DE60214525T2

DE60214525T2 - Hybride organisch-anorganische mesoporösen materialien, trennung von gasen

Info

Publication number: DE60214525T2
Application number: DE60214525T
Authority: DE
Inventors: Robert Corriu; Ahmad Mehdi; Residence Le Bussy d'Amboise Catherine REYE; Henry Ledon; Roger Guilard
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 2001-03-21
Filing date: 2002-03-21
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2022-03-22
Also published as: EP1370563B1; JP2004536043A; US7517512B2; CA2440990A1; EP1370563A1; DE60214525D1; JP4643124B2; FR2822470A1; ES2269741T3; US20080152561A1; WO2002076991A1; US20040122250A1; FR2822470B1; CA2440990C; US7452845B2; ATE338760T1

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von hybriden organisch-anorganischen mesoporösen Materialien, die im Bereich der Reinigung von Gasen verwendbar sind.
Die gegenwärtigen Techniken zur Trennung von Industriegasen (Tieftemperaturdestillation oder Adsorption an Zeolithen) sowie die der Reinigung (Tieftemperaturdestillation oder Katalyse) sind nicht immer optimiert, und zwar sowohl in wirtschaftlicher Hinsicht (Kryogenik bei kleinen Mengen) als auch hinsichtlich der Reinheit der Gase (der durch Adsorption erhaltene Sauerstoff enthält beispielsweise 5 Argon). Zahlreiche Arbeiten haben aufgezeigt, dass Gase, wie Sauerstoff, Wasserstoff oder Kohlenmonoxid, mit Übergangsmetallkomplexen selektiv und reversibel reagieren. So sind die Kobalt(II)Komplexe von Cyclam oder Cyclen dafür bekannt, dass sie Sauerstoff in Lösung stark koordinieren (R. Machida, E. Kimura, M. Kodama; Inorg. Chem. 1983, 22, 2055).
Die Lebensdauer der Sauerstoffkomplexe in Lösung ist jedoch begrenzt, da diese irreversible Abbaureaktionen erleiden können (A.E. Martell, A.K. Basak, C.J. Raleigh; Pure Appl. Chem. 1988, 60, 1325–1329). Außerdem kann die Desoxygenierung dieser Spezies nicht durch einfache Verringerung des Sauerstoffteildrucks durchgeführt werden. Die Blockierung des Liganden an einer festen Matrix muss seine Verwendung erleichtern, den Abbau der Sauerstoffspezies begrenzen und die Reversibilität der Reaktion verbessern.
Die direkte Synthese in mizellarem Medium von mesostrukturierten Siliciumoxiden mit großen spezifischen Oberflächen (800–1400 m²·g^–1) mit einer sehr engen Porenverteilung, die zwischen 2 und 10 nm einstellbar ist, wurde 1992 entdeckt (J.S. Beck, J.C. Vartuli, W.J. Roth, M.E. Leonowicz, C.T. Kresge, K.D. Schmitt, C.T. Chu, D.H. Olson, E.W. Sheppard, S.B. Higgins, J.L. Schlenker; J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834). Diese neue Familie von mesoporösen Materialien (MTS: Abkürzung der englischen Bezeichnung "Micelle – Templated Silica") ergibt sich aus dem kooperativen Zusammenbau einer organischen Phase um eine organische Phase herum, die aus Tensiden in mizellarer Konzentration besteht (J.Y. Sing, C.P. Mehnert, M.S. Wong; Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 56–77). Wenn das Material einmal gebildet ist, setzt die Entfernung des Tensids die Porosität des anorganischen Gerüsts frei und führt auf diese Weise zu einer porösen und organisierten anorganischen Phase.
Bei ihren Bemühungen, ihre Mittel zur Trennung von Gasen zu diversifizieren, hat die Anmelderin das neue Verfahren entwickelt, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hybriden organisch-anorganischen Materialien mit gesteuerter Funktionalität und Porosität, umfassend:
Einen Schritt (a) der Hydrolyse und der Polykondensation mindestens einer Verbindung der Formel (I): Z-R₁-Si(OR)(OR')(OR'') (I)in der:
Z entweder ein Halogenatom, das aus den Atomen Chlor, Brom oder Iod ausgewählt ist, oder eine Amino- oder Phosphinogruppe darstellt;
R, R' und R'', die gleich oder verschieden sind, jeweils unabhängig voneinander einen Alkylrest mit einem bis vier Kohlenstoffatomen darstellen,
R₁ einen zweiwertigen Rest darstellt, der von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, in die gegebenenfalls ein oder mehrere Strukturkettenglieder eingesetzt sind, die aus der Arylengruppe oder den Fragmenten -O-, -S-, -O-C(=O)-, -N(R₆)-C(=O)- oder -N(R₆)- ausgewählt sind, in denen R₆ ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Benzylrest oder einen Phenethylrest darstellt, wobei diese Kette nicht substituiert oder mit einem oder mehreren Resten substituiert ist, die aus den Halogenatomen, der Hydroxygruppe, den Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Resten Benzyl oder Phenethyl ausgewählt sind;
mit mindestens einem alkalischen oder erdalkalischen Silicat (II) in einem Molverhältnis (I)/(II) = 1/9 in Gegenwart von mindestens einem nichtionischen Tensid in mizellarer Konzentration, um ein mesoporöses Siliciumoxid zu bilden, das durch die Formel (III) dargestellt ist: Z-R₁-SiO₁,₅9SiO₂ (III),wobei auf diesen Schritt (a)
ein Schritt (b) folgt, in dem auf dem mesoporösen Siliciumoxid der Formel (III) ein Äquivalent einer mit (Δ)NH dargestellten organischen Verbindung verankert wird, die mindestens eine Gruppe -NH- aufweist, die mit der Funktion Z des mesoporösen Siliciumoxids reagieren kann, um das funktionalisierte mesoporöse Siliciumoxid zu bilden, das durch die Formel (IV) dargestellt wird: (Δ)N-R₁-SiO₁ _,5, 9SiO₂ (IV).
Gemäß einer ersten Abwandlung des Verfahrens, wie es oben definiert ist, folgt auf den Schritt (b) ein Schritt (c) der Komplexierung eines Metallkations (Metallkation bedeutet die Kationen der Übergangsmetalle, die Kationen der Edelmetalle, die Kationen der Lanthanide und die Kationen der Actinide) durch Reaktion des durch die Formel (IV) dargestellten funktionalisierten mesoporösen Siliciumoxids mit einem Salz dieses Kations, um einen metallorganischen Komplex (V) zu bilden.
