JP2977264B2 - 無機保持体に結合したピリジン含有アルコキシシランおよび溶液から所望のイオンを分離および濃縮するためにそれを利用する方法 - Google Patents

無機保持体に結合したピリジン含有アルコキシシランおよび溶液から所望のイオンを分離および濃縮するためにそれを利用する方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルコキシシランに共有結合したピリジン含
有炭化水素中間体、無機固体保持体へのこのような中間
体の共有結合、およびこのようなピリジン−アルコキシ
シラン−固体保持体材料を利用することにより遥かに高
い濃度で存在している他のイオンと混合されている特定
の所望のイオンを溶液から分離および濃縮する方法に関
する。さらに詳しくは、本発明は無機マトリックスに共
有結合したピリジン−アルコキシシラン部分よりなる組
成物と所望のイオンとの錯体を形成することによって溶
液中の他のイオンとの混合物から所望のイオンを分離す
る方法に関し、この方法は前記の溶液を前記ピリジン−
アルコキシシラン−固体保持組成物を充填したカラムを
流過させた後、カラムを通過した溶液の容積よりも遥か
に少ない容積の受容液を流すことによりこのようなイオ
ンが結合していた組成物から所望のイオンの錯体は切離
して受容液中に溶解している所望のイオンを分離および
濃縮することによって行われる。このようにして分離さ
れた濃縮イオンは公知の方法によって回収される。
〔従来の技術〕
ある遷移金属イオン、例えばMn2+、Ni2+、Cu2+、およ
びCd2+などの特定のイオンを他のイオン、例えばH+、Na
+、K+、Mg2+、Ca2+およびFe3+などのイオンから回収お
よび／または分離するための有効な方法、および遷移金
属イオンなどの金属イオンを供給水または廃溶液、例え
ば写真フィルムおよびＸ線フィルムに使用されるエマル
ション、特に大量のH+を含むエマルションから回収およ
び／または分離するための有効な方法は現代の技術にお
いて切実に要求されている。これらのイオンは大抵は遥
かに高い濃度の他のイオンを含有する溶液中に低い濃度
で存在している。したがって、これらの所望のイオンを
選択的に濃縮および回収するための方法に対する切実な
要求がある。
ニューヨークのプレナム出版発行の「CRITICAL STABI
LITY CONSTANTS（臨界安定性定数）」の第２、５、６巻
（1975年、1982年、1989年）にスミスなどによって記載
されているように、水などの溶媒中に溶質として存在す
るピリジン含有炭化水素配位子は、Mn2+、Ni2+、Cu2+、
Cd2+などの多くの遷移金属陽イオンおよび同じ溶媒中に
溶質として存在するこれらのイオンの群と、比較的大量
のH2およびNa+、K+、Mg2+、Ca2+およびFe3+などの他の
通常のイオンが存在する下でも、選択的に強力な結合を
形成する能力を有するという特徴があることは知られて
いる。しかしながら、研究者たちは今までのところ溶質
としてのピリジン含有配位子の挙動と比較して分離シス
テムにおけるピリジン含有配位子の挙動が変化せず、ピ
リジン含有配位子がシリカゲルなどの無機固体の保持体
に共有結合して分離システム中に残留するような分離シ
ステムにピリジン含有炭化水素配位子を取入れることは
できなかった。1986年にD.E.レイデン、ゴードンおよび
ブリーチなどの出版者による出版物“シラン、表面およ
び界面シンポジウム、スノーマス、1985"の１〜25頁の
E.P.プルーデマンによる「シリル化表面のためのシラン
化合物」と題する論文および1982年のプレナム出版、E.
P.プルーデマンによる「シランカップリング剤」と題す
る論文の１〜235頁には、シラン化合物に結合した多く
の種類の有機化合物が列記されており、それらの諸特性
が論じられている。シランまたはシリカに結合したピリ
ジン含有炭化水素の製造および利用は前述の論文あるい
は、どの既存の特許にも開示されてはいなかった。ピリ
ジン含有炭化水素の疎水性ポリマーへの結合を記載して
いる代表的な特許は、1981年９月16日発行のハンコック
等の英国特許第2,071,120号、1976年12月21日発行のジ
ョーンズ等の米国特許第3,998,924号、1984年５月29日
発行のグリンステッド等の米国特許第4,451,375号、197
7年６月21日発行のグリンステッド等の米国特許第4,03
1,038号、および1981年７月１日公表のベルギー特許第8
87,872号である。
〔発明が解決しようとする課題〕
これら従来の特許に記載されている物質は、疎水性の
保持体に起因して選択性を変化させると同時にピリジン
の錯体生成特性を減退および変化させるイオン交換特性
を有している。したがって、特定のピリジン含有炭化水
素の特異な錯体生成特性と、特定の金属イオンを錯体化
する能力を低下させないで砂やシリカゲルなどの無機の
固体保持体にこれらのピリジン含有錯体化剤を結合させ
る能力は、現在まで知られておらず、ピリジン含有炭化
水素配位子の工業的利用において最も重要であることが
明らかになった。このことが本発明の主題である。
〔課題を解決するための手段〕
本発明による中間体組成物は、スペーサ基（spacer g
rouping）を介してケイ素原子に共有結合された好適な
ピリジン含有配位子（ligand）を含むものであり、下記
の化学式１によって表わされる。
この式において、スペーサ（spacer）は１〜10個の炭
素原子を有する基であって、水性の環境の中で作用する
