JPH01203341A - ヒドロキシ化合物の新規な合成方法 - Google Patents

ヒドロキシ化合物の新規な合成方法

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JPH01203341A
JPH01203341A JP63025501A JP2550188A JPH01203341A JP H01203341 A JPH01203341 A JP H01203341A JP 63025501 A JP63025501 A JP 63025501A JP 2550188 A JP2550188 A JP 2550188A JP H01203341 A JPH01203341 A JP H01203341A
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Yoshihiko Ito
嘉彦 伊藤
Kohei Tamao
皓平 玉尾
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  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ヒドロキシ化合物の新規な合成方法に関し、
特に有機シリコン化合物を原料とするヒドロキシ化合物
の合成方法に関する。
(従来の技術) 有機シリコン化合物は、酸化剤や空気酸化に対して著し
い耐性を有するために、シリコン工業という広い視点か
ら利用されてきた。このような耐酸化性とは裏腹に、従
来からオレフィンのエポキシ化、ヒドロキシ安息香酸の
ヒドロキシル化、含硫黄化合物又は、含窒素化合物への
酸素移動、及びケトンのバイヤー・ビリガー型酸化反応
を行う、モノオキシゲナーゼのようなフラビン依存酸素
移動酸化反応に基づく有機シリコーン化合物の擬生体酸
化系が知られている。
これに対し、本発明者等は最近、或種の珪素含かに酸化
切断することができることを開示した(例えば、有機化
学、1983年、48巻、2120頁;テトラヘドロン
、1983年、39巻、983頁)、これらの新しい酸
化反応は種々の合成反応に有用であることが分かってき
ている(例えば、有機化学、1987年、52巻、95
7頁;ケミカル・レター、1987年、171頁)。
これらの研究の流れの中で、本発明者等は、テトラアセ
チルリボフラビン(A、Fl)を触媒とし、還元剤とし
てのN−ベンジル−4,4−ジヒドロニコチンアミド(
B z l NAH)の存在下に、反応物の原子団の立
体配置を保持したまま0□によって炭素−珪素結合を効
率良く切断することができることを見いだし本発明に到
達した。
(発明が解決しようとする課題) 従って本発明の第1の目的は、珪素含有官能基を有する
有機化合物を原料として容易にヒドロキシ化合物を合成
することのできる方法を提供することにある。
本発明の第2の目的は、光学活性を保持したまま、珪素
含有官能基を有する有機化合物からヒドロキシ化合物を
合成するための新規な方法を提供することにある。
更に、本発明の第3の目的は、珪素含有官能基を有する
有機化合物からヒドロキシ化合物を合成するための酸化
反応において、取り扱いが容易で且つ安価なo2を使用
することのできる新規な方法を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明の゛上記の諸口的は、 テトラアセチルリボフラビンを触媒とし、N−ベンジル
−4,4−ジヒドロニコチンアミド及びフッ素イオンの
存在下で酸素によって酸化することを特徴とするヒドロ
キシ化合物の新規な合成方法によって達成された。
わされる化合物は、有機シリコン化合物の中から任意に
選択することができる。
上記一般式において、Rはアルキル基、アリール基であ
り、R,、R,、R,、は夫々R又はアルコキシ基であ
るが、R,、、R,、R,の少な(ともいずれかの基が
アルコキシ基であることが好ましく、特に、R+ 、R
s 、Rsのいずれかの基がRであり、他の2つの基が
R以外の同一の基であることが好ましい。
本発明で使用するテトラアセチルリボフラビン及びN−
ベンジル−4,4−ジヒドロニコチンアミドは、公知の
方法によって容易に製造することができる。前者の使用
