HU229337B1 - Process for the hydrogenation of imines and for the preparation of chloro-acetanilide derivatives - Google Patents
Process for the hydrogenation of imines and for the preparation of chloro-acetanilide derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- HU229337B1 HU229337B1 HU9802307A HUP9802307A HU229337B1 HU 229337 B1 HU229337 B1 HU 229337B1 HU 9802307 A HU9802307 A HU 9802307A HU P9802307 A HUP9802307 A HU P9802307A HU 229337 B1 HU229337 B1 HU 229337B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- alkyl
- phenyl
- group
- alkoxy
- ethyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 63
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 18
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 title claims description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 10
- VONWPEXRCLHKRJ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-phenylacetamide Chemical class ClCC(=O)NC1=CC=CC=C1 VONWPEXRCLHKRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- -1 phospho group Chemical group 0.000 claims description 105
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 64
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 60
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 42
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 40
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 37
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 30
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 23
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 23
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 18
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 18
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 17
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N diphosphane Chemical compound PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- 125000005328 phosphinyl group Chemical group [PH2](=O)* 0.000 claims description 13
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 9
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 9
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 9
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 7
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004705 aldimines Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 4
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000005115 alkyl carbamoyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 3
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 3
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005936 piperidyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 125000001038 naphthoyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C(=O)* 0.000 claims description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000876 trifluoromethoxy group Chemical group FC(F)(F)O* 0.000 claims description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims 2
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 claims 1
- VZTNFNIIKZTAPI-UHFFFAOYSA-N CN(C1=C(C=C(C=C1C(C)C)P)C(C)C)C Chemical compound CN(C1=C(C=C(C=C1C(C)C)P)C(C)C)C VZTNFNIIKZTAPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 101150108015 STR6 gene Proteins 0.000 claims 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NTBPLEQUXWWASM-UHFFFAOYSA-N [4-diphenylphosphorylbutyl(phenyl)phosphoryl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)CCCCP(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NTBPLEQUXWWASM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- LOGZJGPDGPASEP-UHFFFAOYSA-N diphosphinine Chemical class C1=CC=PP=C1 LOGZJGPDGPASEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims 1
- 125000002757 morpholinyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 14
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 9
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 9
- 206010029897 Obsessive thoughts Diseases 0.000 description 8
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 description 7
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 6
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 description 5
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 5
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 5
- 150000004658 ketimines Chemical group 0.000 description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 5
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 125000004765 (C1-C4) haloalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 125000004659 aryl alkyl thio group Chemical group 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 4
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 4
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 4
- 125000002030 1,2-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([*:2])C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 210000004556 brain Anatomy 0.000 description 3
- 125000005724 cycloalkenylene group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000003438 dodecyl group Chemical class [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Chemical group 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Chemical group 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- RFXWSCVCWQKXAL-UHFFFAOYSA-N (3,5-dimethylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC(C)=CC(P)=C1 RFXWSCVCWQKXAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004737 (C1-C6) haloalkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 1,3-Octadiene Chemical compound CCCC\C=C\C=C QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 0.000 description 2
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 2
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000006201 3-phenylpropyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Chemical class CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical class [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000004446 heteroarylalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 description 2
- PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N indane Chemical compound C1=CC=C2CCCC2=C1 PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- BQJCRHHNABKAKU-KBQPJGBKSA-N morphine Chemical compound O([C@H]1[C@H](C=C[C@H]23)O)C4=C5[C@@]12CCN(C)[C@@H]3CC5=CC=C4O BQJCRHHNABKAKU-KBQPJGBKSA-N 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 2
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002948 undecyl group Chemical class [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- JWZZKOKVBUJMES-UHFFFAOYSA-N (+-)-Isoprenaline Chemical compound CC(C)NCC(O)C1=CC=C(O)C(O)=C1 JWZZKOKVBUJMES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- OGQVROWWFUXRST-FNORWQNLSA-N (3e)-hepta-1,3-diene Chemical compound CCC\C=C\C=C OGQVROWWFUXRST-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- 125000004454 (C1-C6) alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000171 (C1-C6) haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006704 (C5-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 125000006002 1,1-difluoroethyl group Chemical group 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001478 1-chloroethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 125000004776 1-fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(F)* 0.000 description 1
- ZYVYEJXMYBUCMN-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-methylpropane Chemical compound COCC(C)C ZYVYEJXMYBUCMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUZLJOLBIRPEFB-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-one Chemical compound COCC(C)=O CUZLJOLBIRPEFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- 125000001340 2-chloroethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004777 2-fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])* 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011330 Armoracia rusticana Nutrition 0.000 description 1
- 240000003291 Armoracia rusticana Species 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N Cyclobutane Chemical compound C1CCC1 PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010020056 Hydrogenase Proteins 0.000 description 1
- 241001435619 Lile Species 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYNCHZVNFNFDNH-UHFFFAOYSA-N Oxazolidine Chemical compound C1COCN1 WYNCHZVNFNFDNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- UXXVKDDXBCOQHG-UHFFFAOYSA-M [Cl-].[Cr+] Chemical compound [Cl-].[Cr+] UXXVKDDXBCOQHG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XSJJCOFLEHCJDE-UHFFFAOYSA-N [I-].[NH4+].[Br-].[NH4+].[Cl-].[NH4+] Chemical compound [I-].[NH4+].[Br-].[NH4+].[Cl-].[NH4+] XSJJCOFLEHCJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006177 alkyl benzyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009876 asymmetric hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000001584 benzyloxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC1=CC=CC=C1)* 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 description 1
- VXIVSQZSERGHQP-UHFFFAOYSA-N chloroacetamide Chemical class NC(=O)CCl VXIVSQZSERGHQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- RWYFURDDADFSHT-RBBHPAOJSA-N diane Chemical compound OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)([C@](CC4)(O)C#C)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1.C1=C(Cl)C2=CC(=O)[C@@H]3CC3[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@@](C(C)=O)(OC(=O)C)[C@@]1(C)CC2 RWYFURDDADFSHT-RBBHPAOJSA-N 0.000 description 1
- 125000004774 dichlorofluoromethyl group Chemical group FC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- 125000004772 dichloromethyl group Chemical group [H]C(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- 125000002897 diene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000600 disaccharide group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000011982 enantioselective catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 125000004428 fluoroalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical class [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 125000005885 heterocycloalkylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 235000003642 hunger Nutrition 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 125000005597 hydrazone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- PEYVWSJAZONVQK-UHFFFAOYSA-N hydroperoxy(oxo)borane Chemical compound OOB=O PEYVWSJAZONVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 description 1
- 150000002504 iridium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000006178 methyl benzyl group Chemical group 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960005181 morphine Drugs 0.000 description 1
- 125000004923 naphthylmethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C* 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- WSGCRAOTEDLMFQ-UHFFFAOYSA-N nonan-5-one Chemical compound CCCCC(=O)CCCC WSGCRAOTEDLMFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005003 perfluorobutyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000005009 perfluoropropyl group Chemical group FC(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)* 0.000 description 1
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical compound OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006187 phenyl benzyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003884 phenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- UYWQUFXKFGHYNT-UHFFFAOYSA-N phenylmethyl ester of formic acid Natural products O=COCC1=CC=CC=C1 UYWQUFXKFGHYNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- USPWKWBDZOARPV-UHFFFAOYSA-N pyrazolidine Chemical compound C1CNNC1 USPWKWBDZOARPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBQKCCHYAOITMY-UHFFFAOYSA-N pyridin-2-ol Chemical compound OC1=CC=CC=N1 UBQKCCHYAOITMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000005156 substituted alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000004149 thio group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 229940066528 trichloroacetate Drugs 0.000 description 1
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/52—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of imines or imino-ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C217/02—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C217/04—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
- C07C217/06—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted
- C07C217/08—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted the oxygen atom of the etherified hydroxy group being further bound to an acyclic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/88—Carboxylic acid amides having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to an acyclic carbon atom and to a carbon atom of a six-membered aromatic ring wherein at least one ortho-hydrogen atom has been replaced
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
- C07D333/36—Nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
A találmány eljárás Iminek nagynyomású hidrogénnel, hidrogén-jodíd jelenlétében végzett hidrogénesésére, valamint eljárás optikailag aktív aminok előállítására \\X«A
A 4 934 615, számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban eljárást ismertetnek prokiráüs M-aril-ketaminek aszimmetrián hidrogénezésére. Az eljárásban királis difoszfinil-iigandemofckai rendelkező írídiumkatalizáfcorokat alkalmaznak, Az 5 011 995. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leirásban ugyanezeknek a katalizátoroknak a felhasználásával A-alkii-ketimínek assimmetriás hidrogénezés! eljárását Írják le. Az 5 112 999, számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban Iminek hidrogénezése esetén katalizátorokként difoszfinil-ligandumokat tartalmazó poiinuklearis irídiumvegyületek és egy komplex iridiumsó alkalmazásáról számolnak be.
Ezek a homogén katalízissel zajló eljárások igen jó eredményt biztosítanak, ugyanakkor azonban nyilvánvaló, hogy különösen a viszonylag nagy sarzsok, illetve az ipari méretű felhasználás eseten a katalizátorok az alkalmazott szubsztráttöl és a difoszfinil-ligandumoktöl függően kisebb vagy nagyobb mértékben gyakran hajlamosak a dezaktiváiódásra, Számos esetben, különösen a rövid reakcióidőhöz szükséges magasabb hőmérsékletek, például 25 *C feletti hőmérsékletek alkalmazása esetén nincs lehetőség a teljes konverzió megvalósítására. A hidrogéné zési eljárások ipari felhasználása esetén emiatt a katalizátor hatékonysága, nem éri el a gazdaságos alkalmazáshoz szükséges mértéket <
* * itt
Meglepő módon azt találtuk, hogy a katalizátor aktivitása tízszeresére vagy még nagyobb mértékben növelhető, ha a xoakcíókeverék hidrogén-jodidot tartalmaz. Ugyancsak váratlan volt az a megfigyelésünk, hogy az előbb említett esetben a katalizátorok dezaktiválódása is jelentős mértékben visszaszorul, illetve teljesen kiküszöbölhetővé válik. Hasonló módon meglepő volt az a megfigyelésünk, hogy ha aszimmetrikus katalizátorokat használunk, az enantioszeiektivítás nagy, és magas, akár 80 %~ os optikai kihozatait érhetünk ei még 50 *C feletti reakció-hőmérsékletek esetén is.
A jelen találmány egyik tárgya eljárás Iminek nagynyomású hidrogénnel, íridiumkatalisátorok jelenlétében és adott esetben inért oldószerben végzett hidrogénézésére, amelynek során a reakciókeverék hidrogén-jodidot tartalmaz.
A találmány szerinti eljárásban történő felhasználásra különösen alkalmasak azok az Iminek, amelyek legalább egy képletű csoportot tartalmaznak. Amennyiben az ilyen csoportok aszimmetrikusan szubsstituáitak, és így a vegyületek egy prokiralis ketimiocsoporttal rendelkeznek, lehetőség nyílik arra, hogy ha a találmány szerinti eljárásban enantioszeiektív vagy díasztereoszelektiv íridíumkatalízátorokat alkalmazunk, optikai izomerek keverékeit vagy tiszta optikai izomereket állítsunk elő. Az Iminek további kírálís szénatomokat is tartalmazhatnak. A fenti képlétben a szabad kötések hidrogénatommal, 1-22 szénatomos szerves csoportokkal vagy I-2Ö szénatomos és legalább egy, az oxigén-, kén-, nitrogén- ée foszforatom közül kiválasztott heteroatomot tartalmazó szerves heterocsoporttal
ί.
telítettek lehetnek. A yO—-N képlete csoport nitrogén&t«saját aminocsoport, 1-22 szénatomos primer aminocsoport vagy 2-45 szénatomos szekunder aminocsoport is telítheti. A szerves csoportok szubsztituáltak lehetnek, ahol a szubsztítuensek például a következő csoportból kerülnek kiválasztásra: fluor-, klór-, hrómatom, 1-4 szénatomos haiogén-alki'i-csoport, ahol a halogénatom előnyösen fluor- vagy klóratom, ciano-, nitro-, karboxi-, karbamoil-, szulfo- {~SC3H}, foszfonocsoport C-PO3H?s, 1-12 szénatomos alkilészterek. vagy -amidok, illetve a karboxi-, szulfo- és foszfonoosoportok fenilészterei és benzilészterei. Az aldimin- és ketimín-csoportok különösen reaktívak, amelynek eredményeként a találmány szerinti eljárás alkalmazásával iehetőség nyílik arra, hogy a Z* n képletű csoportokat szelekej O txven hidrogénezhessük a \ és/vagy a x képleté csoportok mellett is. Az aldimin- és ketimin-csoportok körébe ^Oxsxssíp.?— áh— tartozónak értendők a χ is, képletű hidrazon-csoportok
A találmány szerinti eljárás különösen alkalmas az aldimi™ neknek, a ketimineknek és a hidrazonoknak a megfelelő aminok és hidrazinok képződésével együtt járó hidrogénézésére - A kétIminek előnyösen áf-szubsztituáltak. Az optikai izomerek előállítása során előnyösen királis íridíumkatalizátorokat alkalmazunk és enahtlomerssen tiszta, királis vagy prokiráiis ketimineket hidrogénezünk. Székben az esetekben 35 %-nál nagyobb, még előnyösebben 55 %-nái nagyobb optikai kíhozatalt (enantiomer-feXesleget; enantimeric oxoess; ee) és 90 % feletti kitermelést **Χ Φ ί» érhetünk el. Αχ optikai kihozatal a képződött két sztereoizoster arányát jelzi, amelynek értéke például nagyobb cint 2:1, előnyösen nagyobb mint 4:1.
