JP4643124B2 - 気体分離用のメソポーラス有機−無機ハイブリッド材料 - Google Patents

気体分離用のメソポーラス有機−無機ハイブリッド材料 Download PDF

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Description

本発明は、気体の精製に用いることのできる、メソポーラス有機−無機ハイブリッド材料の製造に関する。
産業用気体の現在の分離法(極低温蒸留又はゼオライトへの吸着)及び精製法(極低温蒸留又は触媒)は、経済性(少量の場合の極低温)又は気体純度(例えば吸着により得られる酸素は5%のアルゴンを含んでいる)の点で常に最適であるというわけではない。多くの研究により、酸素、水素又は一酸化炭素のような気体が選択的にかつ可逆的に遷移金属錯体と反応することが示された。すなわち、シクラム(cyclam)もしくはシクレン(cyclene)のコバルト(II)錯体は溶液中で二酸素と強く配位することが知られている(R.Machida, E.Kimura, M.Kodama, Inorg. Chem., 1983, 22, 2055)。
しかし、不可逆的分解反応を受けるため、酸素含有錯体の溶液中の寿命は限られている(A.E.Martell, A.K.Basak, C.J.Raleigh, Pure Appl. Chem., 1988, 60, 1325-1329)。さらに、これらの物質は二酸素分圧を低下させることにより簡単に脱酸素化することができない。固体マトリックス上のリガンドを固定化すると、酸素化物質の使用を促進し、分解を制限し、さらに反応の可逆性を向上させる。
2〜10nmの範囲に調整することができるとても狭い細孔分布及び大きな比表面積(800〜1400m2g-1)を有するメソ構造シリカのミセル媒体中での合成が1992年に発見された(J.S.Beck, J.C.Vartuli, W.J.Roth, M.E.Leonowicz, C.T.Kresge, K.D.Schmitt, C.T.Chu, D.H.Olson, E.W.Sheppard, S.B.Higgins, J.L.Schlenker; J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834)。この新規なメソポーラス材料(MTS:「ミセルテンプレートシリカ」)は、ミセル濃厚物中の界面活性剤からなる有機相の周りを囲む無機相の組み合わせから得られる(J.Y.Ying, C.P.Mehnert, M.S.Wong; Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 56-77)。この材料が形成されると、界面活性剤の排除は無機骨格構造の多孔性を生じさせ、多孔性有機無機相を与える。
気体を分離する手段を多様化する試みにおいて、出願人は本発明の新規方法を見出した。
本発明は、多孔度及び官能価が制御された有機−無機ハイブリッド材料の製造方法であって、以下の工程
工程(a):ミセル濃厚物中の少なくとも1種のノニオン界面活性剤の存在下において、下式(I)
Z−R1-Si(OR)(OR')(OR") (I)
(上式中、Zは塩素、臭素もしくは沃素より選ばれるハロゲン原子、又はアミノもしくはホスフィノ基のいずれかを表し、
R、R’及びR”は同一でも相異なっていてもよく、互いに独立に、1〜4個の炭素原子を含むアルキル基を表し、
1は1〜30個の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素鎖より誘導される二価の基を表し、ここでこの鎖には所望により、アリーレン基、又は−O−、−S−、−O−C(=O)−、−N(R6)−C(=O)−もしくは−N(R6)−フラグメントより選ばれる1以上の構造結合が挿入されていてもよく、R6は水素原子、1〜6個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、ベンジル基又はフェネチル基を表し、またこの鎖は未置換であるか又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、1〜4個の炭素原子を含むアルキル基、ベンジル基もしくはフェネチル基より選ばれる1以上の基で置換している)
の少なくとも1種の化合物と少なくとも1種のアルカリもしくはアルカリ土類シリケート(II)との混合物(ここでモル比(I)/(II)=1/9である)を加水分解及び重縮合させて下式(III)
Z−R1-SiO1.59SiO2 (III)
で表されるメソポーラスシリカを形成すること、及び続いて
工程(b):式(III)のメソポーラスシリカに、このメソポーラスシリカの基Zと反応することができる少なくとも1種の基−NH−を含む(Δ)NHにより表される1当量の有機化合物を固定させ、下式(IV)
(Δ)N−R1−SiO1.59SiO2 (IV)
で表される官能化メソポーラスシリカを形成すること
を含む。
上記方法の第1の変形によれば、工程(b)に続いて、式(IV)で表される官能化メソポーラスシリカを金属カチオンの塩と反応させて有機金属錯体(V)を形成することにより金属カチオンを錯化する工程(c)を行う。
本発明の方法において、R1は詳細には、下式(R1a
