AT405056B

AT405056B - Mittel zur extraktion von metallionen

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Publication number: AT405056B
Application number: AT0054397A
Authority: AT
Original assignee: Buchmeiser Michael Rudolf Mag; Tessadri Richard Mag Dr; Sinner Frank; Bonn Guenther Karl Mag Dr
Priority date: 1997-04-01
Filing date: 1997-04-01
Publication date: 1999-05-25
Also published as: WO1998044162A1; ATA54397A

Description

AT 405 056 B

Von den verschiedenen Metallen aus der Reihe der Übergangsmetalle finden einige im Tonnenmaßstab Verwendung (z. B. Cr, Mo, W, Fe, Ni), andere wie z. B. Palladium (Pd), Platin (Pt), Rhodium (Rh) wiederum kommen nur sehr selten vor und werden aufgrund ihrer speziellen chemischen Eigenschaften vor allem in der Katalyse eingesetzt. Andere Vertreter wiederum stellen starke Umweltgifte dar (z. B. Hg). Die selektive Anreicherung solcher Metalle repräsentiert sowohl vom ökonomischen als auch ökologischen Standpunkt eine sinnvolle Aufgabe. Im folgenden wird die selektive Anreicherung bzw. Abscheidung zweier Vertreter diese Übergangsmetalle, Palladium und Quecksilber, näher beschrieben.

Die Gewinnung von Palladium ist aufwendig und schwierig, da es in den betreffenden Erzen nur in sehr geringer Konzentration vorliegt. Die angereicherten Erze werden dabei mit Königswasser ausgelaugt und wiederholten Lösungs- und Fällungsreaktionen unterzogen. Palladium wird schlußendlich in reiner Form als Pd(NH3)2Ch gefällt und so erhalten (B. Jezowska-Trzebiatowska, S. Kopacz, T. Mikulski, "The Rare Elements. Occurance and Technology, Series "Topics in Inorganic and General Chemistry", R. J. H. Clark (Ed.), Elsevier, Amsterdam; Oxford, New York, Tokyo, 1990).

Palladium zählt neben Gold und Platin zu den wertvollsten Metallen (Verkaufspreis z. Zt. ca AT 2000 /g) und spielt in einer Vielzahl von chemischen Prozessen eine große Rolle. Zu den wichtigsten großtechnischen chemischen Verfahren bei denen Palladium als Katalysator zum Ersatz kommt, zählen die HECK Reaktion (Arylierung/Vinylierung von Olefinen), die oxidative Acetoxylierung von Propylen, sowie das WACKER-Verfahren zur Oxidation von Olefinen (J. Tsuji, Synthesis, 1990, 739). Vor allem die moderne organische Chemie bedient sich zunehmend Pd-katalysierter Reaktionen. Einige Anwendungen finden sich im Bereich der Kupplung terminaler Acetylene und Alkene mit Alkyl- bzw. Arylhalogeniden (L. Brandsma et. al. Synthesis, 1996. 589; R. Rossi et. al. ibid., 1984; 571; B. König et. al., Chem. Ber., 1994, 127, 1811) und lodoniumsalzen (S.-K. Kang.et. al. Chem. Commun., 1996, 835), der Kreuzkupplung von Organoborver-indungen (H. Miyaura, A. Suzuki, Chem. Rev., 1995, 95, 2475, B. M. Novak et. al.. J. Org. Chem., 1994, 59, 5034), der Additition aktivierter Methylene- und Methinverbindungen an Allene (Y. Yamamotho, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 6019), der Carbonylierung von lodaromaten (M. Miura et. al., Organometaliics, 1994, 13, 4431), der oxidativen Dimerisierung von Aromaten, sowie der Polymerisation cyclischer Olefine (W. Risse et. al Macromolecules, 1996, 29, 2755);. In allen diesen Prozessen kommt Palladium entweder als Pd(0); als Palladium(0)-Kompiex oder als Palladium-(ll)-Salz zur Anwendung. Sowohl die Wiedergewinnung von in einem chemischen Prozess anfallenden Palladiumrückständen als auch eine vereinfachte Anreicherung des Metalls aus Erzen erscheint vor allem vom ökonomischen Standpunkt aus günstig.

Quecksilber findet sich oft als Verunreinigung in Katalysatoren auf Zink-Basis und wird u. a. immer noch im zahntechnischen Bereich eingesetzt wo es insbesondere bei Recyclingverfahren ein großes Umweltproblem darstellt. Vor allem in löslicher Form als Hg (II) stellt es ein potentielles Umweitgüt dar und kann so auch in geringster Konzentration aufgrund von Apreicherungen der Grund von Langzeitschäden bei Mammalia sein. Die Entfernung von Quecksilber kann einerseits durch Überführung in eine unlösliche Form (z. B. HgS) sowie mittels lonenaustausch erfolgen. Ersteres Verfahren wird vor allem großtechnisch beim Anfall größerer Hg-Mengen verwendet. Beide Methoden versagen jedoch im Falle niedrigere Konzentrationen des Schwermetalls. Ionenaustauscher zeigen weiters eine zu geringe Selektivität, was dazu führt, daß vor allem die in großen Mengen vorkommenden, jedoch völlig ungefährliche Metallionen (z. B . Calcium und Magnesium) gebunden werden, was zu einer raschen Belegung des Austauschers mit Fremdionen und zu einer niedrigen Extraktionseffizienz gegenüber Quecksilber führt.