\\sXy
As iminek előnyösen dc=N-R, (I)
R-s
A általános képletű vegyületek, amelyeket hidrogénezve
R,
X pCH— NH— R3 m) •V általános képlete aminek képződnek, ahol ez általános képletekben
R-j jelentése előnyösen egy szubsztituens, ahol
R3 jelentése egyenes vagy elágazó láncé 1-12 szénatomos alkilosoport, 3-S gyűrűszénatomot tartalmazó cikloalkilcsoport; -szénatomon keresztéi kapcsolódó, 3-8 gyüruatocot és az oxigén-, kénatom és/vagy >NRS általános képletű csoport közül kiválasztott 1 vagy 2 heteroatomot tartalmazó heterocikloalkil-caoport; alkilszénatomon keresztül kapcsolódó 7-1$ szénatomos aralkiloeoport vagy a fentiekben említett cikloalkil- vagy heterocikloalkíl- vagy heteroaxil-csoporttal szubsztituáit 1-12 szénatomos alkilcsoport; vagy
Rj jelentése 6-12 szénatomos arilcsoport vagy egy gyűrűszénatomon keresztül kapcsolódó és a gyűrűben 1 vagy 2 heteroatomot tartalmazó, 4-11 szénatomos heteroaril-esoport; R3 •X
Sf adott esetben ciano-, nitrocsoporttal, fluor-, klőratommai, 1-12 szénatomos alkílesoporttal, 1-12 szénatomos alkoxícsoporttal,. 1-12 szénatomos alkil-tis-csoporttal, 1-S \xsvX· szénatomos halogén-alkíl-csoporttal, hidroxicsoporttal,
6-12 szénatomos aril- vagy aril-oxi- vagy aril-tio-csoport tál, 7-16 szénatomos aralkii- vagy aralkil-oxi- vagy aralkil-tio-csoporttai, 2-24 szénatomos szekunder aminoesoporttal, -OOW^R^ vagy -COOR^ általános képlet d csoporttal szubsztituált, ahol az aralkii-, aralkil-oxi- és aralkíi-tío-caoportokban lévő árucsoportok adott esetben ciano-, nítroosoporttal, fluor-, klótatommal, 1-4 szénatomos alkil-, alkoxi- vagy alkil-tio-csoporttál, hidroxicsoporttal, -COHR^R^ vagy -OOOR^ általános képletű csoporttal szubsztituáltak;
és mindegyikének jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport, fentivagy benzílesöpört, vagy és Rr együtt tatra- vagy pentametilén- vagy 3-oxa-pentilén-osoportot képez;
R- jelentése egymástól függetlenül azonos Rá jelentésével;
és mindegyikének jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport vagy 3-8 gyűrűszénatomot tartalmazó cikloalkilcsoport, amelyek mindegyike adott esetben hidroxicsoporttal, 1-12 szénatomos alkoxicsoporttal, fenoxi-, benzil-oxi-csoporttal, 2-24 szénatomé s szekunder aminocsoporttal, -COW^RS vagy -COÖRá álta«χ láncs képletö csoporttal szubsztituált; 6-12 szénatomos arilcsoport vagy 7-16 szénatomos aralkilesoport, amely adott esetben az R^-nsk megfelelően vagy -CQHR^FU vagy \\WXf
-COÖR^ általános képletö csoporttal szubsztituált# ahol R4 és R§ jelentése a fentiekben meghatározott; vagy
R3 jelentése a fentiekben meghatározott, éa fi éa R.^ együtt egy olyan, 2-5 szénatomos aikiléncsoportot képez# amelyet adott esetben 1 vagy 2 oxigén-, kénatom és/vagy >ö'.ög általános képletű csoport szakit meg és/vagyamé ly oxccsoporttal vagy mint R^ és R? az aíkiícsoport fonti jelentésében szubsztituált és/vagy benzollal# pirídinnei# pirimidinnel, £uránnal, tiofénnel vagy pirrollal kondenzált; vagy jelentése a fentiekben meghatározott,és
Rt és R3 együtt egy olyan# 2-5 szénatomos aikilénosoportot képez# amelyet adott esetben .1 vagy 2 oxigén-# kénatom. év/vagy >Wg általános képletö csoport szakít meg és/vagy amely oxoosoporttal vagy mint Rt és R.? az aíkiícsoport fenti jelentésében szubsztituált és/vagy benzollal# pirídlnnel, pirimidinnel# furánnal, tiofénnel vagy pirrollal kondenzált« áz R-s, Rg és R-j csoportok egy vagy több kiralitáscentrumot tax-ta Ima zhatnak,
Az Rp .öj és R^ csoportok bármely kívánt helyzetben azonos vagy különbőzé csoportokkal# például 1-5, előnyösen 1-3 szubsztituenssel szubsztituáltak lehetnek,
Áz R·^, R-? ^3 csoportok alkalmas szubsztituensei közé f
tartoznak a következők:
1-12 szénatomos, előnyösen 1-6 szénatomos és különösen 1-4 szénatomos alkil-, alkoxi-. vagy alkii-tio-csoporfc, például me\v.<v til-, etil-, propil-, η-, ize- vagy tere-butil-csoport, a pentíi~, hexii-, okt.il-, nonil-, deci!-, undecíi- és dodecílcsoportok izomerei, valamint a megfelelt alkoxi- éa aikil-tio-csoportok;
1-6 szénatomos halogén-alkii-, előnyösen 1-4 szénatomom halogén-alkil-csoport, még előnyösebben amelyek halogénétómként fluor- és klóratomot tartalmaznak, például trífluor- vagy trikiőr-metil-, difluor-klór-metii-, diklőr-fluor-metil-, 1,1-dífluor-etil-, 1,X-diklór-etii-, 2,2,2-triklór- vagy 2,2,2-trifluor-etíl-, pentakl6r-et.il-, pentaf luor-etil-, 1,1-dlk.lór-2,2,2-trifluor-etil-, perfluor-propil-, perfluor-2-propil-, perfluor-butil~, fluor- vagy kiőr-metil—, difluor- vagy diklór-metil-, 2-fluor- vagy 2-kló.r-etil-, 1-fluor- vagy 1-klör-etii~, 1-, 2- vegy 3-fluor- vagy I-, 2- vagy 3-klör-propilvagy -2-propíl-, 1-fluor- vagy 1-kiőr-bút11-, -2-butil-, -3-butil- vagy -4-butil-, 2,3-diklór-propil-, 2-íiuor-3~klőr-propH-, 2, 3-diklór-butil~osoport;
6-12 szénatomos aril-, aril-oxi- vagy aril-tio-osoport, amelyben az arilcsoport előnyösen naftilosoport, különösen előnyösen fenilcsoport, ?-lő szénatomos aralkil-, aralkil-oxivagy aralkiX-tio-esoport, amelyben ar arilcsoport előnyöse:', naftilosoport, különösen előnyösen fenilcsoport, és az alkilcsoport egyenes vagy elágazó láncú és 1-XÖ, előnyösen 1-6, különösen előnyösen 1-3 szénatomot tartalmaz, például benzil-, ί
<· naftii-metii-, fenetii-, l-xenil~et.il-, 1-, 2- vagy 3-fonil-propil-, 1 — vagy 2~£eníl~2~prcpil~csoport, különösen előnyösen benzilcsoport; azok, a fentiekben említett csoportok, amelyek árucsoportokat tartalmaznak, az árucsoportokon adott esetben mono- vagy poliszubsztituáltak lehetnek, például a kővetkező szubsztituensekkel: 1-4 szénatomos aikil-··, alkoxi- vagy aifcil-tio-csoport, halogénatom, hídroxicsoport,· -CONR^íU vagy -COORS általános képletü csoport, ahol és R«, jelentése a fentiekben meghatározott; az ilyen szubsztituensei példái közé tartoznak — egyebek mellett — a következők: metil-, etil-, propil-, izoprop.il-, butilcsoport, valamint a megfelelő alkoxi- és alkii-tio-csoportok, fluor-, klór- brómatom, dimet.il-, metil-etil- és dietíi-karbamoil-, továbbá metoxi-, etoxi-, fenoxiés benziI-oxi-karbonil-csoport;
halogénatom, előnyösen fluor- és klóratóm;
2-24, előnyösen 2-12, különösen előnyösen 2-6 szénatomos szekunder aminoesoport, amely előnyösen két alkilcsoportot tartalmaz, például N, y-dimctil-, iV-metil-N-etil-, N, .N-diet íi~, N-meri l-íV-propíl-, N-metil.-iV~but.il-, N, jV~dipropil~, N, N-dibutíi-, N, £?-d£hexil-amino~csoport;
-CObihFU általános képletü csoport, amelyben és R5 mindegyikének jelentése egymástól függetlenül 1-12 szénatomos, előnyösen 1-6 azénatomoa, különösen előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy R^ és R§ együtt tetra- vagy pentametilénvagy 3-oxa-pentüén~csoportot képez, ahol az alktlosoportok egyenes vagy elágazó láncnak lehetnek, például N, N-d.imetil-, N~ -metíl-JV-etil-, .Ν,Ν-distil-, N-metil-N-propil-, N-etil-N-proX* χ χ χ χ χ * *
X * * χ * X * χ
X X X X X y φ * XXX* * ΐΫ pil-, h,G-dipropi 1-, G~metii-G~butíl~, G~etil~G-butii~, G-propil-G-butil- és G, G-dibutil-karbamoil-csoport;
-COÖR^ általános képletű csoport, amelyben Rá jelentése egyenes vegy elágazó láncú, 1-12 szénatomos, előnyösen 1-5 szénatomos alkiiesoport, például metil-, etil-, propil™, izoprop.il-, butil-, ízobnti.1-, terc-butil-csoport, valamint a penti.1-, hexil-, heptil-, oktil-, nonil-, deci!-, undecil- és dodeciicsoportok izomerei.
Az R., R-> és csoportok különleges esetekben .funkciós csoportokat ís tartalmazhatnak, amilyenek például a következők; karboníi-, ciano-, nitrccsoport, szén-szén kettős kötés, G-0képletű osoport, halogénezett aromás csoport és amídesoport.
Az és R2 szubsztituens jelentésében szereplő heteroaril-csoport előnyösen egy olyan, öt- vagy hattagú, .1 vagy 2 azonos vagy különböző heteroatommal, különösen oxigén-, kénes /vagy nitrogénatommal rendelkező gyűrűs csoport, amely előnyösen 4 vagy 5 szénatomot tartalmaz, és amely adott esetben benső lgyürűvel kondenzált. Az R-i szubsztituens jelentésében szereplő beteroarii-csoportok például a következő heteroaromás vegyületekből származtathatók: furán, pírról, tíofén, piridin, pirimidin, indoi és kinolin.
Az 8U és R^ szubsztituens jelentésében szereplő heteroaril-alkil-csoport .heteroaríl-csoport ja előnyösen egy olyan, öt- vagy hattagú, 1 vagy 2 azonos vagy különböző heteroatómmal, különösen oxigén-,· kén- és/vagy nitrogénatommal rendelkező gyűrűs csoport, amely előnyösen 4 vagy 5 szénatomot tartalmaz, és amely adott esetben benzolgyűrűvel kondenzált.. Az R^ szuhsztiX * Φ Φ φ Φ Α
Φ Φ ΦΦΦ
Φ φ >φ φ φ * φφφ Φ φφ tuens jelentésében szereplő heteroaril-alkil-csoportok például a következő heteroaromás vegyületekböi származtathatók: furán, pírról, tiofén, piridin, pirimídin, indoi és hindin.