程度に十分に親水性でありピリジン配位子を固体保持体
（solid support）表面から分離させて配位子（ligan
d）と分離される所望のイオンとの間の相互作用を最大
にする官能性を有し、低級アルキレン基、アリーレン
基、グリシドキシプロピル基およびアルキレンアミノ基
よりなる群から選ばれた一員であることが好ましい。Ａ
はＮ、NH、ＳおよびＯよりなる群から選ばれた一つであ
り、Ｂ、Ｄ、ＧおよびＬはそれぞれNRx、２−ピリジル
基または置換２−ピリジン基よりなる群から選ばれたも
のであって、NRxが鎖の中間部分でｘが１であるか、NRx
が末端基を形成してｘが２であるかに対応してｘは１ま
たは２よりなる整数である。ａ、ｃ、ｆおよびｈなる文
字は１〜５の整数を示し、ｅとｊはそれぞれ０〜５の整
数であり、ｋはＡがNH、ＳまたはＯのときには０でなけ
ればならず、ｋはＡがＮのときには１でなければならな
いという条件の下でｋは０または１よりなる整数であ
る。ＲはＨ、低級アルキル基、置換低級アルキル基、ピ
リジル基または置換ピリジル基よりなる群から選ばれた
一員である。置換アルキル基または置換ピリジル基と
は、ハロゲン、アミノ基、アルキルアミノ基など本発明
による作用に対する組成物の能力を妨げないような置換
基を有するアルキル基またはピリジル基を意味する。Ｂ
またはＤのうち少なくとも一つ、およびＧまたはＬのう
ち少なくとも一つは２−ピリジル基または置換２−ピリ
ジル基でなければならない。ピリジル基またはピリジン
とは、１個の窒素原子を有する６員複素環を意味する。
しかしながら、縮合環構造、例えばキノリン、ピリドピ
リジン、1,10−フェナントロリン（4,5−ジアザフェナ
ントレン）などのフェナントロリン（ジアザフェナント
レン）および接合環構造、例えばバイピリジン、ターピ
リジンなどはピリジン類似体としてこの定義の範囲内の
ものである。Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれCl、Br、Ｉ、ア
ルキル基、アルコキシ基、置換アルキル基または置換ア
ルコキシ基よりなる群から選ばれた一員である。Ｘ、Ｙ
およびＺは機能的に脱離基（leaving group）として分
類され、すなわちケイ素原子に結合している基であって
Ｏ−固体親水性保持体材料と反応するときに脱離する
か、あるいはＯ−固体保持体によって置換されるもので
ある。
前述のピリジンおよびケイ素含有中間体は無機マトリ
ックスに共有結合して化学式２の組成物を生成する。
この式において、すべての記号はＸ′、Ｙ′および
Ｚ′以外は前述の意味を有する。Ｘ′、Ｙ′およびＺ′
のうちの少なくとも一つはＯ−固体保持体でなければな
らないという条件で、Ｘ′、Ｙ′およびＺ′はそれぞれ
Cl、Br、Ｉ、アルキル基、アルコキシ基、置換アルキル
基または置換アルコキシ基およびＯ−固体保持体よりな
る群から選ばれたものである。Ｘ′、Ｙ′およびＺ′が
Ｏ−固体保持体以外のものであるときには、これらは前
に定義されたように機能的に脱離基として分類され、Ｏ
−固体親水性保持体材料とは反応していない。だから、
これらはケイ素を有するスペーサ基を固体の親水性保持
体と反応させた後に残る官能基であり、陽イオン−配位
子−マトリックスと所望のイオンおよび固体保持体に結
合したピリジン配位子との間の相互作用に直接的な機能
を有しない。固体の保持体はシリカ、ジルコニア、チタ
ニア、アルミナ、酸化ニッケルまたは他の親水性無機保
持体およびこれらの混合物よりなる群から選ばれた一員
である。アルキル基またはアルコキシ基は置換されてい
ても未置換であってもよく、直鎖であっても枝分れ鎖で
あってもよいが、１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基またはアルコキシ基を意味する。置換されたとは、C
l、Br、Ｉ、NO2などの基によって置換されていることを
意味する。
ピリジン配位子物質と反応させて化学式１の中間体組
成物を生成させる代表的なケイ素を有するスペーサ基
（spacer groups）は次のようなものである。すなわ
ち、ジメチル（トリエトキシシリルプロピル）マロネー
ト、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−〔（３−トリ
メトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン三酢酸、
Ｐ−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランなどである。
化学式２で示されるような固体の保持体に共有結合し
たピリジン配位子は、水素イオンを含む原溶液中に遥か
に高い濃度で存在する分離を希望しないイオンと所望の
金属イオンとの混合物を含有する原溶液から低い濃度で
存在する繊維金属イオンなどの所望の金属イオンまたは
その群を選択および分離する能力が優れているという特
徴を有する。分離は原溶液を流過させるカラムなどの分
離装置中で行われる。所望の金属イオンを選択的に分離
および濃縮する方法は、所望の金属イオンが低い濃度で
存在する場合でも大量の溶液からピリジン含有固体保持
体系のピリジン配位子部分に所望の金属イオンを選択的
にそして定量的に錯体化させる能力を有することを特徴
としている。このようにして分離された所望のイオンは
次に可溶化剤を含む少ない容積の受容相を通過させるこ
とによって分離カラムから回収され、可溶化剤は選択的
である必要はないがピリジン配位子を含む固体の保持体
マトリックスから所望のイオンを定量的に取除くもので
