NL7906041A - Monomere, polymere en drager-gefixeerde complexe rhodiumverbindingen, werkwijze voor hun bereiding en toepassing als katalysatoren. - Google Patents
Monomere, polymere en drager-gefixeerde complexe rhodiumverbindingen, werkwijze voor hun bereiding en toepassing als katalysatoren. Download PDFInfo
- Publication number
- NL7906041A NL7906041A NL7906041A NL7906041A NL7906041A NL 7906041 A NL7906041 A NL 7906041A NL 7906041 A NL7906041 A NL 7906041A NL 7906041 A NL7906041 A NL 7906041A NL 7906041 A NL7906041 A NL 7906041A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- optionally
- rhodium
- formula
- sulfide
- compounds
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 30
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 title claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 114
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 61
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 57
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 42
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 34
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 32
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 28
- -1 cyelohexane Chemical compound 0.000 claims description 27
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 18
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzenecarbonitrile Chemical group N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 15
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 14
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 11
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 11
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 11
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 claims description 10
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JFDZBHWFFUWGJE-KWCOIAHCSA-N benzonitrile Chemical group N#[11C]C1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-KWCOIAHCSA-N 0.000 claims description 8
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 8
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 claims description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 claims description 4
- 230000007306 turnover Effects 0.000 claims description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims description 3
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 2
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 4
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims 2
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 claims 1
- 241000272168 Laridae Species 0.000 claims 1
- YSVZGWAJIHWNQK-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)-2-bicyclo[2.2.1]heptanyl]methanol Chemical compound C1CC2C(CO)C(CO)C1C2 YSVZGWAJIHWNQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940022663 acetate Drugs 0.000 claims 1
- 229940006460 bromide ion Drugs 0.000 claims 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 claims 1
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 claims 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 claims 1
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 claims 1
- 125000005650 substituted phenylene group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 8
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 7
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BVJAAVMKGRODCT-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenerhodium Chemical compound [Rh]=S BVJAAVMKGRODCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- LCFKURIJYIJNRU-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(C)CO LCFKURIJYIJNRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N heptanal Chemical compound CCCCCCC=O FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 3
- BHVGMUDWABJNRC-UHFFFAOYSA-N (±)-2-methylhexanal Chemical compound CCCCC(C)C=O BHVGMUDWABJNRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABJSOROVZZKJGI-OCYUSGCXSA-N (1r,2r,4r)-2-(4-bromophenyl)-n-[(4-chlorophenyl)-(2-fluoropyridin-4-yl)methyl]-4-morpholin-4-ylcyclohexane-1-carboxamide Chemical compound C1=NC(F)=CC(C(NC(=O)[C@H]2[C@@H](C[C@@H](CC2)N2CCOCC2)C=2C=CC(Br)=CC=2)C=2C=CC(Cl)=CC=2)=C1 ABJSOROVZZKJGI-OCYUSGCXSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000007575 Calluna vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 241001448862 Croton Species 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020886 NaBH2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150029512 SCG2 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- SHGAZHPCJJPHSC-YCNIQYBTSA-N all-trans-retinoic acid Chemical compound OC(=O)\C=C(/C)\C=C\C=C(/C)\C=C\C1=C(C)CCCC1(C)C SHGAZHPCJJPHSC-YCNIQYBTSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- QTTMOCOWZLSYSV-QWAPEVOJSA-M equilin sodium sulfate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)(C(CC4)=O)[C@@H]4C3=CCC2=C1 QTTMOCOWZLSYSV-QWAPEVOJSA-M 0.000 description 1
- 125000005448 ethoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N jdtic Chemical compound C1([C@]2(C)CCN(C[C@@H]2C)C[C@H](C(C)C)NC(=O)[C@@H]2NCC3=CC(O)=CC=C3C2)=CC=CC(O)=C1 ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical class [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004354 sulfur functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0073—Rhodium compounds
- C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
- B01J31/1658—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins
- B01J31/1675—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins the linkage being to an organometallic polymer covered by groups B01J31/123 - B01J31/127, e.g. polyhydrosiloxanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
K. . '$.
* r VO 7551
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt voimals Roessler Frankfort a/d Main.
Bondsrepubliek Duitsland
Monaaere, polymere en drager-gefixeerde complexe rhodiumverbindingen, werkwijze voor hun bereiding en toepassing als katalysatoren.
De uitvinding heeft betrekking op coordinatieverbindingen van rhodium met silicium-gesubstitueerde di alkyl- of diarylsulfide-groepen als liganden in moncmere,. polymere en drager-gefixeerde vorm, werkwijze voor hun bereiding en de toepassing van deze materi-5 alen als katalysatoren.
Sulfidegroepen bevattende rhodiumverbindingen zijn reeds enige tijd bekend. («T.C.S. Dalton, 1973 s blz. llö; J. Prakt. Chem. 315. blz. 106, 1973). In het Duitse Offenlegungsschrift 2.U05.27U worden complexe rhodiumverbindingen van 3-waar dig rhodium met liganden 10 (SR'E") beschreven, die b.v. corresponderen met de formule jlh((OT3^Si-CHg-S-CTg-SitC^)3)3)3"f Cl3 Zij worden liefst toegepast als homogene katalysatoren voor hydro-silyleringsreacties. De 2-waardige zwavel van de ligande is hier symmetrisch via telkens een methyleengroep met een trimethylsilyl-15 groep verknoopt; de valenties van de beide silieiumatcmen zijn aldus met niet-functionele, d.w.z. inerte, aldus b.v. bydrolysebestendige r groepen verzadigd. Dientengevolge kunnen dergelijke verbindingen als katalysatoren slechts in homogene fase worden toegepast.
In het Duitse Offenlegungsschrift 2Λ53.229 zijn ook reeds 20 complexe verbindingen van het 3-waardige rhodium voorgesteld, waarin volgens de formule [^¾¾] sulfideliganden met b.v. een samenstelling met de formule 1 van het formuleblad aanwezig zijn. Deze verbindingen worden liefst voor 25 hydroformyleringsreacties toegepast. Hun toepassing vindt eveneens plaats in homogene fase.
Een nadeel bij de toepassing van deze bekende materialen voor katalytische doeleinden bestaat daarin, dat hun afscheiding van be- 7906041 r . v . .
• ' 2 standdelen van het reactiemengsel en daardoor ook hun terugwinning omslachtig en kostbaar is. Bovendien betekenen de daarbij optredende verliezen aan kostbaar edelmetaal een niet-onbeduidende kostenfactor bij de technische uitvoering van overeenkomstige katalysewerkvijzen.
5 Tenslotte zijn in het Duitse Offenlegungsschrift 2.550.660 met zwavel bevattende organo-gesubstitueerde silylgroepen cppervlakte-gemodificeerde anorganische katalysatordragers, zoals SiOg, beschreven, die via de zwavëlat.cmen eoördinatief tot een ccmplex van platina of rhodium zijn verknoopt. Voor hun bereiding wordt b.v. een verbinding 10 met de formule
Clr-Si (CH3) 2-CH2-S-CH3 met de oppervlaktesilanolgroepen van het dragermateriaal omgezet, zodat formeel de volgende structuur tót stand komt; drager-O-Si(CH3)2-CH2-S-CE3.
15 De op deze wijze gemodificeerde drager wordt daarna met een verbihding uit platina en rhodium omgezet·. Volgens een variant kan ook eerst het zwavelbevattende si laan met een platina- of rhodium- verbinding worden omgezet en hét verkregen complex vervolgens met de drager tot reactie worden gebracht. De katalysator-gempdificeerde 20 dragers worden liefst voor hydrof ormylerings-, oligcmerisatie- of bydrosileringsreacties toegepast. Hun belangrijkste kenmerk bestaat daarin, dat de, het katalytisch actieve metaal bevattende ligand telkens slechts via een enkel siliciumatoam via zuurstofbruggen aan de drager gebonden is.. De niet-dragergebonden,. aan de zwavel zittende 25 groepen vormen geen bijdrage tot de fixering.
Men heeft nu nieuwe heterogeniseerbare complexe verbindingen van rhodium gevonden, die daardoor zijn gekenmerkt, dat aan het een- *
trale atoom tenminste een sulfide met de formule I
30 R10 (R20) Si-R^S-R^-Si(OR5) ϊί (l) 3-x x y 3-y coördinatief gebonden is, zijn eventueel nog vrije coördinatieplaatsen met koolmoxide, een alkeen, amine, fosfine of nitrile bezet zijn en een noodzakelijke ladings compensatie met chloride-, bromide- of joodion, acetaat-, trifluoracetaat- of propionaation, eventueel onder 35 volledige of gedeeltelijke vervanging van zulke anionen door een 7906041 κ £ # 3 1 6 hydri deion, voltrokken is, vaar bij in de formule IR en R een rechte of vertakte alkylgroep met 1-5 koolstof atomen, een eye loalkylgroep met 5-3 koolstof atomen, die eventueel met methyl-, ethyl-, propyl-, metho- zy-, ethoxygroepen, RO^-groepen, halogenide of cyanide gesubstitueerde 5 benzyl- of fenylgroep, alsmede chloride of bromide kunnen voorstellen, 2 5 vaarbij R en R een rechte of vertakte alkylgroep met 1-5 koolstof-atomen, een cycloalkylgroep met 5-8 koolstof atomen, die eventueel gesubstitueerde fenyl- of benzylgroepen of de 2-methoxy- resp . 2- . 2 5..
ethoxy-ethylgroep, vaarbij R en R gelijke of verschillende betekenis 3 10 hebben, kunnen voorstellen, R en R een rechte of vertakte alkyleen- groep met 1-10 koolstof atomen, een eventueel met een methyl-, ethyl-, propyl- of isopropylgroep gesubstitueerde fènyleen- of cycloalkyleen- groep met 5-8 koolstofatcmen en eenheden van het type met formule 2 of formule 3 , vaarin n of m een. getal van 0—5 kan zijn en de ring— 15 standige E-atomen gedeeltelijk door halogeen, in het bijzonder F, Cl, 3 b
Br, de cyanidegroep, kunnen zijn vervangen en R en R een gelijke of verschillende betekenis hebben, kunnen voorstellen, en vaarbij 1 6 x en y 1, 2 of 3, maar odk 0 kunnen zijn, vanneer n.l. R of R gelijk aan chloor of broom is, en x en y een gelijke of verschillende be-20 tekenis hebben.
De siliciumbevattende sulfiden met formule I zijn op zichzelf békende verbindingen en kunnen volgens gebruikelijke verkvijzen, zoals b.v. beschreven in het Duitse Auslegeschrift 1.000.817, vorden bereid. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn: 25 ' (H3C0)3Si-Ciï2-S-CH2-Si(0CH3)3, (E^O^Si-CEg-S-CEg-SitOCgE^.
(K3C0)3Si-CE2CK2-S-CH2Ciï2-Si(0CÏÏ3)3, Cl^i-CH^CE^Si-CE^CE^-SiCl^, (^COj^-CH^CHgC^-S-^CH^CHg-aiiOCBgJj, (^O^HgCOjSi-CHgGHg- S-CH2CH2-Si(0CH3)(CH3)2, (E^O^-Si-OTgOTg-S-OT^gC^-SifO^L, (H3C0)3Si-(Ó^-S- (o)- Si(0CH3)3, (H3C0)3Si-CH2- (^Ó) -CHg-S-CEg-fóL 30 CE2-Si(0CH3)3, (E3C0)3Si-CE2- ^-CE2-S-CE2CE2CE2-Si(0CE3)3.
Een voordeel van de onderhavige rhodiumcomplexen met liganden met de formule I t.o.v. de bovenstaand behandelde bekende zvavel bevattende rhodiumverbindingen bestaat in het bijzonder daarin, dat zij gemakkelijk in een vorm kunnen vorden omgezet, die in organische 35 media onoplosbaar is en derhalve bij de toepassing als katalysatoren 7906041 ' * 1 ·- k •Λ .- — een gemakkelijke afscheiding van vloeibare bestanddelen van het reactie- ·» . . *· mengsel door filtratie·* centrifugeren of decanteren mogelijk maken.