Az Ib és szubsztituens jelentésében szereplő heterocikloalhii- vagy heterocikloaikil-aihil-csoportoh előnyösen 4-6 gyűröatomot és I vagy 2 azonos vagy különböző, ez oxigén-, kénatom és/vagy >NRf. általános képletű csoport közül kiválasztott hetsroatomofc tartalmaznak. A heterogyurős csoport adott esetben bsnzdgyúrűvel kondenzált lehet. A heterociklusos csoportokat például a kővetkező vegyületekböi származtathatjuk; pirroiidin, tetrahidrofurán, tetrahidrotiofén, indán, pirazolidin, oxazolidin, piperidin, piperazin vagy morfdin.
Az Rp R? és R? szubsztituens jelentésében szereplő alkilcsoport előnyösen egy egyenes vagy elágazó láncú, adott esetben szubsztituált, 1-6 szénatomos, különösen előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport, például metil-, etil-, propil-, η-, izo- vagy terc-hutil-csoport, valamint a pentii™, hexi.1-, oktil-, nonil™, dec.il-, nndecil- és dodecilcsoport izomerei.
Az R:, R.;j és R, szubsztituens jelentésében szereplő, adott esetben szubsztituált cikloalkilcsoport előnyösen 3-6, különösen 5 vagy δ györúszénatomot tartalmaz, például ciklopropli-, ciklofoutil-, ciklopentii-, dklchexii-, eikloheptil- és ciklooktilcsoport.
Az R2 és szubsztituens jelentésében szereplő arilcsoport előnyösen, adott esetben, szubsztituált naf til- és különösen előnyösen feni lesöpört. Az R,, R.? és R-. szubsztituens jelentésében szereplő aralkilcsoport előnyösen adott esetben
X X* szubsztituált, az alkiscsoportban 1.-10, előnyösen 1-6, különösen előnyösen 1-4 szénatomot tartalmazó fenil-aikil-csoport, amelyben st alkilcsoport egyenes vagy elágazó láncú lehet. Féldóul benzii-, fenetil-, l-£eníl~efcii~, 1-, 2- vagy 3-fe.nil-propíl~, 1- vagy 2-fenil-2-propil~csoport és 4-feníi-butil-csoport.
Az R2 éa R^ szubsztituens jelentésében szereplő -CONR^P.^ ás “COOR4 általános képletü csoportban R, és R5 jelentése előnyösen l-€ szénatomos, különösen előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy E.·: és Rs együtt tatra- vagy pentametílén- vagy
3-oxa-pentiién-csoportot képez. Az alkilcsoport példái azonosak a fentiekben említettekkel.
Az éh és R-? által együtt vagy az R^ és R-. által együtt képezett alkiléncsoportot előnyösen megszakítja egy oxigén-, kénatom vagy >KR^ általános képletü csoport, különösen előnyösen egy oxigénatom. R-; ás R? együtt vagy iá és R^ együtt azzal a szénatommal, illetve -N-C képletü csoporttal, amelyhez kapcsolódik, előnyösen egy Öt- vagy hattagú gyűrűs csoportot képez. Ennek szubsztituenseiként a fentiekben említett előnyös szubsztituensek alkalmazhatók.. Kondenzált alkiléncsoportként R. és P,9 együtt vagy R, és R^ együtt előnyösen benzol- vagy piricingyürűvel kondenzált alkiléncsoportot képez. Az alkiiéncsoportok példái közé tartoznak — egyebek mellett — a következők: etilén-, 1,2- vagy 1,3-propilén-, 1,2-, 1,3- vagy 1,4-butilén-, 1,5-pontilén- és 1,€~he.xiléncsoport. A megszakított vagy oxocsoporttal szubsztituált alkiiéncsoportok példái között említhetők a következők: 2-oxa-l,3-propilén-, 2-oxa-l, 4-butilén-, 2•χ
Φ χφ φ χ *ΦΦ* φ Φφ
-oxa- vagy 3-o.xa-X# S-penti.lén-# 3-tia-I, 5-pe.nt.ilén~, 2-tla-X,4-butilén-, 2-t.ia-l3-prop.ilén-, hM$etiX-2-aza~i, 3-propilén-, sV~ -etil-2-eza-X, 4-butilén-, M-met i.i-2- vagy -3-aza-l, S-pantilén-# l-oxo-2-oxe-l#3-propilén-, l-oxo-2-oxa-i,4-bntilén-, 2-oxo~3~oxa~l#4-butilén- és l-oxa-2-oxo-l#5-pentilén-csoport. A kondenzált alkiléncsoport például
OH,>
CH,
es
XV xk A
Céh képletü csoport lehet. A kondenzált és megszakított, valamint adott esetben oxoosoporttai szubsztituált alkiléncsoport példá-
!
X
>1
co általános képletü csoport lehet.
Előnyösen és Rg mindegyikének jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom# 1-4 szénatomos alkilcsoport, fenil- vagy benzilesepert. χ jelentése előnyösen hidrogénatom vagy 1-4 szénetomos alkilcsoport<
Egy további előnyös csoportot azok a prokírális Iminek alkotnak# amelyek (X) általános képletében Su B.-? és χ mindegyikének jelentése a továbbiaktól különböző és hidrogénatomtól eltérő V non
Egy különösen előnyös csoportban ez (X) általános képletη «Φ ***.·» V x * * ** jelentése 2#é-di(l-4 szénatomos alkil}-fenil-csoport# különösen előnyösen 2»ő-dimetíl-fenil- vagy 2-matil-ó-etil- feni 1 -csoport,* \v«x\
É-, jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport# különösen előnyösen etil- vagy metilesöpört# és
R..;> jelentése 1-4 szénatomos alki lesöpört # (1-4 szénatomos alkoxi} -metil-csoport vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-etil-csoport# különösen előnyösen metoxi-metil-csoport,
Ezek közül a vegyületek közül különösen jelentős as
CH3 ,ÜHgOCHs CH3s
HzzzC—OWCK* fC f
Az (I) általános (Ve) képletü vegyület.
képletü Iminek ismert vegyületek# illetve ismert éljérások alkalmazásával aldehidekből vagy ketonokból és primer amitekből egyszerűen előéllithatők.
Az iridiumkatalizátorok előnyösen homogén katalizátorok# amelyek a reakciőközegben lényegében tökéletesen oldódnak. A * katalizátor* kifejezés magában foglalja az olyan katalizátorprekorzorokat is# amelyek a bidrogénezés kezdetekor átalakulnak egy aktív katalizátorfajtává. A katalizátorok előnyösen
ÍXWX1 (ill), (Xh¥IeÁe (ISa),
V
(YkZ3]2 (Old) általános képletű vegyületek, amelyek képletében
X két olefin ligandumot vagy agy dión ligandumot jelent;
Y egy dítercier difoszfint jelent, (a) amelynek a fosatinilcsoportjai egy 2-4 szénatomos szénlánc eltérő szénatomjaihoz kapcsolódnak, vagy (b) amelynek foszfinilcsoportjai közvetlenül vagy egy -CR Rb~ általános képletű hídesoporton keresztül egy oiklopentadienilcsoport orto-helyzetű szénatomjaihoz kapcsolódnak, vagy mindkettő egy fsrrocsnilcsoport oiklopentadienilcsoportjához kapcsolódik, ahci
R<a és Rfe mindegyikének jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-8 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos fluor-alkil-csoport, adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxiesoporttai egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenilvagy benzilcsoport, vagy (c) amelynek egyik, foszfinilcsoportja egy 2 vagy 3 szénatomos széniánchoz kapcsolódik, a másik foszfinilcsoport ja pedig egy, a szénlánc láncvégi szénatomjához kötődő oxigénatomhoz vagy nitrogénatomhoz kapcsolódik, vagy (d) amelynek foszfinilcsoportjai egy 2 szénatomos szénlánc láncvégi szénatomjaihoz kötődő két oxigénatomhoz φ'φ φφφ
- 1 ö vagy nitrogénatomhos kapcsolódnak; amelynek eredményeként at (a), <b), (c) és (d) esetben az írídiumatommal .egy öt-, hat- vagy héttagú gyűrű képződik;
\χ<Φ mindegyikének jelentése egymástól függetlenül kiér-, bróm vagy jódatóm,
A egy oxisavnak vagy egy komplex savnak az anionját jelenti;
és 'ϊ'
M jelentése alkálifém-kation vagy kvaterner ammóniumion.
Előnyösen jelentése hidrogénatom. Előnyösen Ea jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, különösen előnyösen betűcsoport.
Az ¥ jelentésében szereplő difoszfín előnyösen iegalább egy királis csoportot tartalmas, és a difoszfin különösen előnyösen egy optikailag tiszta sztereoízomer vagy egy diasztereoixomer pár, mivel az aszimmetriáé hidrogénézében a királis ügandumokat tartalmazó katalizátorok alkalmazása vezet optikai indukcióhoz.
Az X jelentésében szereplő olefin llgandum elágazó vagy előnyösen egyenes láncú, 2-12 szénatomos aikíiéncsoport, különösen előnyösen 2-8 szénatomos aikíiéncsoport, példán! dodecilén~, decilén-, ektiiéncsopox-t, 1-, 2- vagy 3-hexeniién-, 1-, 2- vagy 3-pentenilén-., '1- vagy 2-butenilén~, propenilén- és viniléncsoport» Az X jelentésében szereplő dián llgandum nyílt láncú vagy ciklikus, 4-lz# előnyösen 5-8 szénatomos diénosoport lehet, ahol a diéncsoportokat előnyösen egy vagy két telített, szénatom választja el. Az ilyen csoportok például a következő vegyületekből származtathatók; bnfadién, pentadíén, hexadién,
ΦΦΧ «X ΦΦφφ φ φ φ φ φφ * $· φ * φ φ
ΦΧΧΦ Φ Λλ·
- 1? heptadién, oktadién, dekadlén, dodakadién, oiklopentadién# ciklohexadién, ciklebeptadién, eiklooktadién, valamint áthidalt cikiobiének, amilyen például a norhornadién és a bieiklo™ \χ.φ.· (2..2,2)oktadién. Előnyös a hexadién, a ciklooktadién éa a norhernádién.
A foszfinilesöpörtök előnyösen két azonos vagy eltérd, előnyösen azonos, telített vagy telítetlen, 1-20 szénatomon, különösen előnyösen 1-12 szénatomos szénhidrogéncsoportot tartalmasnak. Előnyösek ások a difoszfinek, amelyekben a szekunder foszfinilosoportok két, a következők kőéül kiválasztott# azonos vagy különböző csoportot tartalmaznak: egyenes vagy elágazd láncú .1-12 szénatomos alkiiesopert; adott esetben l-ö szénatomos aikilcsoporttal vagy l-ö szénatomos aikoaioaoporttal ezuhsztituált 5-12 szénatomos eikloalkil-, (5-12 szénatomos eikloalkil)-metil-, fenil- vagy benzilesöpört; a következő sznbsziitaensekksl szabottituáit fenil- vagy benzllcsoport: haXogénatom (például fluor-# kiőr- vagy brómatom), l-ő szénatomos halogén-alkil-csoport, tri(1-12 szénatomos aikil)-szilil-csoport, triíenil-szilil-csoport, 1-5 szénatomon halogén-alkoxi-csoport (például trifluor-metoxi-osoport), amino-, difenil-amino-, dihenzil-amíno-# morfolinil-, piperidil-, plrrolidinilesoport, di(l-12 szénatomos aikil)-amino-csoport# -ammönium-X, , -SO^Mí, -COgth, -rO^áh általánsa képletű csoport vagy <1-5 szénatomos alkoxi)-karbonii-esoport, ahol Eh jelentése alkálifématom vagy .hidrogénatom# és X| egy egyháziad sav anionját jelenti. Eh jelentése előnyösen hidrogén-, lítium-, nátriumvagy káliumatom» Az Xt jelentésében szereplő egyházisűaav-an*
Ρ φ
ί.
- 13 ion előnyösen klorid-, hromidion, vagy egy karbonsav anionja, például forrniát-, acetát-, triklér-aoetát- vagy trifluor-acetat-anion, ·.'
A szekunder foszfiniicsoport például
általános képleté csoport lehet# ahol as általános Képletben m és n mindegyikének értéke egymástól függetlenül 2# 3# 4# 5# S, 7, 8# 9 vagy 10# és az mén összeg értéke 4# 5# 6# 7# 8# 9, 10# vagy 12# különösen előnyösen portok példái közé tartozik a t, b# ? vagy 8. As ixyen cső-
képletü (3.3.1]- és (4.2.1jfobilcsoport.
