
圧、30〜150℃の温度下、不活性溶媒中、かつ、ホルム
アミジン塩である脱ハロゲン化に対する抑制剤の存在下
において、ハロゲン置換芳香族ニトロ化合物を接触水素
化することを特徴とするハロゲン置換芳香族第１級アミ
ンの製造方法。 - 【請求項２】ホルムアミジン塩を、ニトロ化合物に対し
て0.1〜30モル％の量用いる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】ホルムアミジン塩を0.5〜15モル％の量用
いる請求項２記載の方法。 - 【請求項４】ホルムアミジン塩が、次式： ［式中、R1、R2及びR3は、互いに独立して、Ｈ又は直鎖
もしくは分岐鎖のC1〜C12アルキル、C5シクロアルキル
又はC6シクロアルキル、C6〜C18アルキルシクロアルキ
ル、C6〜C10シクロアルキルアルキル、C7〜C18アルキル
シクロアルキルアルキル（ここで、シクロアルキルは５
又は６個の環炭素原子を有する）、C6〜C10アリール、C
7〜C18アルカリール、C7〜C12アラルキリもしくはC7〜C
18アルクアラルキルであるか、あるいは、R1とR2とが一
緒になってテトラメチレン又はペンタメチレン又は３−
オキサ−1,5−ペンチレンを形成しており、Ｘは、特にC
1〜C18モノ又はジカルボン酸の陰イオンであり、ｎは１
又は２である］ のものである請求項１記載の方法。 - 【請求項５】R1、R2及びR3が、互いに独立して、Ｈ又は
脂肪族もしくは脂環式基である請求項４記載の方法。 - 【請求項６】式（Ｉ）において、R1、R2及びR3が、互い
に独立して、Ｈ又はC1〜C6アルキルである請求項４記載
の方法。 - 【請求項７】式（Ｉ）において、R1、R2及びR3が、互い
に独立して、Ｈ又はメチルもしくはエチルである請求項
４記載の方法。 - 【請求項８】式（Ｉ）において、R1、R2及びR3がそれぞ
れＨである請求項４記載の方法。 - 【請求項９】式（Ｉ）において、ｎが１である請求項４
記載の方法。 - 【請求項１０】式（Ｉ）において、カルボン酸の陰イオ
ンとしてのＸが１〜８個の炭素原子を有する請求項４記
載の方法。 - 【請求項１１】式（Ｉ）において、Ｘが脂肪族C1〜C4モ
ノ又はジカルボン酸の陰イオンである請求項４記載の方
法。 - 【請求項１２】式（Ｉ）において、Ｘが（COO）2 2-、HC
OO-、CH3CH2COO-、CH3CH2CH2COO-又はCH2（COO）2 2-で
ある請求項11記載の方法。 - 【請求項１３】ＸがCH3COO-である請求項11記載の方
法。 - 【請求項１４】ホルムアミジン塩が酢酸ホルムアミジン
である請求項１記載の方法。 - 【請求項１５】ラネーニッケルを、ニトロ化合物に対し
て0.5〜20重量％の量用いる請求項１記載の方法。 - 【請求項１６】用いる溶媒が、単独又は水との混合物の
C1〜C4アカノールである請求項１記載の方法。 - 【請求項１７】溶媒がメタノールである請求項16記載の
方法。 - 【請求項１８】温度が50〜120℃である請求項１記載の
方法。 - 【請求項１９】圧が１〜30barである請求項１記載の方
法。 - 【請求項２０】ホルムアミジン塩を、酸の存在下で対応
するシアンアミドの水素化によってその場で製造し、ハ
ロゲン置換芳香族ニトロ化合物を、最初にその全量を適
当に購入するか、又は適当に一部を導入し、残りをその
後に計量する請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH5126/87-2 | 1987-12-31 | ||
| CH512687 | 1987-12-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02740A JPH02740A (ja) | 1990-01-05 |
| JP2694154B2 true JP2694154B2 (ja) | 1997-12-24 |
Family
ID=4288364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63329567A Expired - Lifetime JP2694154B2 (ja) | 1987-12-31 | 1988-12-28 | ハロゲン置換芳香族第１級アミンの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4960936A (ja) |
| EP (1) | EP0325892B1 (ja) |
| JP (1) | JP2694154B2 (ja) |
| CA (1) | CA1304412C (ja) |
| DE (1) | DE3878218D1 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2664590B1 (fr) * | 1990-07-16 | 1994-04-01 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'hydrogenation de derives halogeno nitroaromatiques en presence d'un derive soufre. |
| EP0473552A1 (de) * | 1990-08-31 | 1992-03-04 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von halogenierten aromatischen primären Aminen |
| FR2671347B1 (fr) * | 1991-01-07 | 1994-09-09 | Inst Francais Du Petrole | Reduction catalytique de composes nitroaromatiques substitues ou non en composes aminoaromatiques correspondants. |
| FR2710856B1 (fr) * | 1993-10-07 | 1995-12-29 | Rhone Poulenc Chimie | Composition de matière utile comme catalyseur de type Raney, pour l'hydrogénation d'halogénonitroaromatiques en halogénoaminoaromatiques et procédé en faisant application. |
| US6034276A (en) * | 1999-03-22 | 2000-03-07 | Eastman Chemical Company | Process for preparing 1-chloro-2,4-diaminobenzene |
| AU7423100A (en) * | 1999-09-16 | 2001-04-17 | Roberto Ladron Jimenez | System for actuating sanitary water faucets or single handle mixers by means of a touch sensor and an electronic switch |
| AU763244B2 (en) * | 2000-01-03 | 2003-07-17 | Rpg Life Sciences Limited | A process for the preparation of 6-(2,3-dichlorophenyl)-1,2,4-triazine-3,5-diamine, commonly known as lamotrigine |
| GB0526444D0 (en) * | 2005-12-23 | 2006-02-08 | Sandoz Ag | Sertraline acid addition salt, its prepartion and its use in the preparation of sertraline hydrochloride form ll |
| TR200808115T1 (tr) * | 2006-04-28 | 2009-03-23 | Sandoz Ag | 4(S,R)-(3,4-diklorofenil)-3,4-dihidro-l(2H)-naftalin-l-ilid n]metilamin'ın Hazırlanması için Proses.@ |