In dem Verfahren und seiner Abwandlung, wie sie oben definiert sind, stellt R₁ insbesondere den zweiwertigen Rest der Formel (R_1a) dar: -(CH₂)_o-(Q)_q-(CH₂)_r-(Ar)_s-(CH₂)_t-(U)_u-(CH₂)_v- (R_1a)in der:
o, r, t und v, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander eine ganze Zahl darstellen, die größer als oder gleich 0 und kleiner als oder gleich 6 ist,
Q und U, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine der Gruppen -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH- oder -NH- darstellen,
q, s und u, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander eine ganze Zahl darstellen, die größer als oder gleich 0 und kleiner als oder gleich 1 ist,
Ar einen Arylenrest und insbesondere einen Phenylenrest darstellt, wobei gilt, dass:
wenn q gleich 1 ist, dann o von 0 verschieden ist,
wenn q gleich 1 ist und u gleich 0 ist, dann die Summe r+s+t+v von 0 verschieden ist,
wenn u gleich 1 ist, dann v von 0 verschieden ist,
wenn u gleich 1 ist und q gleich 0 ist, dann die Summe o+r+s+t von 0 verschieden ist,
wenn s gleich 0 ist und q und u jeweils gleich 1 sind, dann die Summe r+t von 0 verschieden ist, und
die Summe o+r+t+v+ kleiner als oder gleich 24 ist.
R₁ stellt insbesondere einen der zweiwertigen Reste -(CH₂)_xdar, in dem x zwischen 3 und 20 beträgt und vorzugsweise zwischen 3 und 6 einschließlich ist oder einen der Reste: -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-(CH₂)₃-ou-CH₂-(1,4-C₃H₄)-CH₂-NH-(CH₂)₃-.
Bei der oben genannten Abwandlung des Verfahrens bedeutet Metallkation die Kationen der Übergangsmetalle, die Kationen der Edelmetalle, die Kationen der Lanthanide und die Kationen der Actinide. Das Metallkation ist insbesondere aus den Kationen von Eisen, Cobalt, Europium, Uran, Nickel, Mangan, Kupfer, Chrom, Zink, Silber, Cadmium, Blei, Quecksilber, Gold, Platin, Palladium, Uran, Cer oder Gadolinium ausgewählt.
Bei der oben genannten Abwandlung des Verfahrens ist das Metallkationsalz insbesondere aus dem Chlorid, dem Bromid, dem Iodid, dem Fluorid, dem Tetrafluorborat, dem Sulfat oder dem Nitrat dieses Kations ausgewählt.
Als Verbindungen Δ(NH), die in dem Verfahren und seiner Abwandlung, wie sie oben definiert wurden, eingesetzt werden können, gibt es beispielsweise die cyclischen Verbindungen, wie die Polyazacycloalcane, die Porphyrinderivate oder die aliphatischen Polyamide.
Als Polyazacycloalkane gibt es insbesondere die Triazacycloalkane, wie z.B. 1,4,7-Triazacyclononan, 1,4,8-Triazacyclodekan oder 1,5,9-Triazacyclododekan, die Tetraazacycloalkane, wie z.B. 1,4,7,10-Tetraazacyclododekan (Cyclen), 1,4,7,10-Tetraazacyclotridekan, 1,4,7,11-Tetraazacyclotetradekan, 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradekan (oder Cyclam), 1,4,8-Trimethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradekan, 1,4,8,12-Tetraazacyclopentadekan, 1,5,9,13-Tetraazacyclohexadekan, 1,5,10,14-Tetraazacyclooktadekan, 1-Methyl-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradekan, 6-Dodekyl-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradekan, 3-Dodekyl-1,5,9,13-tetraazacyclohexadekan, 3-Dodekyl-1,5,10,14-Tetraazacyclooktadekan, 5,5,7,12,12,14-Hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradekan, 1-Benzyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradekan, 1-[(2-Pyridyl)methyl]- 1,4,8,11-tetraazacyclotetradekan, 1-[(3-Pyridyl)methyl]1,4,8,11-tetraazacyclotetradekan oder 1,4-Dibenzyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradekan, die Pentaazacycloalkane, wie z.B. 1,4,7,10,13-Pentaazacyclopentadekan, 4,7,11,15-Pentaazacyclooktadekan, 1,5,9,13,17-Pettaazacyclooktadekan oder 1,4,7,10-Tetraethyl-1,4,7,10,13-pentaazacyclopentadekan, die Hexaazacycloalkane, wie z.B. 1,4,7,10,13,16-Hexaazacyclooktadekan, 1,5,9,13,17,20-Hexaazacyclotetrakosan oder 1,4,7,10,13-Pentaethyl-1,4,7,10,13,16-hexaazacyclooktadekan, die Oktaazacycloalkane, wie z.B. 1,4,8,11,15,18,22,25-Oktaazacyclooktakosan, 6,6,13,13,20,20,27,27-Oktamethyl-1,4,8,11,15,18,22,25-oktaazacyclooktakosan, 6,6,13,13,20,20,27,27-Oktamethyl-1,4,8,11,15,18,22,25-oktaazacyclooktakosan, 1,4,8,11,15,18,22,25-Oktaazacyclooktakosan, 6,6,13,13,20,20,27,27-Oktamethyl-1,4,8-,11, 15,18,22,25-oktaazacyclooktakosan oder 6,6,13,13,20,20,27, 27-Oktamethyl-1,4,8,11,15,18,22,25-oktaazacyclooktakosan-2,3,16,17-tetraon, die Hexadekaazacycloalkane, wie z.B. 1,4,8,11,15,18,22,25,29,32,36,39,43,46,50,53-Hexadekaazacyclohexapentakontan, 1,4,7,10,13,16,19,22,25, 28,31,34,37,40,43,46-Hexadekaazacyclooktatetrakontan, 1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46-Hexadekaazacyclooktatetrakontan-2,3,14,15,26,27,38,39-oktaon, 1,4,8,11,15,18,22,25,29,32,36,39,43,46,50,53-Hexadekaazacyclohexapentakontan-2,3,16,17,30,31,44,45-oktaon oder 1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46-Hexadekaazacyclooktatetrakontan-2,3,14,15,26,27,38,39-oktaon.
