JPH01203341A - ヒドロキシ化合物の新規な合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ヒドロキシ化合物の新規な合成方法に関し、
特に有機シリコン化合物を原料とするヒドロキシ化合物
の合成方法に関する。

（従来の技術） 有機シリコン化合物は、酸化剤や空気酸化に対して著し
い耐性を有するために、シリコン工業という広い視点か
ら利用されてきた。このような耐酸化性とは裏腹に、従
来からオレフィンのエポキシ化、ヒドロキシ安息香酸の
ヒドロキシル化、含硫黄化合物又は、含窒素化合物への
酸素移動、及びケトンのバイヤー・ビリガー型酸化反応
を行う、モノオキシゲナーゼのようなフラビン依存酸素
移動酸化反応に基づく有機シリコーン化合物の擬生体酸
化系が知られている。

これに対し、本発明者等は最近、或種の珪素含かに酸化
切断することができることを開示した（例えば、有機化
学、１９８３年、４８巻、２１２０頁；テトラヘドロン
、１９８３年、３９巻、９８３頁）、これらの新しい酸
化反応は種々の合成反応に有用であることが分かってき
ている（例えば、有機化学、１９８７年、５２巻、９５
７頁；ケミカル・レター、１９８７年、１７１頁）。

これらの研究の流れの中で、本発明者等は、テトラアセ
チルリボフラビン（Ａ、Ｆｌ）を触媒とし、還元剤とし
てのＮ−ベンジル−４，４−ジヒドロニコチンアミド（
Ｂ　ｚ　ｌ　ＮＡＨ）の存在下に、反応物の原子団の立
体配置を保持したまま０□によって炭素−珪素結合を効
率良く切断することができることを見いだし本発明に到
達した。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明の第１の目的は、珪素含有官能基を有する
有機化合物を原料として容易にヒドロキシ化合物を合成
することのできる方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、光学活性を保持したまま、珪素
含有官能基を有する有機化合物からヒドロキシ化合物を
合成するための新規な方法を提供することにある。

更に、本発明の第３の目的は、珪素含有官能基を有する
有機化合物からヒドロキシ化合物を合成するための酸化
反応において、取り扱いが容易で且つ安価なｏ２を使用
することのできる新規な方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の゛上記の諸口的は、 テトラアセチルリボフラビンを触媒とし、Ｎ−ベンジル
−４，４−ジヒドロニコチンアミド及びフッ素イオンの
存在下で酸素によって酸化することを特徴とするヒドロ
キシ化合物の新規な合成方法によって達成された。

わされる化合物は、有機シリコン化合物の中から任意に
選択することができる。

上記一般式において、Ｒはアルキル基、アリール基であ
り、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、は夫々Ｒ又はアルコキシ基であ
るが、Ｒ，、、Ｒ，、Ｒ，の少な（ともいずれかの基が
アルコキシ基であることが好ましく、特に、Ｒ＋　、Ｒ
ｓ　、Ｒｓのいずれかの基がＲであり、他の２つの基が
Ｒ以外の同一の基であることが好ましい。

本発明で使用するテトラアセチルリボフラビン及びＮ−
ベンジル−４，４−ジヒドロニコチンアミドは、公知の
方法によって容易に製造することができる。前者の使用
量は原料に対して２〜１５モル％、好ましくは５〜１０
モル％である。２モル％より少ない場合には、ヒドロキ
シ化合物の収率が低いので好ましくない、後者のＢｚｌ
ＮＡＨは有機シリコーン化合物に含まれる５ｉ−Ｃ結合
と当量以上必要であるが、反応初期から当量以上である
ことが好ましく、反応途中で、好ましくは理論量の５０
％以上が生成した後、更に１〜２当量追加することが好
ましい、また、反応系中における安定性が、Ｂ、ＩＮＡ
Ｈと同等又はそれ以上である限り、ベンジル基を他の置
換基で置き換えても良い。

本発明においては、フッ素イオンの添加は重要であり、
５ｔ−Ｃの結合に対して当量以上反応系中に存在せしめ
ることが好ましく、特に２当量以上であることが好まし
い。フッ素イオン源としては、公知のものの中から適宜
選択することができるが、無機塩を使用することが取り
扱い上好ましく、中でも副反応を引き起こしにくいＣｓ
Ｆを使用することが好ましい。