Door deze z.g. "heterogenisering" kunnen de rhodiumver liezen tot een minirmim worden beperkt» Zij maken een heterogenisering mogelijk door 5 chemische fixering aan het oppervlak van bepaalde dragerstoffen, • waarbij de beide siliciumatcmen via zuurstofbruggen aan. de. drager gebonden worden. Zij kunnen echter ook tot polymere vaste stoffen worden omgezet, wanneer zij: aan het silicium met triefunctionele groepen zijn voorzien.
10 De stoechiömetrische samenstelling van de nieuwe rhodiumver— bindingen kan door de formules
RhX(C0)2L, EhX(C0)L2, ^hX(C0)L72, ^ti(C0)Lg72, EhXL3,
Rh^, Bhïï( CO )^, RhH(C0)2L2 alsmede EhHL·^ worden amschreven, waarin het rhodium in de waardigheid 0, +1 of +3 15 aanwezig is, L een ligande. met de formule I voorstelt en X chloor, broom, jood, acetaat , trifluoracetaat of propionaat voorstelt..
Bijzonder voordelig zijn complexe verbindingen met de stoechio-metrische samenstelling RKX3L3 .
20 waarin als liganden L sulfideverbindingen met de formule I aanwezig zgn en X chloor, broom, jood, acetaat, trifluoracetaat of propionaat voorstelt. Zij kunnen met betrekking tot hun toepassing als katalysatoren activeren of in hun selectiviteit beïnvloeden, wanneer zij in een oplosmiddel, zoals bènzeen, tolueen, xyleen, n-hexaan, cyclo-25 hexaan, methylcyclohexaan, monoglyme, diëthylether, tetrahydrofuran, dioxan en in het bijzonder lage alcoholen met H2 en CO bij totale drukken van 10-300 'atmosfeer en temperaturen van 50-200°C zijn nabehandeld.
Voordelig zijn ook complexe verbindingen met de stoechiame-30 trische samenstelling
RhCl(C0)L2 waarin als liganden L sulfideverbindingen met de formule I aanwezig zijn.
Gedurende hun katalytische toepassing kan een wisseling in 35 de waardigheid van het rhodium alsmede een verandering met betrekking 7906041 5 A £ tot het aantal en de aard van de gebonden liganden plaatsvinden, zoals ook X in de formule KhX^L^ gedeeltelijk door waterstof en de sulfideliganden L in de formule EhX^L^ en RhClCCOOLg gedeeltelijk door andere donatoren, zoals koolmonoxide, alkenen, aminen, fosfinen 5 of nitrilen kunnen worden 'vervangen.
De bereiding van hefcrhodiumccmplex RhX^L^, die de voorkeur verdient, vindt plaats, doordat, men sulfiden met de formule I met watervrije, zouten van een waterstofhalogem.de of van een laag organisch carbonzuur vormende en. eventueel makkelijk verdringhare 10 liganden, hij voorkeur lage alifatische nitrilen of henzonitrile dragende rhodiumverbindingen cmzet. Hun katalytische activiteit kan daardoor beïnvloed worden, dat zij in een oplosmiddel, zoals henzeen, tolueen, xyleen, n-hexaan, cyclohexaan, methylcyclohexaan, mono-glyne,. diëthylether, tetrahydrofuran, dioxan en in het bijzonder lage 15 alcoholen, met waterstof en koolmonoxide hij totale drukken van ongeveer 10-300 atmosfeer en temperaturen van 50-200°C worden nahehandeld.
De complexen ShX^I/j kunnen aldus door omzetting van de sulfiden met de formule I met bekende, gemakkelijk toegankelijke verbindingen, zoals b.v. RhCl^.SHgO, RhBr^.21^0, RhCl^fCH^CIT)^, RhCl^, 20 RhCl^ (CgH^OT, RhBr^CE^CH^ of andere rhodiumsystemen, die gemakkelijk substitueerbare liganden dragen, gemakkelijk bereiden. In de praktijk worden RhCl^.SHgO en RhCl^C^CUj^, waarvan de bereiding door B.F.G. Johnson en H.A. Walton in J. Ihorg. Hucl. Chem., 28, 1901 (1966) is beschreven, bij voorkeur toegepast.
25 Yöor een zuivere bereiding van de onderhavige complexen met de % samenstelling RhX^Lg is het noodzakelijkerwijze, op grond van de hydrolysegevoelige silicium-standige groepen, noodzakelijk, een watervrije rhodium-uitgangsverbinding, zoals RhJ^ of RhCl^CCH^Cli toe te passen, waarbij dan de omzetting volgens de onderstaande vergelijking 30 verloopt:
RhCl3(CH3OT)3 + 3L RhCI3L3 + 3 0Ξ3® (A)
De omzetting kan in zuivere substantie, bij voorkeur echter in niet-polaire of polaire inerte, alsmede watervrije oplosmiddelen worden uitgevoerd en loopt reeds bij kamertemperatuur af. Voor de 35 versnelling van de reactie kan het voordelig zijn cm temperaturen 7906041 ;*» Λ' .- 6 tussen 20°C en de terugvloeitemperatuur van het toegepaste oplosmiddel toe te passen. Óm. de zuivering van de bereide verbinding niet onnodig te bemoeilijken verdient het de voorkeur om nagenoeg stoechicmetrische hoeveelheden van stilfideliganden L met de formule I 5 toe te passen. Door een halogeenuitwisseling bij het centrale atocm kunnen volgens de onderstaande vergelijking B ook de brcmiden en jodiden KhBr^Lg en EhJ^L·^ worden bereid:.
BhCl^L^ + 3 ïfaBr aceton y BhBr^Lj + 3 HaCl (B)
De complexe verbindingen van het type met de formule EhCl(C0)L2 10 kunnen worden bereid, doordat men sulfiden met de formule I met ^RhXcoJgCl/g bij een temperatuur beneden 100°C amzet, waarbij men de omzetting in een niet-polair of polair inert, alsmede watervrij oplosmiddel, zoals-benzeen» tolueen, n-hexaan, n-pentaan, cyclö-hexaan, methyicyclohexaan, petroleumether, methanol, ethanol, 15 propanol» isopropanol, diëthylether, tetrahydrofuran, monoëthyleen- glycoldimethylether, aceton bij temperaturen tussen kamertemperatuur en het kookpunt van. het oplosmiddel uitvoert .
Er wordt aldus hier van het ^ih(CO)2017^ uitgegaan, waarvan de bereiding in ïnorg. Synth, θ, 211 (1966) staat- en volgens de reac-20 tievergelijking C gewerkt, waarbij bij aanhouding van de noodzake lijke stoechiametrie de eerst gevormde tussentrap van de samenstelling HhCl(C0)gL kan worden geïsoleerd: /Èh(C0)2Cl72 + li La-—>2 BhCl(C0)L2 + 2 CO .... (C)
De cmzetting volgens reactidvergelijking C kan zowel bi j 25 kamertemperatuur als bij verhoogde temperatuur worden uitgevoerd.
Verhoogde temperaturen werken met betrekking tot de reactieduur positief uit, maar kunnen ook, wanneer zij hoger dan 100°C bedragen, een ontleding van het produkt veroorzaken. De voor deze synthese toegepaste oplosmiddelen kunnen zowel polaire als niet-polaire 30 middelen zijn. Zij mogen in elk geval, wat algemeen geldt voor de reacties volgens de reactievergelijkingen A tot C, geen'concurrentie- of volgreacties met de silicium-standige groepen aangaan en moeten voor het geval van de zuivere bereiding van de onderhavige complexe verbindingen nagenoeg watervrij zijn.
35 Zoals reeds vermeld, bestaat het voordeel van de complexe ver- · 7906041 ί ί τ bindingen van de uitvinding, in het hij zonder die met de formule EhX^L^ daarin, dat zij gemakkelijk heterogeniseerbaar zijn, d.w.z. in een moeilijk oplosbare vorm kannen worden aagezet, die onder handhaving van hun katalysatoreigenschappen een toepassing volgens 5 gangbare technieken in de heterogene katalyse mogelijk maakt. Dit kan qp zodanige wijze geschieden, dat de aan de liganden L aanwezige groepen R , OR en OR , R gedeeltelijk of volledig door hydrolyse in de voim van alcoholen of fenolen, b.v. in de vom van HC1 of HBr worden af gesplitst en de overblijvende, alkyleensulfide— of aryleen-10 sulfidegroepen bevattende siliciumatcmen een polymere structuur cpbouwen. Het hangt daarbij af van het aantal van de aan het silicium gebonden functionele groepen of een of meer siroopachtige massa's of een structuur met kiezelzuurachtig karakter ontstaat.
Een wezenlijk onderwerp van. de uitvinding zijn polymere, in .15 organische oplosmiddelen moeilijk oplosbare verbindingen met kiezelzuurachtige structuur en de functie van een rhodiumdrager, waaraan eventueel koolmonoxide-, alkeen-, amine-, fosfine, of nitrileliganden bevattende rhodiumzouten van een waterstofhalogenide of van een laag organisch carbonzuur via tenminste een ligande L' coördinatief ge-20 bonden zijn, waarbij L' een sulfideverbinding L mét trifönctioneel gesubstitueerd silicium met de formule I voorstelt, waarin de oor-
- 2 5 Ί S
spronkelijk aanwezige groepen 0R en 0ΙΓ alsmede E en R , deze laatste bij voorkeur als chloor- of brocmionen, gedeeltelijk of volledig hydrolytisch als alcohol of fenol resp. HC1 of HBr af gesplitst zijn g 25 en waarin een rhodium : sulfide-verhouding tussen 1 : 1 tot 1 :10 aanwezig is en die daardoor zijn verkregen, dat men complexe verbindingen met de stoechicmetrische samenstelling RhX^L^, waarin L tenminste een ligande met de formule I en aan eventueel nog vrije co-ordinatieplaatsen gebonden koolmonoxide, alkeen, amine, fosfine of 30 nitrile voor stelt, en voor X de in de conclusie 2 aangegeven definitie geldt, met water of een waterige zuuroplossing, eventueel in tegenwoordigheid van een overmaat van het sulfide L boven de stoechio-metrische samenstelling RhX^L^ uit en/of in tegenwoordigheid van verknopers, zoals methyl- of ethylsilicaat, eventueel onder afdestil-35 leren van ontstaande alcohol of fenol, omzet of de liganden L, 7906041 / 8 4 · - ......
eventueel in tegenwoordigheid van verknopers van het genoemde type, met water of een -waterige zuuroplossing, eventueel onder afdestilleren van ontstaande alcohol.óf fenol, cmzet en de gevormde vaste stof met -waterhoudende of watervrije zouten van een waterstofhalogenide 5 of van een laag carbonzuur- vormende en eventueel gemakkelijk ver- dringbare ligande, bij voorkeur lage alifatische nitrilen of benzo-nitrile dragende rhodiumverbindingen of de verbinding ^hCcojgCl/^. cmzet.
Onderwerp van de uitvinding is ook de werkwijze voor. het bereiden 10 van de bovenstaand, gekarakteriseerde polymeren. Deze wordt in het bij
zonder daardoor gekenmerkt, dat men complexe verbindingen met de . stoechicmetris che samenstelling EhX^L^ , waarin L. tenminste een met trifunc ti one el gesubstitueerd silicium voorziene liganden met de formule I. en aan eventueel, nog vrije coordinatieplaatsen gebonden kool-15 monoxide, alkeen, amine, fosfine of nitrile voorstelt, en voor X
de in conclusie 2 aangegeven definitie geldt, met water of een waterige zuuroplossing, eventueel in tegenwoordigheid van een overmaat aan het sulfide L boven de stoechicmetrische samenstelling RhX^Lg uit en/of in tegenwoordigheid van verknopers, zoals methyl- of ethyl-20 silicaat, eventueel onder gelijktijdige of navolgende destillatieve verwijdering van ontstaande alcohol of fenol, omzet of de liganden L, eventueel in tegenwoordigheid van verknopers van het genoemde type, met water of een waterige zuuroplossing, eventueel onder gelijktijdige of navolgende destillatieve verwijdering van ontstaande alcohol of 25 fenol, omzet en de gevormde vaste stof met waterhoudende of water- vrije zouten van een waterstofhalogenide of van een laag carbonzuur vormende en eventueel gemakkelijk verdringbare liganden, bij voorkeur lage alifatische nitrilen of benzonitrile dragende rhodiumverbindingen of de verbinding ^h(CO)^01/^ omzet.