ある。受容相からの所望の金属イオンの回収は公知の手
法によって容易に実現される。
本発明はケイ素を含むスペーサー部分にピリジン配位
子部分を共有結合させて、化学式１の中間体組成物を生
成させる方法も包含するものである。その上本発明は化
学式１の組成物をさらに無機の固体保持体と反応させ
て、化学式２の組成物を生成させる方法も包含してい
る。
以上に要約されたように本発明は化学式１の新規な中
間体組成物を生成させるためにケイ素部分にスペーサを
介して共有結合された新規なピリジン含有炭化水素配位
子に関するものである。さらに本発明はこれらの新規な
中間体を固体の保持体材料に共有結合させて化学式２の
組成物を生成させることに関するものである。また、本
発明は供給水および写真フィルムやＸ線フィルムのエマ
ルションなどからの廃溶液中の他の金属イオンから所望
の金属イオン、例えば遷移金属イオンを濃縮および分離
することに関するものである。本発明による方法は特に
大量の水素イオンを含む溶液からの金属イオンの回収に
適用できる。このようなイオンが濃縮および／または回
収される溶液は、本明細書では“原溶液”と呼ばれる。
多くの場合には原溶液中の所望のイオンの濃度は分離さ
れるべき他の金属イオンの濃度よりも遥かに低い。
所望のイオンの濃縮は化学式２に示されるピリジン配
位子固体保持体組成物と所望のイオンとの錯体を生成さ
せること、所望のイオンを含む原溶液をピリジン配位子
−固体保持体組成物を充填したカラムを流過させて所望
の金属イオンをこのような組成物のピリジン配位子部分
に引きつけて結合させること、および引続いてカラムを
流過した原溶液の容積よりも著しく少ない受容液を流す
ことによって所望の陽イオンが結合したピリシン配位子
組成物錯体を分解して受容液中で所望のイオンを分離お
よび濃縮させることによって達成される。受容液あるい
は回収溶液はピリジン配位子よりも所望の遷移金属イオ
ンとより強力な錯体を生成するので、所望の金属イオン
は受容液中で濃縮された状態でピリジン配位子を含有す
る固体の保持体組成物から定量的に取除かれる。受容液
からの所望の金属イオンの回収は公知の方法によって達
成される。
化学式１によって示されるようにスペーサ基を介して
ケイ素に結合しているピリジン含有配位子中間体は、下
記のようにシラン・スペーサ組成物をピリジン配位子組
成物と反応させることによって製造される。
この式において、ＱおよびＡはそれぞれエポキシ基や
アミノ基などの反応性の基であり、互いに反応して化学
式１の組成物を生成させるものであり、他の記号はすべ
て前述の意味を有するものである。Ｑがエポキシ基であ
るときには、エポキシ基はＱがスペーサの一部になるよ
うにＡと反応して、−CH（OH）CH2−Ａ＝なる結合を形
成する。
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
実施例１ ピリジン−２−カルボキシアルデヒド（0.5g、５ミリ
モル）を２−（アミノメチル）ピリジンと０℃において
混合することによってピリジン含有配位子が製造され
た。この混合物は30分間かくはんされた。それからホウ
水素化ナトリウムとメタノールの混合物（１当量）が添
加されて混合物は24時間還流された。錯体は希塩酸を使
用して分解され、溶媒は除去されて生成物は炭酸ナトリ
ウム水溶液およびクロロフォルムを使用して抽出され
た。クロロフォルムは蒸発されて得られた生成物は３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１当量）と
トルエン中で50℃において24時間反応させられて、下記
の化学式で示される配位子が生成された。
この式は化学式１に相当するものであるが、この式に
おいてＸ、ＹおよびＺはそれぞれメトキシ基であり、ス
ペーサはグリシドキシプロピル基であり、ＡはＮであ
り、ａ、ｆおよびｋはそれぞれ１であり、ＢおよびＧは
それぞれ２−ピリジル基であり、そしてｅおよびｊは０
である。
実施例２ この実施例においては、出発物質が2,6−ピリジンジ
カルボアルデヒドおよび２−（アミノメチル）ピリジン
であってモル比が１対２である以外は実施例１の方法が
繰返された。反応生成物は再びトルエン中で３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランと反応させられて下
記の化学式の組成物を生成させる。
この式は化学式１に相当するものであるが、この式に
おいてＸ、ＹおよびＺはそれぞれメトキシ基であり、ス
ペーサはグリシドキシプロピル基であり、ＡはＮであ
り、ａ、ｃ、ｆおよびｋはそれぞれ１であり、ｅは２で
あり、Ｂは2,6−ピリジル基であり、ＤはNH（最初の発
生）および２−ピリジル基（第２の発生）であり、Ｇは
２−ピリジル基であり、そしてｊは０である。
実施例３ この実施例においては、出発物質がピリジン−２−カ
ルボキシアルデヒドおよびトリエチレンテトラアミンで
あって０℃においてモル比が２対１である以外は実施例
１の方法が繰返された。前述の反応の後、生成物はトル
エン中で３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
と反応させられて下記の化学式の組成物を生成させる。
この式は化学式１に相当するものであるが、この式に
おいてＸ、ＹおよびＺはそれぞれメトキシ基であり、ス
ペーサはグリシドキシプロピル基であり、ＡはＮであ
り、ｅは２であり、ｈ、ｊおよびｋはそれぞれ１であ
り、ＢおよびＧはそれぞれNHであり、ａ、ｆはそれぞれ