−(CH2)o-(Q)q-(CH2)r-(Ar)s-(CH2)t-(U)u-(CH2)v− (R1a)
(上式中、o、r、t及びvは同一でも相異なっていてもよく、互いに独立に、0〜6の整数を表し、
Q及びUは同一でも相異なっていてもよく、互いに独立に、酸素原子、硫黄原子又は基−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−NH−C(=O)−、−C(=O)−NH−もしくは−NH−の1つを表し、
q、s及びuは同一でも相異なっていてもよく、互いに独立に、0〜1の整数を表し、
Arはアリーレン基、特にフェニレン基を表し、
但し、qが1である場合、oは0ではなく、
qが1であり、uが0である場合、r+s+t+vの合計は0ではなく、
uが1である場合、vは0ではなく、
uが1であり、qが0である場合、o+r+s+tの合計は0ではなく、
sが0であり、q及びuが各々1である場合、r+tの合計は0ではなく、そして
o+r+t+vの合計は24以下である)
の二価基を表す。
1はさらに詳細には、二価基−(CH2)x−(式中、xは3〜20であり、好ましくは3〜6である)の1つ又は
−CH2−CH(OH)−CH2−O−(CH2)3−もしくは
−CH2−(1,4-C64)−CH2−NH−(CH2)3
の1つを表す。
本発明の方法において、金属カチオンは主に遷移金属のカチオン、貴金属のカチオン、ランタノイドのカチオン、及びアクチノイドのカチオンを示す。この金属カチオンは、より詳細には、鉄、コバルト、ユウロピウム、ウラン、ニッケル、マンガン、銅、クロム、亜鉛、銀、ドミウム、鉛、水銀、金、白金、パラジウム、セシウム又はガドリニウムのカチオンより選ばれる。
本発明の方法において、金属カチオンの塩は詳細には、このカチオンの塩化物、臭化物、沃化物、硫酸塩、テトラフルオロ硼酸塩、又は硝酸塩より選ばれる。
本発明の方法において用いることのできる化合物(Δ)NHは、環式化合物、例えばポリアザシクロアルカン、ポルフィリン誘導体又は脂肪族ポリアミンを含む。
好適なポリアザシクロアルカンは詳細には、トリアザシクロアルカン、例えば1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4,8-トリアザシクロデカンもしくは1,5,9-トリアザシクロドデカン;テトラアザシクロアルカン、例えば1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン(シクレン)、1,4,7,10-テトラアザシクロトリデカン、1,4,7,10-テトラアザシクロテトラデカン、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン(もしくはシクラム)、1,4,8-トリメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1,4,8,12-テトラアザシクロペンタデカン、1,5,9,13-テトラアザシクロヘキサデカン、1,5,10,14-テトラアザシクロオクタデカン、1-メチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、6-ドデシル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、3-ドデシル-1,5,9,13-テトラアザシクロヘキサデカン、3-ドデシル-1,5,10,14-テトラアザシクロオクタデカン、5,5,7,12,12,14-ヘキサメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1-ベンジル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1[(2-ピリジル)メチル]-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1-[(3-ピリジル)メチル]-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカンもしくは1,4-ジベンジル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン;ペンタアザシクロアルカン、例えば1,4,7,10,13-ペンタアザシクロペンタデカン、4,7,11,15-ペンタアザシクロオクタデカン、1,5,9,13,17-ペンタアザシクロオクタデカンもしくは1,4,7,10-テトラエチル-1,4,7,10,13-ペンタアザシクロペンタデカン;ヘキサアザシクロアルカン、例えば1,4,7,10,13,16-ヘキサアザシクロオクタデカン、1,5,9,13,17,20-ヘキサアザシクロテトラコサンもしくは1,4,7,10,13-ペンタエチル-1,4,7,10,13,16-ヘキサアザシクロオクタデカン;オクタアザシクロアルカン、例えば1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサンもしくは6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン-2,3,16,17-テトラオン;ヘキサデカアザシクロアルカン、例えば1,4,8,11,15,18,22,25