30 Voor de omzetting van een ccmplex van het type EhX^L^ met ligan den L met de formule I (de voorkeur verdient daarbij RhCl^L^ met bij voorkeur trifunctioneel gesubstitueerd silicium) in zijn moeilijk oplosbare vorm werkt men aldus het beste, doordat men in het zuivere substantie aanwezige of ook in een organisch oplosmiddel opgeloste 35 rhodiumcamplex bij temperatuur of verhoogde temperatuur met een over- 7906041 * 9 *' Λ maat aan "water "behandelt en, cm. een zo veel mogelijk. kwantitatieve afsplitsing te verkrijgen, de verkregen alcohol of de verkregen fenol gelijktijdig of aansluitend destillatief uit het reactiemengsel verwijderts Bijzonder eenvoudig kan de heter'ogenisering worden ge-5 realiseerd "bij liganden, die via silicium-standige chloor- of brocm-atamen "beschikken en onder SCI- of HBr-afsplitsing een kiezelzuurachtige structuur ophouwen. Deze methode maakt het mogelijk, in het bijzonder ook meer liganden L in het neergeslagen produkt in te brengen, dan volgens de stoeehicmetrie van de formule RhXgLg nood-10 zakelijk zijn, waarbij men doelmatigerwijze een mengsel, bestaande uit het gewenste mengsel liganden. L, het EhXjI^-ccmplex en eventueel een oplosmiddel bydrolyseert. Daardoor kan onder omstandigheden invloed qp de standtijd, de selectiviteit en de activiteit van de katalysator worden uitgeoefend. Bovendien wordt de losmakende oplos-.15 sing van het rhodium van de liganden-hevattende vaste stof sterk bemoeilijkt. Door de aanwezigheid van z.g. verknopers, die eventueel gemakkelijk hydrolyseerbare verbindingen vormen, zoals SiiOCgH^)^, kan het neerslaan ook vergemakkelijkt en de sulfidegroependichtheid in het neergeslagen produkt gevarieerd worden. Voor de inbouw van 20 grote overmaten aan vrije liganden L in het neergeslagen produkt past men voor de hydrolyse het beste een verdunde waterige zuurop-lossing, bij voorkeur verdund zoutzuur, toe, waarin men het opgeloste of niet-opgeloste mengsel uit de betreffende liganden L en het BhX^L^-ecmplex, bij voorkeur BhCl^I^, indruppelt, waarbij men even 25 goed omgekeerd kan werken.
In de praktijk gaat men voor het bereiden van een dergelijke '’geheterogeniseerde1’ katalysator, waarbij de polymere liganden gelijktijdig de functie van een drager hebben en die een atocmver- g houding Rh : S van 1 : 1 tot 1 : 10 kan vertonen, niet uit van de 30 zuivere RhX^L^-verbindingen, maar zet men een rhodiumverbinding uit de reeks RhCLj. 3H20, RhBr3.2H20, RhJ3, RhCl^C^CU^, RhCl3 (C2H^CIT)3, RhCl3(C^H^Cir)3, RhBr^CEjCïOg of andere rhodiumsystemen, die gemakkelijk substitueerbare liganden dragen, met de gewenste hoeveelheid van de sulfi&everbinding L in zuivere substantie of in 35 oplossing tot de complexe verbinding RhX.^ cm en hydrolyseert men 7906041 10 deze, eventueel na een omwisseling van het oplosmiddel ter voorkoming van een teruggaande reactie, aldus bvv. na. vervanging van ethanol door tolueen, met water of een waterige zuuroplossing, eventueel onder afdestilleren van. ontstaande alcohol of fenol, onder neerslaan.
5 Een alternatief daarvoor is de toepassing van een drager, waaraan de rhodiumcamplexen via de siliciumgroepen aan de sulfide- Üganden kunnen worden gehonden. Geschikte dragermaterialen zijn vooral anorganische stoffen, die via reactieve oppervlaktegroepen ,in het bijzonder zure ΟΞ-groepen, beschikken, die zich onder alcohol- of 2 5 10 fenol- resp. HC1- of HBr-af split sing met de SiOR -, SiOR- resp.
1 6
SxR -, SiR -eenheden met formule I onder de opbouw van drager-O-Si-bindingen kunnen, worden omgezet en door de dubbele verknopings-plaatsen per ligand een bi jzonder vaste verknoping tussen het rhodium- -ccmplex. en het dragermateriaal waarborgen.
15 Een ander onderwerp- van de uitvinding betreft derhalve via oppervlaktestandige zuurstofatomen bezittende anorganische dragers gebonden rhodiumccmplexverbindingen van het type RhX3L3 en RhCl(C0)L2 waarbij X z<?als in conclusie 2 gedefinieerd is en L tenminste een 20 ligande met de formule I en aan eventueel nog vrije; coördinatie-plaatsen gebonden koolmonoxide, alkeen, amine, fosfine of nitrile voorstelt, via de door reactie van het zure waterstof met de oor-garonkelijk aanwezige groepen OR^ en 0R'5 resp. R en R , deze laatste bij voorkeur als chloor- of broomionen, onder alcohol— of 25 fenol- resp. HC1- of HBr-af splitsing de binding aan de drager gerealiseerd is, waarbij aan de drager eventueel nog niet-gecoordineerde groepen van het sulfide L gebonden zijn en rhodium: sulfide-verhou- 3 .... .
dingen tussen 1:1 en 1:10 aanwezig zijn, en die daardoor verkregen zijn, doordat men een mengsel van de verbinding RhX3L3 of RhClCCOjLg» 30 eventueel in tegenwoordigheid van in overmaat aanwezige sulfiden L met de formule I, in het kader van de beoogde mengmatige grensver-houdingen, met een suspensie van het dragermateriaal in een inert organisch oplosmiddel bij temperaturen tussen kamertemperatuur en de terugvloeitemperatuur van het toegepaste suspendeermiddel, be-35 handelt, of een sulfide met de formule I met een suspensie van 7906041 11 . =ï > het dragermateriaal in een inert organisch oplosmiddel hij de genoemde temperatuur omstandigheden behandelt, aansluitend de geT02m.de vaste stof met watervrije of waterbevattende zouten van een halogenide of van een laag carbonzuur vormende en eventueel gemakkelijk verdringhare 5 ligande, hij voorkeur lage alifatische nitrilen of benzonitrile- dragende rhodimverhindingen of de verbinding /Ëh(C0)2ClT2 cmzet.
Hoewel de keuze van de toe te passen dragerstoffen niet beperkt is, zijn toch de volgende dragermaterialen bijzonder geschikt gebleken: pyrogeen of neergeslagen kiezelzuur, kwarts, een silicaat-10 achtig glas, silieagel, titaandioxide, zircoondioxide, een zeoliet, aiimviniTrmmrrfif*, kaolien, bauxiet, diatomeeenaarde of een andere uit · oxideverbindingen van aluminium, en silicium, en zouten of oxiden van andere metalen opgebouwde stof met zure OH-groepen.
Voor de bereiding van de drager gefixeerde complexe rhodium-15 verbindingen is in het. bijzonder een werkwijze voordelig gebleken, waarbij men een oplossing van de verbinding BhX^L^ of EhCl(C0)li2, eventueel in tegenwoordigheid van overmaat sulfiden L met de formule I, met een suspensie van het dragermateriaal in een inert organisch oplosmiddel bij temperaturen tusserukamertemperatuur en de terug-20 vloeitemperatuur van het toegepaste suspendeermiddel behandelt of een sulfide met formule I met een suspensie van het dragermateriaal in een inert organisch oplosmiddel bij de genoemde temperatuurcmstan-digheden behandelt, aansluitend de gevormde vaste stof met watervrije of waterbevattende zouten van een waterstofhalogenide of-een laag 25 carbonzuur vormend en eventueel gemakkelijk verdringhare ligande, bij voorkeur lage alifatische nitrilen of benzonitrile dragende rhodiumverbindingen of de verbinding /Bh(C0)2Cl22 cmzet.
Volgens een voor de praktijk doelmatige uitvoeringsvorm van de onderhavige werkwijze gaat men zodanig tewerk, dat men een rhodium-30 verbinding uit de reeks BhCl^.SHgO, BhBr^^HgO, BhJ^» BhCl^CCH^CN)^,
BhCl3(C2H5CH)35 BhCl^CgH^CÏï)^ BhBr3(CH3Cif)3 en /Ëh(C0)2Cl72 of andere rhodiumsysternen, die gemakkelijk substitueerbare liganden dragen, met de gewenste hoeveelheid aan sulfideverbinding L in zuivere substantie of in oplossing tot de complexe verbinding 35 RhX3L3 of EhCl(C0)L2 cmzet en deze, eventueel na een verwisseling 7906041 : 12 * Ί y . ...,.. . . . __ _ van het oplosmiddel voor het voorkomen van een terugreactie, aldus h.v. vervanging van ethanol door tolueen, met een suspensie van.het dragemateriaal behandelt.
Om een hydrolyse van de watergevoelige functionele groepen aan 5 het silicium té vermijden,· -wordt natuurlijk een zo veel mogelijk watervrij uitgangsccmplex, zoals RhCl^iCH^CIi)^, met de berekende hoeveelheid sulfideverbinding omgezet, waarbij de atocmverhouding tussen rhodium en zwavel tussen 1:1 en 1:10 kan bedragen. Er vindt daarna doelmatigerwijs bij verhoogde temperaturen de directe 10 verdere reactie plaats met een suspensie van het dragermateriaal.
Een omgekeerde, werkwijze (primaire fixering van de liganden L aan de drager en aansluitende omzetting met h.v. RhCl^CH^CÏl)^) is eveneens mogelijk. Geschikte oplosmiddelen zowel, voor de bereiding van het sulfidegroepea-dragende complex als voor de fixering daarvan 15 zijn b.v. benzeen, tolueen, xyleen, cyclohexaan of n-hexaan. Bij de bereiding en bij de fixering van het rhodium-sulfidecomplex past men bij voorkeur hogere temperaturen toe, hoewel béide trappen ook bij kamertemperatuur kunnen worden uitgevoerd.
De zonder of met toepassing van een drager bereide rhodium-20 bevattende vaste stof, aldus de gepolymeriseerde en de drager-gefi- xeerde complexe verbindingen, kunnen met betrekking tot hun toepassing als katalysatoren t.a.v. de activiteit en selectiviteit worden geoptimaliseerd. Daartoe kan men de polymere vaste: stof of de drager-gefixeerde complexe rhodiumverbindingen bij totale drukken van onge-25 veer 10-300 atmosfeer en temperaturen van 50-200°C met waterstof/kool-monoxide-mengsels en/of met reductiemiddelen, zoals f omaldehyde, alkali- of aardalkaliboorhydride, boranverbindingen, lithiumaluminiumr-hydriden of hydrazine, bij voorkeur in tegenwoordigheid van een oplosmiddel, zoals benzeen, tolueen, xyleen, n-hexaan, cyclohexaan, 30 methylcyclohexaan, monoglyme, diëthylether, tetrahydrofuran, dioxan en in het bijzonder lage alcoholen, in een trap of in meerdere trappen nabehandelen. Een re duet ieb ehandeling in zuivere substantie is onder omstandigheden eveneens mogelijk.