A szekunder foszfiniicsoport ezenkívül egy olyan
általános képletű csoportot Is lehet, amelyben &in3 jelentése 1-4 szénatomos aikiléncsopcrt# előnyösen 2 vagy 3 szénatomos alkiláncsoport# valamint és mindegyikének jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, l-S szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxiesoport, I-δ szénatomos halogén-al*
Α * φφ
Φ Φ X
Φ X φ
ΧΦΦΦ χ
Φ Φ*«Χ
-ί kii-csopcrt, 5-S szénatomos cikloalkilcsoport, adott esetben 1-4 szénatomos alkilesoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicscporttál, 1-4 szénatomos-hal ogé^-alkil-csoporttal vagy halogénatommal szubsztítuált fenilcsoport vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilesoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttai vagy halogénatommal szubsztituált benzilcsoport. Bl04 és jelentése például metil-, etil-, propil-, izopropil-, butái-, izobutil-, terc-but.il-, ciklohexíi-, fenil- vagy benzilcsoport- A balogénatom előnyösen klór- vagy fluoratomot jelent. Az ilyen foszfinilcsoportck kiráiis szénatomokkal rendelkeznek, ágy felhasználhatók racemátoknak vagy diasztereoizomereknek az előállítására. Ezek. közül, a foszfinilcsoportck közöl különösen előnyösek az olyan
általános képletű csoportok, amelyekben B·^ és R·^ jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilesöpört.
Az előnyösen l-S szénatomot tartalmazó alkilcsoportok példái közé tartoznak a következők: metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil- és terc-butil-csoport, valamint a pentil- és hexílesöpört izomerei. Az adott esetben aikilcsoporttal szubsztítuált cikloalkilcsoport például cikiopentil-, ciklohexíi-, metil.- vagy etil-ciklohexíi- és dimetíl-ciklohexil-csoport lehet« Az alkilesoporttal, alkoxicsoporttal vagy halogén-alkil-osoporttal szubsztítuált fenil- és benzilcsoport »0* példái közé tartoznak — egyebek mellett — a következők; metil-fenii-, öimet il-fenil-, trimetii-fenil™, etil-£enil~, ma™ tii-benzii™, metoxi rfenil-^dimetozi-f etil-, (trifinor-metil) -feni!-, bisz(trifluer-metil)-fenil-, trisz(trifluor-metil)-feni!-, (trif inor-metoxi) -fenii™ és bisz(trifinor-metoxi)-fenii™ -csoport. Előnyösek azok a foszfinilcsoportok, amelyek a következők közül kiválasztott azonos vagy eltérő, előnyösen azonos szebsztitoensekkel rendelkeznek: l~á szénatomos aikílesöpört; adott esetben 1-4 szénatomos aikilcaoporttal vagy 1-4 szénatomos aXkoxicaoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan sznbsztitaált ciklopentil- vagy eiklonexilesoport; valamint adott esetben 1-s szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos aXkoxicsopcrttaX, fluor-, klőratommal, 1-4 szénatomos fluor-aikii-cscporttal vagy 1-4 szénatomon flooz-aXkoxi-esoporttal szubsztituált benzil- és fenilcsoport, különösen előnyösen adott esetben szobsztitnáit fenilcsoport.
Az Y jelentésében szereplő difoszfin előnyösen egy (IV),
R?^P~aRj,rPRJ8Rn (XVak
(IVt) vagy
általános képletö. vegyület, ahol
Φ*
R?, R^, és mindegyikének jelentése egymástól függetlenül adott esetben szubsztituált 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, amelynek sznbsztituensei a következek közül kerülnek kiválasztásra: l-ö szénatomos alkiícsoport, l-ö szénatomon aikoxicsoport, halogénatom, 1-6 szénatomos hatogén-aikil-csoport, tri{X-X2 szénatomos aikil)-szilii-osoport, trifenil-szilil-csoport, 1-6 szénatomos halogén-alkoxi-csoport, amino-, difenil-amino-, dibenzil-amino-, moríoiinii·, piperidii-, pirroiidiniiesoport, di(l~X2 szénatomos aikil)-amino-osoport, ~ammönium~X, , -SO^th, ~CO->éh, -Fö^éR általános képleté, csoport vagy (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-osoport, ahol jelentése alkáiiíématom vagy hidrogénatom, és X, egy egybázisú sav anionját jelenti;
R§ jelentése adott esetben 1-6 szénatomos alkilosoporttal,
5-6 szénatomos oikloaikiiosoporttal, fenil-, naftái- vagy benziloscporttai szufesztituáit, egyenes láncú, 2-4 szénatomos alkiiéneseport; 4-10 szénatomos 1,2- vagy 1, 3-cikloalklien- vagy -eikloaikeniXén-, -folcikioaikiién- vagy -bicikloaikeniiénesoport., amelyek mindegyike adott esetben 1-6 szénatomos alkilosoporttal, fenil- vagy benziicsoporttai sznbsztituáit; 4-10 szénatomos 1,2- vagy 1,3-eikioalkilén- vagy -cikloalkenilén-, -bicikioalkilén- vagy -bieikioalkeniiénoaoport, amelyet mindegyike adott esetben 1-6 szénatomos alkilosoporttal, fenil- vagy benziicsoporttal szubsztituált, és amelyek 1-es és/vagy 2-es vagy 3-as helyzetéhez metilén- vagy 2-4 szénatomos alkilidéncsoport ,s *
> t·*φ φφ* kapcsolódik; a 2,3~as helyzetben θ általános képletö csoporttal ás adott esetben az 1,4-es helyzetben 1-6' szénatomos alkilcsoporttal, fenil- vagy benzilcsoporttál szubsztituáit 1,4-butilénesoport, ahol
R.?1 és Rr? mindegyikének jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-8 szénatomos alkilcsoport, fenilvagy benzilcsoport;
3,5-- vagy 2,4-pirrolidínilén- vagy 2-metilén-4-pirrolídl™ nii-csoport, amelynek nitrogénatomja adott esetben 1-12 szénatomos alkilcsoporttal, feni!-, benzilcsoporttal, (1 —.12 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoporttai, 1-8 szénatomé s acilcsoporttal vagy ((1—12 szénatomos alkil)-amino]-karbonil-csoporttai szubsztituáit; vagy 1,2-feni.lén-, 2-benzi'lén-, 1,2-xililén-, 1,δ-naftilén-, 2,21-dínaftilénvagy 2,2’-difenilénosoport, amelyek mindegyike adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituáit; vagy
R9 jelentése
*
**$
X X * <
$ Κ»
vagy
képletü, illetve általános képletü csoport, ahol jelentése hidrogénatom, 1-8 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos fluor-aikil-osoport vagy adott esetben 1-4 szénatomon alkilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxiosoporttal szubsztituált fenilcsoport;
jelentése adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal, 5-6 szénatomon cikloaikllcsoporttai, fenil-, naftil- vagy benzilceoporttal szubsztituált, egyenes láncú, 2-3 szénatomos alkiléncsoport; 4-10 szénatomos 1,2- vagy 1,3-cikloelkiién- vagy -cikioalkenilén·, -bicikioalki lén- vagy -bieikloalkenilénceoport, amelyek mindegyike adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal, fenil- vagy benzflceoporttal szubsztituált? 4-10 szénatomos 1,2- vagy 1,3-cikloaÍkílén- vagy -cikioalkenilén-, -bicikloalkilén- vagy -bicikioalkeniléncsoport, amelyek mindegyike adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal, fenil- vagy benzilesoporttal szubsztituált, és amelyek l-es és/vagy 2-ee vagy 3-as helyzetéhez métáién- vagy 2-4 szénatomos alkilidéncaoport kapcsolódik? 3,4- vagy 2,4-pirrolidi.nl lén- vagy 3-metiién-4-pirrolidánil-csoport, amelynek nitrogénatomja adott ecetben 1-12 szénatomos alkilcsoporttal, fenil-, benzilcsoporttal, (1-12 szénatomos alkoxi)-k&rhonii-csoporttal,
- 24 1-8 szénatomos aoilcsoportta.l vagy ((1—12 szénatomos aikll) -amino 1 -karboni!-csoporttal szubsztituált; vagy 1,2-feniién-, 2-benzilén-^ 1,2-, 2,3- vagy 1,S-naftiléncsoport, amelyek mindegyike adott esetben 1-4 szénatomos alkilesöpörttál szubsztituált;
R} 3 jelentése adott esetben 1-6 szénatomos alkllosoporttal,
5-6 szénatomos cikloaikilcsoporttai, fen.il-, naft.il- vagy benziicsoporttal. szubsztituált, egyenes láncú, 2 szénatomos alkilénosoport; 4-10 szénatomos 1,2-oikloalkilén- vagy -cikloaikeniién-, -bicikloalkílén- vagy -bícikioalkeniiéncsoport, amelyek mindegyike adott esetben 1-6 szénatemos alkil csoporttal, fenil- vagy benzilosoporttal szubsztituált; 3,4-pirröiiáiniIén-esoport, amelynek nitrogénatomja adott esetben 1-12 szénatomos alkiicsoporttai, fenil-, benzilosoporttal, (1-1.2 szénatomos alkoxi}-ksrhonil-csoporttal, l-β szénatomos acilosoporttal vagy ((1-12 szénatomos alkil)-amino]-karbonil-csoporttal szubsztituált; adott esetben 1-4 szénatomos alkiicsoporttai szubsztituált 1,2-feniléncsoport; vagy egy mono™ vagy diszacharidből származó olyan csoport, amely az orto-heiyzetekben kettőnél kevesebb hidroxiesoportot tartalmaz; és
Rr jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, feni! - vagy benzilcsoport.
Előnyösen R-y, Rg, R,« és jelentése azonosan vagy egymástól elféx'ően, még előnyösebben azonosan 1-6 szénatomos alkilcsoport; adott esetben 1-4 szénatomos alkiicsoporttai vagy 1-4 szénatomos al kódcsoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy ,ϊ
- 25 háromszorosan szubsztituált cxklopentil- vagy ciklohexilcsoport; valamint adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsopo^ttal, fluor-, klóratommal, 1-4 szénatomos fluor-aikil-csoporttal vagy 1-4 szénatomos fluor-axkoxx-csoporttai szubsztituált .benzil- és fenilcsoport, különösen előnyösen adott esetben szubsztituált fenilcsoport.
Az Y jelentésében szereplő difoszfinok egyik előnyös alcsoportját alkotják a
R,r *
általános képletű vegyületek# amelyekben .R,S: ás R^,; mindegyikének jelentése egymástól függetlenül hid.ro· génatom# 1-4 szénatomos aíkiícsoport vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxi™ csoporttal egyszeresen# kétszeresen vagy háremesorosan szubsztituált fenil- vagy benőilesöpört;
R;, jelentése hidrogénatom# 1-4 szénatomos aíkiícsoport vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen# 'kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy benzilcsoport;
R;-7 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos aíkiícsoport, feni!-# benzilcsoport# (1-6 szénatomos alkoxi) ~kar.bon.il-csoport, (I-β szénatomos alkil) -karbonil-csoport# benzo.il-, naftoilcsoport vagy (1-4 szénatomos alkil)-karbamoil-csoport ;
A jelentése azonosan vagy különbözően ·Ρ(Ε)2 általános képletű csoport# ahol
R jelentése 1-6 szén-atomos aíkiícsoport# cik.lohexiicsoport, vagy adott esetiben 1-4 szénatomos aíkiícsoporttál# diszubsztituált amiuocsopcrttai# trifluor-metil-csoporttal, 1.-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy részlegesen vagy teljesen fluorozott 1-4 szénatomos
V φ· * φ φ·
- 27 alkoxicsoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan ssubsstituált fenil- vagy benzilesoport; és n értéke ö, 1 vagy 2,
Ezek körül a fosrfinok közül különöset előnyösek s kiráii· san szubsztituált vegyületek.
