HU229337B1 - Process for the hydrogenation of imines and for the preparation of chloro-acetanilide derivatives - Google Patents

Process for the hydrogenation of imines and for the preparation of chloro-acetanilide derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU229337B1
HU229337B1 HU9802307A HUP9802307A HU229337B1 HU 229337 B1 HU229337 B1 HU 229337B1 HU 9802307 A HU9802307 A HU 9802307A HU P9802307 A HUP9802307 A HU P9802307A HU 229337 B1 HU229337 B1 HU 229337B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
phenyl
group
alkoxy
ethyl
Prior art date
Application number
HU9802307A
Other languages
English (en)
Inventor
Reinhard Georg Hanreich
Hans-Peter Jalett
Felix Spindler
Original Assignee
Syngenta Participations Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Syngenta Participations Ag filed Critical Syngenta Participations Ag
Publication of HUP9802307A2 publication Critical patent/HUP9802307A2/hu
Publication of HUP9802307A3 publication Critical patent/HUP9802307A3/hu
Publication of HU229337B1 publication Critical patent/HU229337B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/52—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of imines or imino-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/02—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C217/04—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C217/06—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted
    • C07C217/08—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted the oxygen atom of the etherified hydroxy group being further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/88—Carboxylic acid amides having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to an acyclic carbon atom and to a carbon atom of a six-membered aromatic ring wherein at least one ortho-hydrogen atom has been replaced
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/36—Nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

A találmány eljárás Iminek nagynyomású hidrogénnel, hidrogén-jodíd jelenlétében végzett hidrogénesésére, valamint eljárás optikailag aktív aminok előállítására \\X«A
A 4 934 615, számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban eljárást ismertetnek prokiráüs M-aril-ketaminek aszimmetrián hidrogénezésére. Az eljárásban királis difoszfinil-iigandemofckai rendelkező írídiumkatalizáfcorokat alkalmaznak, Az 5 011 995. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leirásban ugyanezeknek a katalizátoroknak a felhasználásával A-alkii-ketimínek assimmetriás hidrogénezés! eljárását Írják le. Az 5 112 999, számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban Iminek hidrogénezése esetén katalizátorokként difoszfinil-ligandumokat tartalmazó poiinuklearis irídiumvegyületek és egy komplex iridiumsó alkalmazásáról számolnak be.
Ezek a homogén katalízissel zajló eljárások igen jó eredményt biztosítanak, ugyanakkor azonban nyilvánvaló, hogy különösen a viszonylag nagy sarzsok, illetve az ipari méretű felhasználás eseten a katalizátorok az alkalmazott szubsztráttöl és a difoszfinil-ligandumoktöl függően kisebb vagy nagyobb mértékben gyakran hajlamosak a dezaktiváiódásra, Számos esetben, különösen a rövid reakcióidőhöz szükséges magasabb hőmérsékletek, például 25 *C feletti hőmérsékletek alkalmazása esetén nincs lehetőség a teljes konverzió megvalósítására. A hidrogéné zési eljárások ipari felhasználása esetén emiatt a katalizátor hatékonysága, nem éri el a gazdaságos alkalmazáshoz szükséges mértéket <
* * itt
Meglepő módon azt találtuk, hogy a katalizátor aktivitása tízszeresére vagy még nagyobb mértékben növelhető, ha a xoakcíókeverék hidrogén-jodidot tartalmaz. Ugyancsak váratlan volt az a megfigyelésünk, hogy az előbb említett esetben a katalizátorok dezaktiválódása is jelentős mértékben visszaszorul, illetve teljesen kiküszöbölhetővé válik. Hasonló módon meglepő volt az a megfigyelésünk, hogy ha aszimmetrikus katalizátorokat használunk, az enantioszeiektivítás nagy, és magas, akár 80 %~ os optikai kihozatait érhetünk ei még 50 *C feletti reakció-hőmérsékletek esetén is.
A jelen találmány egyik tárgya eljárás Iminek nagynyomású hidrogénnel, íridiumkatalisátorok jelenlétében és adott esetben inért oldószerben végzett hidrogénézésére, amelynek során a reakciókeverék hidrogén-jodidot tartalmaz.
A találmány szerinti eljárásban történő felhasználásra különösen alkalmasak azok az Iminek, amelyek legalább egy képletű csoportot tartalmaznak. Amennyiben az ilyen csoportok aszimmetrikusan szubsstituáitak, és így a vegyületek egy prokiralis ketimiocsoporttal rendelkeznek, lehetőség nyílik arra, hogy ha a találmány szerinti eljárásban enantioszeiektív vagy díasztereoszelektiv íridíumkatalízátorokat alkalmazunk, optikai izomerek keverékeit vagy tiszta optikai izomereket állítsunk elő. Az Iminek további kírálís szénatomokat is tartalmazhatnak. A fenti képlétben a szabad kötések hidrogénatommal, 1-22 szénatomos szerves csoportokkal vagy I-2Ö szénatomos és legalább egy, az oxigén-, kén-, nitrogén- ée foszforatom közül kiválasztott heteroatomot tartalmazó szerves heterocsoporttal
ί.
telítettek lehetnek. A yO—-N képlete csoport nitrogén&t«saját aminocsoport, 1-22 szénatomos primer aminocsoport vagy 2-45 szénatomos szekunder aminocsoport is telítheti. A szerves csoportok szubsztituáltak lehetnek, ahol a szubsztítuensek például a következő csoportból kerülnek kiválasztásra: fluor-, klór-, hrómatom, 1-4 szénatomos haiogén-alki'i-csoport, ahol a halogénatom előnyösen fluor- vagy klóratom, ciano-, nitro-, karboxi-, karbamoil-, szulfo- {~SC3H}, foszfonocsoport C-PO3H?s, 1-12 szénatomos alkilészterek. vagy -amidok, illetve a karboxi-, szulfo- és foszfonoosoportok fenilészterei és benzilészterei. Az aldimin- és ketimín-csoportok különösen reaktívak, amelynek eredményeként a találmány szerinti eljárás alkalmazásával iehetőség nyílik arra, hogy a Z* n képletű csoportokat szelekej O txven hidrogénezhessük a \ és/vagy a x képleté csoportok mellett is. Az aldimin- és ketimin-csoportok körébe ^Oxsxssíp.?— áh— tartozónak értendők a χ is, képletű hidrazon-csoportok
A találmány szerinti eljárás különösen alkalmas az aldimi™ neknek, a ketimineknek és a hidrazonoknak a megfelelő aminok és hidrazinok képződésével együtt járó hidrogénézésére - A kétIminek előnyösen áf-szubsztituáltak. Az optikai izomerek előállítása során előnyösen királis íridíumkatalizátorokat alkalmazunk és enahtlomerssen tiszta, királis vagy prokiráiis ketimineket hidrogénezünk. Székben az esetekben 35 %-nál nagyobb, még előnyösebben 55 %-nái nagyobb optikai kíhozatalt (enantiomer-feXesleget; enantimeric oxoess; ee) és 90 % feletti kitermelést **Χ Φ ί» érhetünk el. Αχ optikai kihozatal a képződött két sztereoizoster arányát jelzi, amelynek értéke például nagyobb cint 2:1, előnyösen nagyobb mint 4:1.
\\sXy
As iminek előnyösen dc=N-R, (I)
R-s
A általános képletű vegyületek, amelyeket hidrogénezve
R,
X pCH— NH— R3 m) •V általános képlete aminek képződnek, ahol ez általános képletekben
R-j jelentése előnyösen egy szubsztituens, ahol
R3 jelentése egyenes vagy elágazó láncé 1-12 szénatomos alkilosoport, 3-S gyűrűszénatomot tartalmazó cikloalkilcsoport; -szénatomon keresztéi kapcsolódó, 3-8 gyüruatocot és az oxigén-, kénatom és/vagy >NRS általános képletű csoport közül kiválasztott 1 vagy 2 heteroatomot tartalmazó heterocikloalkil-caoport; alkilszénatomon keresztül kapcsolódó 7-1$ szénatomos aralkiloeoport vagy a fentiekben említett cikloalkil- vagy heterocikloalkíl- vagy heteroaxil-csoporttal szubsztituáit 1-12 szénatomos alkilcsoport; vagy
Rj jelentése 6-12 szénatomos arilcsoport vagy egy gyűrűszénatomon keresztül kapcsolódó és a gyűrűben 1 vagy 2 heteroatomot tartalmazó, 4-11 szénatomos heteroaril-esoport; R3 •X
Sf adott esetben ciano-, nitrocsoporttal, fluor-, klőratommai, 1-12 szénatomos alkílesoporttal, 1-12 szénatomos alkoxícsoporttal,. 1-12 szénatomos alkil-tis-csoporttal, 1-S \xsvX· szénatomos halogén-alkíl-csoporttal, hidroxicsoporttal,
6-12 szénatomos aril- vagy aril-oxi- vagy aril-tio-csoport tál, 7-16 szénatomos aralkii- vagy aralkil-oxi- vagy aralkil-tio-csoporttai, 2-24 szénatomos szekunder aminoesoporttal, -OOW^R^ vagy -COOR^ általános képlet d csoporttal szubsztituált, ahol az aralkii-, aralkil-oxi- és aralkíi-tío-caoportokban lévő árucsoportok adott esetben ciano-, nítroosoporttal, fluor-, klótatommal, 1-4 szénatomos alkil-, alkoxi- vagy alkil-tio-csoporttál, hidroxicsoporttal, -COHR^R^ vagy -OOOR^ általános képletű csoporttal szubsztituáltak;
és mindegyikének jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport, fentivagy benzílesöpört, vagy és Rr együtt tatra- vagy pentametilén- vagy 3-oxa-pentilén-osoportot képez;
R- jelentése egymástól függetlenül azonos Rá jelentésével;
és mindegyikének jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport vagy 3-8 gyűrűszénatomot tartalmazó cikloalkilcsoport, amelyek mindegyike adott esetben hidroxicsoporttal, 1-12 szénatomos alkoxicsoporttal, fenoxi-, benzil-oxi-csoporttal, 2-24 szénatomé s szekunder aminocsoporttal, -COW^RS vagy -COÖRá álta«χ láncs képletö csoporttal szubsztituált; 6-12 szénatomos arilcsoport vagy 7-16 szénatomos aralkilesoport, amely adott esetben az R^-nsk megfelelően vagy -CQHR^FU vagy \\WXf
-COÖR^ általános képletö csoporttal szubsztituált# ahol R4 és R§ jelentése a fentiekben meghatározott; vagy