De onderhavige, oplosbare, neergeslagen en aan dragers gebonden 35 rhodiumcomplexen, vooral echter hun gereduceerde vormen, zijn uit- 790604t > -13 stekende katalysatoren voor hydrof ormylerings-, hydrogenerings-, oligo-merisatie-, carbonylerings-, carboxymethylerings- en isomerisatie-reacties, alsmede voor reacties van CO met Hg· De oplosbare katalysatoren kunnen ook, nadat zij in homogene systemen voor katalytische 5 werkwijzen zijn toegepast, door polymerisatie of dragerfixering geheterogeniseerd worden en in deze vorm uit het reactiemengsel worden afgescheiden. Wanneer de heterogenisering niet tot de vaste stof .maar tot een stroopachtige massa moet verlopen, gaat men uit van monomere complexe verbindingen, waarin het silicium difunctioneel 10 is gesubstitueerd. Bij een heterogenisering door dragerfixering speelt de functionaliteit van de silicium-standige groepen een ondergeschikte rol.
• Tenslotte bestaat een verder onderwerp, van de uitvinding in de toepassing van. de monomere, polymere en drager-gefixeerde complexe 15 rhodiumverbindingen als katalysatoren voer chemische reacties.
Zo kan de hydroformylering van alkenen onder de toepassing van de nieuwe katalysatoren op een op zichzelf bekende wijze bij water-stof/koolmonoxide-totale drukken van 10-1000 atmosfeer en temperaturen van 70-200°C onder of zonder toepassing van een oplosmiddel worden 20 uitgevoerd, waarbij de hoge selectiviteit de aansluitende bereiding van aldehyden resp. de corresponderende alcoholen mogelijk maakt.
De hydrogenering van alkanische groepen kan bij kamertemperatuur of verhoogde temperaturen, bij onder- of bovenatmosferische druk en natuurlijk bij atmosferische druk worden uitgevoerd. Daarbij 25 vertonen de "geheterogeni seerde" rhodiumsulfideccmplexen gedeeltelijk vergelijkbare activiteiten als homogene systemen, b.v. als het homogeen toegepaste rhodium-fosfidecomplex EhCl^iCgH^)^* bezitten echter vooral t.o.v. de laat sten de voordelen van veruit langere katalysatorstandtijd en een gemakkelijker afscheidbaarheid van andere 30 bestanddelen van het reactiemengsel, zoals oplosmiddel, substraat of produkt.
De onderhavige ,,geheterogeniseerde”katalysatoren kunnen door . decanteren, centrifugeren of filtreren uit het reactiemedium worden gewonnen en opnieuw worden toegepast, zonder dat een activiteitsver-35 lies kan worden vastgesteld en in de opgeloste fase ook slechts het 7906041 : . Ik geringste gehalte rhodium-bevattende verbindingen kan. worden aangetoond.
De onderhavige "heterogeniseerbare" monomere katalysatoren maken het op grond van de aanwezigheid van twee siliciumatamen per ligand L 5 hij geschikte functionolisering zowel intra- als intermolecülaire condensatiereacties mogelijk, waardoor in samenwerking met de gekozen c ondens at ie omstandigheden invloed op de deeltj es structuur van een door heterogenisering te bereiden polymeer kan worden uitgeoefend.
10 "Bij heterogeni sering door dragerfixering maakt de aard van de fumetionalisering aan heide siliciumatomen een beïnvloeding mogelijk cm het fysische gedrag van de vaste- stof t.o.v. oplosmiddelen of bestanddelen van reaqtiemengsels, waarmee in. zulke media b.v. een gewenste suspendeerbaarhei d of bevochtigbaarheid kan worden, inge— 15 steld.
De uitvinding wordt aan de hand van uitvoeringsvoorbeelden verder toegelicht. De bij deze voorbeelden in de systemen. RhX^B^ en RhCl(C0)li2 volgens, de uitvinding toegepaste speciale sulfideliganden L met de formule I vertegenwoordigen eenvoudige en gemakkelijk toe-20 gankelijke vertegenwoordigers van. hun type en bezitten dientenge volge modelkarakter. Daartoe behoren in het bijzonder de algemeen bekende eigenschappen.Tot deze verklaring rechtvaardigen in het bijzonder de algemeen bekende eigenschappen van siliciumorganische *· 3 verbindingen van dit typer en ook het feit, dat de sulfideliganden van 25 de nieuwe rhodiumccmplexen t.o.v. de bovenstaand beschreven stand der techniek (Duits Offenlegungsschrift 2.t-53 .229, Duits Offen-legungsschrift 2.1*05.27^» Duits Offenlegungsschrift 2.550.660) in hun ligandenkwaliteiten, d.w.z. het coordinate evermogen van het zwavelatocm, niet wezenlijk veranderd zijn. Een analogieconclusie 30 op andere in het kader van de uitvinding toepasbare species L is
derhalve, omdat voor elke vakman, dat vanzelfsprekend is, gerechtigd. Overeenkomstig geldt dat natuurlijk ook voor het toegepaste anion X. Voorbeeld I
0,935 g (2,81 mmol) RhCl3(CH3Cïr)3 en 3,85 g (9,28 mmol) 35 S/ÏCHg ^Si (OCgHtj) ^^ "werden in 60 cm^ droge tolueen verenigd en de 7906041 V 9 15 oplossing l6 uur in een atmosfeer Tan gezuiverde en gedroogde stikstof onder terugvloeikoeling gekookt. Aansluitend daarop werd de oplossing afgefiltreerd en tiet oplosmiddel onder verminderde druk afgedestil-
O
leerd. De achtergebleven olie werd in kO cm warm, droog n-pentaan 5 cpgencmen en hij temperaturen van minder dan -80°C uitgekristalliseerd.
Deze werkwijze werd nogmaals herhaald. Ha de droging hij 50°C/10 2 mbar kon 3,95 g (98,6% van de theorie, berekend cp EhCl^CHjCïï)^)
KhCl^ ls/tCE2)2SiOC2H^)^72 12 vorm van een oranjerode, viskeuze olie worden verkregen.
10 Analyse: C % H % . Cl % S % Eh % theorv 39,67 7.91 7,32 6,62 7,08 gev.: 39,33 7,55 7,52 6,18 6,88
De samenstelling· werd IE— en HMR-spectroscopisch bevestigd.
15 Voorbeeld ΙΓ •0,875 g (2,63 mmol) BUOji&tyJB)^ en 3,11 g (8,6? mmol) S/*( Cïï2) ^Si (OCH3) 3?2 werden in 60 cm^ droge tolueen verenigd, en de oplossing 20 uur onder stikstofatmosfeer bij terugvloeikoeling geroerd.
Daarna werd van onoplosbare bestanddelen het mengsel af gefiltreerd 20 en het oplosmiddel onder verminderde druk verwijderd. Het olieachtige residu werd in wam, droog n-hexaan opgenomen en in een droog ijs/ methanolbad uitgekristalliseerd. De zuiveringstrap werd herhaald en de verkregen oranjerode, viskeuze olie bij 50°C/10 2 mbar ’gedroogd.
Men verkreeg 3,32 g EhCl^ {S/HCH2)^Si(OCH^)^/g ^3 (98,2 % van de 25 theorie berekend op KhCl^iCH^CH)^)·
Analyse: C/iH$CI$S$Kh % the or.: 33,65 7,θ6 8,28 7,½ 8,01 gev.: 33,^5 6,87 8,82 7,08 7,53
De samenstelling werd IK- en KMR-spectroscqpisch bevestigd.
30 Voorbeeld III
Uit 0,80^ g (2,k2 mmol) BhCl^iCH^Cïï)^ en k,53 g (7,99 mmol) van de verbinding met formule h kon volgens voorbeeld II b,k37 g van de verbinding met formule 5 worden verkregen (96,0% van de theorie berekend op RhCl^CI^CH^).
7906041 16
Analyse: C $ H # Cl % S % Rh % theor. : ΙΤ,,βΐ 2,k3 5,57 5,0h 5,39 - gev.: 11,½ . 2,60 5,38 5,06 5,22 .
Het materiaal werd "bovendien IR- en HMR-spectroscopisch gek'arak-5 teriseerd.. Beide spectra zijn gekenmerkt door de "banden van de sul- fideliganden.
Voorbeeld IV
9,5U g (23,0 mol) SjlCiï2)2Si(0C2H5) ^,. opgelost in 20 cm3 droog n-hexaan, werd binnen 20 min aan de kokende, oplossing van 2,13 g 10 (5,½ mmol) £Rh(C0)2ClZ2 in 80 cm3 droog n-hexaan toegedruppeld en dit mengsel nog eens 3 dagen in een stikstofatmosfeer onder terug-vloeikoeling en IR-spectroscopische controle van. de omzetting aan. de hand van karakteristieke: CO-trillingen verhit. Er werd afgefiltreerd en het produkt bij temperaturen van minder dan -78°C uitgekristalli-15 . seerd. Ra het opnieuw uitvriezen uit 50 cm n-pentaan en aansluitende n —Ö droging bij 50°C/10 mbar-kon 10,h g (95,3% van de theorie) RhCl (CO){s/(CH2)2Si(0C2H^ )^2^2. de vorm van een "verdunning geelgroen gekleurde olie worden verkregen.
Analyse: C % H % Cl % S % Rh % 20 theor.: 39,80 7,69 3,56 6,hh 10,33
gev.: 38,50 6,97 3,36 " 6,1*5' 9,9U
Het materiaal werd bovendien IR- en RMR-spectroscopisch gekarakteriseerd.
IR-spectrum: 25 pers ling KBr 19 67 cm-"^ (sst) oplossing n-hexaan 1973, 1983 cm”·*· (sst).
Voorbeeld V
8,20 g (22,787 2111101) S/TCHg^SiiOCHgi^g» opgelost in 20 cm3 n-hexaan, werd in de loop van 15 min aan de kokende oplossing van 30 . 2,10 g (5,½ mmol) /Rh(C0)2Cl72 in 80 crar n-hexaan gedruppeld en
het mengsel nog eens 3 dagen in een stikstofatmosfeer onder terug-vloeikoeling gekookt. Er werd afgefiltreerd en het produkt bij -78°C
(Ca/methanol) tot kristallisatie gebracht. Ha de verdere opname d 3 ...
van de verkregen olie in 50 cm n-hexaan, het opnieuw uitvriezen 35 en drogen bij 50°C/10~^ mbar kon 9,½ g (98,5$ van de theorie) 7906041 . 17-
·% P
RhCl(CO) £s/ (Off,, )-^Si (OCH^)-^2^2. de ^1711 Taa een verdunning groen gele olie worden verkregen.
Analyse: C% K% Cl % S % ' Bh % theor.: 33*98 6,8k k,01 7,26 11,65 5 gev.: 33,91 '6,5k U,31 7,27 12,73
Het materiaal werd bovendien IE- en HMR-spectroscopisch gekarakteriseerd.
IR-spectrum: per sling EBr 1965 cm-1 (sst) 10 oplossing n-hexaan 1970, I960 cm”1 Csst)
Voorbeelden YI-XII
Algemeen werkvoorschrift'voor de heterogenisering. van verschillende verbindingen van het type EhClgL·^ door middel van. polymerisatie:
EhCl^ .SHgO werd eerst in waime ethanol opgelost . Aan deze op— 15 lossing werd de berekende hoeveelheid silicium-bevattende sulfidever-binding toegevoegd en het mengsel ongeveer 2-3 uur onder terugvloei-koeling geroerd. Aansluitend daarop werd het oplosmiddel afgedestilleerd, waarbij een donkerrood- olieachtig residu in.de kolf achterbleef. Dit werd in hete tolueen opgencmen en zo lang geroerd, dat 20 een heldere oplossing werd verkregen. Een overmatige hoeveelheid water werd daarna langzaam warm. toegedruppeld.