Als Derivate des Porphyrins gibt es beispielsweise: [4-(2,8,13,17-Tetraethyl-3,7,12,18-tetramethylporphyrin-5-yl)-phenylamin], [4-(2,8,13,17-Tetraethyl-3,7,12,18-tetramethylporphyrin-5-yl)-benzylamin], [4-(15-Phenylporphyrin-5-yl)-phenylamin], [4-(15-Phenylporphyrin-5-yl)-benzylamin], [4-(10,15,20-Triphenylporphyrin-5-yl)-phenylamin] oder [4-(10,15,20-Triphenylporphyrin-5-yl)-benzylamin].
Als acyclische Verbindungen gibt es beispielsweise die aliphatischen Polyamine und insbesondere die Triazaalkane, wie z.B. 4-Azaheptan-1,7-diamin, 4-Azaoktan-1,8-diamin oder 5-Azanonan-1,9-diamin, die Tetraazaalkane, wie z.B. 4,7-Diazadekan-1,10-diamin, 4,8-Diazaundekan-1,11-diamin, 5,9-Diazadodekan-1,12-diamin, 5,8-Diazadodekan-1,12-diamin, 4,8-Diazadodekan-1,12-diamin, 5,9-Diazatridekan-1,13-diamin, 5,10-Diazatetradekan-1,14-diamin, 6,10-Diazapentadekan-1,15-diamin, die Pentaazaalkane, wie z.B. 1,4,7-Triazatridekan-1,3-diamin, 4,8,12-Triazahexadekan-1,16-diamin oder 5,8,11-Triazapentadekan-1,15-diamin oder die Hexaazaalkane, wie z.B. 4,7,10,13-Tetraazahexadekan-1,16-diamin oder 5,9,13,17-Tetraazaeikosan-1,20-diamin.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft diese funktionalisiertes mesostrukturiertes Siliciumoxid, das durch die Formel (IV) dargestellt ist, wie sie oben definiert ist, sowie den Metallkomplex (V), der durch Reaktion dieser Verbindung der Formel (IV) mit einem Metallkationsalz, wie es oben definiert ist, erhalten werden kann.
Ein letzter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung dieser Metallmaterialien, wie sie oben definiert sind, zum Trennen eines bestimmten Gases von einer Gasmischung. Sie umfasst das In-Kontakt-Bringen dieser Gasmischung mit einem der hybriden Metallgele, wie sie oben definiert wurden, unter Bedingungen, die die Absorption dieses zu trennenden Gases gestatten, worauf die Desorption dieses an dem Feststoff fixierten Gases und dann die Wiedergewinnung dieses desorbierten Gases folgt. Diese Verwendung wird vorzugsweise auf die Trennung des Sauerstoffs von der Luft entweder zur Erzeugung von reinem Sauerstoff oder zur Entfernung des Sauerstoffs aus der Luft angewandt.
Angesichts der komplexierenden Fähigkeit dieser Liganden gegenüber den Übergangsmetallsalzen sowie den Lanthanidsalzen ist die Komplexierungsmethode allen den oben genannten Metallsalzen gemeinsam, und die auf diese Weise hergestellten Materialien werden in vorteilhafter Weise in der heterogenen Katalyse für die Abwasserreinigung, für die Reinigung, die Aktivierung und Speicherung von Gasen, für die Herstellung von fotolumineszenten Materialien und Materialien mit magnetischen oder elektrischen Eigenschaften verwendet.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch zu begrenzen.
I – Herstellung von mesoporösen Materialien
a – Prinzip des Verfahrens
Das Verfahren, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, umfasst die Hydrolyse und die Polykondensation einer Mischung von (3-Chloropropyl)trimethoxysilan und Natriumsilikat in einem Verhältnis von 1/9 in Gegenwart von nichtionischen Tensiden, wie beispielsweise TERGITOL^TM 15512 [CH₃(CH₂)₁₄-(OCH₂CH₂)₁₂-OH] oder das Blockcopolymer EO₂₀ PO₇₀ EO₂₀ (PLURONIC^TM P. 123).
Die milchige Emulsion, die die Tensidmischung, das (3-Chloropropyl)trimethoxysilan und das Natriumsilikat umfasst, wird in eine Mikroemulsion überführt, indem der pH-Wert der Lösung durch Zusatz einer wässrigen Salzsäurelösung auf 3 gebracht wird und indem die Mischung leicht erwärmt wird, bis die Lösung ganz klar ist. Man setzt dann Natriumfluorid zu, das die Ausfällung des das Tensid enthaltenden Feststoffs bewirkt. Dieses wird durch Extraktion unter Rückfluss des Ethanols entfernt.
In der folgenden Beschreibung sind die Materialien folgendermaßen bezeichnet: M_A gibt an, dass das Material mit TER-GITOL^TM 15512 hergestellt wurde, und M_B gibt an, dass das Material mit dem Blockcopolymer EO₂₀ PO₇₀ EO₂₀ hergestellt wurde. Auf diesen mit Index versehenen Buchstaben folgt der Name der Funktionsgruppe zwischen Klammern. Auf diese Weise werden die oben beschriebenen Materialien mit M_A(Cl) und M_B(Cl) bezeichnet.
b – Herstellungsbeispiele
Eine Tensidlösung wird hergestellt, indem 2,0 g (0,34 mmol) Blockcopolymer EO₂₀ PO₇₀ EO₂₀, 70 cm³ Wasser und 1 cm³ Schwefelsäurelösung (4N) gemischt werden. Die Lösung wird bis zur vollständigen Auflösung des Tensids gerührt (etwa eine Stunde). Dieser transparenten Lösung setzt man 0,9 g (4,5 mmol) (3-Chloropropyl)trimethoxysilan zu. Die gebildete Mischung wird 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Man beobachtet nun die Bildung einer transparenten Lösung. Diese neue Lösung wird auf eine Mischung von 59 cm³ einer wässrigen Natriumsilikatlösung mit 4,1 % SiO₂ und 1,5 cm³ reiner Schwefelsäure geschüttet. Es bildet sich sofort ein weißer Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wird während 3 Tagen zum Rückfluss gebracht. Nach Filtration wird der erhaltene Feststoff mit Wasser gewaschen (2 × 100 cm³). Das Tensid wird dann von dem Feststoff durch Extraktion unter Rückfluss des 95 %-igen Ethanols während 24 Stunden mit Hilfe eines Soxhlet vollständig entfernt. Nach Beendigung der Extraktion wird der Feststoff filtriert und dann gewaschen (2 × 20 cm³ Ethanol, dann 2 × 20 cm² Aceton und 2 × 20 cm³ Ether). Nach Trocknung unter Vakuum bei 120°C während 12 Stunden erhält man quantitativ (3.18 g) das hybride Material in Form eines weißen Pulvers.