量は原料に対して2〜15モル%、好ましくは5〜10
モル%である。2モル%より少ない場合には、ヒドロキ
シ化合物の収率が低いので好ましくない、後者のBzl
NAHは有機シリコーン化合物に含まれる5i−C結合
と当量以上必要であるが、反応初期から当量以上である
ことが好ましく、反応途中で、好ましくは理論量の50
%以上が生成した後、更に1〜2当量追加することが好
ましい、また、反応系中における安定性が、B、INA
Hと同等又はそれ以上である限り、ベンジル基を他の置
換基で置き換えても良い。
本発明においては、フッ素イオンの添加は重要であり、
5t−Cの結合に対して当量以上反応系中に存在せしめ
ることが好ましく、特に2当量以上であることが好まし
い。フッ素イオン源としては、公知のものの中から適宜
選択することができるが、無機塩を使用することが取り
扱い上好ましく、中でも副反応を引き起こしにくいCs
Fを使用することが好ましい。
本発明における、反応溶媒は、エタノール、メタノール
、セロソルブ、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムア
ミド、DMISHMPA等の公知の有機溶媒の中から適
宜選択することができるが、有機シリコーン化合物とし
てモノアルコキシシランを使用する場合には、特にDM
FSN−メチルピロリドン、DMI、HMPA、メチル
セロソルブ等が好ましい。
これらの溶媒は単独で使用しても混合して使用しても良
い、単独で使用する場合にはジメチルホルムアミドが特
に良好であるが、混合溶媒としては、例えば、工°タノ
ール/テトラヒドロフラン−1/1のものを挙げること
ができる。
反応系における基質の濃度は通常、0.5X10−gモ
ル/1〜5×10−zモル/l、好まLlt1〜2X1
0−”モル/I!、である。濃度が0.5×10−2モ
ル/lより低いと合成反応としての効率が悪く好ましく
ない。濃度が高くなると、反応系中に溶解している酸素
量が、酸化反応に必要な酸素置を下回るので収率が悪く
なるものと推定される。
反応温度は20〜70°C1好ましくは30〜60℃で
ある。20°C以下では反応温度が遅くなり実用的では
ない、一方、70°C以上ではBz INAHが分解を
始めるので不適当である。
(作用) 本発明の反応は、大略下記の機構によるものと推定され
る。
即ち、有機シリコーン化合物は、中間体である4a−ハ
イドロパーオキシフラビン(4)或いはCoの工程で発
生する過酸化水素によって酸化さ/ れてアルコキシシランRO−3−となり、更に\ 触媒サイクルで生成される水と反応してアルコールとな
る。
本発明に係る酸化反応は、過酸化水素による酸化反応と
同じ結果を生ずることから、従来の自動酸化において生
ずるとされているアルキルラジカルを生ずることな(、
有機シリコーン及び、ハイドロパーオキサイド(4)又
は過酸化水素並びにフッ素イオンから成る中間体を経過
し、有機基が珪素原子からパーオキサイドの酸素に転移
するものと推定される。
上記の如き中間体を通るためか、本発明に係る反応は、
基質にオレフィンやケトン部分が含まれていても、それ
らには何ら変化を与えない、又、反応を通して反応物中
の原子団の立体配置は維持される。
(発明の効果) 本発明によれば、有機シリコーン化合物から立体配置を
維持したまま容易にアルコールを合成することができる
ので、天然物や医薬品等の生理活性化合物の合成に極め
て重要である。更に、耐酸化性が良好であるためにその
処分に困る有機シリコーン廃棄物から有用な成分等を回
収することができるという利点をも有する。
以下本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。
実施例1゜ 1−オクチルメチル−ジェトキシシラン1ミリモル、K
HCo、1ミリモル、C,F6ミリモル、AcFlo、
1ミリモル(10モル%)及びBzlNAH4ミリモル
(S、−C結合に対して2当it)を、テトラヒドロフ
ラン(THF)及びエタノール1対1の混合溶媒50c
cに溶解して基質が2X10−”モル/2の溶液とし、
−78°Cで数回脱気と酸素置換を繰り返し、これを風
船による酸素1気圧のもとで、遮光して50°Cで攪拌
した。
更に1当量のBzlNAHを追加し、更に攪拌して全攪