Reeds na de eerste druppel sloeg een volumineuze, meer of minder intensief oranje gekleurde vaste stof neer. Er werd nog tenminste 2 uur onder terugvloeikoeling geroerd en daarna eerst een tolueen/ethanol/ 25 ÏÏ^O-azeotroop en vervolgens een tolUeen/if^O-azeotrocrp bij de water-afscheidingsinrichting afgescheiden. Ra de toevoeging van nog meer tolueen werd heet afgefiltreerd, de achtergebleven vaste stof met hete tolueen alsmede ethanol in totaal 2b uur met behulp van een soxhlet geëxtraheerd en bij 100 C/lOu mbar gedroogd. De filtraten 30 of extracten waren in de regel nagenoeg kleurloos, waaruit een nagenoeg kwantitatieve neerslag van de rhodium-sulfideeamplexen kon worden afgeleid.
Bij voorbeeld X werd als verknoper tetraethylsilicaat benut. Dit werd pas kort voor de hydrolyse van de reactieoplossing toegevoegd.
35 7906041 *·'. ·* : afl ; ' I 1 Γ f 0 r*i Ό
J· CM LA CO t— LA
Q, ·« *> » * " " O t— αο O ON NO ON co
-¾¾. σ\ on O ON O ON ON
<0 --- X H
Ö ο X M a> ö Ή _ ______________ __— .....— ' " 0 && - ...., ...... --- p 0
•p I
η ·ι-ι co
bft on O CJ LA -3- CO 1A
ci id —> la on on co on on o on cu on co co no t— p -p ^ o o +3 _-___
H
0 0 '
Ό on LA LA -3- COCO LA LA
0 ·Η O g
0 <U <M CJ
Si Λ Si ·— ____________
rj Ο O
0-— ο ο, o a o la la 0 on LA LA LA CM · LA + +
1 ö 2 ö + + +' + + OO
rlf rl 8 O O O O O LALA
0 <ti O W la lalalala Ό 0 -P______ - Ό Λ ---------:---
• rj I—( H
g 0 O ' _ _ cacufi'— ο ο ο ο o oo
O > 3 on LA LA IA LA LA NO NO
H O Λ Ö ft O +> O ΟΛ Ο'-'
CM t— CM O CO NO CM CM CM LA
r^, on o cm co cMco.cMiA o cuo ^cua
so -j· -2v nhrt· hh m ~ oi ^ ci 'V
(0 ο LA H lArl H ^ on. rr» H LA on H ^ H
a g S3 Si on on on S3 on la O 1 CM CM W W Si CM W w
CLvOo Ο O OOO O CM
« o o o_ O o o o g U ·Η Ή ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ο ca ca . ca ca ca· ca co fth tö cm CM on on on ^_la [o]
'<C! Ίμ no '"cm on cm no cm o 'cm o OnM. ON rtLA
S3 On SicnSiCMSiLASi O H S3.0O CUO\ 3 bo o* ö»> o« o«*o» “ o «si" « w K ^ ^ ^ ή ^ 00 fci ca ca ca ca ar ca co1 s----------------' o
H -P
aj d
•H 0 on CM
JhöH H t— O O -3- -dr on 000 H H -3· CO LA " *>
PQ|S Λ « r η λ LA , LA
flj & S 0-3· O CM O on o LA O LA O O ,
g O W CM CU CM CM CM OM _CM
m o S3 S3 Si S S S - S- bo ë on on on cnon on on § ·η cn en on a on on on on
bO Ό H CO HC- HOn HCOHNO H CO H O
po·'-' OO O LA O CO OlAO-3· O -=* 0-3·
3 g S ë H S O e o S Η & H S H SS
Η Η H
p -4 Η H W Η H
> > > > H X X X
i 7906041 * 2 • 19 x) Berekend op de "bij volledige hydrolyse te verwachten hoeveelheid aan neergeslagen produfct.
Voorbeeld produktanalysen
Eh Cl S C H
m m m m m 5 VI theor. 11,66 12,05 12,T2 19,06 3,20 gev. 12, IS 10,96 11,¾ 19,35 ' 3,65 VII th. 7,55 7,80 l4,ll 21,14 3,55 gev. 7,60 8,13 13,20 20,68 3,74 VIII th. 10,50 10,85 11,¾ 25,72 4,32 10 gev. 9,35 10,96 11,01 25,30' 4,56 IT th. 6,71 6,93 12,56 28,21; 4,74 gev. 5,75 7,05 12,17 29,05 '4,87 X th. 7,30 7,55 8,02 18,02 3,92 gev. 6,80 7,03 7,79 18,08 3,86 15 XI th. 8,74 9,03 9,53 35,72 6,00 gev. 8,02 8,74 9,01 35,90 6,44 XII th. 7,65 7,90 7,86 47,11 3,95 gev. 7,44 8,11 7,71 47,85 4,36 f SL.__—_
Voorbeeld XIII
20 1,5 g (4,51 mmol) RhCl^CHgCH)^ en 8,03 g (22,50 mrnol) S/pHgCHg
SiCl^Jg werden in 60 cm^ droge tolueen verenigd en de oplossing 10 uur onder terugvloeikoeling geroerd. Aansluitend daarop werd van. sporen moeilijk oplosbare bestanddelen het reactiemengsel afgefiltreerd en het filtraat druppelsgewijze met 8 cnr ÏÏ^O gemengd. Ha nog eens 2 uur 25 onder terugvloeikoeling koken van de verkregen suspensie werden waterige HCl-oplossing, vrijgekomen acetonitrile en een gedeelte van de 3 tolueen afgedestilleerd, 50 cm verse tolueen toegevoegd en de oranje- gekleurde vaste stof af gefiltreerd, alsmede 8 uur met ethanol met o -2 behulp van een soxhlet geëxtraheerd. Ha 3 uur drogen bij 110 C/10 30 mbar kon 5,1 g (9&,Ί% van de theorie) produkt worden verkregen.
7906041 r. · V · 20
Bij volledige hydrolyse en neerslaan waren de volgende analyse-waarden te verwachten: C % H % Rh % 01 % S % 20,51 3,1+1+ 8,80 · 9,10 13,68 5* Gevonden kon worden: C % H % Rh % Cl % S % 20,10 3,09 8,39 10,22 13,20
Voorbeeld XIV
De heldere oplossing van 0,256 g (0,973 mmol) RhC1^.3H20 in 10 80 cm^ droge, ethanol werd. met 3^,89 g (97,3 mmol) S[( CHgÏ^Si (OCH^ I?2: gemengd en 2 uur gekookt. Het oplosmiddel werd afgedestilleerd en.
. . 3 het olxeachtige residu, m 50 cm droge, tolueen opgenaaen. Deze oplossing werd. in een druppeltrechter overgehracht en binnen ongeveer
O
1 uur in 1+0 cm hete, 2· n-HCl-oplossing toegedruppeld.. Het verkregen 15 neerslag werd nog eens 1+ uur· bij 100°C sterk geroerd,. Aansluitend.
daarop werd de gevormde alcohol en de waterige HCl-oplossing destil-latief uit het reactiemengsel verwijderd. Ha toevoeging van nog eens 50 cm tolueen werd de vaste stof af gefiltreerd, met tolueen alsmede ethanol met behulp van een soxhlet geëxtraheerd (in totaal 20 2k uur) en 3 uur bij 110°C/10 ^ mbar gedroogd. Men verkreeg 19,1+9 g (90,0 % van de theorie ) van een geel poeder .
Bij volledige alc oholaf split sing en kwantitatief neerslaan waren de volgende analysewaarden te verwachten: C % H % Rh % Cl % S % 25 32,39 5,1+1+ 0,1+63 0,1+78 Ιΐ+,Ι+Ι
Gevonden werd: C % H % Rh % Cl % $ % 30,03 5,56 0,1+9 0,87 12,8
Voorbeelden XI-XXIII . - 30 Algemeen voorschrift voor het fixeren van verschillende ver bindingen van het type RhCl^L^ (L= sulfide ligand met de formule i) aan anorganische dragers, die over zure 0H-groepen beschikken:
De berekende hoeveelheden RhCl^CCH^CN)^ en sulfidecomponenten werden telkens in 50 em^ droge tolueen verenigd en de oplossing 35 telkens afhankelijk van het sulfidegehalte tussen 3 en 12 uur onder 7906041 * e 21 terugvloeikoeling geroerd. Aansluitend daarop werd de oplossing in een druppeltrechter gebracht en binnen 15 minuten aan de sterk ge- 3 roerde suspensie van 20 g gedroogd dragermatenaal xn 250 cm tolueen toegedruppeld. Sa nog eens k8 uur roeren onder terugvloei- 5 koeling werd het oplosmiddel door destillatie verwijderd, het in de kolf achtergebleven, gewoonüjk licht oranje gekleurde produkt in een extractiehuls gebracht, 2h uur met tolueen geëxtraheerd en o daarna bij 110 C/10 mbar gedroogd.
Algemeen voorschrift voor het fixeren van verschillende ver- L0 bindingen van het type BhCl (00)1^ (L=sulfideligand met formule I) aan anorganische dragers, die over zure 0H-groepen beschikken:
De berekende hoeveelheden ^Ph(C0)«Cl7p sulfidecomponenten 3 ^ ^ werden in. ^0 cm droog n-hexaan verenigd en de oplossing telkens afhankelijk van het sulfidegehalte 2-3 dagen onder terugvloeikoeling L5 geroerd. Aansluitend daarop werd analoog aan het voorgaande voor schrift gewerkt, waarbij i.p.v. tolueen n-hexaan werd toegepast.
De cmzettingstijd met het dragermateriaal werd op 60 uur verlengd.
7906041 _ 22 Η (ij α3 60 60 60 60 60 60
.-I X — X X X
u w w a a on a on w
<D O O O O _ O O
+> Ο ·Η Ο ·Η Ο ·Η Ο «Η a *rt 3 «Η a ocq o cq o cq ora > m fc> co
Ecu CU , 'cu cu , ,
Η Η Η Η Η Η Η H
(y —H O H O Η Ο Η O «rf Ο *γ4 O
60 ·Η g «Η g «rig ·Η g M g S I
cö ms ra g mg ra g ώ g rag o o O o ^
>0 VO G VO k VO k VO +ί CU -P CU
1) Λ ¢) λ (ü* <0 «* H" r+ * «ra o «ra o «ra o «rao w h w h •ü •ra •rl ±3 .
ai cm co c\j co co on
•ri Η H
+5 Λ O — cö <0 W
cvi cvj fx N OJ CU CU «
cn on Γχ rx. Γχ N
ir\ «--«la on la on ia ra ia on la 4J p| Lf\ *» LT\ «-—s Λ Λ ** Λ öo WH won ra η oncu oncu on t-
<u i cu cu W W W W
ö 1 o o o o o o O'—· o o o o o o_ Ö «Η «Η «Η «Η «H . «H .
O CQ CQ CQ CQ CQ CQ
o cu cu on on on cn a m ^ «-' λ -'v
(UW cu vo cu la cu cu cu YU LA
60 *rl W O W" W O\ W LA W LA W " β ra o o h o o o o g\ •π h g λ— cu >- la r-c t- ï-' ^ irf 'S erf 55 rrj 0«—· .'xl CU 1—* -=f *xlcn xJO\ xIO\ x vo ö ra cq vo cq h cq ia cq ra ra ra co cu
•H
P_____;_______ u--- ω 60 > G ra «π taO Η —·
§Ö H LA LA LA LA LA ‘ LA
•hO en * en * on « on«* on «» co « ra p i — o ' o o° c° Ό° γ? ° -pkgs a a a a a .