Analyse: Si/Cl errechnet: 10; Si/Cl gefunden 12,7;
Die an dem erhaltenen Feststoff durchgeführten Messungen der Adsorption/Desorption des Stickstoffs bei 77 K zeigen seinen mesoporösen Charakter bei einem mittleren Porendurchmesser (dp) gleich 65 Å (10^–10 m) und einer spezifischen Oberfläche BET von 650 m²/g.
Das Röntgenstrahlen-Pulverdiagramm weist einen Beugungspeak auf [a = 107 Å (10^–10 m)], der der Ebene "d₁₀₀" entspricht, die an dem bei Fehlen von Tensid hergestellten Feststoff nicht existiert.
II – Verankerung von Polyazamacrocyclen
a – Prinzip
Ausgehend von Materialien, die die Funktionsgruppen Chlor aufweisen, ist es möglich, im Inneren der Poren eine große Anzahl von chelatbildenden Molekülen, wie die Polyazamacrocyclen, zu verankern. Ein einziges Cyclamäquivalent genügt, um eine quantitative Verankerung zu erhalten:
Die Methode ist auf alle chelatbildende Liganden anwendbar, die mindestens ein Stickstoffatom tragen, das mit der Chlorfunktion reagieren kann. Sie kann in vorteilhafter Weise auf die weiter oben in der Beschreibung genannten Liganden angewandt werden, ob es sich um Polyazacycloalkane, Porphyrine oder aliphatische Polyamine handelt.
b – Verankerungsbeispiele
1 – Verankerung von Cyclam an M_B(Cl) [M_B(cycl)]:
In einem Kolben von 500 cm³ bringt man 0,626 g Cyclam (3,13 mmol) und 125 cm³ Acetonitril zum Rückfluss. Nach etwa 30 Minuten Rückfluss ist ein großer Teil des Cyclam solubilisiert; man setzt nun 0,678 g Triethylamin und 1,5 g M_B(Cl) zu, das hergestellt wurde, wie im vorhergehenden Kapitel I beschrieben wurde, und lässt die Mischung während 48 Stunden am Rückfluss. Der hybride Feststoff wird dann aus der heißen Lösung durch Filtration gewonnen, so dass die Ausfällung des Cyclamüberschusses vermieden wird, und dann in Chloroform 3 mal 5 Minuten unter Rühren (3 × 30 cm³) heiß und dann 5 mal mit 30 cm³ Methanol heiß aufgenommen. Nach Waschen mit Aceton und Ether und Trocknung im Ofen unter Vakuum bei 120°C während 12 h erhält man das gesuchte Produkt.
Die konduktometrische Dosierung des Cyclamüberschusses durch eine titrierte CuBr₂-Lösung ergibt, dass die Verankerung des Cyclam zu 100 % durchgeführt wurde.
S_BET = 660 m²·g^–1; dp = 63 Å; Röntgen, a = 107 Å.
2 – Verankerung von 5-Azanonan-l,9-diamin an M_B(Cl) [M_B(7)]
In einem Kolben von 100 cm³ führt man 40 cm³ Acetonitril, 0,5 g M_B(Cl), 2 Äquivalente Triethylamin und 10 Äquivalente 5-Azanonan-l,9-diamin ein. Das Reaktionsgemisch wird während 5 Stunden zum Rückfluss gebracht und dann wird der Feststoff auf Sintermaterial Nr. 3 filtriert und 3 mal mit 20 cm³ Ethanol und 1 mal mit 10 cm³ Ether gewaschen. Nach Trocknung während 12 Stunden bei 120°C unter einem Druck von 10 mm Quecksilber, erhält man das gesuchte Produkt M_B(7). Die Ergebnisse der Elementaranalyse ergeben, dass es 0,77 mmol·g^–1 gepfropftes Triamin enthält.

S_BET = 259 m²·g^–1, dp = 59 Å.

3 – Verankerung von 5,8-Diazadodecan-1,12-diamin an M_B(Cl) [M_B(9)]
Das Material M_B(9) wird gemäß derselben Vorgehensweise wie das Material M_B(7) aus von 0,5 g M_B(Cl) und 5,8-Diazadodecan-1,12-diamin erhalten. Die Ergebnisse der Elementaranalyse zeigen, dass es 0,68 mmol·g^–1 gepfropftes Tetraamin enthält.

S_BET = 133 m²g^–1, dp = 66 Å

III – Komplexierung von Metallsalzen
1 – Komplexierung von CuCl₂ an dem Material M_B(cycl) [M_B(cycl-Cu)]
1 g des Materials M_B(cycl) (1,2 mmol) wird in einem Schlenk von 70 cm³ unter Argon gesetzt. Man setzt 20 cm³ wasserfreies Ethanol zu. In einem zweiten Schlenk von 70 cm³ werden 228 mg Kupferchlorid (CuCl₂) (1,4 Äquivalente Salz pro Cyclam) in 40 cm³ wasserfreiem Ethanol gelöst. Diese Lösung wird auf die Feststoffsuspension in Ethanol gegossen. Das Reaktionsgemisch wird während 24 Stunden am Rückfluss gelassen. Der Feststoff wird dann unter Argon filtriert, 3 mal mit 20 cm³ Ethanol, 3 mal mit 20 cm³ Aceton und dann mit 3 mal 20 cm³ wasserfreiem Ether gewaschen.
Die konduktometrische Dosierung des im Filtrat bleibenden Kupferchlorids durch eine titrierte Cyclamlösung ergibt, dass die Komplexierung zu 88 % durchgeführt wurden. S_BET = 515 m²·g^–1; dp = 44 Å
2 – Komplexierung von CuCl₂ an dem Material M_B(7) [M_B(7-Cu)]
In einen Kolben von 100 cm³ führt man 0,3 g M_B(7), 2 Äquivalente CuCl₂, 2 H₂O und 20 cm³ Ethanol ein. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren belassen. Es wird dann an der Luft filtriert. Der erhaltene Feststoff wird 3 mal mit 10 cm³ Ethanol gewaschen und dann unter einem Druck von 3 Torr während 1 h bei Raumtemperatur getrocknet.
Die Dosierung des Kupfers durch Röntgenfluoreszenz ergibt, dass die erhaltene Verbindung 0,410 mmol·g^–1 Kupfer enthält. S_BE _T = 230 m²·g^–1; dp = 58 Å.