R3 jelentése a fentiekben meghatározott, éa fi éa R.^ együtt egy olyan, 2-5 szénatomos aikiléncsoportot képez# amelyet adott esetben 1 vagy 2 oxigén-, kénatom és/vagy >ö'.ög általános képletű csoport szakit meg és/vagyamé ly oxccsoporttal vagy mint R^ és R? az aíkiícsoport fonti jelentésében szubsztituált és/vagy benzollal# pirídinnei# pirimidinnel, £uránnal, tiofénnel vagy pirrollal kondenzált; vagy jelentése a fentiekben meghatározott,és
Rt és R3 együtt egy olyan# 2-5 szénatomos aikilénosoportot képez# amelyet adott esetben .1 vagy 2 oxigén-# kénatom. év/vagy >Wg általános képletö csoport szakít meg és/vagy amely oxoosoporttal vagy mint Rt és R.? az aíkiícsoport fenti jelentésében szubsztituált és/vagy benzollal# pirídlnnel, pirimidinnel# furánnal, tiofénnel vagy pirrollal kondenzált« áz R-s, Rg és R-j csoportok egy vagy több kiralitáscentrumot tax-ta Ima zhatnak,
Az Rp .öj és R^ csoportok bármely kívánt helyzetben azonos vagy különbőzé csoportokkal# például 1-5, előnyösen 1-3 szubsztituenssel szubsztituáltak lehetnek,
Áz R·^, R-? ^3 csoportok alkalmas szubsztituensei közé f
tartoznak a következők:
1-12 szénatomos, előnyösen 1-6 szénatomos és különösen 1-4 szénatomos alkil-, alkoxi-. vagy alkii-tio-csoporfc, például me\v.<v til-, etil-, propil-, η-, ize- vagy tere-butil-csoport, a pentíi~, hexii-, okt.il-, nonil-, deci!-, undecíi- és dodecílcsoportok izomerei, valamint a megfelelt alkoxi- éa aikil-tio-csoportok;
1-6 szénatomos halogén-alkii-, előnyösen 1-4 szénatomom halogén-alkil-csoport, még előnyösebben amelyek halogénétómként fluor- és klóratomot tartalmaznak, például trífluor- vagy trikiőr-metil-, difluor-klór-metii-, diklőr-fluor-metil-, 1,1-dífluor-etil-, 1,X-diklór-etii-, 2,2,2-triklór- vagy 2,2,2-trifluor-etíl-, pentakl6r-et.il-, pentaf luor-etil-, 1,1-dlk.lór-2,2,2-trifluor-etil-, perfluor-propil-, perfluor-2-propil-, perfluor-butil~, fluor- vagy kiőr-metil—, difluor- vagy diklór-metil-, 2-fluor- vagy 2-kló.r-etil-, 1-fluor- vagy 1-klör-etii~, 1-, 2- vegy 3-fluor- vagy I-, 2- vagy 3-klör-propilvagy -2-propíl-, 1-fluor- vagy 1-kiőr-bút11-, -2-butil-, -3-butil- vagy -4-butil-, 2,3-diklór-propil-, 2-íiuor-3~klőr-propH-, 2, 3-diklór-butil~osoport;
6-12 szénatomos aril-, aril-oxi- vagy aril-tio-osoport, amelyben az arilcsoport előnyösen naftilosoport, különösen előnyösen fenilcsoport, ?-lő szénatomos aralkil-, aralkil-oxivagy aralkiX-tio-esoport, amelyben ar arilcsoport előnyöse:', naftilosoport, különösen előnyösen fenilcsoport, és az alkilcsoport egyenes vagy elágazó láncú és 1-XÖ, előnyösen 1-6, különösen előnyösen 1-3 szénatomot tartalmaz, például benzil-, ί
<· naftii-metii-, fenetii-, l-xenil~et.il-, 1-, 2- vagy 3-fonil-propil-, 1 — vagy 2~£eníl~2~prcpil~csoport, különösen előnyösen benzilcsoport; azok, a fentiekben említett csoportok, amelyek árucsoportokat tartalmaznak, az árucsoportokon adott esetben mono- vagy poliszubsztituáltak lehetnek, például a kővetkező szubsztituensekkel: 1-4 szénatomos aikil-··, alkoxi- vagy aifcil-tio-csoport, halogénatom, hídroxicsoport,· -CONR^íU vagy -COORS általános képletü csoport, ahol és R«, jelentése a fentiekben meghatározott; az ilyen szubsztituensei példái közé tartoznak — egyebek mellett — a következők: metil-, etil-, propil-, izoprop.il-, butilcsoport, valamint a megfelelő alkoxi- és alkii-tio-csoportok, fluor-, klór- brómatom, dimet.il-, metil-etil- és dietíi-karbamoil-, továbbá metoxi-, etoxi-, fenoxiés benziI-oxi-karbonil-csoport;
halogénatom, előnyösen fluor- és klóratóm;
2-24, előnyösen 2-12, különösen előnyösen 2-6 szénatomos szekunder aminoesoport, amely előnyösen két alkilcsoportot tartalmaz, például N, y-dimctil-, iV-metil-N-etil-, N, .N-diet íi~, N-meri l-íV-propíl-, N-metil.-iV~but.il-, N, jV~dipropil~, N, N-dibutíi-, N, £?-d£hexil-amino~csoport;
-CObihFU általános képletü csoport, amelyben és R5 mindegyikének jelentése egymástól függetlenül 1-12 szénatomos, előnyösen 1-6 azénatomoa, különösen előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy R^ és R§ együtt tetra- vagy pentametilénvagy 3-oxa-pentüén~csoportot képez, ahol az alktlosoportok egyenes vagy elágazó láncnak lehetnek, például N, N-d.imetil-, N~ -metíl-JV-etil-, .Ν,Ν-distil-, N-metil-N-propil-, N-etil-N-proX* χ χ χ χ χ * *
X * * χ * X * χ
X X X X X y φ * XXX* * ΐΫ pil-, h,G-dipropi 1-, G~metii-G~butíl~, G~etil~G-butii~, G-propil-G-butil- és G, G-dibutil-karbamoil-csoport;
-COÖR^ általános képletű csoport, amelyben Rá jelentése egyenes vegy elágazó láncú, 1-12 szénatomos, előnyösen 1-5 szénatomos alkiiesoport, például metil-, etil-, propil™, izoprop.il-, butil-, ízobnti.1-, terc-butil-csoport, valamint a penti.1-, hexil-, heptil-, oktil-, nonil-, deci!-, undecil- és dodeciicsoportok izomerei.
Az R., R-> és csoportok különleges esetekben .funkciós csoportokat ís tartalmazhatnak, amilyenek például a következők; karboníi-, ciano-, nitrccsoport, szén-szén kettős kötés, G-0képletű osoport, halogénezett aromás csoport és amídesoport.
Az és R2 szubsztituens jelentésében szereplő heteroaril-csoport előnyösen egy olyan, öt- vagy hattagú, .1 vagy 2 azonos vagy különböző heteroatommal, különösen oxigén-, kénes /vagy nitrogénatommal rendelkező gyűrűs csoport, amely előnyösen 4 vagy 5 szénatomot tartalmaz, és amely adott esetben benső lgyürűvel kondenzált. Az R-i szubsztituens jelentésében szereplő beteroarii-csoportok például a következő heteroaromás vegyületekből származtathatók: furán, pírról, tíofén, piridin, pirimidin, indoi és kinolin.
Az 8U és R^ szubsztituens jelentésében szereplő heteroaril-alkil-csoport .heteroaríl-csoport ja előnyösen egy olyan, öt- vagy hattagú, 1 vagy 2 azonos vagy különböző heteroatómmal, különösen oxigén-,· kén- és/vagy nitrogénatommal rendelkező gyűrűs csoport, amely előnyösen 4 vagy 5 szénatomot tartalmaz, és amely adott esetben benzolgyűrűvel kondenzált.. Az R^ szuhsztiX * Φ Φ φ Φ Α
Φ Φ ΦΦΦ
Φ φ >φ φ φ * φφφ Φ φφ tuens jelentésében szereplő heteroaril-alkil-csoportok például a következő heteroaromás vegyületekböi származtathatók: furán, pírról, tiofén, piridin, pirimídin, indoi és hindin.
Az Ib és szubsztituens jelentésében szereplő heterocikloalhii- vagy heterocikloaikil-aihil-csoportoh előnyösen 4-6 gyűröatomot és I vagy 2 azonos vagy különböző, ez oxigén-, kénatom és/vagy >NRf. általános képletű csoport közül kiválasztott hetsroatomofc tartalmaznak. A heterogyurős csoport adott esetben bsnzdgyúrűvel kondenzált lehet. A heterociklusos csoportokat például a kővetkező vegyületekböi származtathatjuk; pirroiidin, tetrahidrofurán, tetrahidrotiofén, indán, pirazolidin, oxazolidin, piperidin, piperazin vagy morfdin.
Az Rp R? és R? szubsztituens jelentésében szereplő alkilcsoport előnyösen egy egyenes vagy elágazó láncú, adott esetben szubsztituált, 1-6 szénatomos, különösen előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport, például metil-, etil-, propil-, η-, izo- vagy terc-hutil-csoport, valamint a pentii™, hexi.1-, oktil-, nonil™, dec.il-, nndecil- és dodecilcsoport izomerei.
Az R:, R.;j és R, szubsztituens jelentésében szereplő, adott esetben szubsztituált cikloalkilcsoport előnyösen 3-6, különösen 5 vagy δ györúszénatomot tartalmaz, például ciklopropli-, ciklofoutil-, ciklopentii-, dklchexii-, eikloheptil- és ciklooktilcsoport.
Az R2 és szubsztituens jelentésében szereplő arilcsoport előnyösen, adott esetben, szubsztituált naf til- és különösen előnyösen feni lesöpört. Az R,, R.? és R-. szubsztituens jelentésében szereplő aralkilcsoport előnyösen adott esetben
X X* szubsztituált, az alkiscsoportban 1.-10, előnyösen 1-6, különösen előnyösen 1-4 szénatomot tartalmazó fenil-aikil-csoport, amelyben st alkilcsoport egyenes vagy elágazó láncú lehet. Féldóul benzii-, fenetil-, l-£eníl~efcii~, 1-, 2- vagy 3-fe.nil-propíl~, 1- vagy 2-fenil-2-propil~csoport és 4-feníi-butil-csoport.
Az R2 éa R^ szubsztituens jelentésében szereplő -CONR^P.^ ás “COOR4 általános képletü csoportban R, és R5 jelentése előnyösen l-€ szénatomos, különösen előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy E.·: és Rs együtt tatra- vagy pentametílén- vagy
3-oxa-pentiién-csoportot képez. Az alkilcsoport példái azonosak a fentiekben említettekkel.
Az éh és R-? által együtt vagy az R^ és R-. által együtt képezett alkiléncsoportot előnyösen megszakítja egy oxigén-, kénatom vagy >KR^ általános képletü csoport, különösen előnyösen egy oxigénatom. R-; ás R? együtt vagy iá és R^ együtt azzal a szénatommal, illetve -N-C képletü csoporttal, amelyhez kapcsolódik, előnyösen egy Öt- vagy hattagú gyűrűs csoportot képez. Ennek szubsztituenseiként a fentiekben említett előnyös szubsztituensek alkalmazhatók.. Kondenzált alkiléncsoportként R. és P,9 együtt vagy R, és R^ együtt előnyösen benzol- vagy piricingyürűvel kondenzált alkiléncsoportot képez. Az alkiiéncsoportok példái közé tartoznak — egyebek mellett — a következők: etilén-, 1,2- vagy 1,3-propilén-, 1,2-, 1,3- vagy 1,4-butilén-, 1,5-pontilén- és 1,€~he.xiléncsoport. A megszakított vagy oxocsoporttal szubsztituált alkiiéncsoportok példái között említhetők a következők: 2-oxa-l,3-propilén-, 2-oxa-l, 4-butilén-, 2•χ
Φ χφ φ χ *ΦΦ* φ Φφ
-oxa- vagy 3-o.xa-X# S-penti.lén-# 3-tia-I, 5-pe.nt.ilén~, 2-tla-X,4-butilén-, 2-t.ia-l3-prop.ilén-, hM$etiX-2-aza~i, 3-propilén-, sV~ -etil-2-eza-X, 4-butilén-, M-met i.i-2- vagy -3-aza-l, S-pantilén-# l-oxo-2-oxe-l#3-propilén-, l-oxo-2-oxa-i,4-bntilén-, 2-oxo~3~oxa~l#4-butilén- és l-oxa-2-oxo-l#5-pentilén-csoport. A kondenzált alkiléncsoport például
OH,>
CH,
es
XV xk A
Céh képletü csoport lehet. A kondenzált és megszakított, valamint adott esetben oxoosoporttai szubsztituált alkiléncsoport példá-
!
X
>1
co általános képletü csoport lehet.