•h ra «-5· o o o o o c> rj > on on on on on on 1 a a a a a a g^-o o, o, ° y0_, ° •H 60 '—« H —' Η Η — H —' H —' f-
Og oncu oncu oncu oncu oncu on cu O s—* Hft Η Λ Ηλ Ηλ Η λ Η *
rj Ο VO ϋ VO OVO OVC OVO OVD
- c s η s η & 's ê'Ά Sn ί§ ns Η Η Η Η ” £ β 0 0 S B 0 7906041 23 ir\
60 PU
co W q 1¾ o 'd o a. ·Η ·γΗ ο ·η > m 8 § m
do 3 HO
n | g H S
S ai O
-p cvi -p % '-o Η Λ ·Η V " pH -P <! o
CU O' CU
H t“
CU
Γ-1 m
K
CU CU
o cu rS_ o rA co _ CU O CO LTV "-‘O· O η v n Lf\ Λ
ir\ co co cu W H
κ M CU
O ü O o o •Η ·Η ·Η ca 02 al co co cu —'CU —' —x, cu co cu cu K W iTv W t“ O CU O ** O " ' H >— VO Η' H"
^ t— ‘‘'Ί 0\ H
ca h ca co ca n· ir\ PO LP> cu cu ^ o co * «
ËI n '—' O HO
oh a o
CO O CU
M co —' O S3 o '—' CU OH ü CO-=f CO CU 'O' O)
!—i « Η λ ,£! H
O CU O UO P5 Λ 43 co i vq i , £r K co P3 η Μ σ\
H
Η H
Η Η H
Η Ή B
7906041 "*·* · .· - .23 α
Voorbeeld Produktanalysen · · J I —1
Rh Cl S
W {%) {%)
Th. 0,25¾ 0,263 0,237 XV gev. 0,20 0,30 0,23 th. 0,25 0,258 0,5¾¾ XVT gev. 0,26 0,3¾ 0Λ9 th 0,252 0,26 0,235 X7U gev. 0,23 0,33 0,23 th. 0,25 0,26 0,39 XVXCI gev. 0,18 0,30 0,^ th. 0,25 0,26 0,39 XIX gev. 0,23 0,33 0,>7 th. 0,2¾ 0,25' 1,12 XX gev. 0,2¾ 0,35 1,09 th. 0,VT5 0^9 0,¾¾ m gev. 0Λ6 0^8 0,52 th. 0-,25 0,26 0,39 ΧΠΙ gev. 0,2¾ 0,30 0,36 th. 0,25 0,09 0,l6’ XXIII gev. 0,28 0,12 0,17
—_I___I
Voorbeeld XXIV
Aan de suspensie van 3 g van het volgens voorbeeld IX bereide
O
"geheterogeniseerde" rhodium-sulfidecamplex in 50 cm kokende
O
ethanol werden 7 cm 35$-ige, waterige CKp0-oplossing, verdund met 3 . . d 10 cm ethanol, m de loop van 15 min toegedruppeld en het mengsel nog eens 1 uur onder terugvloeikoeling gekookt. Aansluitend daarop 3 werd daaraan de oplossing van 0,7 g NaBH^ m 30 cm ethanol in de loop van 10 min toegevoegd en nogmaals 1 uur onder terugvloeikoeling gekookt. De vaste stof werd daarna af gefiltreerd, 2 uur met behulp van een soxhlet met ethanol geëxtraheerd en tenslotte 3 uur bij 100oC/l0 mbar gedroogd. De aanvankelijk 7906041 Λ 2k oranje gekleurde vaste stof had door deze "behandeling een geelgroen kleur aangenomen. Gewicht: 2,9 g.
Bij de IR-spectroscopisehe onderzoeking van het produkt (als KT-persling) kon hij 19βΤ cm. een nieuwe hand worden waargenomen,
5 waarbij het zich met grote waarschijnlijkheid gaat cm een CO-trilling. "Voorbeeld XXV
0,988 g van een volgens voorbeeld XTV bereide rhodium-sulfide-ccmplex-hevattende vaste stof met een rhodiumgehalte van 5,3%, een
O
chloorgehalte van 8,03 % en een S-gehalte van 9,77% werd,in U0 cm 10 kokende ethanol gesuspendeerd en onder sterk roeren in de loop van 3 20 minuten met een oplossing van 313 mg NaBH^ in 25 cm ethanol gemengd. Er werd. nog eens 2 uur onder terugvloeikoeling gekookt en vervolgens de intussen niet meer oranje maar geelgroen gekleurde vaste stof afgefiltreerd, k uur met behulp van een soxhlet met o -2 15 ethanol geëxtraheerd en 2 lA uur bij 110 C/10 mbar gedroogd.
Voorbeeld XXVI
De suspensie van 10 g van het volgens voorbeeld XIX bereide dra- 3 ger-gefixeerde rhodiumccarplex in 150 cm ethanol werd bij het kook- 3 punt in de loop van 15 min met 0A8 cmJ 35%-ige waterige formaldehyde- 3 20 oplossing, die bovendien met 10 cm ethanol was verdund, gemengd en het mengsel nog eens 1 uur onder terugvloeikoelen gekookt. In aan—
O
sluiting daarop werd daaraan de oplossing van b5,k mg ïïaBÏÏ^ in 30 cm ethanol in de loop van 10 min toegedruppeld en nogmaals 2 uur onder terugvloeikoeling gekookt. Ha het af filtreren van de vaste stof, 25 ^ uur extraheren met ethanol en drogen bij 100°C/10~ mbar werd een gedeelte van de verkregen 9,5 g katalysator voor de hydrogenering van crotonzuur (voorbeeld XXXIII) toegepast.
Voorbeeld XXVII
Een mengsel van k22 mg van de volgens voorbeeld VI verkregen 3 3 30 rhodium-zwavelverbinding (12,18% Rh), 62,5 cm hexeen-1 en l80 cm
* O
tolueen werden in een 500 cm opheffingsautoclaaf bij een C0/Hg-koude druk (l:l) van 200 atm blootgest.eld.Bij een tempiratuur van 135°0 werd in de loep van 10 min ongeveer 97% van het hexeen-1 in n-heptanol en 2-methylhexanal omgezet. De samenstelling van het reactiemengsel 35 liet zich gaschramatografisch tot ongeveer kj% n-heptanal, ongeveer 7906041 - 25
'if V
50$ 2-methylhexanol en ongeveer 3$ hexeen-l/n-heptaai amzetten.
Voor de. hernieuwde toepassing vend de onopgeloste katalysator van de vloeibare fase afgefiltreerd en met tolueen uitgevassen. Voorbeeld XXVIII.
O 13 5 62,5 cnr hexeen-1, opgelost, in l80 cm tolueen, verd onder toe
passing van de afgescheiden katalysator volgens voorbeeld XXVII
o in een 500 cmJ opheffingsautoclaaf bij een CQ/Hg-koude druk (.1:1) van 200 atm en een temperatuur van 120°C in de loop van ll+ min ge-hydroformyleerd. Het daarbij ontstane drukverlies verd door óppersen 10 van CO en H« veer gecompenseerd en door middel van een doseerpcmp ^ 3 opnieuv 62,5 cm hexeen-1.in de autoclaaf, gepompt. De. tenperatuur verd op 120°C gehouden. In de loop van .22 min vond de Hg/CO-opname plaats. Ha een vernieuwde aanvulling' van. het drukverlies en de
O
dosering van 62,5 cnr hexeen-1 kon reeds na 10 min geen gasopname 15 meer worden vastgesteld. De autoclaaf verd afgekoeld en ontspannen.
De gaschromatografische onderzoeking van het. reactiemengsel toonde, dat een hydroformylering van hexeen-1 tot 98$ had plaatsgevonden, waarbij ongeveer 53$ n-heptanol en ongeveer 1+7$ 2-methylhexanol vas gevormd. De aanwezigheid, ook slechts van de geringste hoeveel-20 heden van de overeenkomstige alcoholen kon niet. vorden vaargenomen.
Voorbeeld XXIX
Met 677 mg van het volgens voorbeeld YH"verkregen katalysator-monster (7,60 $ Rh) kon bij een temperatuur van 115°C en bij een
O
Hg/CO-totale-koude druk (l:l) van 200 atm 62,5 cnr hexeen-1 binnen 25 1+0 min tot meer dan 97$ in n-heptanal en 2-methyIhexanal vorden omgezet. Als componenten van het reactiemengsel kon gaschromatografisch ongeveer 53$ aan recht en ongeveer 1+1+$ aan vertakt aldehyde alsmede ongeveer 3$ hexeen-l/hexaan worden aangetoónd.
Voorbeeld XXX ‘ 30 Ha de omzetting volgens voorbeeld XXIX verd de toegepaste katalysator af gefiltreerd, met tolueen gewassen en opnieuw voor de hydroformy lering van eerst 62,5 cm hexeen-1 toegepast. Dit verd na oppersen van telkens 100 bar CO en Hg in een totaal drukgebied van 23O-I9O atmosfeer, telkens bij. een temperatuur van l80°C uitgevoerd.
35 Nadat 2 x 62,5 cnr hexeen-1 nagedoseerd was, waarbij de totale-uit- 7906041 26 -Ï £ gangs druk. telkens weer op 230 atmosfeer werd ingesteld, was na een totale reactietijd van 9 uur het toegepaste hexeen-1 volgens de gaschrcmotagrafische onderzoeking in 2-methylhexanol (5&%) , n-heptanol (31%) en. hexaan 5%) omgezet.
5 Voorbeele XXXI
62,5 cm^ hexeen-1 alsmede 44l,8 g ïMIlCCO^S/Ic^jgSiCOCB^^gj^» "bereid door omzetting van /BhfCOjgCl/g met S/IC^^Si(003^)272 volgens voorbeeld V, werden in l80 ca tolueen opgelost en aan een Eg/CO-koude druk (l:l) van 200 atmosfeer blootgesteld. Bij een tem-10 peratuur van 100°C werd in de loop van 10 min ongeveer 99% vanhet hexeen-1 in de isomere aldehyden omgezet. Gaschromatografisch kon.de isomerenverdeling tot ongeveer 53$ n-heptanol en 47$ 2-methylhexanol· worden bepaald.
Voorbeeld XXXU
15 De volgens voorbeeld XXIV behandelde vaste stof werd voor de hydrogenering van aciylzuurethylester toegepast* Daartoe werd 68 mg 3 3 van deze katalysator met 8,70 cm acrylzuurethylester in een 50 cm kolf verenigd, die met een hydrogeneringsinrichting was verbonden.
Onder magnetisch, roeren, een water stof druk van ongeveer 1 atmosfeer 20 en een temperatuur van 80°C - 2 C werd de toegepaste acrylzuur ethylester in de loop van 230 min, zoals aan de hand van de opgenomen vaterstofhoeveelheid en de gaschromatografische onderzoeking van het reactieprodukt kon warden vastgesteld, kwantitatief tot propion-zuurethylester omgezet. De gemiddelde Hg-opname bedroeg daarbij 25 8,4 cm^/min. Aansluitend daarop werd aan deze katalysatorsuspensie
O
eerst 4-35 cm acrylzuurethylester en telkens na een plaatsgevonden o hebbende omzetting in 4,35 cm0-ladingen (40 mmol) verder acrylzuurethylester toegespoten, cm afhankelijk van de kolfvulhoogte de activiteit van deze katalysator en gelijktijdig de standtijd te 30 onderzoeken. De onderstaande tabel geeft een overzicht van de daarbij benodigde reactietijden en de waargenomen gemiddelde Sg-opname per minuut.
35 7906041 27
Hydrogenering Gemiddelde Hg-opnamesnelheid Omzettingstijd _ (cm·3/min_ fain) 2 8,8 110 3 12,1 T9 5 4- 1*4,2 68 5 - 1Ê.5 59 6 li.S 6i
Ha deze bydrogeneringsserie werd de. katalysator van de heldere, 3 kleurloze oplossing afgefiltreerd., met 2 x 10 cm tolueen gewassen, 10 hij 100°C/10-^ nibar gedroogd en voor een tweede hydrogenerings- serie. volgens hetzelfde schema, toegepast. Daarbij konden de in de eerste serie gevonden waarden, worden gereproduceerd. Ha de kwantitatieve hydrogenering van 0,6 mol acrylzuurethylester tot propion-zuurethylester werden deze proeven afgebroken,, zonder dat een des-15 activering van de toegepaste katalysator kon worden Waargenomen.