3 – Komplexierung von CuCl₂ an dem Material M_B(9) [M_B(9-Cu)]
Die Komplexierung von CuCl₂ an dem Material M_B(9) wurde gemäß derselben Vorgehensweise wie die Komplexierung von CuCl₂ an M_B(7) vorgenommen.
Die Dosierung des Kupfers durch Röntgenfluoreszenz ergibt, dass die erhaltene Verbindung 0,377 mmol·g^–1 Kupfer enthält. S_BET = 119 m²·g^–1; dp = 64 Å.
IV – Fixierung des Sauerstoffs an dem Komplex
Die Messungen der Adsorption von O₂ durch die Materialien M_B(7-Cu) und M_B(9-Cu) wurden bei 21°C an einer Vorrichtung MICROMERITICS ASAP^TM 2010 vorgenommen. Die erhaltenen experimentellen Daten wurden durch eine nichtlineare Anpassung nach dem Langmuir-Gesetz behandelt: V = V_mKP/(1+KP). In allen Fällen zeigen die Ergebnisse die Notwendigkeit, 1 Langmuir-Isotherme zur Berücksichtigung der Chemosorptions-Erscheinung und 1 Henry-Isotherme zur Berücksichtigung der Physisorption zu verwenden.
Als Beispiel wird die Fixierung von Sauerstoff an den Materialien M_B(7-Cu) und M_B(9-Cu) beschrieben.
Die Feststoffe wurden 12 h bei 120°C unter 10^–3 Torr vor Adsorption des Stickstoffs oder des Sauerstoffs entgast. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angeführt und die Isotherme der Adsorption des Sauerstoffs an diesen Materialien sind in den 1 und 2 dargestellt.
Aus der Tabelle geht hervor, dass die Affinität des Materials M_B(7-Cu) zu Sauerstoff außergewöhnlich ist, da einer seits der Sauerstoffteildruck (PO₂)_1/2 sehr niedrig ist und andererseits die Sauerstofffixierung reversibel ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung von hybriden organischanorganischen Materialien mit gesteuerter Funktionalität und Porosität, umfassend: einen Schritt (a) der Hydrolyse und der Polykondensation einer Mischung von mindestens einer Verbindung der Formel (I): Z-R₁-Si(OR)(OR')(O'R'') (I)in der: Z entweder ein Halogenatom, das aus den Atomen Chlor, Brom oder Iod ausgewählt ist, oder eine Amino- oder Phosphinogruppe darstellt; R, R' und R'', die gleich oder verschieden sind, jeweils unabhängig voneinander einen Alkylrest mit einem bis vier Kohlenstoffatomen darstellen, R₁ einen zweiwertigen Rest darstellt, der von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, in die ggf. ein oder mehrere Strukturkettenglieder eingesetzt sind, die aus der Arylengruppe oder den Fragmenten -O-, -S-, -O-C (=O)-, -N(R₆)-C(=O)- oder -N(R₆)- ausgewählt sind, in denen R₆ ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Benzylrest oder einen Phenethylrest darstellt, wobei diese Kette nicht substituiert oder mit einem oder mehreren Resten substituiert ist, die aus den Halogenatomen, der Hydro xygruppe, den Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Resten Benzyl oder Phenethyl ausgewählt sind; mit mindestens einem alkalischen oder erdalkalischen Silicat (II) in einem Molverhältnis (I)/(II) = 1/9 in Gegenwart von mindestens einem nichtionischen Tensid mit mizellarer Konzentration, um ein mesoporöses Siliciumoxid zu bilden, das durch die Formel (III) dargestellt ist: Z-R₁-SiO₁ _,59SiO₂ (III)wobei auf diesen Schritt a) ein Schritt (b) folgt, in dem auf dem mesoporösen Siliciumoxid der Formel (III) ein Äquivalent einer mit (Δ)N-H dargestellten organischen Verbindung verankert wird, die mindestens eine Gruppe -NH- aufweist, die mit der Funktion Z des mesoporösen Siliciumoxids reagieren kann, um das funktionalisierte mesoporöse Siliciumoxid zu bilden, das durch die Formel (IV) dargestellt wird: (Δ)N-R₁-SiO_1,5, 9SiO₂ (IV),wobei auf den Schritt (b) ein Schritt (c) der Komplexierung eines Metallkations eines Übergangsmetalls, eines Edelmetalls, eines Lanthanids oder eines Actinids [Unterstützung: Seite 4, Zeilen 9–10] durch Reaktion des durch die Formel (IV) dargestellten funktionalisierten mesoporösen Siliciumoxids mit einem Salz dieses Kations folgt, um einen metallorganischen Komplex (V) zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem R₁ den zweiwertigen Rest der Formel (R_1a) darstellt -(CH₂)_o-(Q)_q-(CH₂)_r-(Ar)_s-(CH₂)_t-(U)_u-(CH₂)_v- (R_1a),in der: o, r, t und v, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander eine ganze Zahl darstellen, die größer als oder gleich 0 und kleiner als oder gleich 6 ist, Q und U, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine der Gruppen -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH- oder -NH- darstellen, q, s und u, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander eine ganze Zahl darstellen, die größer als oder gleich 0 und kleiner als oder gleich 1 ist, Ar einen Arylenrest und insbesondere einen Phenylenrest darstellt, wobei gilt, dass: wenn q gleich 1 ist, dann o von 0 verschieden ist, wenn q gleich 1 ist und u gleich 0 ist, dann die Summe r+s+t+v von 0 verschieden ist, wenn u gleich 1 ist, dann v von 0 verschieden ist, wenn u gleich 1 ist und q gleich 0 ist, dann die Summe o+r+s+t von 0 verschieden ist, wenn s gleich 0 ist und q und u jeweils gleich 1 sind, dann die Summe r+t von 0 verschieden ist, und die Summe o+r+t+v+ kleiner als oder gleich 24 ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem R₁ einen der zweiwertigen Reste -(CH₂)_x- darstellt, in dem x zwischen 3 und 20 beträgt und vorzugsweise zwischen 3 und 6 einschließlich ist, oder einen der Reste: -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-(CH₂)₃- oder -CH₂-(1,4-C₆H₄)-CH₂-NH-(CH₂)₃-.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Metallkation aus den Kationen von Eisen, Kobalt, Europium, Uran, Nickel, Mangan, Kupfer, Chrom, Zink, Silber, Cadmium, Blei, Quecksilber, Gold, Platin, Palladium, Uran, Zer oder Gadolinium ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Metallkationsalz aus dem Chlorid, dem Bromid, dem Iodid, dem Fluorid, dem Sulfat, dem Tetrafluorborat oder dem Nitrat dieses Kations ausgewählt ist.