,29,32,36,39,43,46,50,53-ヘキサデカアザシクロヘキサペンタコンタン、1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46-ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン、1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46-ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン-2,3,14,15,26,27,38,39-オクタン、1,4,8,11,15,18,22,25,29,32,36,39,43,46,50,53-ヘキサデカアザシクロヘキサペンタコンタン-2,3,16,17,30,31,44,45-オクタンもしくは1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46-ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン-2,3,14,15,26,27,38,39-オクタンを含む。
好適なポルフィリン誘導体は、例えば[4-(2,8,13,17-テトラエチル-3,7,12,18-テトラメチルポリフィリン-5-イル)フェニルアミン]、[4-(2,8,13,17-テトラエチル-3,7,12,18-テトラメチルポリフィリン-5-イル)ベンジルアミン]、[4-(15-フェニルポルフィリン-5-イル)フェニルアミン]、[4-(15-フェニルポルフィリン-5-イル)ベンジルアミン]、[4-(10,15,20-トリフェニルポルフィリン-5-イル)フェニルアミン]、又は[4-(10,15,20-トリフェニルポルフィリン-5-イル)ベンジルアミン]を含む。
好適な非環式化合物は、例えば脂肪族ポリアミン、詳細にはトリアザアルカン、例えば4-アザヘプタン-1,7-ジアミン、4-アザオクタン-1,8-ジアミンもしくは5-アザノナン-1,9-ジアミン;テトラアザアルカン、例えば4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、4,8-ジアザウンデカン-1,11-ジアミン、5,9-ジアザドデカン-1,12-ジアミン、5,8-ジアザドデカン-1,12-ジアミン、4,8-ジアザドデカン-1,12-ジアミン、5,9-ジアザトリデカン-1,13-ジアミン、5,10-ジアザテトラデカン-1,14-ジアミンもしくは6,10-ジアザペンタデカン-1,15-ジアミン;ペンタアザアルカン、例えば1,4,7-トリアザトリデカン-1,13-ジアミン、4,8,12-トリアザヘキサデカン-1,16-ジアミンもしくは5,8,11-トリアザペンタデカン-1,15-ジアミン;又はヘキサアザアルカン、例えば4,7,10,13-テトラアザヘキサデカン-1,16-ジアミンもしくは5,9,13,17-テトラアザエイコサン-1,20-ジアミンを含む。
他の態様によれば、本発明は上記式(IV)で表される官能化メソポーラスシリカ、およびこの式(IV)の化合物を上記金属カチオン塩と反応させることにより得られる金属錯体(V)に関する。
最後の態様によれば、本発明は、気体の混合物から所定の気体を分離するための、上記の金属化材料の使用に関する。これは、前記気体の混合物を、分離しようとする気体を吸着する条件において上記金属化ハイブリッドゲルの1つと接触させ、固体上に固定された前記気体を脱着させ、次いでこの脱着した気体を回収することを含む。この使用は好ましくは空気から酸素を分離し、純粋な酸素を形成する又は空気から酸素を除去するために適用される。
遷移金属塩及びランタノイドの塩にこれらのリガンドの錯化能が与えられると、錯化法は上記金属塩及び材料のすべてに一般的であり、有利には流出液の汚染除去のため、気体の精製、活性化及び貯蔵のため、ホトルミネセンス材料を得るため、磁性及び電気特性を有する材料を得るための不均質触媒に用いられる。
以下の例は限定することなく本発明を説明する。
I.メソポーラス材料の製造
a.方法の原理
この方法は、ノニオン界面活性剤、例えばTERGITOLTM 15S12[CH3(CH2)14-(OCH2CH2)12-OH]又はブロックコポリマーEO20PO70EO20(PLURONICTM P.123)の存在下における、(3-クロロプロピル)トリメトキシシランと珪酸ナトリウムの混合物の加水分解及び重縮合を含む。
Figure 0004643124
界面活性混合物、(3-クロロプロピル)トリメトキシシラン及び珪酸ナトリウムを含む乳白色の懸濁液をミクロ乳濁液にし、その際に塩酸水溶液を加えて溶液のpHを3にし、溶液が完全に透明になるまでこの混合物をゆっくり加熱する。次いでフッ化ナトリウムを加え、界面活性剤を含む固体を沈殿させる。この界面活性剤は還流しながらエタノールで抽出することにより除去する。
材料は以下のようにして設計する。MAは材料がTERGITOLTM 15S12により製造されたことを意味し、MBは材料がブロックコポリマーEO20PO70EO20により製造されたことを意味する。この記号に続き、括弧内に官能基の名前を示す。上記2つの材料を以後MA(Cl)
及びMB(Cl)と示す。
b.製造例
1.