Az alábbiakban az Y jelentésében szereplő difoszfinok néhány példáját mutatjuk be (a képletekben Ph jelentése fsnilosoport);
zCH’FFh,
ppfn
CHrFFh21
RSi - metil-, cikiohexil-, fenilcsoport >
Fy -- hidrogénatom, metilesöpört
R,? s* hidrogénatom, metil, fenilcsoport
Rz =- hidrogénatom, me u i, fenilcsoport $
φ ΦΦ Φφφ Φ V φ φ χ φ φφ * φ * φ φ * * φ * χ Φ φΦ Φ Φ Λ Φ S ΦΦ
R^ - hidrogénatom, terO-butoxi-karbonil-.. terc-butί1 -karboní1-, benzoil-, (1-4 szénatomos alkil)-karbamoil-csoport
CKvPPhg
CH
1-4 szénatomos alkil-, benzilcsoport n ~ 0,1 vagy 2
képístű, illetve általános képletű csoport, ahol az általános képletekben R,á jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, különösen metiicsoport, és jelentése adott esetben metilcsoporttai, diszubsztituált aminocsoporttál# trifluor-metil-csoporttal vagy metoxlcsoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy ciklehexíleseport«
Az ¥ jelentésében szereplő difoszfinil-iigandumok közül különösen előnyösek .azok, amelyekben a szekunder foszfinilesoportok közvetlenül vagy egy -CRaR^- általános képletü hídcsoporton keresztül egy ciklopentadienilcsoport orto-helyzetű szénatomjaihoz kapcsolódnak, vagy mindkettő egy ferrocsnilcsoport ciklopentadienilcsoportiához kapcsolódik. Az Y jelentésében szereplő difoszfinil-iigandumok közül még előnyösebbek a
általános képletü vegyületek, amelyek képletében jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkílcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy benzíiesoport; és
A jelentése azonosan vagy különbözően -PiR}-. általános képletü csoport, ahol
R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, ciklohexilcsoport, vagy adott esetben .1-4 szénatomos alkilesöpörttál, diszubsztituált aminocsoporttal, trifluor-metil-csoporttal, 1-4 szénatomos alkosicsoporttal vagy részlegesen vagy teljesen fluorozott 1-4 szénatomos alkoxiesoporttai egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált feni1- vagy benzilcsoport. áz egyik előnyös alcsoportban a (X) általános képletű üífoszfin királis, ás
Ru jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos iital vagy 1-4 szénatomos aikoxicsoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy benzilcsoport; és
A jelentése szenesen vagy különbözően -PCR)^ általános képletű csoport, ahol
R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, ciklohexilcsoport, vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttai, diszubsztituált amínocsoporttal, trifluor-metil-csoporttal, 1-4 szénatomos aikoxicsoporttal vagy részlegesen vagy teljesen finorozott 1-4 szénatomos aikoxicsoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy benzilcsoport.
Rendkívül előnyösek a következő, különösen a (111) általános képletű katalizátorokban felhasználható difoszfinil-ligandumok:
((R)-1-(< ő)-2-(difenil-fossfinil)-ferrocenil1-etil} -bioz(3,S-dimetil-fenil)-foszfin;
{CR)-1-[{Ő)-2-(diíeníl-foszfínil)-ferrocenilI-etil>-bisz í'3,5-dimetil~4- Cdipropll-amlno) -fenil] -foszfin;
{CR)-1-[(ő)-2-(difenil-foszfinil)-ferrocenil]-etil}-bisz(3,S-díizopropil-4-{dimetil-amino)-fenil]-foszfin;
((R)—1—[(ő)-2-(difenil-foszfinil)-ferrocenil]-etil}-bisz(3,5-diizoproplI-4-(dibenzii-amino)-fenil]-fosztin;
• ' ·$· * X φ φ φ X « Φ φ Λ Φ * * .$·***' φ *
-- 3 X ({Α)—X™ ΐ(S)-2-(difenil-foszfinii)-ferrooenii1-etil}-hisz(3,5-dimetiX-4~(dibenzil-amino)-fenil)-foszfín;
í (Aj -1- ( <S) -2- Cdífení^foszf inii) -ferrooenii] -etil} -hisz(3,S-dímetil-4-(1 *-pirroiil)-fenil]-foszfin;
((A) -1- [ (S) -2- (dífenil-foszfinil) -ferrooenii] -etil} -hisz[3,S-dímetíl-4-(dipentii-amino)-fenilj-foszfin?
{(A)-1-í(0)-2-(dífenil-foszfinii)-ferrooenii]-etilϊ-hisz(3,S-dímetii-4-(dimetil-amino)-feníi1-foszfin;
1,4-bisz(difenil-foszfinii)-bután; és [(A)-l-{(Aj-2-(bisz(4-metoxi-fenil)-foszfinii]-ferrooenii)-etil]-hisz(3,5-dímeti1-4-(dimetíl-amíno)-fenil1 -foszfin; különösen ((A)-1-((A)-2-(difenil-foszfinii)-ferrooenii]-etil} -hisz(3,5-dimetil-feníl)-foszfin,
Az alkalmas difoszfinek ás difoszfinitek ismertek (lásd például; Η. B. Kagan, Chirai Aigends fór Aspmaetrio· Catalysis, Asymmefrio Synthesis, Volume 5, pp. 13-23, Aoademio Press Inc.,
N.Y. (1985)1, A fetrocenil-difoszfin ligandumok előállításának leírása megtalálható például a következő dokumentumokban; δ 564 408. számú európai szabadalmi bejelentés, valamint 3. Kayashi et al., Bttt. Cm. Soc. Js*., 33, 1135-1151.
A (Illa) általános képletben szereplő A anion szervetlen ás szerves oxisavakből származhat. Ilyen savak -..... egyebek mellett — például a következők; kénssv, perklörsav, klórsav·, perbrőmsav, perjődsav, salétromsav# foszforossav, foszforsav, trifluor-metánszulfonsav, benzolszulfonsav, trifiuor-ecetsav és tríkXőr-acetsav. Az A anion olyan komplex savakból is szármáz♦ * * * · ♦ « hat, amilyenek például a bór, a foszfor, az arzén, az antimon és a bízmut halogénékkel alkotott komplex savai. A (Illa) általános képletben A jelentépe előnyösen perklorát-, trifiuor~me~ tánszoifonát-, í tetrafluoro-borát (III) j -, (tetrafenil-borát(1II)]~, (hexafiuoro-foszfát(V)][hexakloro-antimonát(V)j-, (hexaf luoro-arzenát (V) J - és (hexaf luoro-antimonáfc (V) ] -ion.
Amennyiben a (IlXb) általános képletben M‘ egy alkálifém-kationt jelent, az ion például lítium-, nátrium-# kálium-, rubidium- vagy céziumion lehet. Ha d' jelentése kvatemer ammőniumíon, az ion például feníl-tri(1-6 szénatomos alkil)-ammőnium-, benzil-tri(1-6 szénatomos alkil)-ammónlum- vagy tetra(l-ö szénatomos alkil)-ammónium-ion lehet. A (Illb) általános képletben d’ jelentése előnyösen lítium-, nátrium- vagy káliumion, illetve tetra(1-6 szénatomos alkil)-ammónium-ion.
A (III) általános képletben 2 jelentése előnyösen brőmvagy klóratom, különösen előnyösen klöratom. A (111b) általános képletben 2 jelentése előnyösen bróm- vagy jödatom, valamint a (lile) és a (Ilid) általános képletben 2 jelentése előnyösen jódatom.
A katalizátorok előállítása önmagában ismert (lásd például: 4 994 615., 5 011 995. és 5 112 999. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, valamint 0 564 406. számú európai szabadalmi bejelentés). A (III) általános képleté katalizátorokat például úgy állíthatjuk elő, hogy egy (IrX2)? általános képletű dí.irídium-komplexet egy Y difoazfínnal reagál.tatunk. Az Íridíumkatalizátorokat izolált termékekként is adhatjuk hozzá a reakoiökeverékhez. Előnyösebbnek bizonyult azonban
X V* X X X X
X XXX* * X az a megoldás, amelynek értelmében a katalizátorokat oldószer alkalmazásával vagy oldószer nélkül a reakció előtt in situ állítjuk elő, majd az Ágy előállított katalizátorokhoz adjuk hozzá részletekben vagy egyszerre a savat és az ammónium- vagy alkálífém-halogenidet.
At imínnek az irídiumkatalizátorra vonatkoztatott mólaránya 5 000 000 ~ 10, előnyösen 2 000 GÖO - 20, még előnyösebben 1 000 008 - 180, legelőnyösebben 1 800 800 - 1800 közötti értékű lehet.
Az imínnek a hidrogén-jodidra vonatkoztatott mólaránya 1 800 800 - 100, előnyösen 500 800 - 580, még előnyösebben
080 - 1008 közötti értékű lehet.
Az egyik előnyös eljárásban a hí drogén-j; ódádnak az irídiumkatalizátorra vonatkoztatott aránya 200 ; 1,
Az eljárást előnyösen -20 *C és 100 *C, különösen előnyösen 0 eC és 00 eC, még előnyösebben 10 és 78 !>C közötti hő0 mérséklet-tartományban, valamint előnyösen 2x10 - 1,5*10 Pa § 7 •5-150 bar), különösen előnyösen 10 - 10' Pa (10-100 bar) hidrogénnyomás alkalmazásával haj thatjók végre.
A reakciót oldószerek nélkül vagy oldószerek jelenlétében végezhetjük. Az alkalmas, önmagukban vagy oldószerkeverékek formájában felhasználható oldószerek példái közé tartoznak — egyebek mellett — a következők; alifás és aromás szénhidrogének, például pentán, hexán, ciklohexán, metíl-ciklohexán, benzol, tolnai és xiiol; éterek, például dletll-éter, dietílénglikol-dimeti 1 -éter, tetrahidrofurán és dioxán; halogénezett .szénhidrogének, például metilén-diklorid, kloroform, 1,1,2,2-tótraV
X X X * * X * *'·.* * X χ X X X X klőr-etán és klór-benzol; észterek ée Iaktonok., például etil™
-acetát, bntirolakton és valerolakton; savamidok éa laktámok, például A> ^-dimetilcformamíd, d, ár~dímetii~acetamid és fZ-metii-pirrolidon; valamint ketonok, például aoeton, dibutil-keton, izobutiX-metil-katon éa metoxi-aceton.
A hidrogén-jodidot gát tormájában, egy vizes oldat formájában vagy bármely más oldószerrel készített oldat formájában alkalmazhat juk . Bizonyos esetekben, előnyős lehet, ha a műveletet vízmentes körülmények között végezzük.
Részletesebben ismertetve a találmány szerinti eljárást ügy hajthatjuk végre, hogy először előállítjuk a katalizátort, amelynek során egy (Ir-díén-Cl)? általános képleté vegyületet és egy dlfoszfint feloldunk egy oldószerben vagy a hidrogénezendő anyagban; majd ezt követően hozzáadjuk a hidrogén-jodidot (gázformában vagy agy vizes oldat formájában) és az imint (adott esetben oldat formájában). á keveréket autoklávban hidrogénezzük, majd a reakciókeveréket izoláljuk és önmagában ismert módon, például kicsapással·, extrakcióval vagy deszti.nációval tisztítjuk. A hidrogénezés előtti műveleteket célszerű inért géz alatt végezni. Előnyös, ha biztosítani tudjuk, hogy a katalizátoraidat csak rövid ideig álljon, illetve ha a katalizátoroldat előállítását követően az Iminek hidrogénezését a lehető legrövidebb idő alatt végrehajtjuk.
Mdíminek és kétiminek hídrogénezése esetén az aldimineket és ketimineket a hidrogénezés előtt vagy a hidrogénezés ideje alatt in sífeu is előállíthatjuk. Az egyik előnyös megoldás értelmében összekeverünk egy amint és egy aldehidet vagy egy ketont# majd az Így nyert keveréket hozzáadjuk a katalizátoro.1dathoz# ée az in situ képződött aldimint ée kétImint hidrogénezzük. Arra is lehetőség yan azonban# hogy kezdeti keverékként a katalizátorral együtt egy amint# egy ketont vagy egy aldehidet alkalmazzunk# majd ehhez a keverékhez adjuk hozzá egyszerre vagy előre meghatározott mennyiségekben a keton vagy az aldehidet vagy az amint>
A hidrogénezést különféle típusú reaktorokban folyamatos vagy szakaszos eljárással hajthatjuk végre. Előnyösek azok a reaktorok# amelyek viszonylag jé belső keveredést és jé hőelvezetést biztosítanak/ Ilyenek például a láncreaktorok. Az ilyen típusú reaktor azokban az esetekben nyújt különösen jó eredményt# ahol kia mennyiségű katalizátort alkalmazunk,
A találmány szerinti eljárás felhasználáséval a megfelelő aminokat rövid reakcióidő alatt# ugyanakkor igen nagy fokú kémiai konverzió mellett# meglepően jő# 70 %-os vagy nagyobb optikai kihozataliéi (ee> nyerjük még azokban az esetekben is# amelyekben viszonylag magas# Só feletti hőmérsékleteket# illetve nagy imin/katalizátor mólarányokat alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárással előállítható hidrogénezett szerves vegyületek# például az aminok# biológiailag aktív vegyületek vagy or ilyen vegyületek előállításában alkalmazott intermedierek is lehetnek# így a találmány szerinti eljárás különösen jól hasznosítható a gyógyszerészet és az agrokémia területén. Például az O#£?-dialkiX-aril~ketamin-származékok# különösen. az alkil- és/vagy alkosi-alkíl-csoportokkal rendelkező ö#0-dialkil-aril-ketamln-származékok hatékony fungicid# különö>.· ' *· *Φ X Φ > Φ φ . -.· * * * X XX * * φ X φ φ Φ φτ φ φ φ φ
Φ ΦΧΦΦ Φ «:
δ sen herbícid hatóanyagok. A származékok például amínsók, savam Idők, Így klőr-acetamidok, tercier aminek ás ammóníumsók lehetnek (lásd például; 0 077 755. ás 0 115 470. számú európai szabadalmi bejelentés).