Verfahren, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert ist, bei dem die Verbindung (Δ)NH aus den Polyazacyloalkanen, den Porphyrinderivaten oder den aliphatischen Polyaminen ausgewählt ist.
Verfahren, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert ist, bei dem die Verbindung (Δ)NH ausgewählt ist aus den Triazacycloalkanen und insbesondere 1,4,7-Triazacyclononan, 1,4,8-Triazacyclodekan oder 1,5,9-Triazacyclododekan, den Tetraazacycloalkanen und insbesondere 1,4,7,10-Tetraazacyclododekan (Cyclen), 1,4,7,10-Tetraazacyclotridekan, 1,4,7,11-Tetraazacyclotetradekan, 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradekan (oder Cyclam), 1,4,8-Trimethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradekan, 1,4,8,12-Tetraazacyclopentadekan, 1,5,9,13-Tetraazacyclohexadekan, 1,5,10,14-Tetraazacyclooktadekan, 1-Methyl-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradekan, 6-Dodekyl-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradekan, 3-Dodekyl-1,5,9,13-tetraazacyclohexadekan, 3-Dodekyl-1,5,10,14-Tetraazacyclooktadekan, 5,5,7,12,12,14-Hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradekan, 1-Benzyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradekan, 1-[(2-Pyridyl)methyl]-1,4,8,11-tetraazacyclotetradekan, 1-[(3-Pyridyl)methyl]-1,4,8,11-tetraazacyclotetradekan oder 1,4-Dibenzyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradekan, den Pentaazacycloalkanen und insbesondere 1,4,7,10,13-Pentaazacyclopentadekan, 4,7,11,15-Pentaazacyclooktadekan, 1,5,9,13,17-Pentaazacyclooktadekan oder 1,4,7,10-Tetraethyl-1,4,7,10,13-pentaazacyclopentadekan, den Hexaazacycloalkanen und insbe sondere 1,4,7,10,13,16-Hexaazacyclooktadekan, 1,5,9,13,17,20-Hexaazacyclotetrakosan oder 1,4,7,10,13-Pentaethyl-1,4,7,10,13,16-hexaazacyclooktadekan, den Oktaazacycloalkanen und insbesondere 1,4,8,11,15,18,22,25-Oktaazacyclooktakosan, 6,6,13,13,20,20,27,27-Oktamethyl-1,4,8,11,15,18,22,25-oktaazacyclooktakosan, 6,6,13,13,20,20,27,27-Oktamethyl-1,4,8,11,15,18,22,25-oktaazacyclooktakosan, 1,4,8,11,15,18,22,25-Oktaazacyclooktakosan, 6,6,13,13,20,20,27,27-Oktamethyl-1,4,8,11, 15,18,22,25-oktaazacyclooktakosan oder 6,6,13,13,20,20,27, 27-Oktamethyl-1,4,8,11,15,18,22,25-oktaazacyclooktakosan-2,3,16,17-tetraon, den Hexadekaazacycloalkanen und insbesondere 1,4,8,11,15,18,22,25,29,32,36,39,43,46,50,53-Hexadekaazacyclohexapentakontan, 1,4,7,10,13,16,19,22,25, 28,31,34,37,40,43,46-Hexadekaazacyclooktatetrakontan, 1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46-Hexadekaazacyclooktatetrakontan-2,3,14,15,26,27,38,39-oktaon, 1,4,8,11,15,18,22,25,29,32,36,39,43,46,50,53-Hexadekaazacyclohexapentakontan-2,3,16,17,30,31,44,45-oktaon oder 1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46-Hexadekaazacyclooktatetrakontan-2,3,14,15,26,27,38,39-oktaon.
Verfahren, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert ist, bei dem die Verbindung (Δ)NH ein Porphyrinderivat ist, das ausgewählt ist aus [4-(2,8,13,17-Tetraethyl-3,7,12,18-tetramethylporphyrin-5-yl)-phenylamin], [4-(2,8,13,17-Tetraethyl-3,7,12,18-tetramethylporphyrin-5-yl)-benzylamin], [4-(15-Phenylporphyrin-5-yl)-phenylamin], [4-(15-Phenylporphyrin-5-yl)-benzylamin], [4-(10,15,20-Triphenylporphyrin-5-yl)-phenylamin] oder [4-(10,15,20-Triphenylporphyrin-5-yl)-benzylamin].
Verfahren, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert ist, bei dem die Verbindung (Δ)NH ausgewählt ist aus den Triazaalkanen und insbesondere 4-Azaheptan-1,7-diamin, 4-Azaoktan-1,8-diamin oder 5-Azanonan-l,9-diamin, den Tetraazaalkanen und insbesondere 4,7-Diazadekan-1,10-diamin, 4,8-Diazaundekan-1,11-diamin, 5,9-Diazadodekan-1,12-diamin, 5,8-Diazadodekan-1,12-diamin, 4,8-Diazadodekan-1,12-diamin, 5,9-Diazatridekan-1,13-diamin, 5,10-Diazatetradekan-1,14-diamin, 6,10-Diazapentadekan-1,15-diamin, den Pentaazaalkanen und insbesondere 1,4,7-Triazatridekan-1,3-diamin, 4,8,12-Triazahexadekan-1,16-diamin oder 5,8,11-Triazapentadekan-1,15-diamin oder den Hexaazaalkanen und insbesondere 4,7,10,13-Tetraazahexadekan-1,16-diamin oder 5,9,13,17-Tetraazaeikosan-1,20-diamin.
Metallorganischer Komplex (V), der gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erhältlich ist.
Metallorganischer Komplex (V), der durch Reaktion eines funktionalisierten mesoporösen Siliciumoxids der Formel (IV) (Δ)N-R₁-SiO₁ _,5, 9SiO₂ (IV),mit einem Metallkation eines Übergangsmetalls, eines Edelmetalls, eines Lanthanids oder eines Actinids erhalten wird, worin R₁ einen zweiwertigen Rest darstellt, der von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, in die ggf. ein oder mehrere Strukturkettenglieder eingesetzt sind, die aus der Arylengruppe oder den Fragmenten -O-, -S-, -O-C(=O)-, -N(R₆)-C(=O)- oder -N(R₆)- ausgewählt sind, in denen R₆ ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Benzylrest oder einen Phenethylrest darstellt, wobei diese Kette nicht substituiert oder mit einem oder mehreren Resten substituiert ist, die aus den Halogenatomen, der Hydroxygruppe, den Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Resten Benzyl oder Phenethyl ausgewählt sind; und (Δ)N- den einwertigen Aminorest darstellt, der von einer organischen Verbindung mit mindestens einer Gruppe -NH- abgeleitet ist.