Figure 0004643124
の製造
2.0g(0.34mmol)のブロックコポリマーEO20PO70EO20、70cm3の水及び1cm3の硫酸溶液(4N)を混合することにより界面活性剤溶液を製造する。界面活性剤が完全に溶解するまで(約1時間)、この溶液を攪拌する。この透明な溶液に0.9g(4.5mmol)の(3-クロロプロピル)トリメトキシシランを加える。得られた混合物を周囲温度で5時間攪拌する。透明な溶液の形成が観察される。この新たな溶液を、4.1%のSiO2及び1.5cm3の純粋な硫酸を含む59cm3の珪酸ナトリウム水溶液の混合物に注ぐ。直後に白色の沈殿が形成する。この反応混合物を3日間還流し加熱する。濾過後、得られた固体を水で洗浄する(2×100cm3)。次いで、ソックスレーを用いて95%エタノールにより還流しながら24時間抽出して固体から界面活性剤を完全に除去する。抽出終了後、固体を濾過し、洗浄する(2×20cm3のエタノール、2×20cm3のアセトン、及び2×20cm3の水)。真空下120℃で12時間乾燥後、白色粉末の形態のハイブリッド材料が定量的に得られる(3.18g)。
分析値:計算したSi/Cl:10、測定したSi/Cl:12.7
得られた固体における、77Kでの窒素の脱着−吸着の測定は、ソノメソポーラス特性を示し、平均細孔直径(dp)は65Å(10-10m)、BET比表面積は650m2/gである。
X線粉末ダイヤグラムは、界面活性剤を用いずに製造した固体には存在しない、プレーン「d100」に相当する回折ピーク[a=107Å(10-10m)]を含む。
II.ポリアザ巨大環の固定
a.原理
クロロ官能基を含む材料から出発し、細孔内のポリアザ巨大環のようなキレート分子を多数固定することが可能である。定量的に固定するためには1当量のシクラムが十分である。
Figure 0004643124
この方法は、クロロ官能基と反応することができる窒素原子を少なくとも1個有するキレートリガンドについて一般化される。有利には、上記リガンドが、ポリアザシクロアルカン、ポルフィリンもしくは脂肪族ポリアミンのいずれでも適用される。
b.固定の例
1.MB(Cl)上のシクラムの固定[MB(cycl)]
Figure 0004643124
0.626gのシクラム(3.13mmol)及び125cm3のアセトニトリルを500cm3のフラスコ中で還流させる。約30分還流後、ほとんどのシクラムが溶解する。0.678gのトリエチルアミン及び1.5gの上記のようにして製造したMB(Cl)を加え、この混合物を48時間還流させる。次いで過剰のシクラムの沈殿を避けるために、熱い溶液を濾過し、熱いクロロホルムで攪拌しながら5分間3回洗浄し(3×30cm3)、次いで30cm3の熱いメタノールで5回洗浄することによりハイブリッド固体を回収する。アセトン及びエーテルで洗浄し、真空中120℃のオーブン内で12時間乾燥することにより所望の生成物が得られる。
CuBr2の滴定溶液を用いて過剰のシクラムの電導度分析により、100%のシクラムが固定されたことが示された。
BET=660m2g-1、dp=63Å、RX,a=107Å
2.MB(Cl)上の5-アザノナン-1,9-ジアミンの固定[MB(cycl)]
40cm3のアセトニトリル、0.5gのMB(Cl)、2当量のトリエチルアミン及び10当量の5-アザノナン-1,9-ジアミンを100cm3のフラスコに入れる。この反応混合物を5時間還流し、固体を焼成材料No.3で濾過し、20cm3のエタノールで3回、及び10cm3のエーテルで1回洗浄する。10mmHgにおいて120℃で12時間乾燥後、所望の生成物MB(7)が得られる。元素分析の結果、0.77mmolg-1のグラフトしたトリアミンを含むことが示された。
Figure 0004643124
3.MB(Cl)上の5,8-ジアザドデカン-1,12-ジアミンの固定[MB(9)]
0.5gのMB(Cl)及び5,8-ジアザドデカン-1,12-ジアミンより出発し、材料MB(7)と同様にして材料MB(9)を得る。元素分析の結果、0.68mmolg-1のグラフトしたテトラアミンを含むことが示された。
Figure 0004643124
III.金属塩の錯体化
1.材料MB(cycl)上のCuCl2の錯体化[MB(cycl-Cu)]
アルゴン下において70cm3のフラスコに1gの材料MB(cycl)(1.2mmol)を入れる。ここに20cm3の無水エタノールを加える。228mgの塩化銅(CuCl2)(シクラムあたり1.4当量の塩)を第2の70cm3のフラスコ中の40cm3の無水エタノールに溶解する。この溶液をエタノール中の固体の懸濁液に注ぐ。この反応混合物を24時間還流する。次いで固体をアルゴン下で濾過し、20cm3のエタノールで3回、20cm3のアセトンで3回、次いで20cm3の無水エーテルで3回洗浄する。
シクラムの滴定溶液による濾液中に残っている塩化銅の電導度分析により、88%錯体化したことが示された。
BET=515m2g-1、dp=44Å
2.材料MB(7)上のCuCl2の錯体化[MB(7-Cu)]
0.3gのMB(7)、2当量のCuCl22H2O及び20cm3のエタノールを100cm3のフラスコに入れる。この反応混合物を攪拌しながら周囲温度に12時間放置する。得られた固体を10cm3のエタノールで3回洗浄し、3トールの圧力において周囲温度で1時間乾燥させる。
X線蛍光による銅の分析により、得られた化合物が0.377mmolcm-1の銅を含むことが示された。
BET=230m2g-1、dp=58Å
3.材料MB(9)上のCuCl2の錯体化[MB(9-Cu)]
材料MB(7)上のCuCl2の錯体化と同様にして材料MB(9)上のCuCl2の錯体化を行った。
X線蛍光による銅の分析により、得られた化合物が0.410mmolcm-1の銅を含むことが示された。