Ilyen vonatkozásban különösen jelentősek a
£3
(VI)
általános képleté, optikailag aktív asúnok — ahol a képletben Rö·,, és mindegyikének jelentése egymástól függetlenül
1-4 szénatomos alkilcsoport; és jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, (1-4 szánatomos alkoxi) -metil- vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-etil-csoport —, amelyeket a találmány szerinti eljárás alkalmazásával, aszimmetrikus iridiumkatalízátor jelenlétében az (V) általános képlető iminekböl. állíthatunk elő, illetve a
CH5
H ^CHCHgöCHg
OH
H CHCKrOCH, \ X *
CHS
Gd'-U (VB) es képletű aminek, amelyeket az (Va) ás (Vb) képletű iminekböl állíthatunk elő. Ezeket a vegyűleteket szokásosan Önmagtákban ismert eljárások útján például klór-ecstsavval átalakíthatjuk a klör-acetaníiid típusú kívánt herbícid hatóanyagokká. A fentiek ·>·> X ** « « χ « ¢.
* * « <·.* * * * -» Φ « X « X χ közűi különösen előnyösek azok a vegyületek, amelyek az aszimmetriás szénatomon (C*) S-konfigazadéval rendelkeznek.
Az alábbi példák a találmány szerinti megoldás részleteit mutatják be. A kémiai konverzió mértékét gázkromatográfiás úton .határozzuk meg (03 17/30 W kolonna (15 m), gyártó: JCW Sc.ie.nfcific Inc. USA]. Az optikai kihozatali (enantiomex felesleget; ee) gázkromatográfiás (GC) (Chirasil-Val kolonna (50 m) , gyártó: Alltech, ODA, T - 150 SC, izoterm}, nagynyomású folyadékkromatográfiás (HPLC) úton (Chiracel OD kolonna}, illetve shift-xeagensek alkalmazásával ‘‘R-HMR spektroszkópiával határozzuk meg.
<6
11}
1,44 mg (ü,0021 mmol) (ír(1,5-ciklooktadién)Cl}- képletÚ vegyüietet és 2,57 mg (0, 0045 mmol) {(A)~I~[(S) -2-(difenil-foszfinil} -ferrocenii j -etil) -bisz (3, S-dimetil-fenil) -foszfint feloldunk 12 g (58 mmol) xV-(6-etii-2-metil-fenii)-Ar-(1-(metoxi-metil)-etiiidénj-aminban.
Ezzel egyidejűleg 92 mg (0,41 mmol) hidrogén-jodldot 57 tömegé-os vizes oldat formájában hozzáadunk 400 g (1,951 mól) ,<V~ (6-etii-2-metil-fenii) -Ar- [Ί- (metoxi-metil) -étiüdén} -aminhoz, majd a keveréket 15 percen keresztül kevertetjük.
A két oldatot egy acél autoklávba töltjük, majd a keveréket 50 °C hőmérsékleten és 3 MPa. (80 bar) hidrogénnyomás mellett hidrogénezzük. Hat óra elteltével a reakciót megszakítjuk, a reakciókeveréket szobahőmérsékletre hűtjük és 1-1,5 kPa (lö™ 15 mbar) nyomás alatt desztilláljuk.
39? g mennyiségben (9ü %~os kitermeléssel) nyerjük a terméket. Az CS) -A- (6-etii-2~metii-ienil) -:V-(1~ (metoxi-metil5 -etil]-amin optikai kihozataia (ee) 76 % (ami S/R - 88:12 enantiomeraránynak felel meg).
Az <R) -Jí- (2, ó-dimetil-fenil) [1- (metoxi-metil) -etil] -amin előáll!tása
Megismételjük et 1. példában ismertetett eljárást, amelynek során azonban a következő vegyületeket és mennyiségeket alkalmazzuk:
7.2 mg (0,0107 mmol) (Ír {1, S-ciklooktadíén)ül 1képletű vegyüiet,
14,4 mg (0,0225 mmol) ((A)-1-í(d)-2-(dxfenil-foszfinii)-ferrocenil]-etil}-biss(3,5-dimetil-fenil)-foszfin,
33.2 g (0,2 mól) (2, ő-dimstil-fenil)(metoxi-metil)-etilidén]-amin, és
0,8 mi 57 tc-meg%-os vizes hidrogén-jodid-oldat.
A reakcióidő 3 éra, a konverzió értéke 100 %, és az optikai kihozatal (ee) értéke 60 % (5).
Áz <áf) -íí- <2, é-dimetil-X-fclenil) -íí- (1- (metoxi-metil) -etil) -amin előállítása
Megismételjük az 1. példában ismertetett eljárást, ameiyΧφχΦ
Φ X X· φφ X φφφ ·* * S
ΦΦΧ* Φ χχ nek során azonban a következő vegyöleteket és mennyiségeket alk a a sa ζ ζ n k;
0,6 mg (0,012$ mmol) (Ír (1,5-oiklooktadién) Cl ]képletü \xx»x vegyületet,
17,2 mg (0,026 mmol) ((/?.)-l-( (5)-2-(difenii~foszfin.il) — r\;$ ν' γ'Λ,.ΛΑΛ -ί 1 1 -.„·:> !·· j l 5. 4 -/ / *\ «-.<-3 j *s 1 \ ** ΐ'Π <\ '? f Ί ?> ..
Λ. Φ- .Φ -k X· Vm X»· iii. 1- J ’v X. φ. φ. J .A/ Φ. ΧΛ <»· \ jf· S.J κΚ.Φν }\2» ·..' .ί. Λ. .ί. -WA Λ Ά .φ. / «λ,· X»' Φ? Φλ Φ· φ· Λ Λ %ί ί·χ / Π'? ?Υ'?Υι<\ > '> Λ?..χ ί ·? ?γί<» t* ΐ ) Ί *·* f* ·$ *» r* ά 1 νχλΓ.·~ f Ί ~ ί ϊ*ϊλ> *' rvv 7 ‘'·:γί£Χ'**
λ. X.* y ·Φ f %Φ > Χ^ΧΧκί’Χ·,* .Φ· α4 \ Α· ρ '·.· Κ· .Φ »κ. Φ X* Λ. »φ Λ. \ X* Φ- -Xα -Φ· Λα.Χ^· éli)-etilidén]-amin,
0,07 mi 57 tőmeg%-os vizes hidrogén-jodid-oldat, és í y*\ ·$- '·χ ' í 7 z\ * f iis a- !♦·\/ Λ· χλ χ.· .Φ *
A nyomás 3 átka (30 bar) és a reakció-hőmérséklet 25 *C. A reakcióidő 2 óra, a konverzió értéke 100 %, és az optikai kihozatal (ee) értéke 76,1 % (S) v
ŐOWPA mess?
Mii Ama
-» * φ * φ φ Φ ««
Φ Φ Λ Φ Φ Φ φ * Φ * »Χ X φ ΦΧ.φ φ
X φ φ φ«»φ 9 φ
Φ Φ * φ Φφ χ Φ* ν ΦΦφ
C Β Α Β Κ D A Α Μ X X G te ¥ Ρ Ο W ¥ Ο Α
ί. Eljárás egy Imin nagynyomású hidrogénnel, homogén iridiumkatalizátor jelenlétében éa adott esetben inért oldószerben végzett hidrogénezésére, azzal jellemezve, hogy a reákelőkeverék hidrogén-jodidot tartalmaz, azzal a megkötéssel, hogy kizárjuk azokat a katalizátorokat, amelyek egy irídiuméiul irídium (17) só vagy ·· hidrát éa egy szekunder foszfín csoportokat, tartalmazó difoszfin reakciója során fém- vagy azMóniur^lorid-, -bromid vegy -jodid jelenlétében keletkeznek.
2.. Az 1. igénypont szerinti eljárás, eszel jellshogy az Imin legalább egy X tartalmaz.
3. Az 1, igénypont szerinti eljárás, képletű csoportot r a 1 jeli 'V'Vssssss, Ki........ ''AíAsssssEStkí.w»» X?..w hogy az Imin legalább egy X x és x* z
képletű csoportot, valamint ezenkívül > éa X' képleté telítetlen csoportokat tartalmaz.
é. A 3. igénypont szerinti eljárás, eszel j sel legezve, hogy a szabad kötésekhez hidrogénatom, 1-22 szénatomos szarvar csoportok vagy 1-20 szénatomos és legalább egy heteroatomot, az oxigén-, kén-, nitrogén- ée foszforatóm közűi, tartalmazó szerves heterocsoport kötődik; vagy a ’ képletű csoport nitrogénatomjához azünooaoport# egy 1-22 szénatomos primer aminocsoport vagy 2-<0 szénatomos szekunder aminocsoport kapcsolódik.
64.WFA
P98023O?
2003, aegnszins •s < <
Φ * X φφφ φφφφ φφ
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, a«x«X jeli».ma ovo , hogy egy aldimint, kstiránt vagy hidrazont hidrogénezünk.
6. Az 5, igénypont szerinti eljárás, ««»al m & a v e , hogy egy fe /'
Η, fe általános képiéin imint hidrogénezünk sgy fe z
fe •<s általános képiéin amin előállítására, ahol az általános képletekben jelentése egyenes vagy elágazd láncú 1-12 szénatomos alki lesöpört; 3-5 gyorüszénatosoa cíkloalkilcsoport; szénatomon keresztül kapcsolódd, 3-8 gyűrűstömőt és 1 vagy 2 oxigén-, kánatomot vagy általános képletű csoportot tartalmazó heterocikioaXkü-csoport; alkilszénatomon keresztül kapcsolódé 7-13 szénatomon aralkilcsoport; vagy a fentiekben említett eikloaikil- vagy heteroc.ikXoaXkilvagy heteroarí1-esoporttál azobsztítoált 1-12 szénatomot eikiiosoport: vagy
Rg jelentése 5-12 szénatomos arilcsoport; gyűrűszénatomon keresztül kapcsolódd és e gyűrűben. 1 vagy .2 heteroatomot
Φ * St
ΦΦΦΧ φ V
Φ X φφφ tartalmazó 4-11 szénatomos heteroaril-esoport; mi mellett Rg, adott esetben clano-, nitrocsoporttal, fluor-, klóratommal,
1-12 szénatomos slkiiosoporttal, 1-12 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-12 szénatomos alkil-tio-csoporttal., 1-6 szénatomos halogén-alkil-ceoporttal, hidroxicsoporttal,
6- 12 szénatomos ar.il-, aril-oxi- vagy arll-tio-csoporttal?
7- 16 szénatomos aralkil-,· aralkil-oxi- vagy aralkil-tio-osoporttai? 2-24 szénatomos szekunder aminocsoporttal? -CONR^Rg vagy -COOR^ általános képlető csoporttal szubsztituált, ahol az aríl-csoportok és az aralkil-, ara.lk.il~ -oxi- és araikil-tio-csoportokhan lévő árucsoportok adott esetben ciano-, nitrocsoporttal, fluor-, klóratommal, 1-4 szénatomos alkil-, alkoxi- vagy alkil-tio-csoporttal, hidroxiosoporttal, -COHR^R§ vagy -COOR4 általános képletű csoporttal szubsztitnáltak?
R4 és % jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport, fenil- vagy benzilcsoport, vagy
R4 és Rg együtt tetra- vagy pentametilén- vagy 3-oxa-pentilén-csoportot képez;
jelentése azonos R4 jelentésével, de attól független?
R-i és Rg jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport vagy 3-8 gyűrűszénatomot tartalmazó cikloalkilcsoport, amely csoportok adott esetben hidroxicsoporttal, 1-12 szénatomos alkoxicsoporttal, fenoxi-, benzil-oxi-csoporttal, 2-24 szénatomos szekunder aminocsoporttal, -CORR^Rg vagy -COOR4 általános képletű csoporttal szubsztituált? 6-12 szénatomos arilcsoport vagy
64.9ŐÖ/PA
Ρ9802307
2003. július
7-1 δ szénatomos aralkilesoport, amely adott, esetben az R2~
-nak megfelelően szubsztituált vagy -CONR4R5 vagy -COOR4 általános képletö csoport; ahol R4 és R5 jelentése a fentiekben meghatározott; vagy
R3 jelentése a fentiekben meghatározott, és
R-ι és R2 együtt egy 2~5 szénatomos aikilénosoportot képez, amelyet adott esetben 1 vagy 2 oxigén-, kénatom vagy >NR^ általános képletű csoport szakit meg és/vagy adott esetben oxoosoporttal szubsztituált; vagy
R, és R> a fenti jelentésű aíkiícsoport és/vagy benzollal, piridinnel, pirimidinnel, furánnal, tiofénnel vagy pirrollal kondenzált; vagy
R9 jelentése a fentiekben meghatározott, és
R-, és E7 együtt egy 2-5 szénatomos aikilénosoportot képez, amelyet adott esetben I vagy 2 oxigén-, kénatom vagy >RR^ általános képletű csoport szakit meg és/vagy adott esetben oxoosoporttal szubsztituált; vagy
Rí és R? a fenti jelentésű aíkiícsoport és/vagy benzollal, piridinnel, pirimidinnel, furánnal, tiofénnel vagy pirrollal kondenzált.