Voorbeeld. XXXIII
... 3
De oplossing van. 1,722 g croton zuur m 20 cm tolueen werd.
met 823 mg van de volgens voorbeeld XXVI behandelde katalysator 3 .
gemengd en de toegepaste 50 cm kolf aan een hydrogenenngsinrichting
20 aangesloten. Onder magnetisch, roeren, bij een temperatuur van 80°C
+ o - 2 C en een waterstofdruk van ongeveer 1 bar kon het toegepaste crotonzuur binnen 110 min, zoals aan de hand van de verbruikte Hg-hoeveelheid (U85 cm^) en bij de gaschromatografische onderzoeking van het reactieprodukt kon worden vastgesteld,, kwantitatief tot 25 boterzuur worden gehydrogeneerd.
7906041
Claims (17)
- 28
- 1. Ccmplexe verbindingen van rhodium, gekenmerkt doordat aan het centrale atoom tenminste een sulfide met de formule I * v (R20Lsi-^-S-i^-Si (OR5) R6 (l) 7 3-y coordinatief gebonden is, zijn eventueel nog vrije coördinatieplaatsen 5 met koolmonoxide, een alkeea, amine, fosfine of nitrile bezet zijn en een noodzakelijke ladings compensatie met chloride-, bromide- of jodide-ian, acetaat-, trifluoracetaat- of propionaation, eventueel onder volledige of gedeeltelijke vervanging van zulke anionen door hydride-ion, voltrokken is, vaarbij in de formule I 10 R^ en R^ een rechte of vertakte alkylgroep met 1-5 koolstof atomen, een cycloalkylgroep met 5-8 koolstofatcmen, de eventueel met methyl-, ethyl-, propyl-, methaxy-,ethoxygroepen, -groepen, halogenide of cyanide gesubstitueerde benzyl- of fenylrest, alsmede chloride of bromide, kunnen voorstellen, 2 5 15. en R een rechte of vertakte alkylgroep met 1-5 koolstofatomony een cycloalkylgroep met 5-8 koolstofatcmen, die eventueel gesubstitu- . eerde fenyl- of benzylgroepen of de 2-methoxy- resp. 2-ethoxy- 2 5 ethylgroep, vaarbij R en R een gelijke of verschillende betekenis hebben, kunnen voorstellen,
- 3 U 20. en R een rechte of vertakte alkyleengroep met 1-10 koolstofatcmen, een eventueel met een methyl-,, ethyl-, propyl- of isopropylgroep gesubstitueerde fenyleen- of cycloalkyleengroep met 5-8 koolstofatcmen en eenheden van het type met formule 2 of 3 van het formuleblad, vaarbij n of m een getal van 0-5 kan zijn en de ringstandige ïï-atomen 25 gedeeltelijk door halogeen,in het bijzonder F, Cl, Br, de cyanidegroep, kunnen zijn vervangen en R^ en R^ een gelijke of verschillende betekenis hebben, kunnen voorstellen en vaarbij 1 6 x en y 1, 2 of 3,· maar ock 0 kunnen zijn, vanneer n.1. R of R gelijk aan chloor of broom is, en x en y een gelijke of verschillende bete-30 kenis hebben.
- 2. Ccmplexe verbindingen volgens conclusie 1, met de stoechio-metrische samenstelling RhX3L3 7906041 • ·· 5* ..... * ^ 29 % •waarin als liganden L sulfideverbindingen met de formule I aanwezig zijn en X chloor, broom, jood, acetaat, trifluoracetaat of propionaat voorstelt.
- 3. Complexe verbindingen volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat 5 zij in een oplosmiddel, zoals henzeen, tolueen, xyleen, n-hexaan, cyelohexaan, methylcyclohexaan, monoglyme, diëthylether·, tetrahydro-furan, dioxan en in. het bijzonder lage alcoholen met Hg en CO bij totale drukken van 10-300 atmosfeer en temperaturen van 50-200°C zijn. nabehandeld.
- 10 U. . Complexe verbindingen volgens conclusie 1, met de stoechio-metrische samenstelling BhCl(C0)L2 waarin als liganden. L. sulfideverbindingen met. de formule I aanwezig zijn.
- 5. Werkwijze voor het bereiden van de complexe verbindingen vol gens conclusie 2, met het kenmerk,, dat men sulfiden met formule I met watervrije, zouten van een waterstofhalogenide of van een laag organisch carbon zuur vormende en eventueel gemakkelijk verdringbare liganden, bij voorkeur, lage alifatische nitrilen of benzonitrile- · 20 dragende rhodiumverbindingen cmzet.
- 6. Werkwijze volgens conclusie 5» met het kenmerk, dat de complexe verbindingen in een oplosmiddel,zoals benzeen, tolueen, xyleen, tt-hexaan, cyelohexaan, methylcyclohexaan, monoglyme, diëthylether, tetra-hydrofuran, dioxan en in het bijzonder lage alcoholen, met waterstof 25 en koolmonoxide bij totale drukken van ongeveer 10-300 atm en temperaturen van 50-200°C worden nabehandeld.
- 7. Werkwij ze voor het bereiden van complexe verbindingen volgens conclusie 1*, met het kenmerk, dat men sulfiden met formule 1 met /[RhiCOigCl/g bij een temperatuur beneden 100°C omzet.
- 8. Werkwijze volgens conclusie 5 of 7, met het kenmerk, dat men de omzetting in een niet-polair of polair inert, alsmede watervrij oplosmiddel, zoals benzeen, tolueen, n-hexaan, n-pentaan, cyelohexaan, methylcyclohexaan, petroleumether, methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, diëthylether, tetrahydrofuran, moncëthyleenglycoldimethyl-35 ether, aceton bij temperaturen tussen kamertemperatuur en het kook- 7906041 . ? -c •30 punt van het oplosmiddel uitvoert.
- 9. Polymere, in organische oplosmiddelen moeilijk oploshare verbindingen met kiezelzuurachtige structuur en de functie van een rho-diumdrager, vaar aan eventueel koolmonoxide-, alkeen-, amine-, fosfine-5 of nitrileliganden hevatténde rhodiumzouten van een vaterstofhalo- genide of van een laag organisch carbonzuur via tenminste een ligande Lf coordinatief gebonden zijn, waarbij L' een sulfideverbinding L met triflunctioneel gesubstitueerd silicium met de formule I voor- 2 5 stelt, waarin de oorspronkelijk aanwezige groepen oR en OR , als-10 mede R1 ’en R**,cleze laatste bij voorkeur als chloor- of brocmionen, gedeeltelijk of volledig hydrolytisch als alcohol of fenol resp. HC1 of SBr afgesplitst zijn en waarin een rhodium :sulfide-verhouding tussen Irl tot 1:10** aanwezig is, daardoor verkregen, dat men ccmplexe verbindingen met de stoechiametrische samenstelling EhX^L^» waarin 15 L tenminste een ligande met formule I en aan eventueel nog vrije coordinaatplaatsen gebonden koolmonoxide, alkeen, amine, fosfine of nitrile voorstelt, en voor X de in conclusie 2 aangegeven definitie geldt, met water of een waterige zuuroplossing, eventueel in tegen- voordigheid van een overmaat aan sulfide L boven de stoechiametrische 20 samenstelling RhX^Lg. uit en/of in tegenwoordigheid van verknopers, zoals methyl- of ethylsilicaat, eventueel onder afdestilleren van ontstane alcohol of fenol, omzet of de liganden L, eventueel in tegenwoordigheid van verknopers van het genoemde type, met water of een waterige zuuroplossing, eventueel onder afdestilleren van ont-25 stane alcohol of fenol, cmzet en de gevormde vaste stof met waterhoudende of watervrije zouten van een waterstofhalogenide of van een laag carbonzuur vormende en eventueel gemakkelijk verdringbare liganden, bij voorkeur lage alifatische nitrilen of benzonitrile dragende rhodiumverbiindingen of de verbinding /RhiCOigClJg <MZe'>:m 30 10. Werkwijze voor het bereiden van polymeren volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat men complexe verbindingen met de stoechicmetri-sche samenstelling EhX^L·^, waarin L tenminste een met trifunctioneel gesubstitueerd silicium voorziene liganden met de formule I en aan eventueel nog vrije coördinatieplaatsen gebonden koolmonoxide, 35 alkeen, amine, fosfine of nitrile voorstelt, en voor X de in con- 7906041 31 clusie 2 aangegeven definitie geldt, met water of een waterige zuuroplossing, eventueel in tegenwoordigheid van een overmaat van het sulfide L boven de stoechiametrische samenstelling RhX^L^ uit en/of in tegenwoordigheid van verknopers, zoals methyl- of ethylsi- 1 5 licaat, eventueel onder afdestilleren van ontstane alcohol of fënol, ✓ amzet of de liganden L, eventueel in tegenwoordigheid van verknopers van het genoemde type, met water of een waterige zuuroplossing,. eventueel onder afdestilleren van ontstane alcohol of" fenol, cmzet en de gevormde vaste stof met waterhoudende of watervrije zouten 10 van een waterstofhalogenide of van een laag carbonzuurvormende en eventueel gemakkelijk ver dringbare ligande, bij voorkeur lage alifatische nitrilen of benzonitrile dragende rhodiumverbindingen of de verbinding ^^(CQjgClZg omze'i:'·
- 11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat men een 1? rhodiumverbinding uit. de reeks RhCl3 · , RhBr3 »2^0, RhJ^, RhCl^ ' (CT3OT)3, EhC^iC^CIJ)^, RhCl3(G6H5Cir)3,, RhBr3CCH3ClSr)3 of andere rhodiumsysternen, die geniakkelijk substitueerbare liganden dragen, met de gewenste hoeveelheden van de sulfideverbinding L in zuivere toestand of in een oplossing tot de complexe verbinding RhX^I^ omzet 20 en deze, eventueel na een verwisseling van het oplosmiddel ter vermijding van een terugreactie, aldus b.v. vervanging van ethanol door tolueen, met water of een waterige zuuroplossing, eventueel onder af destilleren van ontstane alcohol of fenol, onder neerslaan hydrolyseert.