| CN101774930A (zh) * | 2010-02-10 | 2010-07-14 | 江苏康恒化工有限公司 | 一种间氯苯胺的制备方法 |
| CN102199094A (zh) * | 2011-04-08 | 2011-09-28 | 高邮市助剂厂 | 对氯苯胺的一种生产方法 |
| CN108033885A (zh) * | 2017-12-23 | 2018-05-15 | 杨向党 | 利用减压连续精馏提纯2,5-二氯苯胺的方法 |
| CN110467533A (zh) * | 2019-09-26 | 2019-11-19 | 辽宁顺通化工股份有限公司 | 一种对氯苯胺盐酸盐的制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3361819A (en) * | 1964-06-05 | 1968-01-02 | Du Pont | Process for producing chlorinesubstituted aromatic amines |
| DE1643379A1 (de) * | 1967-12-04 | 1971-05-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung halogenierter aromatischer Amine |
| US4070401A (en) * | 1972-02-19 | 1978-01-24 | Mitsui Toatsu Chemicals Inc. | Method for the preparation of a halogenated aromatic amine |
| JPS5516415B2 (ja) * | 1973-09-06 | 1980-05-01 | ||
| DE2549900C3 (de) * | 1975-11-06 | 1981-02-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung chlorierter aromatischer Amine |
| CA1148562A (en) * | 1979-02-22 | 1983-06-21 | Alfred J. Bird | Catalyst for the hydrogenation of halogen substituted aromatic nitro compounds |
| US4267324A (en) * | 1979-06-20 | 1981-05-12 | Polaroid Corporation | Process for preparing 4-aminopyrazolo-(3,4-d)pyrimidine |
-
1988
- 1988-12-19 US US07/286,102 patent/US4960936A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-22 EP EP88810892A patent/EP0325892B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-22 DE DE8888810892T patent/DE3878218D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-28 JP JP63329567A patent/JP2694154B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-29 CA CA000587186A patent/CA1304412C/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3878218D1 (de) | 1993-03-18 |
| EP0325892A3 (en) | 1990-09-05 |
| JPH02740A (ja) | 1990-01-05 |
| EP0325892A2 (de) | 1989-08-02 |
| CA1304412C (en) | 1992-06-30 |
| EP0325892B1 (de) | 1993-02-03 |
| US4960936A (en) | 1990-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2694154B2 (ja) | ハロゲン置換芳香族第１級アミンの製造方法 | |
| US7772446B2 (en) | Method for producing substituted biphenyls | |
| IL192573A (en) | A process for making biphenyls is done | |
| KR20110025980A (ko) | 치환된 비페닐의 제조 방법 | |
| US11453645B2 (en) | Process for producing substituted amino alcohols | |
| JPS5814423B2 (ja) | 塩素化芳香族アミンの製造法 | |
| EP0129528B1 (en) | Process for the preparation of nitro-substituted benzotrifluoride compounds | |
| EP0931053B1 (en) | Process for the preparation of substituted aromatic amino compounds | |
| JPH0446264B2 (ja) | ||
| IE49393B1 (en) | Process for the preparation of meta-chloro-anilines | |
| IE903547A1 (en) | Process for the hydrogenation of halogeno-nitroaromatic¹derivatives in the presence of catalysts based on noble¹metals | |
| JPH03145445A (ja) | ビス‐およびトリス‐（３‐ジメチルアミノプロピル）‐アミンの製造法 | |
| US5304680A (en) | Process for the preparation of aromatic amines which are substituted by C1 -C4 -alkoxy in the p-position | |
| JPS6247A (ja) | Ｎ−モノアルキルアニリン誘導体の製造方法 | |
| JPS6072864A (ja) | ２‐アミノ‐アルキルピリジン類の製造方法 | |
| RU2207335C2 (ru) | Способ получения ароматических аминов восстановлением соответствующих нитросоединений | |
| KR0149867B1 (ko) | N-알킬할로게노아닐린의 제조방법 | |
| US5105012A (en) | Catalytic reduction of dinitrobenzenes using a noble metal catalyst and iron or iron salts | |
| US5288906A (en) | Preparation of p-aminophenols | |
| JPH09501157A (ja) | ｐ−ニトロ芳香族アミド及び該アミド由来の生成物の製造方法 | |
| JPH04247055A (ja) | ハロゲン化芳香族第一アミンの製造方法 | |
| US3719717A (en) | Process for the production of aromatic dinitrohalogen compounds | |
| WO2024132621A1 (en) | Improved process for deprotection of n-formyl protected amines | |
| US5292957A (en) | Process for the preparation of N-alkylhalogenoanilines | |
| EP0207123A1 (en) | Method for preparing nitrobibenzyl systems |