BET=119m2g-1、dp=64Å
IV.錯体への酸素の固定
MICROMERITICS ASAPTM 2010装置を用いて21℃において、材料[MB(7-Cu)]及び[MB(9-Cu)]によるO2の脱着の測定を行った。得られた実験データを、ラングミュラー法則:V=VmKP/(1+KP)に従い、非線形調節によって加工した。すべての場合、この結果は、化学吸着の現象を得るため1等温のラングミュラータイプを用いること及び物理吸着を得るため1等温のヘンリータイプを用いることの必要性を示している。
材料[MB(7-Cu)]及び[MB(9-Cu)]への酸素の固定を例として説明する。窒素又は酸素を吸着させる前に、10-3トールにおいて120℃で12時間、固体を脱気した。この結果を以下の表に示す。材料への酸素の吸着の等温を図1及び図2に示す。
この表は、材料[MB(7-Cu)]が酸素に対する高い親和性を有しており、一方部分二酸素圧(PO2)1/2がとても低く、二酸素の固定が可逆的であることを示している。
Figure 0004643124
(原文記載なし)

Claims (29)

  1. 多孔度及び官能価が制御された有機−無機ハイブリッド材料の製造方法であって、以下の工程
    工程(a):少なくとも1種のノニオン界面活性剤のミセル濃厚物中において、下式(I)
    Z−R1-Si(OR)(OR')(OR") (I)
    (上式中、Zは塩素、臭素もしくは沃素より選ばれるハロゲン原子、又はアミノもしくはホスフィノ基のいずれかを表し、
    R、R’及びR”は同一でも相異なっていてもよく、互いに独立に、1〜4個の炭素原子を含むアルキル基を表し、
    1は1〜30個の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素鎖より誘導される二価の基を表し、ここでこの鎖には所望により、アリーレン基、又は−O−、−S−、−O−C(=O)−、−N(R6)−C(=O)−もしくは−N(R6)−フラグメントより選ばれる1以上の構造結合が挿入されていてもよく、R6は水素原子、1〜6個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、ベンジル基又はフェネチル基を表し、またこの鎖は未置換であるか又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、1〜4個の炭素原子を含むアルキル基、ベンジル基もしくはフェネチル基より選ばれる1以上の基で置換している)
    の少なくとも1種の化合物と少なくとも1種のアルカリもしくはアルカリ土類シリケート(II)との混合物(ここでモル比(I)/(II)=1/9である)を加水分解及び重縮合させて下式(III)
    Z−R1-SiO1.59SiO2 (III)
    で表されるメソポーラスシリカを形成すること、及び続いて
    工程(b):式(III)のメソポーラスシリカに、このメソポーラスシリカの基Zと反応することができる少なくとも1種の基−NH−を含む(Δ)NHにより表される1当量の有機化合物を固定させ、下式(IV)
    (Δ)N−R1−SiO1.59SiO2 (IV)
    で表される官能化メソポーラスシリカを形成すること
    を含む方法。
  2. 工程(b)に続いて、式(IV)で表される官能化メソポーラスシリカを金属カチオンの塩と反応させて有機金属錯体(V)を形成することにより金属カチオンを錯化する工程(c)を行う、請求項1記載の方法。
  3. 1が下式(R1a
    −(CH2)o-(Q)q-(CH2)r-(Ar)s-(CH2)t-(U)u-(CH2)v− (R1a)
    (上式中、o、r、t及びvは同一でも相異なっていてもよく、互いに独立に、0〜6の整数を表し、
    Q及びUは同一でも相異なっていてもよく、互いに独立に、酸素原子、硫黄原子又は基−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−NH−C(=O)−、−C(=O)−NH−もしくは−NH−の1つを表し、
    q、s及びuは同一でも相異なっていてもよく、互いに独立に、0〜1の整数を表し、
    Arはアリーレン基を表し、
    但し、qが1である場合、oは0ではなく、
    qが1であり、uが0である場合、r+s+t+vの合計は0ではなく、
    uが1である場合、vは0ではなく、
    uが1であり、qが0である場合、o+r+s+tの合計は0ではなく、
    sが0であり、q及びuが各々1である場合、r+tの合計は0ではなく、そして
    o+r+t+vの合計は24以下である)
    の二価基を表す、請求項1又は2記載の方法。
  4. 1が二価基−(CH2)x−(式中、xは3〜20である)の1つ又は
    −CH2−CH(OH)−CH2−O−(CH2)3−もしくは
    −CH2−(1,4-C64)−CH2−NH−(CH2)3
    の1つを表す、請求項3記載の方法。
  5. 金属カチオンが鉄、コバルト、ユウロピウム、ウラン、ニッケル、マンガン、銅、クロム、亜鉛、銀、カドミウム、鉛、水銀、金、白金、パラジウム、セシウム又はガドリニウムのカチオンより選ばれる、請求項2〜4のいずれか1項に記載の方法。
  6. 金属カチオンの塩が、このカチオンの塩化物、臭化物、沃化物、硫酸塩、テトラフルオロ硼酸塩、又は硝酸塩より選ばれる、請求項2〜5のいずれか1項に記載の方法。
  7. 化合物(Δ)NHが、ポリアザシクロアルカン、ポルフィリン誘導体又は脂肪族ポリアミンより選ばれる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