Komplex (V), wie er in Anspruch 11 definiert ist, bei dem R₁ den zweiwertigen Rest der Formel (R_1a) darstellt: -(CH₂)_o-(Q)_q-(CH₂)_r-(Ar)_s-(CH₂)_t-(U)_u-(CH₂)_v- (R_1a)in der: o, r, t und v, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander eine ganze Zahl darstellen, die größer als oder gleich 0 und kleiner als oder gleich 6 ist, Q und U, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine der Gruppen -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH- oder -NH- darstellen, q, s und u, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander eine ganze Zahl darstellen, die größer als oder gleich 0 und kleiner als oder gleich 1 ist, Ar einen Arylenrest und insbesondere einen Phenylenrest darstellt, wobei gilt, dass: wenn q gleich 1 ist, dann o von 0 verschieden ist, wenn q gleich 1 ist und u gleich 0 ist, dann die Summe r+s+t+v von 0 verschieden ist, wenn u gleich 1 ist, dann v von 0 verschieden ist, wenn u gleich 1 ist und q gleich 0 ist, dann die Summe o+r+s+t von 0 verschieden ist, wenn s gleich 0 ist und q und u jeweils gleich 1 sind, dann die Summe r+t von 0 verschieden ist, und die Summe o+r+t+v+ kleiner als oder gleich 24 ist.
Komplex (V), wie er in Anspruch 12 definiert ist, bei dem R₁ einen der zweiwertigen Reste -(CH₂)_x- darstellt, in dem x zwischen 3 und 20 beträgt und vorzugsweise zwischen 3 und 6 einschließlich ist, oder einen der Reste: -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-(CH₂)₃- oder -CH₂-(1,4-C₆H₄)-CH₂-NH-(CH₂)₃-.
Komplex (V), wie er in einem der Ansprüche 11 bis 13 definiert ist, bei dem das Metallkation ausgewählt ist aus den Kationen von Eisen, Kobalt, Europium, Uran, Nickel, Mangan, Kupfer, Chrom, Zink, Silber, Cadmium, Blei, Quecksilber, Gold, Platin, Palladium, Uran, Zer oder Gadolinium.
Komplex (V), wie er in einem der Ansprüche 11 bis 14 definiert ist, bei dem das Metallkationsalz aus dem Chlorid, dem Bromid, dem Iodid, dem Fluorid, dem Sulfat, dem Tetrafluorborat oder dem Nitrat dieses Kations ausgewählt ist.
Komplex (V), wie er in einem der Ansprüche 11 bis 15 definiert ist, bei dem der einwertige Aminorest Δ(N)- von einem Polyazacycloalkan, einem Porphyrin oder einem aliphatischen Polyamin abgeleitet ist.
Komplex (V), wie er in einem der Ansprüche 11 bis 16 definiert ist, bei dem der einwertige Aminorest Δ(N)- von einem Polyazacycloalkan abgeleitet ist, das ausgewählt ist aus den Triazacycloalkanen und insbesondere 1,4,7-Triazacyclononan, 1,4,8-Triazacyclodekan oder 1,5,9-Triazacyclododekan, den Tetraazacycloalkanen und insbeson dere 1,4,7,10-Tetraazacyclododekan (Cyclen), 1,4,7,10-Tetraazacyclotridekan, 1,4,7,11-Tetraazacyclotetradekan, 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradekan (oder Cyclam), 1,4,8-Trimethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradekan, 1,4,8,12-Tetraazacyclopentadekan, 1,5,9,13-Tetraazacyclohexadekan, 1,5,10,14-Tetraazacyclooktadekan, 1-Methyl-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradekan, 6-Dodekyl-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradekan, 3-Dodekyl-1,5,9,13-tetraazacyclohexadekan, 3-Dodekyl-1,5,10,14-tetraazycyclooktadekan, 5,5,7,12,12,14-Hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradekan, 1-Benzyl-1,4,8,11-tetraazycyclotetradekan, 1-[(2-Pyridyl)methyl]-1,4,8,11-tetraazycyclotetradekan, 1-[(3-Pyridyl)methyl]-1,4,8,11-tetraazacyclotetradekan oder 1,4-Dibenzyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradekan, den Pentaazacycloalkanen und insbesondere 1,4,7,10,13-Pentaazacyclopentadekan, 4,7,11,15-Pentaazacyclooktadekan, 1,5,9,13,17-Pentaaza-cyclooktadekan oder 1,4,7,10-Tetraethyl-1,4,7,10,13-Pentaazacyclopentadekan, den Hexaazacycloalkanen und insbesondere 1,4,7,10,13,16-Hexaazacyclooktadekan, 1,5,9,13,17, 20-Hexaazacyclotetrakosan oder 1,4,7,10,13-Pentaethyl-1,4,7,10,13,16-hexaazacyclooktadekan, den Oktaazacycloalkanen und insbesondere 1,4,8,11,15,18,22,25-Oktaazacyclooktakosan, 6,6,13,13,20,20,27,27-Oktamethyl-1,4,8,11,15,18, 22,25-Oktaazacyclooktakosan, 6,6,13,13,20,20,27,27-Oktamethyl-1,4,8,11,15,18,22,25-oktaazacyclooktakosan, 1,4,8,11,15,18,22,25-Oktaazacyclooktakosan, 6,6,13,13,20, 20,27,27-Oktamethyl-1,4,8,11,15,18,22,25-oktaazacyclooktakosan oder 6,6,13,13,20,20,27,27-Oktamethyl-1,4,8,11,15,18, 22,25-oktaazacyclooktakosan-2,3,16,17-tetraon, den Hexadekaazacycloalkanen und insbesondere 1,4,8,11,15,18,22,25, 29,32, 36,39,43,46,50,53-Hexadekaazacyclohexapentakontan, 1,4,7, 10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46-Hexadekaazacyclooktatetrakontan, 1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37, 40, 43,46-Hexadekaazacyclooktatetrakontan-2,3,14,15,26,27, 38,39-oktaon, 1,4,8,11,15,18,22,25,29,32,36,39,43,46,50,53-Hexadekaazacyclohexapentakontan-2,3,16-,17,30,31,44,45-oktaon oder 1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46-Hexadekaazacyclooktatetrakontan-2,3,14,15,26,27,38,39-oktaon.