- 12. Via oppervlaktestandige zuurstofatomen vertonende anorganische dragers gebonden complexe rhodiumverbindingen van het type RhX^ en RhCl(C0)L2, waarbij X, zoals in conclusie 2 gedefinieerd is, en L tenminste een ligande met de formule I en aan eventueel nog vrije coordinatie-30 plaatsen gebonden koolmonoxide, alkeen, amine, fosfine óf nitrile voorstelt, via de door reactie van de zure waterstof met de oorspron- 2 c 1 g kelijk aanwezige groepen 0R en 0R? of R en R , deze laatsten bij voorkeur als chloor- of broamiohen, onder alcohol- of fenol- resp. HC1- of HBr-af split sing de binding tot de drager verkregen is, waar- ; 35 bij aan de drager eventueel nog niet-gecoördineerde resten van het 7906041 32 sulfide gebonden zijn. en rhodium: sulfide-verhouding tussen 1:1 en 1:10 aanwezig zijn, daardoor -verkregen, dat men een oplossing van de verbinding EhX^L·^ resp. EhCl(C0)L2, eventueel in tegenwoordigheid van een overmaat sulfide L met de formule I, in het kader van de 5 voorziene mengmatige grensverhoudingen, met een suspensie van het dragermateriaal in een inert organisch oplosmiddel hij temperaturen tussen kamertemperatuur en de terugvloeitemperatuur van het toegepaste suspendeermiddel behandelt of een sulfide met de formule I met een suspensie van het dragermateriaal in een inert organisch 10 oplosmiddel bij de genoemde temperatuur omstandigheden behandelt, aansluitend de gevormde vaste stoffen met watervrije of waterhoudende zouten van een waterstofhalogenide of van een laag carhonzuur vormende en eventueel gemakkelijk verdringbare ligande, bij voorkeur lage alifatische nitrilen of benzonitrile-dragende rhodiumverb indingen 15 of de verbinding /Hi( CO )^017^ omzet. ·
- 13. Drager-gefixeerde complexe rhodiumverbindimgen volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de drager pyrogene of neergeslagen kiezelzuur, kwarts,, een silicatisch glas, silicagel, titaandioxide, zircoondioxide, een zeoliet, aluminiumoxide, kaöüen, bauxiet, 20 diatcmeeënaarde, of een andere uit oxideverhindingen of aluminium en silicium en zouten of oxiden van andere metalen opgehouwde stof met zure OH-groepen is. Ik. Werkwijze voor het bereiden van drager-gefixeerde rhodium-verbindingen volgens conclusies 12 en 13, met het kenmerk, dat men 25 een oplossing van de verbinding BhXgL^ of EhCl(C0)li2, eventueel in tegenwoordigheid van een overmaat sulfide L met de formule I, met een suspensie van het dragermateriaal in een inert organisch oplosmiddel bij temperaturen tussen kamertemperatuur en de terugvloeitemperatuur van het toegepaste suspendeermiddel behandelt of 30 een sulfide met de formule I met een suspensie van het drager materiaal in een inert organisch oplosmiddel bij de genoemde temper atuuromstandigheden behandelt, aansluitend de gevormde vaste stoffen met watervrije of waterhoudende zouten van een waterstofhalogenide of van een laag carbonzuur vormende en eventueel ge-35 makkelijk verdringbare ligande, bij voorkeur lage alifatische nitrilen 7906041 <9~ 'V " · • 33 of benzonitrile-dragende rhodiumverbindingen of van de verbinding ^Rh(C0)2C]J2
- 15. Werkwijze volgens conclusie lU, met het kenmerk, dat men een rhodiumverbinding uit de reeks RhCl^.3H20, EhBr3.2H20, EhJ^, KhCl^ 5 (CH3CN)3, EhCl3(C2H5CT)3, ïihCl3(C6H5CN)35 RhBr3(CH3Cï03 en /Bh(C0)2 Cl/^ of andere rhodiumsy sternen, die gemakkelijk substitueerbare liganden dragen, met de gewenste hoeveelheid, en sulfideverbinding L in zuivere vorm. of in de vorm van een oplossing tot. de complexe verbinding RhX3L3 of EhCl(C0)li2 amzet en deze, eventueel na een 10 wisseling van het oplosmiddel ter vermijding van een terugreactie, aldus b.v. vervanging, van ethanol door tolueen, met een suspensie van het dragermateriaal behandelt» l6* Werkwijze volgens conclusies lU en 15,. met het kenmerk,, dat men als oplosmiddel voor.de fixeerwerkwijze benzeen,, tolueen, 15 xyleen, cyclohexaan of' n-hexaan toepast.
- 17. Werkwijze volgens conclusies 10, 11 of ik, 15, met het kenmerk, dat men de polymere vaste stof of de drager gefixeerde complexe rhodiumverbindingen bij totale drukken van-ongeveer 10-300 atmosfeer en temperaturen van 50-200°C met waterstof/koohnonoxide-mengsels 20 en/of met reductiemiddelen, zoals formaldehyde, alkali- of aard- alkaliboorhydride, hydrazine of aluminiumalkyl, bij voorkeur in tegenwoordigheid van een oplosmiddel, zoals benzeen, tolueen, xyleen, n-hexaan, cyclohexaan, methyleyclohexaan, monoglyme, diëthylether, tetrahydrofuran, dioxan en in het bijzonder lage alcoholen, in een 25 trap of in meerdere trappen nabehandelt.
- 18. Toepassing van de monamere, polymere en drager-gefixeèrde complexe rhodiumverbindingen volgens de voorgaande conclusies als katalysatoren voor chemische reacties. 30 35 790 60 4 1 .-0 ' f . * * {θ)~ ch2-s-ch3 2 '"''O.ay, 3 /,. s[CH2^OVCH2Sil0C2H5'3] ' 5 RhCI3^S CH2 ~{0)~ CH2 S' l0C2H5)3 2} Deutsche Gold-und Silher-Scheideanstalt vormals Roessler. 7906041
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2834691A DE2834691C2 (de) | 1978-08-08 | 1978-08-08 | Monomere, polymere und traegerfixierte rhodiumkomplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung als katalysatoren |
DE2834691 | 1978-08-08 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL7906041A true NL7906041A (nl) | 1980-02-12 |
NL183015C NL183015C (nl) | 1988-07-01 |
Family
ID=6046490
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NLAANVRAGE7906041,A NL183015C (nl) | 1978-08-08 | 1979-08-07 | Complexe rhodiumverbindingen en hun toepassing als katalysatoren. |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4287094A (nl) |
JP (1) | JPS5856532B2 (nl) |
AT (1) | AT376440B (nl) |
BE (1) | BE878112A (nl) |
DE (3) | DE2858037C2 (nl) |
FR (1) | FR2433024B1 (nl) |
GB (1) | GB2028850B (nl) |
NL (1) | NL183015C (nl) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3029599C2 (de) * | 1980-08-05 | 1985-05-15 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Polymere Organosiloxanphosphinkomplexe des Rhodiums, Iridiums und Rutheniums, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
DE3120214C2 (de) * | 1981-05-21 | 1984-09-27 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Polymere tertiäre oder sekundäre Organosiloxanamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
DE3226091C2 (de) * | 1982-07-13 | 1986-11-20 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Polymere Di-, Tri- oder Tetrasulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
DE3440646A1 (de) * | 1984-11-07 | 1986-05-07 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Traegerkatalysator fuer die herstellung von monocarbonsaeureanhydriden |
DE3440644A1 (de) * | 1984-11-07 | 1986-05-07 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureanhydriden |
DE3440647A1 (de) * | 1984-11-07 | 1986-05-07 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureanhydriden |
DE3735127A1 (de) * | 1987-10-16 | 1989-04-27 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren und katalysator zur konvertierung von co/h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o-gemischen |
DE3837418A1 (de) * | 1988-11-04 | 1990-05-10 | Degussa | Organosiloxanamin-copolykondensate, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung (i) |
GB9108510D0 (en) * | 1991-04-20 | 1991-06-05 | Dow Corning Sa | Catalyst and coating composition containing same |
DE4409140A1 (de) * | 1994-03-17 | 1995-09-21 | Degussa | Wäßrige Lösungen von Organopolysiloxan-Ammoniumverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung |
US6030917A (en) | 1996-07-23 | 2000-02-29 | Symyx Technologies, Inc. | Combinatorial synthesis and analysis of organometallic compounds and catalysts |
US6541412B1 (en) * | 1999-12-10 | 2003-04-01 | Univation Technologies, Llc | Catalyst system method for preparing and using same in a polymerization process |
US6573328B2 (en) | 2001-01-03 | 2003-06-03 | Loctite Corporation | Low temperature, fast curing silicone compositions |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1000817B (de) * | 1954-12-15 | 1957-01-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Silylmercaptanen und Silylthioaethern |
GB1448826A (en) * | 1973-02-07 | 1976-09-08 | Dow Corning Ltd | Rhodium complexes containing sulphur and use as catalysts |
DE2453229A1 (de) * | 1974-11-09 | 1976-05-13 | Bayer Ag | Rhodiumhaltige komplexverbindungen |
GB1527598A (en) * | 1974-11-12 | 1978-10-04 | Dow Corning Ltd | Catalysts and carriers therefor |
-
1978
- 1978-08-08 DE DE2858037A patent/DE2858037C2/de not_active Expired
- 1978-08-08 DE DE2834691A patent/DE2834691C2/de not_active Expired
- 1978-08-08 DE DE2858038A patent/DE2858038C2/de not_active Expired
-
1979
- 1979-05-04 FR FR7911347A patent/FR2433024B1/fr not_active Expired
- 1979-08-02 US US06/063,291 patent/US4287094A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-08-06 BE BE6/46907A patent/BE878112A/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-08-07 AT AT0539579A patent/AT376440B/de not_active IP Right Cessation
- 1979-08-07 NL NLAANVRAGE7906041,A patent/NL183015C/nl active Search and Examination
- 1979-08-08 JP JP54100316A patent/JPS5856532B2/ja not_active Expired
- 1979-08-08 GB GB7927707A patent/GB2028850B/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2834691A1 (de) | 1980-02-14 |
AT376440B (de) | 1984-11-26 |
FR2433024B1 (fr) | 1984-06-29 |
JPS5524182A (en) | 1980-02-21 |
DE2858037C2 (de) | 1984-08-09 |
BE878112A (fr) | 1980-02-06 |
DE2858038C2 (de) | 1983-11-10 |
DE2834691C2 (de) | 1983-11-10 |
FR2433024A1 (fr) | 1980-03-07 |
ATA539579A (de) | 1984-04-15 |
NL183015C (nl) | 1988-07-01 |
JPS5856532B2 (ja) | 1983-12-15 |
GB2028850A (en) | 1980-03-12 |
US4287094A (en) | 1981-09-01 |
GB2028850B (en) | 1983-03-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4134906A (en) | Silylhydrocarbyl phosphine transition metal complexes | |
NL7906041A (nl) | Monomere, polymere en drager-gefixeerde complexe rhodiumverbindingen, werkwijze voor hun bereiding en toepassing als katalysatoren. | |
US4064154A (en) | Catalysts and carriers therefor | |
Sommer et al. | Stereochemistry of asymmetric silicon. XV. Stereospecific hydrosilation and exchange reactions of R3SiH (D) catalyzed by Group VIII metal centers | |
JPH0352475B2 (nl) | ||
JP3187095B2 (ja) | 成形されたポリマーの金属錯体、その製造方法およびそれからなる触媒 | |
Strukul et al. | Selective hydrogenation of ketones and olefins over polymer-bound rhodium catalysts | |
CA1053650A (en) | Catalysts and carriers therefor | |
JPS6084144A (ja) | ヒドロシリル化法、触媒およびその製造方法 | |
CN109647532B (zh) | 一种非烯烃配位的铂孤原子在硅氢加成反应中的应用 | |
KR20180108656A (ko) | 신규 아이소사이아나이드 화합물 및 하이드로실릴화 반응 촉매 | |
US4442040A (en) | Polymeric rhodium, iridium and ruthenium phosphine complex compounds, processes for their production and use | |
Schubert et al. | Metal complexes in inorganic matrices: Pert III. Catalytic activity of Rh (CO) Cl (PR3) 2 heterogenised by the SOL-GEL method | |
JP3207493B2 (ja) | 金属含有成形オルガノシロキサンアミン−共重縮合体、その製法及びそれからなる水素化−及び酸化反応用触媒 | |
US4157313A (en) | Composite support notably for supporting catalysts containing a metal | |
Sertchook et al. | Sol-gel entrapped lipophilic and hydrophilic ruthenium-, rhodium-, and iridium-phosphine complexes as recyclable isomerization catalysts | |
US4220556A (en) | Silylhydrocarbyl phosphine transition metal complexes | |
Capka et al. | Hydrogenation and hydrosilylation activity of homogeneous and immobilized dicarbonyl (2, 4-pentanedionato) rhodium complexes | |
JPH0471646A (ja) | 固定化金属錯体 | |
US5142037A (en) | Platinum catalyst composition and process for producing the same | |
US5438111A (en) | Formed, polymeric transition-metal complex catalysts with organosiloxane diphenylphosphine ligands | |
EP2073932B1 (en) | Heterogenized rhodium complexes, methods of their synthesis and application as hydrosilylation catalysts | |
JP2587438B2 (ja) | トリアルコキシシリルブテン類の製造方法 | |
EP3689891B1 (en) | Cobalt complex, production method therefor, and catalyst for hydrosilylation reaction | |
Lucenti et al. | Surface Mediated Organometallic Synthesis: Formation of [H5Os10 (CO) 24]− by Hydrogenation of Silica-Supported [Os (CO) 3 (OH) 2] n as a Springboard for a High-Yield Synthesis of [H4Os10 (CO) 24] 2− Starting from α-[Os (CO) 3Cl2] 2 and Working in Ethylene Glycol Solution |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
DNT | Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection |
Free format text: DEGUSSA AKTIENGESELLSCHAFT |
|
BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
BB | A search report has been drawn up | ||
BC | A request for examination has been filed | ||
A85 | Still pending on 85-01-01 |