２であり、ｃは２（最初の発生）および１（第２の発
生）であり、ＤはNH（最初の発生）および２−ピリジル
基（第２の発生）であり、そしてＬは２−ピリジル基で
ある。
前述の実施例１〜３において製造された組成物は、
Ｘ、ＹおよびＺのうち少なくとも一つをＯ−固体保持体
で置換することによってさらに固体の保持材料と反応さ
せて化学式２の組成物を提供することができる。このこ
とは適当な容器に入れたトルエンなどの適当な溶媒に化
学式１で示される組成物を溶解しておき、これに適当な
量のＯ−固体保持体材料を添加することによって達成さ
れる。この混合物はかくはんされ、100℃までの温度で
Ｏ−固体保持体とケイ素原子との間に共有結合を起させ
るのに十分な時間加熱される。通常は約１〜24時間で十
分である。前述のように適当なＯ−固体保持体材料はシ
リカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、酸化ニッケル
または他の親水性無機保持体およびこれらの混合物を含
んでいる。
実施例４ 機械的なかくはん機を備え、25mlのトルエン中に実施
例１のピリジン−配位子シラン1.75gを含むものを入れ
たフラスコに、10gのシリカゲルが添加された。フラス
コは約55℃〜95℃の温度に加熱して一晩中かくはんされ
た。最終生成物はろ過して収集され乾燥された。この生
成物は化学式２に相当し、この式においてＸ′、Ｙ′お
よびＺ′はメトキシ基かＯ−シリカであって三つのうち
の少なくとも一つ、平均して二つはＯ−シリカである。
結果として、平均的にはＸ′とＹ′はＯ−シリカであ
り、Ｚ′はメトキシ基であり、スペーサはグリシドキシ
プロピル基であり、ＡはＮであり、ａ、ｆおよびｋはそ
れぞれ１であり、ＢとＧはそれぞれ２−ピリジル基であ
り、そしてｅとｊは０である。したがって、この生成物
は下記の化学式で示される。
実施例５ 機械的なかくはん機を備え、25mlのトルエン中に実施
例２のピリジン−配位子シラン2.25gを含むものを入れ
たフラスコに、10gのシリカゲルが添加された。フラス
コは約55℃〜95℃の温度に加熱して一晩中かくはんされ
た。最終生成物はろ過して収集され乾燥された。この生
成物は化学式２に相当し、この式においてＸ′、Ｙ′お
よびＺ′はメトキシ基かＯ−シリカであり、三つのうち
の少なくとも一つ、平均して二つはＯ−シリカである。
結果として平均的にはＸ′とＹ′はＯ−シリカであり、
Ｚはメトキシ基であり、スペーサはグリシドキシプロピ
ル基であり、ＡはＮであり、ａ、ｃ、ｆおよびｋはそれ
ぞれ１であり、ｅは２であり、Ｂは2,6−ピリジル基で
あり、ＤはNH（最初の発生）および２−ピリジル基（第
２の発生）であり、Ｇは２−ピリジル基であり、そして
ｊは０である。したがって、この生成物は下記の化学式
によって示される。
実施例６ 機械的なかくはん機を備え、25mlのトルエン中に実施
例３のピリジン−配位子シラン1.25gを含むものを入れ
たフラスコに、10gのシリカゲルが添加された。フラス
コは約55℃〜95℃の温度に加熱して一晩中かくはんされ
た。最終生成物はろ過して収集され乾燥された。この生
成物は化学式２に相当し、この式においてＸ′、Ｙ′お
よびＺ′はメトキシ基かＯ−シリカであって、三つのう
ちの少なくとも一つ、平均して二つはＯ−シリカであ
る。結果として平均的にはＸ′とＹ′はＯ−シリカであ
り、Ｚ′はメトキシ基であり、スペーサはグリシドキシ
プロピル基であり、ＡはＮであり、ｅは２であり、ｈ、
ｊおよびｋはそれぞれ１であり、ＢとＧはそれぞれNHで
あり、ａとｆはそれぞれ２であり、ｃは２（最初の発
生）および１（第２の発生）であり、ＤはNH（最初の発
生）および２−ピリジル基（第２の発生）であり、そし
てＬは２−ピリジル基である。したがって、この生成物
は下記の化学式で示される。
希望しないイオンが遥かに高い濃度で存在する多様な
イオン原溶液中の複数の他の希望しないイオンから、低
い濃度で存在する所望のイオンまたは所望のイオン群を
選択的にしかも定量的に濃縮および分離する方法は、多
様なイオンを含有する原溶液を、所望の金属イオンを組
成物のピリジン配位子部分と錯体化させる化学式２に示
されたピリジン−配位子固体保持体組成物に接触させる
こと、および引続いてピリジン配位子よりも所望のイオ
ンとより強力な錯体を生成する受容溶液によって錯体か
ら所望のイオンを切離すか、あるいは分離することを含
んでいる。受容溶液すなわち回収溶液は所望のイオンだ
けを濃縮された状態で含有している。ピリジン−配位子
固体保持体組成物は原溶液および受容溶液が重力によっ
て流過できるようなカラム中に入れられることが好まし
い。必要に応じてカラムの頂部に（ポンプを使用して）
圧力を加えるか、受容容器中で真空を適用することによ
ってこれらの溶液の流量を増加させることができる。
ピリジン−配位子固体保持体は化学式３に従って所望
の金属陽イオンを吸引するように作用する。
（SS−Ｏ）ｎ−Si−スペーサ−Ｌ＋DI…＞（SS−Ｏ）ｎ−Si−スペーサL:Di（化
学式３） DIを除けば化学式３は化学式２の省略した形であり、
この式においてSSは固体の保持体を表わし、ｎは１〜３
の整数であり、Ｌはピリジンを含有する配位子を表わ
す。DIは分離される所望のイオンを表わす。
所望の金属イオンはひとたびピリジン含有配位子に結
合されると、次には少ない容積の化学式４による受容液
を使用して分離される。
（SS−Ｏ）ｎ−Si−スペーサ−L:DI＋受容液 ……＞（SS−Ｏ）ｎ−Si−スペーサ−Ｌ＋受容液:DI