Előnyösen és Rg mindegyikének jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom# 1-4 szénatomos alkilcsoport, fenil- vagy benzilesepert. χ jelentése előnyösen hidrogénatom vagy 1-4 szénetomos alkilcsoport<
Egy további előnyös csoportot azok a prokírális Iminek alkotnak# amelyek (X) általános képletében Su B.-? és χ mindegyikének jelentése a továbbiaktól különböző és hidrogénatomtól eltérő V non
Egy különösen előnyös csoportban ez (X) általános képletη «Φ ***.·» V x * * ** jelentése 2#é-di(l-4 szénatomos alkil}-fenil-csoport# különösen előnyösen 2»ő-dimetíl-fenil- vagy 2-matil-ó-etil- feni 1 -csoport,* \v«x\
É-, jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport# különösen előnyösen etil- vagy metilesöpört# és
R..;> jelentése 1-4 szénatomos alki lesöpört # (1-4 szénatomos alkoxi} -metil-csoport vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-etil-csoport# különösen előnyösen metoxi-metil-csoport,
Ezek közül a vegyületek közül különösen jelentős as
CH3 ,ÜHgOCHs CH3s
HzzzC—OWCK* fC f
Az (I) általános (Ve) képletü vegyület.
képletü Iminek ismert vegyületek# illetve ismert éljérások alkalmazásával aldehidekből vagy ketonokból és primer amitekből egyszerűen előéllithatők.
Az iridiumkatalizátorok előnyösen homogén katalizátorok# amelyek a reakciőközegben lényegében tökéletesen oldódnak. A * katalizátor* kifejezés magában foglalja az olyan katalizátorprekorzorokat is# amelyek a bidrogénezés kezdetekor átalakulnak egy aktív katalizátorfajtává. A katalizátorok előnyösen
ÍXWX1 (ill), (Xh¥IeÁe (ISa),
V
(YkZ3]2 (Old) általános képletű vegyületek, amelyek képletében
X két olefin ligandumot vagy agy dión ligandumot jelent;
Y egy dítercier difoszfint jelent, (a) amelynek a fosatinilcsoportjai egy 2-4 szénatomos szénlánc eltérő szénatomjaihoz kapcsolódnak, vagy (b) amelynek foszfinilcsoportjai közvetlenül vagy egy -CR Rb~ általános képletű hídesoporton keresztül egy oiklopentadienilcsoport orto-helyzetű szénatomjaihoz kapcsolódnak, vagy mindkettő egy fsrrocsnilcsoport oiklopentadienilcsoportjához kapcsolódik, ahci
R<a és Rfe mindegyikének jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-8 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos fluor-alkil-csoport, adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxiesoporttai egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenilvagy benzilcsoport, vagy (c) amelynek egyik, foszfinilcsoportja egy 2 vagy 3 szénatomos széniánchoz kapcsolódik, a másik foszfinilcsoport ja pedig egy, a szénlánc láncvégi szénatomjához kötődő oxigénatomhoz vagy nitrogénatomhoz kapcsolódik, vagy (d) amelynek foszfinilcsoportjai egy 2 szénatomos szénlánc láncvégi szénatomjaihoz kötődő két oxigénatomhoz φ'φ φφφ
- 1 ö vagy nitrogénatomhos kapcsolódnak; amelynek eredményeként at (a), <b), (c) és (d) esetben az írídiumatommal .egy öt-, hat- vagy héttagú gyűrű képződik;
\χ<Φ mindegyikének jelentése egymástól függetlenül kiér-, bróm vagy jódatóm,
A egy oxisavnak vagy egy komplex savnak az anionját jelenti;
és 'ϊ'
M jelentése alkálifém-kation vagy kvaterner ammóniumion.
Előnyösen jelentése hidrogénatom. Előnyösen Ea jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, különösen előnyösen betűcsoport.
Az ¥ jelentésében szereplő difoszfín előnyösen iegalább egy királis csoportot tartalmas, és a difoszfin különösen előnyösen egy optikailag tiszta sztereoízomer vagy egy diasztereoixomer pár, mivel az aszimmetriáé hidrogénézében a királis ügandumokat tartalmazó katalizátorok alkalmazása vezet optikai indukcióhoz.
Az X jelentésében szereplő olefin llgandum elágazó vagy előnyösen egyenes láncú, 2-12 szénatomos aikíiéncsoport, különösen előnyösen 2-8 szénatomos aikíiéncsoport, példán! dodecilén~, decilén-, ektiiéncsopox-t, 1-, 2- vagy 3-hexeniién-, 1-, 2- vagy 3-pentenilén-., '1- vagy 2-butenilén~, propenilén- és viniléncsoport» Az X jelentésében szereplő dián llgandum nyílt láncú vagy ciklikus, 4-lz# előnyösen 5-8 szénatomos diénosoport lehet, ahol a diéncsoportokat előnyösen egy vagy két telített, szénatom választja el. Az ilyen csoportok például a következő vegyületekből származtathatók; bnfadién, pentadíén, hexadién,
ΦΦΧ «X ΦΦφφ φ φ φ φ φφ * $· φ * φ φ
ΦΧΧΦ Φ Λλ·
- 1? heptadién, oktadién, dekadlén, dodakadién, oiklopentadién# ciklohexadién, ciklebeptadién, eiklooktadién, valamint áthidalt cikiobiének, amilyen például a norhornadién és a bieiklo™ \χ.φ.· (2..2,2)oktadién. Előnyös a hexadién, a ciklooktadién éa a norhernádién.
A foszfinilesöpörtök előnyösen két azonos vagy eltérd, előnyösen azonos, telített vagy telítetlen, 1-20 szénatomon, különösen előnyösen 1-12 szénatomos szénhidrogéncsoportot tartalmasnak. Előnyösek ások a difoszfinek, amelyekben a szekunder foszfinilosoportok két, a következők kőéül kiválasztott# azonos vagy különböző csoportot tartalmaznak: egyenes vagy elágazd láncú .1-12 szénatomos alkiiesopert; adott esetben l-ö szénatomos aikilcsoporttal vagy l-ö szénatomos aikoaioaoporttal ezuhsztituált 5-12 szénatomos eikloalkil-, (5-12 szénatomos eikloalkil)-metil-, fenil- vagy benzilesöpört; a következő sznbsziitaensekksl szabottituáit fenil- vagy benzllcsoport: haXogénatom (például fluor-# kiőr- vagy brómatom), l-ő szénatomos halogén-alkil-csoport, tri(1-12 szénatomos aikil)-szilil-csoport, triíenil-szilil-csoport, 1-5 szénatomon halogén-alkoxi-csoport (például trifluor-metoxi-osoport), amino-, difenil-amino-, dihenzil-amíno-# morfolinil-, piperidil-, plrrolidinilesoport, di(l-12 szénatomos aikil)-amino-csoport# -ammönium-X, , -SO^Mí, -COgth, -rO^áh általánsa képletű csoport vagy <1-5 szénatomos alkoxi)-karbonii-esoport, ahol Eh jelentése alkálifématom vagy .hidrogénatom# és X| egy egyháziad sav anionját jelenti. Eh jelentése előnyösen hidrogén-, lítium-, nátriumvagy káliumatom» Az Xt jelentésében szereplő egyházisűaav-an*
Ρ φ
ί.
- 13 ion előnyösen klorid-, hromidion, vagy egy karbonsav anionja, például forrniát-, acetát-, triklér-aoetát- vagy trifluor-acetat-anion, ·.'
A szekunder foszfiniicsoport például
általános képleté csoport lehet# ahol as általános Képletben m és n mindegyikének értéke egymástól függetlenül 2# 3# 4# 5# S, 7, 8# 9 vagy 10# és az mén összeg értéke 4# 5# 6# 7# 8# 9, 10# vagy 12# különösen előnyösen portok példái közé tartozik a t, b# ? vagy 8. As ixyen cső-
képletü (3.3.1]- és (4.2.1jfobilcsoport.
A szekunder foszfiniicsoport ezenkívül egy olyan
általános képletű csoportot Is lehet, amelyben &in3 jelentése 1-4 szénatomos aikiléncsopcrt# előnyösen 2 vagy 3 szénatomos alkiláncsoport# valamint és mindegyikének jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, l-S szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxiesoport, I-δ szénatomos halogén-al*
Α * φφ
Φ Φ X
Φ X φ
ΧΦΦΦ χ
Φ Φ*«Χ
-ί kii-csopcrt, 5-S szénatomos cikloalkilcsoport, adott esetben 1-4 szénatomos alkilesoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicscporttál, 1-4 szénatomos-hal ogé^-alkil-csoporttal vagy halogénatommal szubsztítuált fenilcsoport vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilesoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttai vagy halogénatommal szubsztituált benzilcsoport. Bl04 és jelentése például metil-, etil-, propil-, izopropil-, butái-, izobutil-, terc-but.il-, ciklohexíi-, fenil- vagy benzilcsoport- A balogénatom előnyösen klór- vagy fluoratomot jelent. Az ilyen foszfinilcsoportck kiráiis szénatomokkal rendelkeznek, ágy felhasználhatók racemátoknak vagy diasztereoizomereknek az előállítására. Ezek. közül, a foszfinilcsoportck közöl különösen előnyösek az olyan
általános képletű csoportok, amelyekben B·^ és R·^ jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilesöpört.
Az előnyösen l-S szénatomot tartalmazó alkilcsoportok példái közé tartoznak a következők: metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil- és terc-butil-csoport, valamint a pentil- és hexílesöpört izomerei. Az adott esetben aikilcsoporttal szubsztítuált cikloalkilcsoport például cikiopentil-, ciklohexíi-, metil.- vagy etil-ciklohexíi- és dimetíl-ciklohexil-csoport lehet« Az alkilesoporttal, alkoxicsoporttal vagy halogén-alkil-osoporttal szubsztítuált fenil- és benzilcsoport »0* példái közé tartoznak — egyebek mellett — a következők; metil-fenii-, öimet il-fenil-, trimetii-fenil™, etil-£enil~, ma™ tii-benzii™, metoxi rfenil-^dimetozi-f etil-, (trifinor-metil) -feni!-, bisz(trifluer-metil)-fenil-, trisz(trifluor-metil)-feni!-, (trif inor-metoxi) -fenii™ és bisz(trifinor-metoxi)-fenii™ -csoport. Előnyösek azok a foszfinilcsoportok, amelyek a következők közül kiválasztott azonos vagy eltérő, előnyösen azonos szebsztitoensekkel rendelkeznek: l~á szénatomos aikílesöpört; adott esetben 1-4 szénatomos aikilcaoporttal vagy 1-4 szénatomos aXkoxicaoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan sznbsztitaált ciklopentil- vagy eiklonexilesoport; valamint adott esetben 1-s szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos aXkoxicsopcrttaX, fluor-, klőratommal, 1-4 szénatomos fluor-aikii-cscporttal vagy 1-4 szénatomon flooz-aXkoxi-esoporttal szubsztituált benzil- és fenilcsoport, különösen előnyösen adott esetben szobsztitnáit fenilcsoport.