本発明における、反応溶媒は、エタノール、メタノール
、セロソルブ、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムア
ミド、ＤＭＩＳＨＭＰＡ等の公知の有機溶媒の中から適
宜選択することができるが、有機シリコーン化合物とし
てモノアルコキシシランを使用する場合には、特にＤＭ
ＦＳＮ−メチルピロリドン、ＤＭＩ、ＨＭＰＡ、メチル
セロソルブ等が好ましい。

これらの溶媒は単独で使用しても混合して使用しても良
い、単独で使用する場合にはジメチルホルムアミドが特
に良好であるが、混合溶媒としては、例えば、工°タノ
ール／テトラヒドロフラン−１／１のものを挙げること
ができる。

反応系における基質の濃度は通常、０．５Ｘ１０−ｇモ
ル／１〜５×１０−ｚモル／ｌ、好まＬｌｔ１〜２Ｘ１
０−”モル／Ｉ！、である。濃度が０．５×１０−２モ
ル／ｌより低いと合成反応としての効率が悪く好ましく
ない。濃度が高くなると、反応系中に溶解している酸素
量が、酸化反応に必要な酸素置を下回るので収率が悪く
なるものと推定される。

反応温度は２０〜７０°Ｃ１好ましくは３０〜６０℃で
ある。２０°Ｃ以下では反応温度が遅くなり実用的では
ない、一方、７０°Ｃ以上ではＢｚ　ＩＮＡＨが分解を
始めるので不適当である。

（作用） 本発明の反応は、大略下記の機構によるものと推定され
る。

即ち、有機シリコーン化合物は、中間体である４ａ−ハ
イドロパーオキシフラビン（４）或いはＣｏの工程で発
生する過酸化水素によって酸化さ／ れてアルコキシシランＲＯ−３−となり、更に＼ 触媒サイクルで生成される水と反応してアルコールとな
る。

本発明に係る酸化反応は、過酸化水素による酸化反応と
同じ結果を生ずることから、従来の自動酸化において生
ずるとされているアルキルラジカルを生ずることな（、
有機シリコーン及び、ハイドロパーオキサイド（４）又
は過酸化水素並びにフッ素イオンから成る中間体を経過
し、有機基が珪素原子からパーオキサイドの酸素に転移
するものと推定される。

上記の如き中間体を通るためか、本発明に係る反応は、
基質にオレフィンやケトン部分が含まれていても、それ
らには何ら変化を与えない、又、反応を通して反応物中
の原子団の立体配置は維持される。

（発明の効果） 本発明によれば、有機シリコーン化合物から立体配置を
維持したまま容易にアルコールを合成することができる
ので、天然物や医薬品等の生理活性化合物の合成に極め
て重要である。更に、耐酸化性が良好であるためにその
処分に困る有機シリコーン廃棄物から有用な成分等を回
収することができるという利点をも有する。

以下本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例１゜ １−オクチルメチル−ジェトキシシラン１ミリモル、Ｋ
ＨＣｏ、１ミリモル、Ｃ，Ｆ６ミリモル、ＡｃＦｌｏ、
１ミリモル（１０モル％）及びＢｚｌＮＡＨ４ミリモル
（Ｓ、−Ｃ結合に対して２当ｉｔ）を、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）及びエタノール１対１の混合溶媒５０ｃ
ｃに溶解して基質が２Ｘ１０−”モル／２の溶液とし、
−７８°Ｃで数回脱気と酸素置換を繰り返し、これを風
船による酸素１気圧のもとで、遮光して５０°Ｃで攪拌
した。

更に１当量のＢｚｌＮＡＨを追加し、更に攪拌して全攪
拌時間を１０−２０時間としたところ、シリコーン化合
物が完全に消失した事がサンプリング試料のガスクロマ
トグラフから確認された。