（化学式４） ここに開示されている好ましい実施態様は、分離カラ
ム中の化学式２のピリジン配位子−固体保持体組成物に
大きな容積の多イオン原溶液を接触させて、カラムにま
ずこの混合物を流過させ所望の金属イオン（DI）を前述
の化学式３で示されたピリジン配位子−固体保持体組成
物と錯体化させた後、次に固体の保持体に結合したピリ
ジン含有配位子よりも所望の金属イオンと強力に錯体を
生成する受容液、例えばチオ硫酸ナトリウム、NH3、Na
I、EDTAその他の水溶液の比較的少ない量をカラムを流
過させることによってこの方法を実施することを含んで
いる。このようにして所望の金属イオンは受容溶液中で
濃縮された状態でカラムから運び出される。濃縮の程度
は原溶液中の所望の金属イオンの濃度と処理すべき原溶
液の容積によって決まることは明らかである。使用され
る個々の受容液も一つの要因であろう。一般的には、受
容液中の所望の繊維金属イオンの濃度は原溶液中のその
濃度よりも20〜1,000,000倍高い。カラムの代りに同等
の装置、例えばスラリーが使用され、スラリーはろ過さ
れ受容液で洗浄されて錯体は切離し所望の金属イオンが
回収される。それから濃縮された所望のイオンは公知の
手法によって受容相から回収される。
固体保持体に結合されたピリジン含有配位子に対して
強力な親和力を有する所望の遷移金属イオンの実例とし
ては、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Cd2+、Hg2+、Pd
2+、Rn3+、Co3+、Fe2+、Ir3+、Pt2+、Pt4+およびRu3+が
ある。このように列記された好ましい陽イオンはすべて
を包括するものではなく、前述のようにして固体保持体
に結合したピリジン含有配位子に結合し得る好ましい金
属イオンの種類を例示するためのものに過ぎない。
陽イオン−配位子−マトリックス組成物による所望の分
子の分離 以下の実施例は所望のイオンを濃縮および分離するた
めに、化学式２の固体保持体組成物に結合したピリジン
含有配位子を使用する方法を説明するものである。ピリ
ジン配位子を含む固体保持体組成物はカラムの中に入れ
られる。遥かに高い濃度で存在する他の金属イオンの混
合物中に所望の一種または複数のイオンを含有する水性
原溶液がカラムを通過させられる。この溶液の流量はカ
ラムの頂部にポンプで圧力を加えるか、または受容容器
中で真空を適用することによって増加させてもよい。原
溶液がカラムを通過した後、これより遥かに少ない量の
回収溶液、すなわちピリジン含有配位子よりも所望のイ
オンに対して強い親和力を有する水溶液がカラムを通過
させられる。この受容溶液は引続く回収のための濃縮さ
れた状態の所望の金属イオンだけを含有している。適当
な受容溶液はチオ硫酸ナトリウム、チオ尿素、HI、HC
l、NaI、Na4、EDTA、Na3NTA、NH3、NH4OH、エチレンジ
アミンおよびこれらの混合物よりなる群から選ぶことが
できる。以上列記したものは代表的なものであって、他
の受容溶液も利用することができ、たった一つの限定は
ピリジン配位子から所望の金属イオンを分離するように
作用する能力を有することである。
実施例４〜６に記載されていた無機保持体に結合され
たピリジン含有配位子によって遷移金属イオンの分離お
よび回収を行う下記の実施例は説明として示されるもの
である。これらの実施例は説明のためだけのものであり
化学式２の物質を使用して行うことができる金属イオン
の多くの分離を包括したものではない。
実施例７ この実施例では、実施例４のシリカゲルに結合したジ
ピリジルモノアミン（ジピコリルアミン）2gが直径1.9c
m、長さ2.3cmのカラムの中に入れられた。1MのHClと0.1
MのFeCl3中に0.001MのCuCl2を溶解した溶液250mlが、流
量を増加させるために真空ポンプを使用して100トルの
減圧下でカラムを通過させられた。カラムを通過した後
の溶液の原子吸収スペクトル分析の結果、Cu2+の98％が
分離されたことが明らかになった。1MのHClと0.1MのFeC
l3中に0.001MのCuCl2を溶解した500mlの溶液をカラムを
通過させて、このマトリックスに保持し得る最大限の量
のCu2+を保持させた。カラムを蒸溜水で洗浄した後、2M
のエチレンジアミンと1MのHClよりなる10mlの水性回収
溶液がカラムを通過させられた。原子吸収スペクトル分
光分析法により回収溶液を分析した結果、結合した配位
子のモル数と当量のCu2+の量（0.2ミリモル/g）が収集
されFe3+は検出されないということが示された。
実施例８ この実施例では、実施例５のシリカゲルに結合したト
リピリジルジアミン2gが実施例７に記載されたカラムに
入れられた。0.1Mの酢酸ナトリウム中にCl-塩として存
在する40ppmのMn2+の溶液250mlが流量を増加させるため
に真空ポンプを使用して100トルの減圧下でカラムを通
過させられた。カラムを蒸溜水で洗浄した後、3MのHCl
よりなる水性回収溶液10mlがカラムを通過させられた。
カラムを通過した後の原溶液および回収溶液の原子吸光
分析は、Mn2+が1.6ppmの水準まで分離され、実験誤差の
範囲内でMn2+の全量が回収溶液中に回収されることを示
した。さらに、回収溶液中のNa+は検出されなかった。
実施例９ この実施例では、実施例６のシリカゲルに結合したジ
ピリジルテトラアミン2gが実施例７に記載されたカラム
に入れられた。10ppmのPd2+、10ppmのIr3+および10ppm
のRh3+を0.1MのHClと0.1MのNaClに溶解した溶液250ml