  8. 化合物(Δ)NHが、トリアザシクロアルカン、テトラアザシクロアルカン、ペンタアザシクロアルカン、オクタアザシクロアルカン、又はヘキサデカアザシクロアルカンより選ばれる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
  9. 化合物(Δ)NHが、1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4,8-トリアザシクロデカン、1,5,9-トリアザシクロドデカン、1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン(シクレン)、1,4,7,10-テトラアザシクロトリデカン、1,4,7,10-テトラアザシクロテトラデカン、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン(もしくはシクラム)、1,4,8-トリメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1,4,8,12-テトラアザシクロペンタデカン、1,5,9,13-テトラアザシクロヘキサデカン、1,5,10,14-テトラアザシクロオクタデカン、1-メチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、6-ドデシル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、3-ドデシル-1,5,9,13-テトラアザシクロヘキサデカン、3-ドデシル-1,5,10,14-テトラアザシクロオクタデカン、5,5,7,12,12,14-ヘキサメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1-ベンジル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1[(2-ピリジル)メチル]-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1-[(3-ピリジル)メチル]-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1,4-ジベンジル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1,4,7,10,13-ペンタアザシクロペンタデカン、4,7,11,15-ペンタアザシクロオクタデカン、1,5,9,13,17-ペンタアザシクロオクタデカン、1,4,7,10-テトラエチル-1,4,7,10,13-ペンタアザシクロペンタデカン、1,4,7,10,13,16-ヘキサアザシクロオクタデカン、1,5,9,13,17,20-ヘキサアザシクロテトラコサン、1,4,7,10,13-ペンタエチル-1,4,7,10,13,16-ヘキサアザシクロオクタデカン、1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン-2,3,16,17-テトラオン、1,4,8,11,15,18,22,25,29,32,36,39,43,46,50,53-ヘキサデカアザシクロヘキサペンタコンタン、1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46-ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン、1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46-ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン-2,3,14,15,26,27,38,39-オクタン、1,4,8,11,15,18,22,25,29,32,36,39,43,46,50,53-ヘキサデカアザシクロヘキサペンタコンタン-2,3,16,17,30,31,44,45-オクタン、又は1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46-ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン-2,3,14,15,26,27,38,39-オクタンより選ばれる、請求項8記載の方法。
  10. 化合物(Δ)NHが、[4-(2,8,13,17-テトラエチル-3,7,12,18-テトラメチルポリフィリン-5-イル)フェニルアミン]、[4-(2,8,13,17-テトラエチル-3,7,12,18-テトラメチルポリフィリン-5-イル)ベンジルアミン]、[4-(15-フェニルポルフィリン-5-イル)フェニルアミン]、[4-(15-フェニルポルフィリン-5-イル)ベンジルアミン]、[4-(10,15,20-トリフェニルポルフィリン-5-イル)フェニルアミン]、又は[4-(10,15,20-トリフェニルポルフィリン-5-イル)ベンジルアミン]より選ばれる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
  11. 化合物(Δ)NHが、トリアザアルカン、テトラアザアルカン、ペンタアザアルカン、又はヘキサアザアルカンより選ばれる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