拌時間を10−20時間としたところ、シリコーン化合
物が完全に消失した事がサンプリング試料のガスクロマ
トグラフから確認された。
溶媒を留去して得られた褐色タール状残渣をエーテルで
希釈し濾過した。濾液からエーテルを除去し、シリカゲ
ルを充填剤とし、展開溶液としてヘキサン/酢酸エチル
=5/1を用いたカラムクロマトグラフィにかけたとこ
ろ、純粋の1−オクタツールが理論量の86%得られた
実施例2゜ 触媒AcF1を5モル%とした他は実施例1と全く同様
にしたところ、1−オクタツールの収率は75%であっ
た。
実施例3゜ フッ素イオンの量依存性を調べるために、03Fの使用
量を各々4ミリモル(2当量)、2ミリモル(1当り及
び1ミリモル(0,5当量)とした他は実施例1と全く
同様にした所、l−オクタツールの収率は各々62%、
36%、9%であった。この結果から、本発明において
、フッ素イオンが橿めて重要であることが確認された。
実施例4゜ 触媒AcF1を5モル%とし、純酸素雰囲気とする代り
に空気中で反応を行った他は実施例1と全く同様にして
18時間攪拌したところ、64%の収率で1−オクタツ
ールを得ることができた。
この結果から、本発明の反応は、空気中で行えることが
確認された。
実施例5゜ 基質の濃度を5X10””モル/!とした他は全〈実施
例1と同様にしたところ、1−オクタツールの収率は5
5%に減少した。この結果は、本発明のヒドロキシ化合
物の収率は、基質の濃度に依存することを実証するもの
である。これは、反応混合物に溶解している溶存酸素の
全量に関係するものと推定される。
実施例6゜ 反応温度を25°Cに下げた他は実施例1と全く同様に
して反応を行った。この場合には、3時間後で収率17
%、23時間後で収率58%であり、反応速度が50°
Cの場合より大幅に小さくなることが確認された。
実施例7゜ 第1表に示す有機シリコーン化合物を基質として、実施
例1と全く同じ反応条件で反応させた場合に生成するヒ
ドロキシ化合物とその収量は、同表に示された通りであ
る。但し、No、2は溶媒としてDMFを使用した場合
である。この結果は、原料としてモノアルコキシシラン
を使用した場合には、反応が溶媒に大きぐ依存すること
、シリコーン化合物のアルコキシ基が2つの場合が特に
活性が高いこと、更に、本発明の反応がオレフィンやケ
トンには何ら影響しないことを示すものであ第1表 実施例8゜ 実施例1で使用した1−オクチルメチル−ジェトキシシ
ランの代りに〔α〕l、冨コ=+9.57゜(C:1.
15、CHCl5 )の光学活性5ec−オクチルメチ
ル−ジェトキシシランを使用した他は実施例1と全く同
様にして17時間反応を行い、サンプリング試料をガス
クロマトグラフィにかけたところ、原料の5ec−オク
チルメチル−ジェトキシシランが完全に消失しているこ
とが確認された0反応溶液に水100mj!を加えた後
、エーテル40m1を用いて6回抽出操作を行い、集め
た有機相を更にNa C1水溶液100mlで洗浄した
後Na、So、を用いて乾燥した。
エーテルをエバポレーターで留去し、残ったオイルを、
シリカゲルを充填剤とし、展開溶媒としてヘキサン:酢
酸エチル=7=1を用い、クロロホルム約3〜4mAで
チャージして分離精製したところ、64.3%の収率で
2−オクタツールが得られた。この2−オクタツールの
〔α)llt2は−8,06@ (C:1,29、CH
Cl!、z )であり、これによって、反応中において
も立体配置が維持されることが実証された。
特許出願人  信越化学工業株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 一般式▲数式、化学式、表等があります▼で表される化
    合物を、 テトラアセチルリボフラビンを触媒とし、N−ベンジル
    −4,4−ジヒドロニコチンアミド及びフッ素イオンの
    存在下で酸素によって酸化することを特徴とするヒドロ
    キシ化合物の新規な合成方法。
JP63025501A 1988-02-05 1988-02-05 ヒドロキシ化合物の新規な合成方法 Expired - Lifetime JPH0625076B2 (ja)

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