Az Y jelentésében szereplő difoszfin előnyösen egy (IV),
R?^P~aRj,rPRJ8Rn (XVak
(IVt) vagy
általános képletö. vegyület, ahol
Φ*
R?, R^, és mindegyikének jelentése egymástól függetlenül adott esetben szubsztituált 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, amelynek sznbsztituensei a következek közül kerülnek kiválasztásra: l-ö szénatomos alkiícsoport, l-ö szénatomon aikoxicsoport, halogénatom, 1-6 szénatomos hatogén-aikil-csoport, tri{X-X2 szénatomos aikil)-szilii-osoport, trifenil-szilil-csoport, 1-6 szénatomos halogén-alkoxi-csoport, amino-, difenil-amino-, dibenzil-amino-, moríoiinii·, piperidii-, pirroiidiniiesoport, di(l~X2 szénatomos aikil)-amino-osoport, ~ammönium~X, , -SO^th, ~CO->éh, -Fö^éR általános képleté, csoport vagy (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-osoport, ahol jelentése alkáiiíématom vagy hidrogénatom, és X, egy egybázisú sav anionját jelenti;
R§ jelentése adott esetben 1-6 szénatomos alkilosoporttal,
5-6 szénatomos oikloaikiiosoporttal, fenil-, naftái- vagy benziloscporttai szufesztituáit, egyenes láncú, 2-4 szénatomos alkiiéneseport; 4-10 szénatomos 1,2- vagy 1, 3-cikloalklien- vagy -eikloaikeniXén-, -folcikioaikiién- vagy -bicikloaikeniiénesoport., amelyek mindegyike adott esetben 1-6 szénatomos alkilosoporttal, fenil- vagy benziicsoporttai sznbsztituáit; 4-10 szénatomos 1,2- vagy 1,3-eikioalkilén- vagy -cikloalkenilén-, -bicikioalkilén- vagy -bieikioalkeniiénoaoport, amelyet mindegyike adott esetben 1-6 szénatomos alkilosoporttal, fenil- vagy benziicsoporttal szubsztituált, és amelyek 1-es és/vagy 2-es vagy 3-as helyzetéhez metilén- vagy 2-4 szénatomos alkilidéncsoport ,s *
> t·*φ φφ* kapcsolódik; a 2,3~as helyzetben θ általános képletö csoporttal ás adott esetben az 1,4-es helyzetben 1-6' szénatomos alkilcsoporttal, fenil- vagy benzilcsoporttál szubsztituáit 1,4-butilénesoport, ahol
R.?1 és Rr? mindegyikének jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-8 szénatomos alkilcsoport, fenilvagy benzilcsoport;
3,5-- vagy 2,4-pirrolidínilén- vagy 2-metilén-4-pirrolídl™ nii-csoport, amelynek nitrogénatomja adott esetben 1-12 szénatomos alkilcsoporttal, feni!-, benzilcsoporttal, (1 —.12 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoporttai, 1-8 szénatomé s acilcsoporttal vagy ((1—12 szénatomos alkil)-amino]-karbonil-csoporttai szubsztituáit; vagy 1,2-feni.lén-, 2-benzi'lén-, 1,2-xililén-, 1,δ-naftilén-, 2,21-dínaftilénvagy 2,2’-difenilénosoport, amelyek mindegyike adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituáit; vagy
R9 jelentése
*
**$
X X * <
$ Κ»
vagy
képletü, illetve általános képletü csoport, ahol jelentése hidrogénatom, 1-8 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos fluor-aikil-osoport vagy adott esetben 1-4 szénatomon alkilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxiosoporttal szubsztituált fenilcsoport;
jelentése adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal, 5-6 szénatomon cikloaikllcsoporttai, fenil-, naftil- vagy benzilceoporttal szubsztituált, egyenes láncú, 2-3 szénatomos alkiléncsoport; 4-10 szénatomos 1,2- vagy 1,3-cikloelkiién- vagy -cikioalkenilén·, -bicikioalki lén- vagy -bieikloalkenilénceoport, amelyek mindegyike adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal, fenil- vagy benzflceoporttal szubsztituált? 4-10 szénatomos 1,2- vagy 1,3-cikloaÍkílén- vagy -cikioalkenilén-, -bicikloalkilén- vagy -bicikioalkeniléncsoport, amelyek mindegyike adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal, fenil- vagy benzilesoporttal szubsztituált, és amelyek l-es és/vagy 2-ee vagy 3-as helyzetéhez métáién- vagy 2-4 szénatomos alkilidéncaoport kapcsolódik? 3,4- vagy 2,4-pirrolidi.nl lén- vagy 3-metiién-4-pirrolidánil-csoport, amelynek nitrogénatomja adott ecetben 1-12 szénatomos alkilcsoporttal, fenil-, benzilcsoporttal, (1-12 szénatomos alkoxi)-k&rhonii-csoporttal,
- 24 1-8 szénatomos aoilcsoportta.l vagy ((1—12 szénatomos aikll) -amino 1 -karboni!-csoporttal szubsztituált; vagy 1,2-feniién-, 2-benzilén-^ 1,2-, 2,3- vagy 1,S-naftiléncsoport, amelyek mindegyike adott esetben 1-4 szénatomos alkilesöpörttál szubsztituált;
R} 3 jelentése adott esetben 1-6 szénatomos alkllosoporttal,
5-6 szénatomos cikloaikilcsoporttai, fen.il-, naft.il- vagy benziicsoporttal. szubsztituált, egyenes láncú, 2 szénatomos alkilénosoport; 4-10 szénatomos 1,2-oikloalkilén- vagy -cikloaikeniién-, -bicikloalkílén- vagy -bícikioalkeniiéncsoport, amelyek mindegyike adott esetben 1-6 szénatemos alkil csoporttal, fenil- vagy benzilosoporttal szubsztituált; 3,4-pirröiiáiniIén-esoport, amelynek nitrogénatomja adott esetben 1-12 szénatomos alkiicsoporttai, fenil-, benzilosoporttal, (1-1.2 szénatomos alkoxi}-ksrhonil-csoporttal, l-β szénatomos acilosoporttal vagy ((1-12 szénatomos alkil)-amino]-karbonil-csoporttal szubsztituált; adott esetben 1-4 szénatomos alkiicsoporttai szubsztituált 1,2-feniléncsoport; vagy egy mono™ vagy diszacharidből származó olyan csoport, amely az orto-heiyzetekben kettőnél kevesebb hidroxiesoportot tartalmaz; és
Rr jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, feni! - vagy benzilcsoport.
Előnyösen R-y, Rg, R,« és jelentése azonosan vagy egymástól elféx'ően, még előnyösebben azonosan 1-6 szénatomos alkilcsoport; adott esetben 1-4 szénatomos alkiicsoporttai vagy 1-4 szénatomos al kódcsoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy ,ϊ
- 25 háromszorosan szubsztituált cxklopentil- vagy ciklohexilcsoport; valamint adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsopo^ttal, fluor-, klóratommal, 1-4 szénatomos fluor-aikil-csoporttal vagy 1-4 szénatomos fluor-axkoxx-csoporttai szubsztituált .benzil- és fenilcsoport, különösen előnyösen adott esetben szubsztituált fenilcsoport.
Az Y jelentésében szereplő difoszfinok egyik előnyös alcsoportját alkotják a
R,r *
általános képletű vegyületek# amelyekben .R,S: ás R^,; mindegyikének jelentése egymástól függetlenül hid.ro· génatom# 1-4 szénatomos aíkiícsoport vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxi™ csoporttal egyszeresen# kétszeresen vagy háremesorosan szubsztituált fenil- vagy benőilesöpört;
R;, jelentése hidrogénatom# 1-4 szénatomos aíkiícsoport vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen# 'kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy benzilcsoport;
R;-7 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos aíkiícsoport, feni!-# benzilcsoport# (1-6 szénatomos alkoxi) ~kar.bon.il-csoport, (I-β szénatomos alkil) -karbonil-csoport# benzo.il-, naftoilcsoport vagy (1-4 szénatomos alkil)-karbamoil-csoport ;
A jelentése azonosan vagy különbözően ·Ρ(Ε)2 általános képletű csoport# ahol
R jelentése 1-6 szén-atomos aíkiícsoport# cik.lohexiicsoport, vagy adott esetiben 1-4 szénatomos aíkiícsoporttál# diszubsztituált amiuocsopcrttai# trifluor-metil-csoporttal, 1.-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy részlegesen vagy teljesen fluorozott 1-4 szénatomos
V φ· * φ φ·
- 27 alkoxicsoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan ssubsstituált fenil- vagy benzilesoport; és n értéke ö, 1 vagy 2,
Ezek körül a fosrfinok közül különöset előnyösek s kiráii· san szubsztituált vegyületek.
Az alábbiakban az Y jelentésében szereplő difoszfinok néhány példáját mutatjuk be (a képletekben Ph jelentése fsnilosoport);
zCH’FFh,
ppfn
CHrFFh21
RSi - metil-, cikiohexil-, fenilcsoport >
Fy -- hidrogénatom, metilesöpört
R,? s* hidrogénatom, metil, fenilcsoport
Rz =- hidrogénatom, me u i, fenilcsoport $
φ ΦΦ Φφφ Φ V φ φ χ φ φφ * φ * φ φ * * φ * χ Φ φΦ Φ Φ Λ Φ S ΦΦ
R^ - hidrogénatom, terO-butoxi-karbonil-.. terc-butί1 -karboní1-, benzoil-, (1-4 szénatomos alkil)-karbamoil-csoport
CKvPPhg
CH
1-4 szénatomos alkil-, benzilcsoport n ~ 0,1 vagy 2
képístű, illetve általános képletű csoport, ahol az általános képletekben R,á jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, különösen metiicsoport, és jelentése adott esetben metilcsoporttai, diszubsztituált aminocsoporttál# trifluor-metil-csoporttal vagy metoxlcsoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy ciklehexíleseport«
Az ¥ jelentésében szereplő difoszfinil-iigandumok közül különösen előnyösek .azok, amelyekben a szekunder foszfinilesoportok közvetlenül vagy egy -CRaR^- általános képletü hídcsoporton keresztül egy ciklopentadienilcsoport orto-helyzetű szénatomjaihoz kapcsolódnak, vagy mindkettő egy ferrocsnilcsoport ciklopentadienilcsoportiához kapcsolódik. Az Y jelentésében szereplő difoszfinil-iigandumok közül még előnyösebbek a
általános képletü vegyületek, amelyek képletében jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkílcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy benzíiesoport; és
A jelentése azonosan vagy különbözően -PiR}-. általános képletü csoport, ahol
R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, ciklohexilcsoport, vagy adott esetben .1-4 szénatomos alkilesöpörttál, diszubsztituált aminocsoporttal, trifluor-metil-csoporttal, 1-4 szénatomos alkosicsoporttal vagy részlegesen vagy teljesen fluorozott 1-4 szénatomos alkoxiesoporttai egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált feni1- vagy benzilcsoport. áz egyik előnyös alcsoportban a (X) általános képletű üífoszfin királis, ás
Ru jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos iital vagy 1-4 szénatomos aikoxicsoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy benzilcsoport; és
A jelentése szenesen vagy különbözően -PCR)^ általános képletű csoport, ahol
R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, ciklohexilcsoport, vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttai, diszubsztituált amínocsoporttal, trifluor-metil-csoporttal, 1-4 szénatomos aikoxicsoporttal vagy részlegesen vagy teljesen finorozott 1-4 szénatomos aikoxicsoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy benzilcsoport.
Rendkívül előnyösek a következő, különösen a (111) általános képletű katalizátorokban felhasználható difoszfinil-ligandumok:
((R)-1-(< ő)-2-(difenil-fossfinil)-ferrocenil1-etil} -bioz(3,S-dimetil-fenil)-foszfin;
{CR)-1-[{Ő)-2-(diíeníl-foszfínil)-ferrocenilI-etil>-bisz í'3,5-dimetil~4- Cdipropll-amlno) -fenil] -foszfin;
{CR)-1-[(ő)-2-(difenil-foszfinil)-ferrocenil]-etil}-bisz(3,S-díizopropil-4-{dimetil-amino)-fenil]-foszfin;
((R)—1—[(ő)-2-(difenil-foszfinil)-ferrocenil]-etil}-bisz(3,5-diizoproplI-4-(dibenzii-amino)-fenil]-fosztin;
• ' ·$· * X φ φ φ X « Φ φ Λ Φ * * .$·***' φ *
-- 3 X ({Α)—X™ ΐ(S)-2-(difenil-foszfinii)-ferrooenii1-etil}-hisz(3,5-dimetiX-4~(dibenzil-amino)-fenil)-foszfín;
í (Aj -1- ( <S) -2- Cdífení^foszf inii) -ferrooenii] -etil} -hisz(3,S-dímetil-4-(1 *-pirroiil)-fenil]-foszfin;
((A) -1- [ (S) -2- (dífenil-foszfinil) -ferrooenii] -etil} -hisz[3,S-dímetíl-4-(dipentii-amino)-fenilj-foszfin?