  12. 化合物(Δ)NHが、4-アザヘプタン-1,7-ジアミン、4-アザオクタン-1,8-ジアミン、5-アザノナン-1,9-ジアミン、4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、4,8-ジアザウンデカン-1,11-ジアミン、5,9-ジアザドデカン-1,12-ジアミン、5,8-ジアザドデカン-1,12-ジアミン、4,8-ジアザドデカン-1,12-ジアミン、5,9-ジアザトリデカン-1,13-ジアミン、5,10-ジアザテトラデカン-1,14-ジアミン、6,10-ジアザペンタデカン-1,15-ジアミン、1,4,7-トリアザトリデカン-1,13-ジアミン、4,8,12-トリアザヘキサデカン-1,16-ジアミン、5,8,11-トリアザペンタデカン-1,15-ジアミン、4,7,10,13-テトラアザヘキサデカン-1,16-ジアミンもしくは5,9,13,17-テトラアザエイコサン-1,20-ジアミンより選ばれる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
  13. 下式(IV)
    (Δ)N−R1−SiO1.59SiO2 (IV)
    (上式中、R1は1〜30個の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素鎖より誘導される二価の基を表し、ここでこの鎖には所望により、フェニレン基、又は−O−、−S−、−O−C(=O)−、−N(R6)−C(=O)−もしくは−N(R6)−フラグメントより選ばれる1以上の構造結合が挿入されていてもよく、R6は水素原子、1〜6個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、ベンジル基又はフェネチル基を表し、またこの鎖は未置換であるか又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、1〜4個の炭素原子を含むアルキル基、ベンジル基もしくはフェネチル基より選ばれる1以上の基で置換しており、
    (Δ)N−は、ポリアザシクロアルカン、ポルフィリン又は脂肪族ポリアミンから水素原子を1個除いた基を表す)
    の化合物を金属カチオンの塩と反応させることにより得られる有機金属錯体(V)からなる気体分離用のメソポーラス有機−無機ハイブリッド材料
  14. 1が下式(R1a
    −(CH2)o-(Q)q-(CH2)r-(Ar)s-(CH2)t-(U)u-(CH2)v− (R1a)
    (上式中、o、r、t及びvは同一でも相異なっていてもよく、互いに独立に、0〜6の整数を表し、
    Q及びUは同一でも相異なっていてもよく、互いに独立に、酸素原子、硫黄原子又は基−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−NH−C(=O)−、−C(=O)−NH−もしくは−NH−の1つを表し、
    q、s及びuは同一でも相異なっていてもよく、互いに独立に、0〜1の整数を表し、
    Arはフェニレン基を表し、
    但し、qが1である場合、oは0ではなく、
    qが1であり、uが0である場合、r+s+t+vの合計は0ではなく、
    uが1である場合、vは0ではなく、
    uが1であり、qが0である場合、o+r+s+tの合計は0ではなく、
    sが0であり、q及びuが各々1である場合、r+tの合計は0ではなく、そして
    o+r+t+vの合計は24以下である)
    の二価基を表す、請求項13記載のハイブリッド材料
  15. 1が二価基−(CH2)x−(式中、xは3〜20である)の1つ又は
    −CH2−CH(OH)−CH2−O−(CH2)3−もしくは
    −CH2−(1,4-C64)−CH2−NH−(CH2)3
    の1つを表す、請求項14記載のハイブリッド材料
  16. 金属カチオンが鉄、コバルト、ユウロピウム、ウラン、ニッケル、マンガン、銅、クロム、亜鉛、銀、カドミウム、鉛、水銀、金、白金、パラジウム、セシウム又はガドリニウムのカチオンより選ばれる、請求項13記載のハイブリッド材料
  17. 金属カチオンの塩が、このカチオンの塩化物、臭化物、沃化物、硫酸塩、テトラフルオロ硼酸塩、又は硝酸塩より選ばれる、請求項1316のいずれか1項に記載のハイブリッド材料
  18. Δ(N)が、トリアザシクロアルカン、テトラアザシクロアルカン、ペンタアザシクロアルカン、ヘキサアザシクロアルカン、オクタアザシクロアルカン、又はヘキサデカアザシクロアルカンより選ばれるポリアザシクロアルカンより誘導される、請求項13〜17のいずれか1項に記載のハイブリッド材料
  19. Δ(N)が、1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4,8-トリアザシクロデカン、1,5,9-トリアザシクロドデカン、1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン(シクレン)、1,4,7,10-テトラアザシクロトリデカン、1,4,7,10-テトラアザシクロテトラデカン、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン(もしくはシクラム)、1,4,8-トリメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1,4,8,12-テトラアザシクロペンタデカン、1,5,9,13-テトラアザシクロヘキサデカン、1,5,10,14-テトラアザシクロオクタデカン、1-メチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、6-ドデシル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、3-ドデシル-1,5,9,13-テトラアザシクロヘキサデカン、3-ドデシル-1,5,10,14-テトラアザシクロオクタデカン、5,5,7,12,12,14-ヘキサメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