が、流量を増加させるために真空ポンプを使用して100
トルの減圧下でカラムを通過させられた。カラムを通過
した溶液の原子吸光分光分析によれば、Pd2+の水準は検
出限界以下であり、Ir3+とRh3+の水準はそれぞれ0.5ppm
であることが明らかになった。カラムを水で洗浄した
後、2MのNH4OHと1MのHClよりなる水性回収溶液10mlがカ
ラムを通過させられた。原子吸光分光分析による回収溶
液の分析は、カラム中のPd2+、Ir3+およびRh3+の全量が
実験誤差の範囲内で回収されたことを示した。
以上の説明から、本発明による化学式２の無機固体保
持体に結合したピリジン含有炭化水素配位子は、他の金
属陽イオンとH+と遷移金属陽イオンとの混合物から遷移
金属陽イオンを分離および濃縮するために有用な物質を
提供することが理解されるであろう。それからこの技術
分野で公知の標準的な技法によって、濃縮された回収溶
液から遷移金属を回収することができる。同様の実施例
も多く他の遷移金属イオンに対して成功的に達成され
た。
本発明は化学式２の特定の無機固体保持体に結合され
たピリジン含有炭化水素配位子とこれらを利用する方法
に関して記載され説明されてきたが、前に定義されたこ
れらのピリジン含有炭化水素配位子の同類体は特許請求
の範囲に規定された本発明の組成物および方法の範囲内
のものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クルツィスツトフ イイ．クラコーワイ アック アメリカ合衆国 ユタ州 84602，プロ ボ，エアリング サイエンス センター 226 (72)発明者 リード エム．イザト アメリカ合衆国 ユタ州 84604，プロ ボ，イースト 1000 エヌ．2344 (72)発明者 ロナルド エル．ブリューニング アメリカ合衆国 ユタ州 84604，プロ ボ，ノース 820 イイ．1260 (56)参考文献 特開 昭51−2689（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−142798（ＪＰ，Ａ) 米国特許3998924（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 7/18 B01J 20/22 - 20/26 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (27)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】原溶液から所望の金属イオンを分離および
    濃縮する方法において、 （ａ）最初の容積を有する前記原溶液を固体の無機保持
    体に共有結合したピリジン含有配位子よりなり下記の化
    学式を有する組成物と接触させる工程であって、 この式において、スペーサは低級アルキレン基、アリー
    レン基、グリシドキシプロピル基およびアルキレンアミ
    ノ基よりなる群から選ばれた一員である１〜10個の炭素
    原子を有する親水性の基であり、ＡはN,NH,SおよびＯよ
    りなる群から選ばれた一員であり、B,D,GおよびＬはそ
    れぞれNRx,2−ピリジル基または置換２−ピリジル基（N
    Rがピリジン配位子の鎖の中間部分にあるならばｘは
    １、NRがピリジン配位子の鎖の末端にあるならばｘは
    ２）からなる群から選ばれた一員であり、a,c,fおよび
    ｈはそれぞれ１〜５の整数であり、ｅとｊはそれぞれ０
    〜５の整数であり、ｋは０または１であって、ＡがNH、
    ＳまたはＯのときにはｋは０でなければならず、ＡがＮ
    のときにはｋは１でなければならず、ＲはＨ、低級アル
    キル基、置換低級アルキル基、ピリジル基または置換ピ
    リジル基よりなる群から選ばれた一員であり、Ｂまたは
    Ｄのうち少なくとも一つおよびＧまたはＬのうち少なく
    とも一つは２−ピリジル基または置換２−ピリジル基で
    なければならず、Ｘ′,Y′およびＺ′はそれぞれCl,Br,
    I,アルキル基、アルコキシ基、置換アルキル基、置換ア
    ルコキシ基およびＯ−固体保持体よりなる群から選ばれ
    た一員であって、Ｘ′,Y′およびＺ′のうち少なくとも
    一つはＯ−固体保持体でなければならず、Ｏ−固体保持
    体はシリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、酸化ニ
    ッケルまたは任意の他の類似の親水性の無機保持体材料
    よりなる群から選ばれた一員であり、前記組成物の前記
    ピリジン含有配位子部分は所望の金属イオンに対する親
    和力を有して前記所望の金属イオンと前記組成物のピリ
    ジン含有配位子部分との間に錯体を形成する工程、 （ｂ）前記金属イオンが錯体を形成した前記組成物との
    接触から前記原溶液を分離する工程、および （ｃ）前記所望の金属イオンが錯体を形成する前記組成
    物に前記組成物よりも前記所望の金属イオンに対する親
    和力が大きく比較的少ない容積の受容液体と接触させる
    ことによって前記錯体を分解して前記比較的少ない容積
    の受容溶液中で濃縮された状態で所望の金属イオンを回
    収する工程を含むことを特徴とする原溶液から所望の金
    属イオンを濃縮および分離する方法。
  2. 【請求項２】前記ピリジン含有配位子が共有結合した固