{(A)-1-í(0)-2-(dífenil-foszfinii)-ferrooenii]-etilϊ-hisz(3,S-dímetii-4-(dimetil-amino)-feníi1-foszfin;
1,4-bisz(difenil-foszfinii)-bután; és [(A)-l-{(Aj-2-(bisz(4-metoxi-fenil)-foszfinii]-ferrooenii)-etil]-hisz(3,5-dímeti1-4-(dimetíl-amíno)-fenil1 -foszfin; különösen ((A)-1-((A)-2-(difenil-foszfinii)-ferrooenii]-etil} -hisz(3,5-dimetil-feníl)-foszfin,
Az alkalmas difoszfinek ás difoszfinitek ismertek (lásd például; Η. B. Kagan, Chirai Aigends fór Aspmaetrio· Catalysis, Asymmefrio Synthesis, Volume 5, pp. 13-23, Aoademio Press Inc.,
N.Y. (1985)1, A fetrocenil-difoszfin ligandumok előállításának leírása megtalálható például a következő dokumentumokban; δ 564 408. számú európai szabadalmi bejelentés, valamint 3. Kayashi et al., Bttt. Cm. Soc. Js*., 33, 1135-1151.
A (Illa) általános képletben szereplő A anion szervetlen ás szerves oxisavakből származhat. Ilyen savak -..... egyebek mellett — például a következők; kénssv, perklörsav, klórsav·, perbrőmsav, perjődsav, salétromsav# foszforossav, foszforsav, trifluor-metánszulfonsav, benzolszulfonsav, trifiuor-ecetsav és tríkXőr-acetsav. Az A anion olyan komplex savakból is szármáz♦ * * * · ♦ « hat, amilyenek például a bór, a foszfor, az arzén, az antimon és a bízmut halogénékkel alkotott komplex savai. A (Illa) általános képletben A jelentépe előnyösen perklorát-, trifiuor~me~ tánszoifonát-, í tetrafluoro-borát (III) j -, (tetrafenil-borát(1II)]~, (hexafiuoro-foszfát(V)][hexakloro-antimonát(V)j-, (hexaf luoro-arzenát (V) J - és (hexaf luoro-antimonáfc (V) ] -ion.
Amennyiben a (IlXb) általános képletben M‘ egy alkálifém-kationt jelent, az ion például lítium-, nátrium-# kálium-, rubidium- vagy céziumion lehet. Ha d' jelentése kvatemer ammőniumíon, az ion például feníl-tri(1-6 szénatomos alkil)-ammőnium-, benzil-tri(1-6 szénatomos alkil)-ammónlum- vagy tetra(l-ö szénatomos alkil)-ammónium-ion lehet. A (Illb) általános képletben d’ jelentése előnyösen lítium-, nátrium- vagy káliumion, illetve tetra(1-6 szénatomos alkil)-ammónium-ion.
A (III) általános képletben 2 jelentése előnyösen brőmvagy klóratom, különösen előnyösen klöratom. A (111b) általános képletben 2 jelentése előnyösen bróm- vagy jödatom, valamint a (lile) és a (Ilid) általános képletben 2 jelentése előnyösen jódatom.
A katalizátorok előállítása önmagában ismert (lásd például: 4 994 615., 5 011 995. és 5 112 999. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, valamint 0 564 406. számú európai szabadalmi bejelentés). A (III) általános képleté katalizátorokat például úgy állíthatjuk elő, hogy egy (IrX2)? általános képletű dí.irídium-komplexet egy Y difoazfínnal reagál.tatunk. Az Íridíumkatalizátorokat izolált termékekként is adhatjuk hozzá a reakoiökeverékhez. Előnyösebbnek bizonyult azonban
X V* X X X X
X XXX* * X az a megoldás, amelynek értelmében a katalizátorokat oldószer alkalmazásával vagy oldószer nélkül a reakció előtt in situ állítjuk elő, majd az Ágy előállított katalizátorokhoz adjuk hozzá részletekben vagy egyszerre a savat és az ammónium- vagy alkálífém-halogenidet.
At imínnek az irídiumkatalizátorra vonatkoztatott mólaránya 5 000 000 ~ 10, előnyösen 2 000 GÖO - 20, még előnyösebben 1 000 008 - 180, legelőnyösebben 1 800 800 - 1800 közötti értékű lehet.
Az imínnek a hidrogén-jodidra vonatkoztatott mólaránya 1 800 800 - 100, előnyösen 500 800 - 580, még előnyösebben
080 - 1008 közötti értékű lehet.
Az egyik előnyös eljárásban a hí drogén-j; ódádnak az irídiumkatalizátorra vonatkoztatott aránya 200 ; 1,
Az eljárást előnyösen -20 *C és 100 *C, különösen előnyösen 0 eC és 00 eC, még előnyösebben 10 és 78 !>C közötti hő0 mérséklet-tartományban, valamint előnyösen 2x10 - 1,5*10 Pa § 7 •5-150 bar), különösen előnyösen 10 - 10' Pa (10-100 bar) hidrogénnyomás alkalmazásával haj thatjók végre.
A reakciót oldószerek nélkül vagy oldószerek jelenlétében végezhetjük. Az alkalmas, önmagukban vagy oldószerkeverékek formájában felhasználható oldószerek példái közé tartoznak — egyebek mellett — a következők; alifás és aromás szénhidrogének, például pentán, hexán, ciklohexán, metíl-ciklohexán, benzol, tolnai és xiiol; éterek, például dletll-éter, dietílénglikol-dimeti 1 -éter, tetrahidrofurán és dioxán; halogénezett .szénhidrogének, például metilén-diklorid, kloroform, 1,1,2,2-tótraV
X X X * * X * *'·.* * X χ X X X X klőr-etán és klór-benzol; észterek ée Iaktonok., például etil™
-acetát, bntirolakton és valerolakton; savamidok éa laktámok, például A> ^-dimetilcformamíd, d, ár~dímetii~acetamid és fZ-metii-pirrolidon; valamint ketonok, például aoeton, dibutil-keton, izobutiX-metil-katon éa metoxi-aceton.
A hidrogén-jodidot gát tormájában, egy vizes oldat formájában vagy bármely más oldószerrel készített oldat formájában alkalmazhat juk . Bizonyos esetekben, előnyős lehet, ha a műveletet vízmentes körülmények között végezzük.
Részletesebben ismertetve a találmány szerinti eljárást ügy hajthatjuk végre, hogy először előállítjuk a katalizátort, amelynek során egy (Ir-díén-Cl)? általános képleté vegyületet és egy dlfoszfint feloldunk egy oldószerben vagy a hidrogénezendő anyagban; majd ezt követően hozzáadjuk a hidrogén-jodidot (gázformában vagy agy vizes oldat formájában) és az imint (adott esetben oldat formájában). á keveréket autoklávban hidrogénezzük, majd a reakciókeveréket izoláljuk és önmagában ismert módon, például kicsapással·, extrakcióval vagy deszti.nációval tisztítjuk. A hidrogénezés előtti műveleteket célszerű inért géz alatt végezni. Előnyös, ha biztosítani tudjuk, hogy a katalizátoraidat csak rövid ideig álljon, illetve ha a katalizátoroldat előállítását követően az Iminek hidrogénezését a lehető legrövidebb idő alatt végrehajtjuk.
Mdíminek és kétiminek hídrogénezése esetén az aldimineket és ketimineket a hidrogénezés előtt vagy a hidrogénezés ideje alatt in sífeu is előállíthatjuk. Az egyik előnyös megoldás értelmében összekeverünk egy amint és egy aldehidet vagy egy ketont# majd az Így nyert keveréket hozzáadjuk a katalizátoro.1dathoz# ée az in situ képződött aldimint ée kétImint hidrogénezzük. Arra is lehetőség yan azonban# hogy kezdeti keverékként a katalizátorral együtt egy amint# egy ketont vagy egy aldehidet alkalmazzunk# majd ehhez a keverékhez adjuk hozzá egyszerre vagy előre meghatározott mennyiségekben a keton vagy az aldehidet vagy az amint>
A hidrogénezést különféle típusú reaktorokban folyamatos vagy szakaszos eljárással hajthatjuk végre. Előnyösek azok a reaktorok# amelyek viszonylag jé belső keveredést és jé hőelvezetést biztosítanak/ Ilyenek például a láncreaktorok. Az ilyen típusú reaktor azokban az esetekben nyújt különösen jó eredményt# ahol kia mennyiségű katalizátort alkalmazunk,
A találmány szerinti eljárás felhasználáséval a megfelelő aminokat rövid reakcióidő alatt# ugyanakkor igen nagy fokú kémiai konverzió mellett# meglepően jő# 70 %-os vagy nagyobb optikai kihozataliéi (ee> nyerjük még azokban az esetekben is# amelyekben viszonylag magas# Só feletti hőmérsékleteket# illetve nagy imin/katalizátor mólarányokat alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárással előállítható hidrogénezett szerves vegyületek# például az aminok# biológiailag aktív vegyületek vagy or ilyen vegyületek előállításában alkalmazott intermedierek is lehetnek# így a találmány szerinti eljárás különösen jól hasznosítható a gyógyszerészet és az agrokémia területén. Például az O#£?-dialkiX-aril~ketamin-származékok# különösen. az alkil- és/vagy alkosi-alkíl-csoportokkal rendelkező ö#0-dialkil-aril-ketamln-származékok hatékony fungicid# különö>.· ' *· *Φ X Φ > Φ φ . -.· * * * X XX * * φ X φ φ Φ φτ φ φ φ φ
Φ ΦΧΦΦ Φ «:
δ sen herbícid hatóanyagok. A származékok például amínsók, savam Idők, Így klőr-acetamidok, tercier aminek ás ammóníumsók lehetnek (lásd például; 0 077 755. ás 0 115 470. számú európai szabadalmi bejelentés).
Ilyen vonatkozásban különösen jelentősek a
£3
(VI)
általános képleté, optikailag aktív asúnok — ahol a képletben Rö·,, és mindegyikének jelentése egymástól függetlenül
1-4 szénatomos alkilcsoport; és jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, (1-4 szánatomos alkoxi) -metil- vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-etil-csoport —, amelyeket a találmány szerinti eljárás alkalmazásával, aszimmetrikus iridiumkatalízátor jelenlétében az (V) általános képlető iminekböl. állíthatunk elő, illetve a
CH5
H ^CHCHgöCHg
OH
H CHCKrOCH, \ X *
CHS
Gd'-U (VB) es képletű aminek, amelyeket az (Va) ás (Vb) képletű iminekböl állíthatunk elő. Ezeket a vegyűleteket szokásosan Önmagtákban ismert eljárások útján például klór-ecstsavval átalakíthatjuk a klör-acetaníiid típusú kívánt herbícid hatóanyagokká. A fentiek ·>·> X ** « « χ « ¢.
* * « <·.* * * * -» Φ « X « X χ közűi különösen előnyösek azok a vegyületek, amelyek az aszimmetriás szénatomon (C*) S-konfigazadéval rendelkeznek.
Az alábbi példák a találmány szerinti megoldás részleteit mutatják be. A kémiai konverzió mértékét gázkromatográfiás úton .határozzuk meg (03 17/30 W kolonna (15 m), gyártó: JCW Sc.ie.nfcific Inc. USA]. Az optikai kihozatali (enantiomex felesleget; ee) gázkromatográfiás (GC) (Chirasil-Val kolonna (50 m) , gyártó: Alltech, ODA, T - 150 SC, izoterm}, nagynyomású folyadékkromatográfiás (HPLC) úton (Chiracel OD kolonna}, illetve shift-xeagensek alkalmazásával ‘‘R-HMR spektroszkópiával határozzuk meg.
<6
11}
1,44 mg (ü,0021 mmol) (ír(1,5-ciklooktadién)Cl}- képletÚ vegyüietet és 2,57 mg (0, 0045 mmol) {(A)~I~[(S) -2-(difenil-foszfinil} -ferrocenii j -etil) -bisz (3, S-dimetil-fenil) -foszfint feloldunk 12 g (58 mmol) xV-(6-etii-2-metil-fenii)-Ar-(1-(metoxi-metil)-etiiidénj-aminban.