7 . | Az 5, | igénypont szerinti | eljárás, azzal | jelle- |
sj e ζ v e , | hogy | az R7 és «2 jelentésében szereplő h | eteroari1- | |
-csoport | agy 1 | vagy 2, azonos vagy | eltérő heteroatomot tártál- | |
mazó, ót | - vagy | hattagú gyűrű. | ||
8. | Az 5. | igénypont szerinti | eljárás, azza2 | j e 2. 2 <s - |
Claims (1)
- 2, azonos vagy eltérő heteroatomot tartalmazó, Öt- vagy hattagúŐ4.960/PA Ρ9802307 2003, július ciklusos vegyületből vezethető le.9. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemerve, hogy Rí és R? mint heterocikioalk.il- vagy heterocikloalkil-alk.il~csoportt.al helyettesített, alkilcsoport 4-6 gyűrű atomot és 1 vagy 2, azonos vagy eltérő heteroatoraot az oxigén-, kénatom vagy az >NRS általános képietű csoport közül tartalmaz,F.« jelentése hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport, fenil-
11. Az 5 menve, hogy taimazó, adott. 12 . Az 5 m e v ve , hogy vagy benzílcsoport.10. Az 5« igénypont szerinti eljárás, azzal jelleaezre, hogy R} , R2 jelentése adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált alkilcsoport.11. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellehogy Rp x2 és jelentése 3-6 gyűrűszénatomot taradott esetben szubsztituált cikloalkilcsoport.12. Az 5, igénypont szerinti eljárás, azzal jellehogy R-i , ós R3 mint arilcsoport adott esetben szubsztituált naftil- vagy fenilcsoport, és Rb, R:> és R-^ mint aralkilcsoport jelentése adott esetben szubsztituált, az aikilénláncban 1-10 szénatomot tartalmazó fenii-aikí1-csoport.13. Az 5. igénypont szerinti eljárás, a ne a .1 jellemenve, hogy R-, ás )y> együtt vagy R-, és R? együtt azzal a szénatommal, illetve -N=C képietű csoporttal, amelyhez kapcsolódik, öt- vagy hattagú gyűrűs csoportot képez.14. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jelleaezve, hogy az il) általános képletbenR3 jelentése 2,6-difl-4 szénatomos aikil)-fen- 1-11-csoport;áOáö/RÁ merne?2003, júliusRj jelentése 1-4 szénatomosRg jelentése 1-4 szénatomos kosi)-metil-csoport vagyX* «Φ X « XX X-Φ ΧΦ v X '*· x * Φ * X X *X X S X x XX Xw XXX alkilcsoport; és alkilcsoport, (1-4 szénatomos al <1-4 szénatomos alkoxi) -etil-cso port.XS, A 14. igénypont szerinti, eljárás, sasai j«lis aezr o , hogy ü jelentése 2,á-dimetiX-fen-l-il- vagy é-etll-2-metil-fen-l-il-csoport;jelentése etil- vagy metilesöpört; és R3 jelentése metoxi-metil-csoport.XS. A S. igénypont szerinti eljárás, a»«a masve, hogy or isiin egy .jel 1CHh CHgOOH c*CH, CHoÖCHa '•',χ···' 'V w tiVa>CK, veov (Vo) képleté vegyület.17, Az 1. igénypont szerinti eljárás, axxtl jeli·hogy az irídium katalizátor egy homogén, katalizátor, amely a reakcíékdzeghen lényegében teljesen feloldódik.XS, Az 1« igénypont szerinti eljárás, ««fai j«llemez ve, hogy a katalizátor egy (Kkvxi oxiÍX&YFÁ» {IXM64J6Ö/FA * F980230?2ÖÖX augusztus * .<· aK X «·* »«« ♦ Φ X* (YI^FM^dW, rYwxFcme) vagy (¾¾¾ (Ilid) általános képietü vegyület, amely képletbenX kát olefin ligandumot vagy egy dión ligandumot jelent;Y egy szekunder fosrfin. csoportokat tartalmazó difoszfint jelent;(a) amelynek foszf incsoport jel egy 2-4 szánatomos szánlánchoz kapcsolódnak, vagy (b) amelynek foszfinesoportjel közvetlenül vagy egy CSgEjj általános képietü hidceoporton keresztül kapcsolódnak egy ciklopentsdienílesopert erto-helyzetü szénatomjaihoz vagy mindegyik egy ferroconilcsoport ciklopentadienilcsoportjához kapcsolódik, ahol és R& jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-B szánatomos aikilcsoport, 1-4 szénatomos fluor-alkil-csoport, adott esetben 1-4 szénatomos alkilesoporttal vagy 1-4 szánatomos alkoxicsoporttai egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy 'benzilcsoport, vagy (c) amelynek egyik fősz fin! lesöpört ja egy 2 vagy 3 szánatomos szánlánchoz kapcsolódik, a másik fosztinilesöpört ja pedig egy, a szénlánc láncvégi szánatomjához *'064,968/ΡΑ P98Ü2307 2003. júliusX « * X «•X »·>* * *** kötődő oxigénatomhoz vagy nitrogénatomhoz kapcsolódik, vagy (d) amelynek fesziíncsoportjai egy 2 szénatomoa szénlánc láncvégi szénatomjaihoz kötődő két oxigénatomhoz vagy nitrogénatomhoz kapcsolódnak;aminek eredményeként az (a), (h), (c) éa Cd) esetben az irídiumatommai egy Öt-, hat- vagy héttagú gyűrű képződik;2 jelentése egymástól függetlenül klór-, érőm vagy jódatom,A egy oxisavnak vagy egy komplex savnak az anionját jelenti;és1, jelentése alkálifém kation vagy kvaterner ammőninmion.19. A 18. igénypont szerinti eljárás, axxal jelle»««re, hogy az ¥ mint difoszfin legalább egy kiráíis csoportot tartalmaz, iö., A 18. igénypont szerinti eljárás, azxal menve, hegy X mint olefin. ligandum egy elágazó vagy egyenes láncú 2-12 szénatomos alkíléncsoport; és X mint dién ligandum egy nyílt lánca vagy ciklikus 4-12 szénatomos dién.21. A 18. igénypont szerinti eljárás, a«««l jelleaexra, hogy a szekunder foszfíncsoportok két azonos vagy különböző, egyenes vagy elágazó láncú 1-12 szénatomos alkil-; adott esetben 1-S szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-é szénatomos aikoxicsoporttai szubsztituáit 5-12 szénatomos cikloalkil-; (5-12 szénatomos cikloalkil)-metil-; fenil- vagy benzílcsoportet; a következő szubsztituensekkei adott esetben szubsztltuált fenil- vagy benzilcsoportot ·: halogénatom —- amilyen, a fluor-, klór- vagy brómatom <—, 1-é szénatomos halogén-slki!-; tri(1-1264.95Ö/PA F9S023Ö? 2ÖÖ3. júliusXX XX XX XX X X * X* X XX » X XXX* «XXX XXXX XX XX xXXX X r .ps szénatomos alk.il) ~szil.il-; trifenil-szilíl-; 1-5 szénatomos halogén-alkozi- — Így trifluor-metoxi- —; atd.no-, difenil-amino-, dibenz.il-am.ino-; morfollnil-, piperidil-, pirrolidinilcsoportot; dí{l-12 szénatomos alkil)-arnino-, -ammónium-X^ ,-CO^Ri, -Píh^k általános képletű csoportot vagy (1-5 szénatomos alkon!)-karhonii-csopcrfcct Így -COOClh csoportot mint helyettesítőt tartalmaznak, ahol kg jelentése alkálifémei atom vagy hidrogénatom, és egy egyházién sav anionját jelenti .22.m e a v e ,A 18. igénypont szerinti hogy ¥ mint dlfoszfixy egy eljárás orral j s 1.1 s -64.960/ΡΑ Ρ9802307 2003» július általános képletű vegyület# amelyben ^15 és Ρχ§ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom# 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilesoporttal vagy 1-4 szénatomos .alkoxicsoporttal egyszeresen# kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy benzllcsoport#R14 jelentése hidrogénatom# 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilesoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen# kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy benzílesöpört;R17 jelentése hidrogénatom# 1-4 szénatomos alkilcsoport# fenil-# benzllcsoport# (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonii-csoport# (1-6 szénatomos alkil)-karbonil-csoport# benzol!-# naftoilcsoport vagy (1-4 szénatomos alkil)-karbamoil-csoport;A jelentése azonos vagy különböző -F(R)2 általános képletű csoport# ahol64,960/ΡΑ P9SÖ23Ö7 2ÖÖ3. júliusR jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, ciklohexilcsoport, vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttál, diszubsztituált amínocsoporttal, trifluor-metil-csoporttal, 1-4 szénatomos aikoxicsoporttal vagy részben vagy teljesen fluorozott 1-4 szénatomos alkoxícsoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy benzilcsoport; és n értéke 0, 1 vagy 2,23. A 18. igénypont szerinti eljárás, a««al jalleaezre, hogy az Y jelentésében szereplő di.foszf.inok szekunder fosztinilcsoportjai közvetlenül vagy egy -CR^R^- általános képletű bidcsoporton keresztül kapcsolódnak egy ciklopentadíenilesöpört orto-helyzetű szénatomjaihoz vagy mindegyik egy férrocenilcsoport cikiooentadienilcsoportjóhoz kapcsolódik.24. A 23. igénypont szerinti eljárás, aaaal jellaaexre, hogy a difoszfin egyFt A általános képletű. vegyüiet, amely képletbenRí4 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkílesoporttal vagy 1-4 szénatomos aikoxicsoporttai egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált feníl- vagy benzilcsoport; ésF98Ö23G7 2QÖ3. július «ηX φ ΦΦ* * *»♦ * ’‘tΦΧX Φ <fc s, > »A jelentése azonos vagy kniőnööző -P(R)g általános képletö csoport, aholR jelentése 1-5 szénatomos alkilesoport# oikiobezílosoport, vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkllcsoporttel, diszubsztituált aminoosoporttel, trifinor-metil-csoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy részben vagy teljesen fluorozott 1-4 szénatomos alkoxiosoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy benzilcsoport,25. A 24. igénypont szerinti eljárás, ««««1 a«»r«, hogy a (X) általános képleté difoszfln királis, és R^4 jelentése 1-4 szénatomos alkilesoport vagy 1-4 szénatomos aikil- vagy 1-4 szénatomos slkonicsoporttai egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy benzilesöpört? ésA jelentése azonos vagy különböző -PCRJg általános képletö csoport, ahol b jelentése 1-5 szénatomos alkilesoport, ciklohexilcsoport, vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkllcsoporttel, diszubsztituált eminoosoporttai, trifluor-metil-osoporttal, 1-4 szénatomos alkoxíosoporttal vagy részlegesen vagy teljesen finorozott 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy benzilcsoport,25. A ÍB. igénypont szerinti eljárás, ««xel a««r«, bogy az Y jelentésében szereplő difoszfln < (A) (S)-2-(difenil-foszfinil)-ferrooenii] -etil>WPÁF98Ö23Ö?2003. augusztusÁsít Φ »*X AP|,A* χ s* *|-bísz<3,5-dÍMetil-feníl)-foszfin?( (R> —1— ((S) -2- (difenii-foazfinil] -ferrooenil1 -etil ]~-hisz(3, S-dímetil-4-(dipropil-amíno}-fenil)-foszfin;( (A) -1- {£S; -2- (difenil-foszfiníl) -ferroceníl) -etil }-hisz [3, 5-diizopropil-4- (dimetil-amino} -fenil] -foszfin?< (A) —l- [ (S) -2- (difenil-foszfiníl) -ferrocanil ] -etil}-felez(3,S-diízopropil-4-(dibenzil-amíno]-feni!)-foszfin;{ (30 -X-[(5)-2™(dífenii-foazfinil}-ferroceníl]-etilI -fo1e z(3,5-dime t11- 4 - £dibeηzil-amino}-feniX}-£eazf1n;((30-1-[(1)-2-(dífeníX-foszfínil)-ferroceníl)-etil}-hisz(3,5-dímetil-4-(V-pírrolil}-fenil]-foszfin;( (d) —1—((5}-2-(dífeníl-foszfiníl)-ferroceníl)-etil]-bisz [3,S-dimetil-á- (dlpentil-amino) -fenil] -foszfin?