    体に保持された組成物が充填カラムに入れられて、まず
    前記原溶液が前記カラムを流過させられ前記所望の金属
    イオンと前記組成物の前記ピリジン含有配位子部分との
    間に錯体を形成することによってカラム中で前記所望の
    金属イオンが前記原溶液から分離された後、前記充填カ
    ラムに前記の比較的少ない容積の受容溶液を流過させる
    ことによって前記錯体の分離と前記充填カラムからの所
    望の金属イオンの分離を行い、前記所望の金属イオンを
    濃縮された状態で含有する前記受容溶液を回収すること
    を特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】Ｏ−固体保持体がシリカ、ジルコニア、チ
    タニア、アルミナ、酸化ニッケルまたは任意の他の類似
    の親水性の無機保持体材料よりなる群から選ばれた一員
    であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】スペーサが低級アルキレン基、アリーレン
    基、グリシドキシプロピル基およびアルキレンアミノ基
    よりなる群から選ばれた一員であることを特徴とする請
    求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】所望の金属イオンがCu2+,Ni2+,Zn2+,Mn2+,
    Co2+,Cd2+,Hg2+,Pd2+,Rh3+,Co3+,Fe2+,Ir3+,Pt2+,Pt4+
    およびRu3+よりなる群から選ばれた一員であることを特
    徴とする請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】原溶液がさらにH+イオンを含有することを
    特徴とする請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】原溶液が水供給源、写真フィルムの処理に
    よって生じたエマルションを含有する廃溶液またはＸ線
    フィルムの処理から生じた廃溶液から選ばれた溶液であ
    ることを特徴とする請求項５に記載の方法。
  8. 【請求項８】スペーサがグリシドキシプロピル基であ
    り、Ｏ−固体保持体がＯ−シリカであることを特徴とす
    る請求項５に記載の方法。
  9. 【請求項９】固体の無機保持体に共有結合したピリジン
    含有配位子が下記の化学式を有することを特徴とする請
    求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】固体の無機保持体に共有結合したピリジ
    ン含有配位子が下記の化学式を有することを特徴とする
    請求項８に記載の方法。
  11. 【請求項１１】固体の無機保持体に共有結合したピリジ
    ン含有配位子が下記の化学式を有することを特徴とする
    請求項８に記載の方法。
  12. 【請求項１２】組成物の下記の化学式で示す部分が、Ｏ
    −固体親水性保持体材料とジメチル（トリエトキシシリ
    ルプロピル）マロネート、３−メルカプトプロピルトリ
    メトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
    ン、Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］エチ
    レンジアミン三酢酸、Ｐ−（クロロメチル）フェニルト
    リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−ブ
    ロモプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプ
    ロピルトリメトキシシランおよびこれらの組合わせより
    なる群から選ばれたケイ素含有スペーサ基との反応生成
    物であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
  13. 【請求項１３】受容溶液がチオ硫酸ナトリウム、チオ尿
    素、HI,HCl,NaI,Na4EDTA,Na3TNA,NH3,NH4OH,エチレンジ
    アミンおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれるこ
    とを特徴とする請求項５に記載の方法。
  14. 【請求項１４】スペーサを介してシランに共有結合した
    下記の化学式を有するピリジン含有配位子よりなる化合
    物であって、 この式において、スペーサは低級アルキレン基、アリー
    レン基、グリシドキシプロピル基およびアルキレンアミ
    ノ基よりなる群から選ばれた一員である１〜10個の炭素
    原子を有する親水性の基であり、ＡはN,NH,SおよびＯよ
    りなる群から選ばれた一員であり、B,D,GおよびＬはそ
    れぞれNRx,2−ピリジル基または置換２−ピリジル基（N
    Rがピリジン配位子の鎖の中間部分にあるならばｘは
    １、NRがピリジン配位子の鎖の末端にあるならばｘは
    ２）よりなる群から選ばれた一員であり、a,c,fおよび
    ｈはそれぞれ１〜５の整数であり、ｅとｊはそれぞれ０
    〜５の整数であり、ｋは０または１であって、ＡがNH、
    ＳまたはＯのときにはｋは０でなければならず、ＡがＮ
    のときにはｋは１でなければならず、ＲはＨ、低級アル