溶媒を留去して得られた褐色タール状残渣をエーテルで
希釈し濾過した。濾液からエーテルを除去し、シリカゲ
ルを充填剤とし、展開溶液としてヘキサン／酢酸エチル
＝５／１を用いたカラムクロマトグラフィにかけたとこ
ろ、純粋の１−オクタツールが理論量の８６％得られた
。

実施例２゜ 触媒ＡｃＦ１を５モル％とした他は実施例１と全く同様
にしたところ、１−オクタツールの収率は７５％であっ
た。

実施例３゜ フッ素イオンの量依存性を調べるために、０３Ｆの使用
量を各々４ミリモル（２当量）、２ミリモル（１当り及
び１ミリモル（０，５当量）とした他は実施例１と全く
同様にした所、ｌ−オクタツールの収率は各々６２％、
３６％、９％であった。この結果から、本発明において
、フッ素イオンが橿めて重要であることが確認された。

実施例４゜ 触媒ＡｃＦ１を５モル％とし、純酸素雰囲気とする代り
に空気中で反応を行った他は実施例１と全く同様にして
１８時間攪拌したところ、６４％の収率で１−オクタツ
ールを得ることができた。

この結果から、本発明の反応は、空気中で行えることが
確認された。

実施例５゜ 基質の濃度を５Ｘ１０””モル／！とした他は全〈実施
例１と同様にしたところ、１−オクタツールの収率は５
５％に減少した。この結果は、本発明のヒドロキシ化合
物の収率は、基質の濃度に依存することを実証するもの
である。これは、反応混合物に溶解している溶存酸素の
全量に関係するものと推定される。

実施例６゜ 反応温度を２５°Ｃに下げた他は実施例１と全く同様に
して反応を行った。この場合には、３時間後で収率１７
％、２３時間後で収率５８％であり、反応速度が５０°
Ｃの場合より大幅に小さくなることが確認された。

実施例７゜ 第１表に示す有機シリコーン化合物を基質として、実施
例１と全く同じ反応条件で反応させた場合に生成するヒ
ドロキシ化合物とその収量は、同表に示された通りであ
る。但し、Ｎｏ、２は溶媒としてＤＭＦを使用した場合
である。この結果は、原料としてモノアルコキシシラン
を使用した場合には、反応が溶媒に大きぐ依存すること
、シリコーン化合物のアルコキシ基が２つの場合が特に
活性が高いこと、更に、本発明の反応がオレフィンやケ
トンには何ら影響しないことを示すものであ第１表 実施例８゜ 実施例１で使用した１−オクチルメチル−ジェトキシシ
ランの代りに〔α〕ｌ、冨コ＝＋９．５７゜（Ｃ：１．
１５、ＣＨＣｌ５　）の光学活性５ｅｃ−オクチルメチ
ル−ジェトキシシランを使用した他は実施例１と全く同
様にして１７時間反応を行い、サンプリング試料をガス
クロマトグラフィにかけたところ、原料の５ｅｃ−オク
チルメチル−ジェトキシシランが完全に消失しているこ
とが確認された０反応溶液に水１００ｍｊ！を加えた後
、エーテル４０ｍ１を用いて６回抽出操作を行い、集め
た有機相を更にＮａ　Ｃ１水溶液１００ｍｌで洗浄した
後Ｎａ、Ｓｏ、を用いて乾燥した。

エーテルをエバポレーターで留去し、残ったオイルを、
シリカゲルを充填剤とし、展開溶媒としてヘキサン：酢
酸エチル＝７＝１を用い、クロロホルム約３〜４ｍＡで
チャージして分離精製したところ、６４．３％の収率で
２−オクタツールが得られた。この２−オクタツールの
〔α）ｌｌｔ２は−８，０６＠　（Ｃ：１，２９、ＣＨ
Ｃｌ！、ｚ　）であり、これによって、反応中において
も立体配置が維持されることが実証された。

特許出願人　　信越化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式▲数式、化学式、表等があります▼で表される化
   合物を、 テトラアセチルリボフラビンを触媒とし、Ｎ−ベンジル
   −４，４−ジヒドロニコチンアミド及びフッ素イオンの
   存在下で酸素によって酸化することを特徴とするヒドロ
   キシ化合物の新規な合成方法。