Ezzel egyidejűleg 92 mg (0,41 mmol) hidrogén-jodldot 57 tömegé-os vizes oldat formájában hozzáadunk 400 g (1,951 mól) ,<V~ (6-etii-2-metil-fenii) -Ar- [Ί- (metoxi-metil) -étiüdén} -aminhoz, majd a keveréket 15 percen keresztül kevertetjük.
A két oldatot egy acél autoklávba töltjük, majd a keveréket 50 °C hőmérsékleten és 3 MPa. (80 bar) hidrogénnyomás mellett hidrogénezzük. Hat óra elteltével a reakciót megszakítjuk, a reakciókeveréket szobahőmérsékletre hűtjük és 1-1,5 kPa (lö™ 15 mbar) nyomás alatt desztilláljuk.
39? g mennyiségben (9ü %~os kitermeléssel) nyerjük a terméket. Az CS) -A- (6-etii-2~metii-ienil) -:V-(1~ (metoxi-metil5 -etil]-amin optikai kihozataia (ee) 76 % (ami S/R - 88:12 enantiomeraránynak felel meg).
Az <R) -Jí- (2, ó-dimetil-fenil) [1- (metoxi-metil) -etil] -amin előáll!tása
Megismételjük et 1. példában ismertetett eljárást, amelynek során azonban a következő vegyületeket és mennyiségeket alkalmazzuk:
7.2 mg (0,0107 mmol) (Ír {1, S-ciklooktadíén)ül 1képletű vegyüiet,
14,4 mg (0,0225 mmol) ((A)-1-í(d)-2-(dxfenil-foszfinii)-ferrocenil]-etil}-biss(3,5-dimetil-fenil)-foszfin,
33.2 g (0,2 mól) (2, ő-dimstil-fenil)(metoxi-metil)-etilidén]-amin, és
0,8 mi 57 tc-meg%-os vizes hidrogén-jodid-oldat.
A reakcióidő 3 éra, a konverzió értéke 100 %, és az optikai kihozatal (ee) értéke 60 % (5).
Áz <áf) -íí- <2, é-dimetil-X-fclenil) -íí- (1- (metoxi-metil) -etil) -amin előállítása
Megismételjük az 1. példában ismertetett eljárást, ameiyΧφχΦ
Φ X X· φφ X φφφ ·* * S
ΦΦΧ* Φ χχ nek során azonban a következő vegyöleteket és mennyiségeket alk a a sa ζ ζ n k;
0,6 mg (0,012$ mmol) (Ír (1,5-oiklooktadién) Cl ]képletü \xx»x vegyületet,
17,2 mg (0,026 mmol) ((/?.)-l-( (5)-2-(difenii~foszfin.il) — r\;$ ν' γ'Λ,.ΛΑΛ -ί 1 1 -.„·:> !·· j l 5. 4 -/ / *\ «-.<-3 j *s 1 \ ** ΐ'Π <\ '? f Ί ?> ..
Λ. Φ- .Φ -k X· Vm X»· iii. 1- J ’v X. φ. φ. J .A/ Φ. ΧΛ <»· \ jf· S.J κΚ.Φν }\2» ·..' .ί. Λ. .ί. -WA Λ Ά .φ. / «λ,· X»' Φ? Φλ Φ· φ· Λ Λ %ί ί·χ / Π'? ?Υ'?Υι<\ > '> Λ?..χ ί ·? ?γί<» t* ΐ ) Ί *·* f* ·$ *» r* ά 1 νχλΓ.·~ f Ί ~ ί ϊ*ϊλ> *' rvv 7 ‘'·:γί£Χ'**
λ. X.* y ·Φ f %Φ > Χ^ΧΧκί’Χ·,* .Φ· α4 \ Α· ρ '·.· Κ· .Φ »κ. Φ X* Λ. »φ Λ. \ X* Φ- -Xα -Φ· Λα.Χ^· éli)-etilidén]-amin,
0,07 mi 57 tőmeg%-os vizes hidrogén-jodid-oldat, és í y*\ ·$- '·χ ' í 7 z\ * f iis a- !♦·\/ Λ· χλ χ.· .Φ *
A nyomás 3 átka (30 bar) és a reakció-hőmérséklet 25 *C. A reakcióidő 2 óra, a konverzió értéke 100 %, és az optikai kihozatal (ee) értéke 76,1 % (S) v
ŐOWPA mess?
Mii Ama
-» * φ * φ φ Φ ««
Φ Φ Λ Φ Φ Φ φ * Φ * »Χ X φ ΦΧ.φ φ
X φ φ φ«»φ 9 φ
Φ Φ * φ Φφ χ Φ* ν ΦΦφ
C Β Α Β Κ D A Α Μ X X G te ¥ Ρ Ο W ¥ Ο Α
ί. Eljárás egy Imin nagynyomású hidrogénnel, homogén iridiumkatalizátor jelenlétében éa adott esetben inért oldószerben végzett hidrogénezésére, azzal jellemezve, hogy a reákelőkeverék hidrogén-jodidot tartalmaz, azzal a megkötéssel, hogy kizárjuk azokat a katalizátorokat, amelyek egy irídiuméiul irídium (17) só vagy ·· hidrát éa egy szekunder foszfín csoportokat, tartalmazó difoszfin reakciója során fém- vagy azMóniur^lorid-, -bromid vegy -jodid jelenlétében keletkeznek.
2.. Az 1. igénypont szerinti eljárás, eszel jellshogy az Imin legalább egy X tartalmaz.
3. Az 1, igénypont szerinti eljárás, képletű csoportot r a 1 jeli 'V'Vssssss, Ki........ ''AíAsssssEStkí.w»» X?..w hogy az Imin legalább egy X x és x* z
képletű csoportot, valamint ezenkívül > éa X' képleté telítetlen csoportokat tartalmaz.
é. A 3. igénypont szerinti eljárás, eszel j sel legezve, hogy a szabad kötésekhez hidrogénatom, 1-22 szénatomos szarvar csoportok vagy 1-20 szénatomos és legalább egy heteroatomot, az oxigén-, kén-, nitrogén- ée foszforatóm közűi, tartalmazó szerves heterocsoport kötődik; vagy a ’ képletű csoport nitrogénatomjához azünooaoport# egy 1-22 szénatomos primer aminocsoport vagy 2-<0 szénatomos szekunder aminocsoport kapcsolódik.
64.WFA
P98023O?
2003, aegnszins •s < <
Φ * X φφφ φφφφ φφ
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, a«x«X jeli».ma ovo , hogy egy aldimint, kstiránt vagy hidrazont hidrogénezünk.
6. Az 5, igénypont szerinti eljárás, ««»al m & a v e , hogy egy fe /'
Η, fe általános képiéin imint hidrogénezünk sgy fe z
fe •<s általános képiéin amin előállítására, ahol az általános képletekben jelentése egyenes vagy elágazd láncú 1-12 szénatomos alki lesöpört; 3-5 gyorüszénatosoa cíkloalkilcsoport; szénatomon keresztül kapcsolódd, 3-8 gyűrűstömőt és 1 vagy 2 oxigén-, kánatomot vagy általános képletű csoportot tartalmazó heterocikioaXkü-csoport; alkilszénatomon keresztül kapcsolódé 7-13 szénatomon aralkilcsoport; vagy a fentiekben említett eikloaikil- vagy heteroc.ikXoaXkilvagy heteroarí1-esoporttál azobsztítoált 1-12 szénatomot eikiiosoport: vagy
Rg jelentése 5-12 szénatomos arilcsoport; gyűrűszénatomon keresztül kapcsolódd és e gyűrűben. 1 vagy .2 heteroatomot
Φ * St
ΦΦΦΧ φ V
Φ X φφφ tartalmazó 4-11 szénatomos heteroaril-esoport; mi mellett Rg, adott esetben clano-, nitrocsoporttal, fluor-, klóratommal,
1-12 szénatomos slkiiosoporttal, 1-12 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-12 szénatomos alkil-tio-csoporttal., 1-6 szénatomos halogén-alkil-ceoporttal, hidroxicsoporttal,
6- 12 szénatomos ar.il-, aril-oxi- vagy arll-tio-csoporttal?
7- 16 szénatomos aralkil-,· aralkil-oxi- vagy aralkil-tio-osoporttai? 2-24 szénatomos szekunder aminocsoporttal? -CONR^Rg vagy -COOR^ általános képlető csoporttal szubsztituált, ahol az aríl-csoportok és az aralkil-, ara.lk.il~ -oxi- és araikil-tio-csoportokhan lévő árucsoportok adott esetben ciano-, nitrocsoporttal, fluor-, klóratommal, 1-4 szénatomos alkil-, alkoxi- vagy alkil-tio-csoporttal, hidroxiosoporttal, -COHR^R§ vagy -COOR4 általános képletű csoporttal szubsztitnáltak?
R4 és % jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport, fenil- vagy benzilcsoport, vagy
R4 és Rg együtt tetra- vagy pentametilén- vagy 3-oxa-pentilén-csoportot képez;
jelentése azonos R4 jelentésével, de attól független?
R-i és Rg jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport vagy 3-8 gyűrűszénatomot tartalmazó cikloalkilcsoport, amely csoportok adott esetben hidroxicsoporttal, 1-12 szénatomos alkoxicsoporttal, fenoxi-, benzil-oxi-csoporttal, 2-24 szénatomos szekunder aminocsoporttal, -CORR^Rg vagy -COOR4 általános képletű csoporttal szubsztituált? 6-12 szénatomos arilcsoport vagy
64.9ŐÖ/PA
Ρ9802307
2003. július
7-1 δ szénatomos aralkilesoport, amely adott, esetben az R2~
-nak megfelelően szubsztituált vagy -CONR4R5 vagy -COOR4 általános képletö csoport; ahol R4 és R5 jelentése a fentiekben meghatározott; vagy
R3 jelentése a fentiekben meghatározott, és
R-ι és R2 együtt egy 2~5 szénatomos aikilénosoportot képez, amelyet adott esetben 1 vagy 2 oxigén-, kénatom vagy >NR^ általános képletű csoport szakit meg és/vagy adott esetben oxoosoporttal szubsztituált; vagy
R, és R> a fenti jelentésű aíkiícsoport és/vagy benzollal, piridinnel, pirimidinnel, furánnal, tiofénnel vagy pirrollal kondenzált; vagy
R9 jelentése a fentiekben meghatározott, és
R-, és E7 együtt egy 2-5 szénatomos aikilénosoportot képez, amelyet adott esetben I vagy 2 oxigén-, kénatom vagy >RR^ általános képletű csoport szakit meg és/vagy adott esetben oxoosoporttal szubsztituált; vagy
Rí és R? a fenti jelentésű aíkiícsoport és/vagy benzollal, piridinnel, pirimidinnel, furánnal, tiofénnel vagy pirrollal kondenzált.
7 . Az 5, igénypont szerinti eljárás, azzal jelle-
sj e ζ v e , hogy az R7 és «2 jelentésében szereplő h eteroari1-
-csoport agy 1 vagy 2, azonos vagy eltérő heteroatomot tártál-
mazó, ót - vagy hattagú gyűrű.
8. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azza2 j e 2. 2 <s -

Claims (1)

  1. 2, azonos vagy eltérő heteroatomot tartalmazó, Öt- vagy hattagú
    Ő4.960/PA Ρ9802307 2003, július ciklusos vegyületből vezethető le.
    9. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemerve, hogy Rí és R? mint heterocikioalk.il- vagy heterocikloalkil-alk.il~csoportt.al helyettesített, alkilcsoport 4-6 gyűrű atomot és 1 vagy 2, azonos vagy eltérő heteroatoraot az oxigén-, kénatom vagy az >NRS általános képietű csoport közül tartalmaz,
    F.« jelentése hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport, fenil-
    11. Az 5 menve, hogy taimazó, adott. 12 . Az 5 m e v ve , hogy
    vagy benzílcsoport.
    10. Az 5« igénypont szerinti eljárás, azzal jelleaezre, hogy R} , R2 jelentése adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált alkilcsoport.