1-ベンジル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1[(2-ピリジル)メチル]-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1-[(3-ピリジル)メチル]-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1,4-ジベンジル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン1,4,7,10,13-ペンタアザシクロペンタデカン、4,7,11,15-ペンタアザシクロオクタデカン、1,5,9,13,17-ペンタアザシクロオクタデカン、1,4,7,10-テトラエチル-1,4,7,10,13-ペンタアザシクロペンタデカン、1,4,7,10,13,16-ヘキサアザシクロオクタデカン、1,5,9,13,17,20-ヘキサアザシクロテトラコサン、1,4,7,10,13-ペンタエチル-1,4,7,10,13,16-ヘキサアザシクロオクタデカン、1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン-2,3,16,17-テトラオン、1,4,8,11,15,18,22,25,29,32,36,39,43,46,50,53-ヘキサデカアザシクロヘキサペンタコンタン、1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46-ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン、1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46-ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン-2,3,14,15,26,27,38,39-オクタン、1,4,8,11,15,18,22,25,29,32,36,39,43,46,50,53-ヘキサデカアザシクロヘキサペンタコンタン-2,3,16,17,30,31,44,45-オクタンもしくは1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46-ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン-2,3,14,15,26,27,38,39-オクタンより選ばれるポリアザシクロアルカンより誘導される、請求項18記載のハイブリッド材料
  20. Δ(N)が、[4-(2,8,13,17-テトラエチル-3,7,12,18-テトラメチルポリフィリン-5-イル)フェニルアミン]、[4-(2,8,13,17-テトラエチル-3,7,12,18-テトラメチルポリフィリン-5-イル)ベンジルアミン]、[4-(15-フェニルポルフィリン-5-イル)フェニルアミン]、[4-(15-フェニルポルフィリン-5-イル)ベンジルアミン]、[4-(10,15,20-トリフェニルポルフィリン-5-イル)フェニルアミン]、又は[4-(10,15,20-トリフェニルポルフィリン-5-イル)ベンジルアミン]より選ばれるポルフィリン誘導体より誘導される、請求項13〜17のいずれか1項に記載のハイブリッド材料
  21. Δ(N)が、トリアザアルカン、テトラアザアルカン、ペンタアザアルカン、又はヘキサアザアルカンより選ばれる脂肪族ポリアミンより誘導される、請求項13〜16のいずれか1項に記載のハイブリッド材料
  22. Δ(N)が、4-アザヘプタン-1,7-ジアミン、4-アザオクタン-1,8-ジアミン、5-アザノナン-1,9-ジアミン、4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、4,8-ジアザウンデカン-1,11-ジアミン、5,9-ジアザドデカン-1,12-ジアミン、5,8-ジアザドデカン-1,12-ジアミン、4,8-ジアザドデカン-1,12-ジアミン、5,9-ジアザトリデカン-1,13-ジアミン、5,10-ジアザテトラデカン-1,14-ジアミン、6,10-ジアザペンタデカン-1,15-ジアミン、1,4,7-トリアザトリデカン-1,13-ジアミン、4,8,12-トリアザヘキサデカン-1,16-ジアミン、5,8,11-トリアザペンタデカン-1,15-ジアミン、4,7,10,13-テトラアザヘキサデカン-1,16-ジアミンもしくは5,9,13,17-テトラアザエイコサン-1,20-ジアミンより選ばれる脂肪族ポリアミンより誘導される、請求項21記載のハイブリッド材料
  23. 気体の混合物から所定の気体を分離するための、請求項1322のいずれか1項に記載のハイブリッド材料の使用方法。
  24. 空気から酸素を分離するため、又は純粋な酸素を製造するためもしくは空気から酸素を除去するための、請求項23記載の使用方法。
  25. 流出液の汚染除去のための、不均質触媒における請求項1322のいずれか1項に記載のハイブリッド材料の使用方法。
  26. 気体の精製、活性化及び貯蔵のための、不均質触媒における請求項1322のいずれか1項に記載のハイブリッド材料の使用方法。
  27. 磁性もしくは電気特性を有する材料及びホトルミネセンス材料を得るための、不均質触媒における請求項1322のいずれか1項に記載のハイブリッド材料の使用方法。
  28. 工程(a)の化合物(I)において、Zが塩素、臭素及び沃素より選ばれるハロゲン原子である、請求項1記載の方法。
  29. Zが塩素原子である、請求項28記載の方法。
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