    キル基、置換低級アルキル基、ピリジル基または置換ピ
    リジル基よりなる群から選ばれた一員であり、Ｂまたは
    Ｄのうち少なくとも一つおよびＧまたはＬのうち少なく
    とも一つは２−ピリジル基、または置換２−ピリジル基
    でなければならず、X,YおよびＺはそれぞれCl,Br,I、ア
    ルキル基、アルコキシ基、置換アルキル基および置換ア
    ルコキシ基よりなる群から選ばれた一員であることを特
    徴とする化合物。
  15. 【請求項１５】スペーサが低級アルキレン基、アリーレ
    ン基、グリシドキシプロピル基およびアルキレンアミノ
    基よりなる群から選ばれた一員であることを特徴とする
    請求項14に記載の化合物。
  16. 【請求項１６】X,YおよびＺはメトキシ基であり、スペ
    ーサはグリシドキシプロピル基であることを特徴とする
    請求項15に記載の化合物。
  17. 【請求項１７】下記の化学式を有することを特徴とする
    請求項16に記載の化合物。
  18. 【請求項１８】下記の化学式を有することを特徴とする
    請求項16に記載の化合物。
  19. 【請求項１９】下記の化学式を有することを特徴とする
    請求項16に記載の化合物。
  20. 【請求項２０】固体の無機保持体に共有結合したピリジ
    ン含有配位子よりなり下記の化学式を有する組成物であ
    って、 この式において、スペーサは低級アルキレン基、アリー
    レン基、グリシドキシプロピル基およびアルキレンアミ
    ノ基よりなる群から選ばれた一員である１〜10個の炭素
    原子を有する親水性の基であり、ＡはN,NH,SおよびＯよ
    りなる群から選ばれた一員であり、B,D,GおよびＬはそ
    れぞれNRx、２−ピリジル基または置換２−ピリジル基
    （NRがピリジン配位子の鎖の中間部分にあるならばｘは
    １、NRがピリジン配位子の鎖の末端にあるならばｘは
    ２）よりなる群から選ばれた一員であり、a,c,fおよび
    ｈはそれぞれ１〜５の整数であり、ｅとｊはそれぞれ０
    〜５の整数であり、ｋは０または１であって、ＡがNH、
    ＳまたはＯのときにはｋは０でなければならず、ＡがＮ
    のときにはｋは１でなければならず、ＲはＨ、低級アル
    キル基、置換低級アルキル基、ピリジル基または置換ピ
    リジル基よりなる群から選ばれた一員であり、Ｂまたは
    Ｄのうち少なくとも一つおよびＧまたはＬのうち少なく
    とも一つは２−ピリジル基、または置換２−ピリジル基
    でなければならず、Ｘ′,Y′およびＺ′はそれぞれCl,B
    r,I,アルキル基、アルコキシ基、置換アルキル基、置換
    アルコキシ基およびＯ−固体保持体よりなる群から選ば
    れた一員であって、Ｘ′,Y′およびＺ′のうちの少なく
    とも一つはＯ−固体保持体でなければならず、Ｏ−固体
    保持体はシリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、酸
    化ニッケルまたは任意の他の類似の親水性無機保持体材
    料よりなる群から選ばれた一員であることを特徴とする
    組成物。
  21. 【請求項２１】Ｏ−固体保持体がシリカ、ジルコニア、
    チタニア、アルミナ、酸化ニッケルまたは任意の他の類
    似の親水性無機保持体材料よりなる群から選ばれた一員
    であることを特徴とする請求項20に記載の組成物。
  22. 【請求項２２】スペーサが低級アルキレン基、アリーレ
    ン基、グリシドキシプロピル基およびアルキレンアミノ
    基よりなる群から選ばれた一員であることを特徴とする
    請求項21に記載の組成物。
  23. 【請求項２３】Ｘ′,Y′およびＺ′がメトキシ基とＯ−
    シリカよりなる群から選ばれ、スペーサがグリシドキシ
    プロピル基であることを特徴とする請求項22に記載の組
    成物。
  24. 【請求項２４】下記の化学式を有することを特徴とする
    請求項23に記載の組成物。
  25. 【請求項２５】下記の化学式を有することを特徴とする
    請求項23に記載の組成物。
  26. 【請求項２６】下記の化学式を有することを特徴とする
    請求項23に記載の組成物。
  27. 【請求項２７】組成物の下記の化学式で示す部分が、Ｏ
    −固体親水性保持体材料とジエチル（トリエトキシシリ
    ルプロピル）マロネート、３−メルカプトプロピルトリ
    メトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
    ン、Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］エチ
    レンジアミン三酢酸、Ｐ−（クロロメチル）フェニルト
    リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−ブ
    ロモプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプ
    ロピルトリメトキシシランおよびこれらの組み合わせよ
    りなる群から選ばれたケイ素含有スペーサ基との反応生
    成物であることを特徴とする請求項21に記載の組成物。
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