    11. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellehogy Rp x2 és jelentése 3-6 gyűrűszénatomot taradott esetben szubsztituált cikloalkilcsoport.
    12. Az 5, igénypont szerinti eljárás, azzal jellehogy R-i , ós R3 mint arilcsoport adott esetben szubsztituált naftil- vagy fenilcsoport, és Rb, R:> és R-^ mint aralkilcsoport jelentése adott esetben szubsztituált, az aikilénláncban 1-10 szénatomot tartalmazó fenii-aikí1-csoport.
    13. Az 5. igénypont szerinti eljárás, a ne a .1 jellemenve, hogy R-, ás )y> együtt vagy R-, és R? együtt azzal a szénatommal, illetve -N=C képietű csoporttal, amelyhez kapcsolódik, öt- vagy hattagú gyűrűs csoportot képez.
    14. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jelleaezve, hogy az il) általános képletben
    R3 jelentése 2,6-difl-4 szénatomos aikil)-fen- 1-11-csoport;
    áOáö/RÁ merne?
    2003, július
    Rj jelentése 1-4 szénatomos
    Rg jelentése 1-4 szénatomos kosi)-metil-csoport vagy
    X* «Φ X « X
    X X-Φ ΧΦ v X '*· x * Φ * X X *
    X X S X x X
    X Xw XXX alkilcsoport; és alkilcsoport, (1-4 szénatomos al <1-4 szénatomos alkoxi) -etil-cso port.
    XS, A 14. igénypont szerinti, eljárás, sasai j«lis aezr o , hogy ü jelentése 2,á-dimetiX-fen-l-il- vagy é-etll-2-metil-fen-l
    -il-csoport;
    jelentése etil- vagy metilesöpört; és R3 jelentése metoxi-metil-csoport.
    XS. A S. igénypont szerinti eljárás, a»«a masve, hogy or isiin egy .jel 1
    CHh CHgOOH c*
    CH, CHoÖCHa '•',χ···' 'V w ti
    Va>
    CK, veov (Vo) képleté vegyület.
    17, Az 1. igénypont szerinti eljárás, axxtl jeli·hogy az irídium katalizátor egy homogén, katalizátor, amely a reakcíékdzeghen lényegében teljesen feloldódik.
    XS, Az 1« igénypont szerinti eljárás, ««fai j«llemez ve, hogy a katalizátor egy (Kkvxi oxi
    ÍX&YFÁ» {IXM
    64J6Ö/FA * F980230?
    2ÖÖX augusztus * .<· a
    K X «·* »«« ♦ Φ X* (YI^FM^dW, rYwxFcme) vagy (¾¾¾ (Ilid) általános képietü vegyület, amely képletben
    X kát olefin ligandumot vagy egy dión ligandumot jelent;
    Y egy szekunder fosrfin. csoportokat tartalmazó difoszfint jelent;
    (a) amelynek foszf incsoport jel egy 2-4 szánatomos szánlánchoz kapcsolódnak, vagy (b) amelynek foszfinesoportjel közvetlenül vagy egy CSgEjj általános képietü hidceoporton keresztül kapcsolódnak egy ciklopentsdienílesopert erto-helyzetü szénatomjaihoz vagy mindegyik egy ferroconilcsoport ciklopentadienilcsoportjához kapcsolódik, ahol és R& jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-B szánatomos aikilcsoport, 1-4 szénatomos fluor-alkil-csoport, adott esetben 1-4 szénatomos alkilesoporttal vagy 1-4 szánatomos alkoxicsoporttai egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy 'benzilcsoport, vagy (c) amelynek egyik fősz fin! lesöpört ja egy 2 vagy 3 szánatomos szánlánchoz kapcsolódik, a másik fosztinilesöpört ja pedig egy, a szénlánc láncvégi szánatomjához *'0
    64,968/ΡΑ P98Ü2307 2003. július
    X « * X «•X »·>
    * * *** kötődő oxigénatomhoz vagy nitrogénatomhoz kapcsolódik, vagy (d) amelynek fesziíncsoportjai egy 2 szénatomoa szénlánc láncvégi szénatomjaihoz kötődő két oxigénatomhoz vagy nitrogénatomhoz kapcsolódnak;
    aminek eredményeként az (a), (h), (c) éa Cd) esetben az irídiumatommai egy Öt-, hat- vagy héttagú gyűrű képződik;
    2 jelentése egymástól függetlenül klór-, érőm vagy jódatom,
    A egy oxisavnak vagy egy komplex savnak az anionját jelenti;
    és
    1, jelentése alkálifém kation vagy kvaterner ammőninmion.
    19. A 18. igénypont szerinti eljárás, axxal jelle»««re, hogy az ¥ mint difoszfin legalább egy kiráíis csoportot tartalmaz, iö., A 18. igénypont szerinti eljárás, azxal menve, hegy X mint olefin. ligandum egy elágazó vagy egyenes láncú 2-12 szénatomos alkíléncsoport; és X mint dién ligandum egy nyílt lánca vagy ciklikus 4-12 szénatomos dién.
    21. A 18. igénypont szerinti eljárás, a«««l jelleaexra, hogy a szekunder foszfíncsoportok két azonos vagy különböző, egyenes vagy elágazó láncú 1-12 szénatomos alkil-; adott esetben 1-S szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-é szénatomos aikoxicsoporttai szubsztituáit 5-12 szénatomos cikloalkil-; (5-12 szénatomos cikloalkil)-metil-; fenil- vagy benzílcsoportet; a következő szubsztituensekkei adott esetben szubsztltuált fenil- vagy benzilcsoportot ·: halogénatom —- amilyen, a fluor-, klór- vagy brómatom <—, 1-é szénatomos halogén-slki!-; tri(1-12
    64.95Ö/PA F9S023Ö? 2ÖÖ3. július
    XX XX X
    X XX X X * X* X X
    X » X XXX* «XXX XX
    XX XX XX x
    XXX X r .ps szénatomos alk.il) ~szil.il-; trifenil-szilíl-; 1-5 szénatomos halogén-alkozi- — Így trifluor-metoxi- —; atd.no-, difenil-amino-, dibenz.il-am.ino-; morfollnil-, piperidil-, pirrolidinilcsoportot; dí{l-12 szénatomos alkil)-arnino-, -ammónium-X^ ,
    -CO^Ri, -Píh^k általános képletű csoportot vagy (1-5 szénatomos alkon!)-karhonii-csopcrfcct Így -COOClh csoportot mint helyettesítőt tartalmaznak, ahol kg jelentése alkálifémei atom vagy hidrogénatom, és egy egyházién sav anionját jelenti .
    22.
    m e a v e ,
    A 18. igénypont szerinti hogy ¥ mint dlfoszfixy egy eljárás orral j s 1.1 s -
    64.960/ΡΑ Ρ9802307 2003» július általános képletű vegyület# amelyben ^15 és Ρχ§ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom# 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilesoporttal vagy 1-4 szénatomos .alkoxicsoporttal egyszeresen# kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy benzllcsoport#
    R14 jelentése hidrogénatom# 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilesoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen# kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy benzílesöpört;
    R17 jelentése hidrogénatom# 1-4 szénatomos alkilcsoport# fenil-# benzllcsoport# (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonii-csoport# (1-6 szénatomos alkil)-karbonil-csoport# benzol!-# naftoilcsoport vagy (1-4 szénatomos alkil)-karbamoil-csoport;
    A jelentése azonos vagy különböző -F(R)2 általános képletű csoport# ahol
    64,960/ΡΑ P9SÖ23Ö7 2ÖÖ3. július
    R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, ciklohexilcsoport, vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttál, diszubsztituált amínocsoporttal, trifluor-metil-csoporttal, 1-4 szénatomos aikoxicsoporttal vagy részben vagy teljesen fluorozott 1-4 szénatomos alkoxícsoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy benzilcsoport; és n értéke 0, 1 vagy 2,
    23. A 18. igénypont szerinti eljárás, a««al jalleaezre, hogy az Y jelentésében szereplő di.foszf.inok szekunder fosztinilcsoportjai közvetlenül vagy egy -CR^R^- általános képletű bidcsoporton keresztül kapcsolódnak egy ciklopentadíenilesöpört orto-helyzetű szénatomjaihoz vagy mindegyik egy férrocenilcsoport cikiooentadienilcsoportjóhoz kapcsolódik.
    24. A 23. igénypont szerinti eljárás, aaaal jellaaexre, hogy a difoszfin egy
    Ft A általános képletű. vegyüiet, amely képletben
    Rí4 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkílesoporttal vagy 1-4 szénatomos aikoxicsoporttai egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált feníl- vagy benzilcsoport; és
    F98Ö23G7 2QÖ3. július «η
    X φ Φ
    Φ* * *»♦ * ’‘t
    ΦΧ
    X Φ <fc s, > »
    A jelentése azonos vagy kniőnööző -P(R)g általános képletö csoport, ahol
    R jelentése 1-5 szénatomos alkilesoport# oikiobezílosoport, vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkllcsoporttel, diszubsztituált aminoosoporttel, trifinor-metil-csoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy részben vagy teljesen fluorozott 1-4 szénatomos alkoxiosoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy benzilcsoport,
    25. A 24. igénypont szerinti eljárás, ««««1 a«»r«, hogy a (X) általános képleté difoszfln királis, és R^4 jelentése 1-4 szénatomos alkilesoport vagy 1-4 szénatomos aikil- vagy 1-4 szénatomos slkonicsoporttai egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy benzilesöpört? és
    A jelentése azonos vagy különböző -PCRJg általános képletö csoport, ahol b jelentése 1-5 szénatomos alkilesoport, ciklohexilcsoport, vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkllcsoporttel, diszubsztituált eminoosoporttai, trifluor-metil-osoporttal, 1-4 szénatomos alkoxíosoporttal vagy részlegesen vagy teljesen finorozott 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy benzilcsoport,
    25. A ÍB. igénypont szerinti eljárás, ««xel a««r«, bogy az Y jelentésében szereplő difoszfln < (A) (S)-2-(difenil-foszfinil)-ferrooenii] -etil>WPÁ
    F98Ö23Ö?
    2003. augusztus
    Ásít Φ »*
    X A
    P|,
    A* χ s* *|
    -bísz<3,5-dÍMetil-feníl)-foszfin?
    ( (R> —1— ((S) -2- (difenii-foazfinil] -ferrooenil1 -etil ]~
    -hisz(3, S-dímetil-4-(dipropil-amíno}-fenil)-foszfin;
    ( (A) -1- {£S; -2- (difenil-foszfiníl) -ferroceníl) -etil }-hisz [3, 5-diizopropil-4- (dimetil-amino} -fenil] -foszfin?
    < (A) —l- [ (S) -2- (difenil-foszfiníl) -ferrocanil ] -etil}-felez(3,S-diízopropil-4-(dibenzil-amíno]-feni!)-foszfin;
    { (30 -X-[(5)-2™(dífenii-foazfinil}-ferroceníl]-etilI -fo1e z(3,5-dime t11- 4 - £dibeηzil-amino}-feniX}-£eazf1n;
    ((30-1-[(1)-2-(dífeníX-foszfínil)-ferroceníl)-etil}-hisz(3,5-dímetil-4-(V-pírrolil}-fenil]-foszfin;
    ( (d) —1—((5}-2-(dífeníl-foszfiníl)-ferroceníl)-etil]-bisz [3,S-dimetil-á- (dlpentil-amino) -fenil] -foszfin?
    | (.d) -1—( (5)-2- (dífeníl-fcszfinii) -ferrccenil)-etil]-biszÍ3,S-dímetil-4-(dimetíl-amíno)-fenil]-foszfín;
    1,4-bisz(difenil-fcszfínil]-bután; vagy ((d) -1-] (S) -2- (bísz (4-metoxl-feni.l} -foszfinil] -ferroceníl]-etíl)-bísz(3,3-dimetí1-4-(dimetil-amino}-fenil) -főszfin.