Komplex (V), wie er in einem der Ansprüche 11 bis 16 definiert ist, bei dem der einwertige Aminorest Δ(N)- von einem Porphyrinderivat abgeleitet ist, das ausgewählt ist aus den Derivaten von [4-(2,8,13,17-Tetraethyl-3,7,12,18-tetramethylporphyrin-5-yl)-phenylamin], [4-(2,8,13,17-Tetraethyl-3,7,12,18-tetramethylporphyrin-5-yl)-benzylamin], [4-(15-Phenylporphyrin-5-yl)-phenylamin], [4-(15-Phenylporphyrin-5-yl)-benzylamin], [4-(10,15,20-Triphenylporphyrin-5-yl)-phenylamin] oder [4-(10,15,20-Triphenylporphyrin-5-yl)-benzylamin].
Komplex (V), wie er in einem der Ansprüche 11 bis 16 definiert ist, wobei der einwertige Aminorest Δ(N)- von einem aliphatischen Polyamin abgeleitet ist, das ausgewählt ist aus den Triazaalkanen und insbesondere 4-Azaheptan-l,7-diamin, 4-Azaoktan-1,8-diamin oder 5-Azanonan-l,9-diamin, den Tetraazaalkanen und insbesondere 4,7-Diazadekan-1,10-diamin, 4,8-Diazaundekan-1,11-diamin, 5,9-Diazadodekan-1,12-diamin, 5,8-Diazadodekan-1,12-diamin, 4,8-Diazadodekan-1,12-diamin, 5,9-Diazatridekan-1,13-diamin, 5,10-Diazatetradekan-1,14-diamin, 6,10-Diazapentadekan-1,15-diamin, den Pentaazaalkanen und insbesondere 1,4,7-Triazatridekan-1,3-diamin, 4,8,12-Triazahexadekan-1,16-diamin oder 5,8,11-Triazapentadekan-1,15-diamin oder den Hexaazaalkanen und insbesondere 4,7,10,13-Tetraazahexadekan-1,16-diamin oder 5,9,13,17-Tetraazaeikosan-1,20-diamin.
Verwendung des Komplexes (V), wie er in einem der Ansprüche 10 bis 19 definiert ist, zum Trennen eines bestimmten Gases von einem Gasgemisch.
Verwendung, wie sie in Anspruch 20 definiert ist, angewandt auf die Trennung des Sauerstoffs von der Luft entweder zur Erzeugung von reinem Sauerstoff oder zur Entfernung des Sauerstoffs aus der Luft.
Verwendung des Komplexes (V), wie er in einem der Ansprüche 10 bis 19 definiert ist, in der heterogenen Katalyse für die Abwasserreinigung, für die Reinigung, Aktivierung und Lagerung von Gasen, für die Herstellung von photolumineszenten Werkstoffen und Werkstoffen mit magnetischen oder elektrischen Eigenschaften.
Funktionalisiertes mesoporöses Siliciumoxid, das als Synthesezwischenprodukt des Komplexes (V) der Ansprüche 10 bis 19 geeignet ist und der folgenden Formel (IV) entspricht: (Δ)N-R₁-SiO₁ _,5, 9SiO₂ (IV),in der R₁ einen zweiwertigen Rest darstellt, der von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, in die ggf. ein oder mehrere Strukturkettenglieder eingesetzt sind, die aus der Arylengruppe oder den Fragmenten -O-, -S-, -O-C(=O)-, -N(R₆)-C(=O)- oder -N(R₆)- ausgewählt sind, in denen R₆ ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Benzylrest oder einen Phenethylrest darstellt, wobei diese Kette nicht substituiert oder mit einem oder mehreren Resten substituiert ist, die aus den Halogenatomen, der Hydro xygruppe, den Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Resten Benzyl oder Phenethyl ausgewählt sind und (Δ)N- den einwertigen Aminorest darstellt, der von einer organischen Verbindung mit mindestens einer Gruppe -NH- abgeleitet ist.
Funktionalisiertes mesoporöses Siliciumoxid (IV) nach Anspruch 23, in dem R₁ so beschaffen ist, wie in einem der Ansprüche 12 oder 13 definiert ist, und/oder bei dem (Δ)N-so beschaffen ist, wie es in einem der Ansprüche 17 bis 19 definiert ist.
Verfahren zur Herstellung des funktionalisierten mesoporösen Siliciumoxids von Anspruch 23 oder 24, umfassend: einen Schritt (a) der Hydrolyse und der Polykondensation einer Mischung von mindestens einer Verbindung der Formel (I): Z-R₁-Si(OR)(OR')(O'R'') (I)in der: Z entweder ein Halogenatom, das aus den Atomen Chlor, Brom oder Iod ausgewählt ist, oder eine Amino- oder Phosphinogruppe darstellt; R, R' und R'', die gleich oder verschieden sind, jeweils unabhängig voneinander einen Alkylrest mit einem bis vier Kohlenstoffatomen darstellen, R₁ einen zweiwertigen Rest darstellt, der von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, in die ggf. ein oder mehrere Strukturkettenglieder eingesetzt sind, die aus der Arylengruppe oder den Fragmenten -O-, -S-, -O-C(=O)-, -N(R₆)-C(=O)- oder -N(R₆)- ausgewählt sind, in denen R₆ ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Benzylrest oder einen Phenethylrest darstellt, wobei diese Kette nicht substituiert oder mit einem oder mehreren Resten substituiert ist, die aus den Halogenatomen, der Hydroxygruppe, den Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Resten Benzyl oder Phenethyl ausgewählt sind; mit mindestens einem alkalischen oder erdalkalischen Silicat (II) in einem Molverhältnis (I)/(II) = 1/9 in Gegenwart von mindestens einem nichtionischen Tensid in mizellarer Konzentration, um ein mesoporöses Siliciumoxid zu bilden, das durch die Formel (III) dargestellt ist: Z-R₁-SiO₁ _,59SiO₂ (III),wobei auf diesen Schritt (a) ein Schritt (b) folgt, in dem auf dem mesoporösen Siliciumoxid der Formel (III) ein Äquivalent einer mit (Δ)N-H dargestellten organischen Verbindung verankert wird, die mindestens eine Gruppe -NH- aufweist, die mit der Funktion Z des mesoporösen Siliciumoxids reagieren kann, um das funktionalisierte mesoporöse Siliciumoxid der Formel (IV) zu bilden.