| (.d) -1—( (5)-2- (dífeníl-fcszfinii) -ferrccenil)-etil]-biszÍ3,S-dímetil-4-(dimetíl-amíno)-fenil]-foszfín;1,4-bisz(difenil-fcszfínil]-bután; vagy ((d) -1-] (S) -2- (bísz (4-metoxl-feni.l} -foszfinil] -ferroceníl]-etíl)-bísz(3,3-dimetí1-4-(dimetil-amino}-fenil) -főszfin.272 Az 1. igénypont szerinti eljárás, ««1 mezvef hogy a hídrogán-jodidot vizez oldat formájában alkal mázzuk.2B. A 271 igénypont szerinti eljárás, azzal mezre, hogy a hidrogén-jód időt gáz formájában alkalmazzuk,23. Az 1. igénypont szerinti eljárás, «ss«l Jellemezve, hogy ez iminnek az irídiumkatalízátorra vonetkozta tott móiaránya 5 000 000 - 10 közötti értékű, *φŰ4J60/FÁ mo?2<M>3. augusztus •\xΛΛ χ « ·φ $C* **FΦ* φ φS κίψ30. Α 23. igénypont szerinti eljárás, «χ»«1 merre, hogy az iminnek az irídíumkatalizátorra vonatkoztatott mólaránya 1 000 000 - 1000 közötti értékű.31. Az 1. igénypont szerinti eljárás, emse! Jelle-merre, hogy az iminnek a hí drogén- jodidra vonatkoztatott mólaránya 1 000 000 - 100 közötti értéké.32. A 31. igénypont szerinti eljárás, eme el Jellemerre, hogy ez iminnek a hidrogén-jóéiért vonatkoztatott mólaránya 10 000 - 1000 közötti értéké.33. Az 1. igénypont szerinti eljárás, eszei Jel.lemérve, hogy a reakció-hőmérséklet -20 ’C ás 100 eC közötti értékű <34 ♦ Az 1. igénypont szerinti élj árás, ezrei Jellemezre, hogy a hidrogénnyomás 0,5-15 MBa (5-150 bar) közötti értékű,35. Az 1. igénypont szerinti eljárás, se sál Jellememre, hogy a hidrogénezést csőreaktorban hajtjuk végre.33. Az 1. igénypont szerinti eljárás, eeeel Jellemezre, hogy a hidrogénezés előtt vagy alatt in situ előállított aldímint vagy kétimint hidrogénezünk.37. Eljárás egy általános képletű vegyüiet ™— amely képletbenP9S0230? 2(MB. jőtw Röl* &ö3 jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkllosoport; és jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, (1-4 szénatomos alkoxi) -metil- vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-etil-csoport — előállítására, amelynek során <i) egy általános képletű imint — amely képletben Hq-s, Bö??jelentése a tárgyi körben meghatározott — hidrogénnel, iridlumkatalixátor jelenlétében, adott esetben inért oldószerben, hidrogénezünk egyH OH— i v· általános képleté vegyűiet előállítására —- amely képletben Rqx, R$2, Rqs és jelentése a tárgyi körben meghatározott —, majd (ii) a (VI) általános képletű vegyületet egyGOijCOCl (Vin képletű vegyölettel reagáltatjuk#64,9őO/FÁ F9802307 2003, augusztus saxral jeileaear·, hogy a reakciókeverék hidrogén-j odldot.tartalmaz.38. A 37« igénypont szerinti eljárás, a«xal jeli·aaare, hogy a hidrogénezés aszimmetriás iridiumkatalizátorok jelenlétében aszimmetrikusan játszódik' le.33. A 37. igénypont szerinti eljárás, azsal Jelle~ aeare, hogy képletü imint hidrogénezünk.40. A 39. igénypont szerinti eljárás, eeeel jell·ooroe, hogy a vegyületeket aszimmetriás iridiumkatalizátorok jelenlétében aszimmetrikusan hidrogénezzük.41. A 40. igénypont szerinti eljárás, aazal jell·mezve, hogy a hidrogénezéssel az aszimmetriás szénatomon S~ ~konfigurációval rendelkező vegyületet állítunk elő.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH168595 | 1995-06-08 | ||
PCT/EP1996/002419 WO1996041793A1 (en) | 1995-06-08 | 1996-06-04 | Process for the hydrogenation of imines |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HUP9802307A2 HUP9802307A2 (hu) | 1999-02-01 |
HUP9802307A3 HUP9802307A3 (en) | 1999-03-29 |
HU229337B1 true HU229337B1 (en) | 2013-11-28 |
Family
ID=4216210
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU9802307A HU229337B1 (en) | 1995-06-08 | 1996-06-04 | Process for the hydrogenation of imines and for the preparation of chloro-acetanilide derivatives |
Country Status (26)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5886225A (hu) |
EP (1) | EP0830337B1 (hu) |
JP (1) | JP4128623B2 (hu) |
KR (1) | KR100470884B1 (hu) |
CN (1) | CN1176900C (hu) |
AR (1) | AR002359A1 (hu) |
AT (1) | ATE187957T1 (hu) |
AU (1) | AU710870B2 (hu) |
BR (1) | BR9609159A (hu) |
CA (1) | CA2220999C (hu) |
CZ (1) | CZ287315B6 (hu) |
DE (1) | DE69605794T2 (hu) |
DK (1) | DK0830337T3 (hu) |
EA (1) | EA000498B1 (hu) |
ES (1) | ES2141512T3 (hu) |
GR (1) | GR3032521T3 (hu) |
HR (1) | HRP960253B1 (hu) |
HU (1) | HU229337B1 (hu) |
IL (1) | IL122184A (hu) |
PL (1) | PL183317B1 (hu) |
PT (1) | PT830337E (hu) |
SK (1) | SK281568B6 (hu) |
TW (1) | TW346482B (hu) |
UA (1) | UA51652C2 (hu) |
WO (1) | WO1996041793A1 (hu) |
ZA (1) | ZA964832B (hu) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3833699B2 (ja) * | 1994-02-02 | 2006-10-18 | シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト | イミンの水素化法 |
US6228971B1 (en) * | 1999-06-21 | 2001-05-08 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polymeric imine functional compositions and their use in film-forming compositions |
US20070213540A1 (en) * | 2006-03-09 | 2007-09-13 | Degussa Ag | Process for the hydrogenation of imines |
US8268872B2 (en) | 2008-02-22 | 2012-09-18 | Radius Health, Inc. | Selective androgen receptor modulators |
MX2010009162A (es) | 2008-02-22 | 2010-12-21 | Radius Health Inc | Moduladores selectivos del receptor de androgeno. |
US8987319B2 (en) | 2010-02-04 | 2015-03-24 | Radius Health, Inc. | Selective androgen receptor modulators |
EP2568806B1 (en) | 2010-05-12 | 2016-05-11 | Radius Health, Inc. | Therapeutic regimens |
US8642632B2 (en) | 2010-07-02 | 2014-02-04 | Radius Health, Inc. | Selective androgen receptor modulators |
AU2011312490B2 (en) | 2010-09-28 | 2015-06-25 | Radius Pharmaceuticals, Inc. | Selective androgen receptor modulators |
CN102153589B (zh) | 2011-02-28 | 2013-01-02 | 大连多相触媒有限公司 | 一种亚胺的不对称加氢催化剂及其合成方法和应用 |
WO2014037962A1 (en) | 2012-09-06 | 2014-03-13 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the preparation of (s)-2-ethyl-n-(1-methoxypropan -2-yl)-6-methyl aniline |
PL3122426T3 (pl) | 2014-03-28 | 2023-05-15 | Duke University | Leczenie raka sutka z zastosowaniem selektywnych modulatorów receptora estrogenowego |
US9421264B2 (en) | 2014-03-28 | 2016-08-23 | Duke University | Method of treating cancer using selective estrogen receptor modulators |
EP3474841B1 (en) | 2016-06-22 | 2022-03-16 | Ellipses Pharma Ltd | Ar+ breast cancer treatment methods |
CN117417263A (zh) | 2017-01-05 | 2024-01-19 | 雷迪厄斯制药公司 | Rad1901-2hcl的多晶型形式 |
CN112423844A (zh) | 2018-07-04 | 2021-02-26 | 雷迪厄斯制药公司 | Rad1901-2hcl的多晶型形式 |
CN110305025B (zh) * | 2019-07-23 | 2022-05-06 | 衢州学院 | 一种由亚胺催化氢化合成苄胺类化合物的方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0256982B1 (de) * | 1986-08-04 | 1991-08-28 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven sekundären Arylaminen |
US5011995A (en) * | 1987-07-28 | 1991-04-30 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of optically active secondary amines |
DE59009835D1 (de) * | 1989-09-18 | 1995-12-07 | Ciba Geigy Ag | Iridiumkomplexe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. |
EP0564406B1 (de) * | 1992-04-02 | 1999-05-06 | Novartis AG | Ferrocenyldiphosphine als Liganden für homogene Katalysatoren |
AU1575495A (en) * | 1994-02-02 | 1995-08-21 | Ciba-Geigy Ag | Hydrogenation catalyst, process for the preparation thereof and hydrogenation process |
-
1996
- 1996-04-06 UA UA97125857A patent/UA51652C2/uk unknown
- 1996-05-22 TW TW085106030A patent/TW346482B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-06-04 IL IL12218496A patent/IL122184A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-06-04 AU AU62218/96A patent/AU710870B2/en not_active Expired
- 1996-06-04 BR BR9609159A patent/BR9609159A/pt active IP Right Grant
- 1996-06-04 WO PCT/EP1996/002419 patent/WO1996041793A1/en active IP Right Grant
- 1996-06-04 DK DK96920786T patent/DK0830337T3/da active
- 1996-06-04 PL PL96323946A patent/PL183317B1/pl unknown
- 1996-06-04 PT PT96920786T patent/PT830337E/pt unknown
- 1996-06-04 CZ CZ19973919A patent/CZ287315B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-06-04 AT AT96920786T patent/ATE187957T1/de active
- 1996-06-04 SK SK1681-97A patent/SK281568B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1996-06-04 EP EP96920786A patent/EP0830337B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-04 CA CA002220999A patent/CA2220999C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-04 ES ES96920786T patent/ES2141512T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-04 US US08/973,575 patent/US5886225A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-04 EA EA199700424A patent/EA000498B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-06-04 CN CNB96194661XA patent/CN1176900C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-04 JP JP50257997A patent/JP4128623B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-04 KR KR1019970708383A patent/KR100470884B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-06-04 DE DE69605794T patent/DE69605794T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-04 HU HU9802307A patent/HU229337B1/hu unknown
- 1996-06-05 HR HR960253A patent/HRP960253B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-06-06 AR ARP960102994A patent/AR002359A1/es active IP Right Grant
- 1996-06-07 ZA ZA964832A patent/ZA964832B/xx unknown
-
2000
- 2000-01-31 GR GR20000400217T patent/GR3032521T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2710632B2 (ja) | 光学活性な第二アミンの製造方法 | |
HU229337B1 (en) | Process for the hydrogenation of imines and for the preparation of chloro-acetanilide derivatives | |
AU677753B2 (en) | Process for the hydrogenation of imines | |
CA2216153C (en) | Dihalogenated ferrocenes and processes for the preparation thereof | |
KR950005768B1 (ko) | 광학활성 2급 아릴아민의 제조방법 | |
US7446236B2 (en) | Catalytic hydrogenation of carbon-heteroatom double bonds | |
US20090082581A1 (en) | Ferrocenyl ligands, production and use thereof | |
US8450501B2 (en) | Bidentate chiral ligands for use in catalytic asymmetric addition reactions | |
US20080076937A1 (en) | Tetradentate Ferrocene Ligands And Their Use | |
JP2007536339A (ja) | 均一系のエナンチオ選択的水素化触媒のためのフェロセニル配位子 | |
US8106227B2 (en) | Ferrocenediphosphines | |
JP4633047B2 (ja) | 均一系水素化触媒のための配位子としての置換フェロセニルジホスフィン | |
JPH09508400A (ja) | 水素化触媒、その調製方法および水素化方法 | |
JP5144865B2 (ja) | ホスフィニト−オキサゾリン及び金属錯体 | |
EP0850241B1 (en) | Iridium-diphosphine complexes and process for the hydrogenation of imines | |
JP4138876B2 (ja) | イミンの水素添加方法 | |
US20110098485A1 (en) | Bidentate secondary phosphine oxide chiral ligands for use in asymmetric addition reactions | |
JP4094663B2 (ja) | イミンの水素添加方法 | |
US6204413B1 (en) | Process for the preparation of salts of 1-substituted 2,4-diaminobenzenes | |
Gribkov | Novel Catalysts for Stereoselective Hydroamination of Olefins Based on Rare Earth and Group IV Metals | |
MXPA97007801A (en) | Dinalogenated ferrocenes and processes to supreparate |