    272 Az 1. igénypont szerinti eljárás, ««1 mezvef hogy a hídrogán-jodidot vizez oldat formájában alkal mázzuk.
    2B. A 271 igénypont szerinti eljárás, azzal mezre, hogy a hidrogén-jód időt gáz formájában alkalmazzuk,
    23. Az 1. igénypont szerinti eljárás, «ss«l Jellemezve, hogy ez iminnek az irídiumkatalízátorra vonetkozta tott móiaránya 5 000 000 - 10 közötti értékű, *φ
    Ű4J60/FÁ mo?
    2<M>3. augusztus •\x
    ΛΛ χ « ·φ $
    C* **F
    Φ* φ φ
    S κίψ
    30. Α 23. igénypont szerinti eljárás, «χ»«1 merre, hogy az iminnek az irídíumkatalizátorra vonatkoztatott mólaránya 1 000 000 - 1000 közötti értékű.
    31. Az 1. igénypont szerinti eljárás, emse! Jelle-merre, hogy az iminnek a hí drogén- jodidra vonatkoztatott mólaránya 1 000 000 - 100 közötti értéké.
    32. A 31. igénypont szerinti eljárás, eme el Jellemerre, hogy ez iminnek a hidrogén-jóéiért vonatkoztatott mólaránya 10 000 - 1000 közötti értéké.
    33. Az 1. igénypont szerinti eljárás, eszei Jel.lemérve, hogy a reakció-hőmérséklet -20 ’C ás 100 eC közötti értékű <
    34 ♦ Az 1. igénypont szerinti élj árás, ezrei Jellemezre, hogy a hidrogénnyomás 0,5-15 MBa (5-150 bar) közötti értékű,
    35. Az 1. igénypont szerinti eljárás, se sál Jellememre, hogy a hidrogénezést csőreaktorban hajtjuk végre.
    33. Az 1. igénypont szerinti eljárás, eeeel Jellemezre, hogy a hidrogénezés előtt vagy alatt in situ előállított aldímint vagy kétimint hidrogénezünk.
    37. Eljárás egy általános képletű vegyüiet ™— amely képletben
    P9S0230? 2(MB. jőtw Röl* &ö3 jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkllosoport; és jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, (1-4 szénatomos alkoxi) -metil- vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-etil-csoport — előállítására, amelynek során <i) egy általános képletű imint — amely képletben Hq-s, Bö??
    jelentése a tárgyi körben meghatározott — hidrogénnel, iridlumkatalixátor jelenlétében, adott esetben inért oldószerben, hidrogénezünk egy
    H OH— i v· általános képleté vegyűiet előállítására —- amely képletben Rqx, R$2, Rqs és jelentése a tárgyi körben meghatározott —, majd (ii) a (VI) általános képletű vegyületet egy
    GOijCOCl (Vin képletű vegyölettel reagáltatjuk#
    64,9őO/FÁ F9802307 2003, augusztus s
    axral jeileaear·, hogy a reakciókeverék hidrogén-j odldot.
    tartalmaz.
    38. A 37« igénypont szerinti eljárás, a«xal jeli·aaare, hogy a hidrogénezés aszimmetriás iridiumkatalizátorok jelenlétében aszimmetrikusan játszódik' le.
    33. A 37. igénypont szerinti eljárás, azsal Jelle~ aeare, hogy képletü imint hidrogénezünk.
    40. A 39. igénypont szerinti eljárás, eeeel jell·ooroe, hogy a vegyületeket aszimmetriás iridiumkatalizátorok jelenlétében aszimmetrikusan hidrogénezzük.
    41. A 40. igénypont szerinti eljárás, aazal jell·mezve, hogy a hidrogénezéssel az aszimmetriás szénatomon S~ ~konfigurációval rendelkező vegyületet állítunk elő.
HU9802307A 1995-06-08 1996-06-04 Process for the hydrogenation of imines and for the preparation of chloro-acetanilide derivatives HU229337B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH168595 1995-06-08
PCT/EP1996/002419 WO1996041793A1 (en) 1995-06-08 1996-06-04 Process for the hydrogenation of imines

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP9802307A2 HUP9802307A2 (hu) 1999-02-01
HUP9802307A3 HUP9802307A3 (en) 1999-03-29
HU229337B1 true HU229337B1 (en) 2013-11-28

Family

ID=4216210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9802307A HU229337B1 (en) 1995-06-08 1996-06-04 Process for the hydrogenation of imines and for the preparation of chloro-acetanilide derivatives

Country Status (26)

Country Link
US (1) US5886225A (hu)
EP (1) EP0830337B1 (hu)
JP (1) JP4128623B2 (hu)
KR (1) KR100470884B1 (hu)
CN (1) CN1176900C (hu)
AR (1) AR002359A1 (hu)
AT (1) ATE187957T1 (hu)
AU (1) AU710870B2 (hu)
BR (1) BR9609159A (hu)
CA (1) CA2220999C (hu)
CZ (1) CZ287315B6 (hu)
DE (1) DE69605794T2 (hu)
DK (1) DK0830337T3 (hu)
EA (1) EA000498B1 (hu)
ES (1) ES2141512T3 (hu)
GR (1) GR3032521T3 (hu)
HR (1) HRP960253B1 (hu)
HU (1) HU229337B1 (hu)
IL (1) IL122184A (hu)
PL (1) PL183317B1 (hu)
PT (1) PT830337E (hu)
SK (1) SK281568B6 (hu)
TW (1) TW346482B (hu)
UA (1) UA51652C2 (hu)
WO (1) WO1996041793A1 (hu)
ZA (1) ZA964832B (hu)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3833699B2 (ja) * 1994-02-02 2006-10-18 シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト イミンの水素化法
US6228971B1 (en) * 1999-06-21 2001-05-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Polymeric imine functional compositions and their use in film-forming compositions
US20070213540A1 (en) * 2006-03-09 2007-09-13 Degussa Ag Process for the hydrogenation of imines
US8268872B2 (en) 2008-02-22 2012-09-18 Radius Health, Inc. Selective androgen receptor modulators
MX2010009162A (es) 2008-02-22 2010-12-21 Radius Health Inc Moduladores selectivos del receptor de androgeno.
US8987319B2 (en) 2010-02-04 2015-03-24 Radius Health, Inc. Selective androgen receptor modulators
EP2568806B1 (en) 2010-05-12 2016-05-11 Radius Health, Inc. Therapeutic regimens
US8642632B2 (en) 2010-07-02 2014-02-04 Radius Health, Inc. Selective androgen receptor modulators
AU2011312490B2 (en) 2010-09-28 2015-06-25 Radius Pharmaceuticals, Inc. Selective androgen receptor modulators
CN102153589B (zh) 2011-02-28 2013-01-02 大连多相触媒有限公司 一种亚胺的不对称加氢催化剂及其合成方法和应用
WO2014037962A1 (en) 2012-09-06 2014-03-13 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the preparation of (s)-2-ethyl-n-(1-methoxypropan -2-yl)-6-methyl aniline
PL3122426T3 (pl) 2014-03-28 2023-05-15 Duke University Leczenie raka sutka z zastosowaniem selektywnych modulatorów receptora estrogenowego
US9421264B2 (en) 2014-03-28 2016-08-23 Duke University Method of treating cancer using selective estrogen receptor modulators
EP3474841B1 (en) 2016-06-22 2022-03-16 Ellipses Pharma Ltd Ar+ breast cancer treatment methods
CN117417263A (zh) 2017-01-05 2024-01-19 雷迪厄斯制药公司 Rad1901-2hcl的多晶型形式
CN112423844A (zh) 2018-07-04 2021-02-26 雷迪厄斯制药公司 Rad1901-2hcl的多晶型形式
CN110305025B (zh) * 2019-07-23 2022-05-06 衢州学院 一种由亚胺催化氢化合成苄胺类化合物的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0256982B1 (de) * 1986-08-04 1991-08-28 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven sekundären Arylaminen
US5011995A (en) * 1987-07-28 1991-04-30 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of optically active secondary amines
DE59009835D1 (de) * 1989-09-18 1995-12-07 Ciba Geigy Ag Iridiumkomplexe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
EP0564406B1 (de) * 1992-04-02 1999-05-06 Novartis AG Ferrocenyldiphosphine als Liganden für homogene Katalysatoren
AU1575495A (en) * 1994-02-02 1995-08-21 Ciba-Geigy Ag Hydrogenation catalyst, process for the preparation thereof and hydrogenation process

Also Published As

Publication number Publication date
DK0830337T3 (da) 2000-06-13
IL122184A (en) 2000-02-29
EA199700424A1 (ru) 1999-02-25
GR3032521T3 (en) 2000-05-31
HRP960253A2 (en) 1997-10-31
KR100470884B1 (ko) 2005-06-22
DE69605794D1 (de) 2000-01-27
EP0830337A1 (en) 1998-03-25
PT830337E (pt) 2000-05-31
SK168197A3 (en) 1998-05-06
US5886225A (en) 1999-03-23
HRP960253B1 (en) 2000-10-31
CZ287315B6 (en) 2000-10-11
ATE187957T1 (de) 2000-01-15
IL122184A0 (en) 1998-04-05
ZA964832B (en) 1996-12-09
EP0830337B1 (en) 1999-12-22
ES2141512T3 (es) 2000-03-16
JP4128623B2 (ja) 2008-07-30
HUP9802307A3 (en) 1999-03-29
SK281568B6 (sk) 2001-05-10
EA000498B1 (ru) 1999-08-26
PL323946A1 (en) 1998-04-27
AR002359A1 (es) 1998-03-11
KR19990021908A (ko) 1999-03-25
PL183317B1 (pl) 2002-06-28
CZ391997A3 (cs) 1998-03-18
BR9609159A (pt) 1999-05-04
WO1996041793A1 (en) 1996-12-27
TW346482B (en) 1998-12-01
AU710870B2 (en) 1999-09-30
HUP9802307A2 (hu) 1999-02-01
CN1176900C (zh) 2004-11-24
UA51652C2 (uk) 2002-12-16
CA2220999A1 (en) 1996-12-27
CA2220999C (en) 2008-01-29
CN1187183A (zh) 1998-07-08
JPH11507917A (ja) 1999-07-13
DE69605794T2 (de) 2000-07-20
AU6221896A (en) 1997-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2710632B2 (ja) 光学活性な第二アミンの製造方法
HU229337B1 (en) Process for the hydrogenation of imines and for the preparation of chloro-acetanilide derivatives
AU677753B2 (en) Process for the hydrogenation of imines
CA2216153C (en) Dihalogenated ferrocenes and processes for the preparation thereof
KR950005768B1 (ko) 광학활성 2급 아릴아민의 제조방법
US7446236B2 (en) Catalytic hydrogenation of carbon-heteroatom double bonds
US20090082581A1 (en) Ferrocenyl ligands, production and use thereof
US8450501B2 (en) Bidentate chiral ligands for use in catalytic asymmetric addition reactions
US20080076937A1 (en) Tetradentate Ferrocene Ligands And Their Use
JP2007536339A (ja) 均一系のエナンチオ選択的水素化触媒のためのフェロセニル配位子
US8106227B2 (en) Ferrocenediphosphines
JP4633047B2 (ja) 均一系水素化触媒のための配位子としての置換フェロセニルジホスフィン
JPH09508400A (ja) 水素化触媒、その調製方法および水素化方法
JP5144865B2 (ja) ホスフィニト−オキサゾリン及び金属錯体
EP0850241B1 (en) Iridium-diphosphine complexes and process for the hydrogenation of imines
JP4138876B2 (ja) イミンの水素添加方法
US20110098485A1 (en) Bidentate secondary phosphine oxide chiral ligands for use in asymmetric addition reactions
JP4094663B2 (ja) イミンの水素添加方法
US6204413B1 (en) Process for the preparation of salts of 1-substituted 2,4-diaminobenzenes
Gribkov Novel Catalysts for Stereoselective Hydroamination of Olefins Based on Rare Earth and Group IV Metals
MXPA97007801A (en) Dinalogenated ferrocenes and processes to supreparate