Die US-A 5,411,573 beschreibt die Gewinnung u.a. von Palladium aus saurer Lösung durch Reduktion mit einem elektroaktiven Polymer wie Polypyrrol.

Die US-A 5,131,943 beschreibt die Anreichung von Palladium, welches bereits in Form eines Zyanid-Komplexes vorliegt, an vernetztem Polyvinylpyrrolidon.

Die US-A 3,994,719 offenbart die Absorption von Metallverbindungen durch makroporöse vinylaromatische Kunststoffe, welche Thioharnstoff-Gruppen enthalten.

Es sind zwar für beide Metalle eine Reihe von Komplexierungsmitteln bekannt, diese sind jedoch nicht dazu geeignet, um dieselben einer selektiven Anreicherung zuführen zu können, da die bis dato erhältlichen Materialien (z. B. Polymere mit tertiären Phosphinen oder Aminen) eine zu geringe Selektivität gegenüber diesen beiden Metallen zeigen. Die Erfindung geht davon aus, daß zur effizienten und selektiven Anreicherung bzw. Entfernung dieser beiden Metalle aus wässrigen Lösungen bzw. aus Abwasser leistungsfähige, selektive Materialien, die geeignete Komplexbildner enthalten, nötig sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines komplexierenden Liganden zur selektiven Anreicherung der Metalle Quecksilber (Hg) und/oder Palladium (Pd) aus wässrigen Lösungen, Aufschlußlösungen und Abwässern, etc.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß der Ligand ein α,α-Dipyridylamin ist. Das α,α-Dipyridylamin kann mindestens einfach substituiert sein. Als Substituenten R' kommen eine Ci-Cie-Alkyl, Ci-Ci8-Alkyloxy-, 2

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Aryl-, Aryloxy, Ci-Cl8-Alkenyl-, Ci-Ci8-Arylalkyl, Ci-Ci8-Alkylaryl, CrCis-Arylalkenyl-, eine Halogen- Nitro-oder Nitrosogruppe, CrCie-Hydroxy-alkyl, C,-C,8-Hydroxyalkylaryl, Ci -Ci8-Aminoalkyl, (Ci-Ci8)-mono-oder di-(Ci-Ci8-Alkyl)amlnoalkyl, Ct-Cis-Cyanoalkyl, Cyanoaryl sowie eine Carboxylat- C, -C,e -Alkyl-carbox-ylat oder Ci-Cie*Alkylcarboxylgruppe in Frage. Der Ligand ist dabei an ein Polymer, vorzugsweise ein Polynorbornen, aber auch an andere im weitesten Sinn Materialien wie z.B. Polystyrol-Divinylbenzol (PS-DVB). vernetzte Acrylatharze, Silika, Zirkon oder Titandioxid via eines Spacers S gebunden. S kann dabei eine Ci-Cie-Alkylen, Ci-Cie-Oxaalkylen-, Arylen-, Oxyarylen, Ci-Ci8-Alkenylen-, Ci-Cie-Aralkylen, Ci-C18-Alkylarylen, CrCi8-Arylenalkenylen-,Ci-Ci8-Hydroxyalkylen, (poly)-Hydroxyphenylen, Ci-Ci8-Hydroxyalkyla-rylen, Ci-C18-Aminoalkylen, (Ci-Ci8)-mono- oder di-(Ci-Ci8-Alkyl)aminoalkylen, Ci-C18-Cyanoalkylen, Cy-anoarylen sowie eine Carbonyl, Ci-Cie-Alkylencarboxylat oder Ci-C)8-Alkylencarbonylgruppe sein. Abbildung 1 zeigt die Grundstruktur eines Polymer-gebundenen α,α-Dipyridylamin-Liganden. R bedeutet ein polymeres Material, S symbolisiert den Spacer. R' die oben benannten Reste.

Abbildung 2 zeigt ein über eine Carbonsäureamidbindung an ein Polymer (R) gebundenes, unsubstituiertes α,α-Dipyridylamin.

Die Selektivität eines solchen Liganden, konkret die eines β,β-Dipyridylamides, gegenüber einer Reihe von Metallionen wird dadurch unterstrichen, daß Metalle der 1. und 2. Hauptgruppe sowie Fe (II), Fe (III), Os (IV), Ni (II), Pt (II), Co (II), Rh (III), Ir (III), Ag (I), Au (III), Zn (II), Cd (II) nicht komplexiert werden. Cu (II) wird schlecht, jedoch meßbar komplexiert. Die Selektivität der Komplexierung kann durch den Zusat2 einfacher Salze (z. B. Phosphat) noch verstärkt werden.

Die nachfolgenden, besonders günstigen Synthesebeispiele und exemplarischen Applikationen sollen die Erfindung näher erläutern.

Es bedeuten:

Mw= gewichtsmittlere Molmasse in g/mol Mn = zahlenmittlere Molmasse in g/mol Mp = Peakmolekulargewicht M«/Mn Molmassenverteilung (ermittelt mittels Gelpermeationschromatographie) GPC = Gelpermeationschromatographie 3

AT 405 056 B ’H-NMR = Protonenresonanzspektroskopie 13C-NMR = Kohlenstoffresonanzspektroskopie 5 = chemische Verschiebung in ppm (parts per million) IR = Infrarotspektroskopie; v = Wellenzahl (cm-1) PS-DVB = Polystyrol-Divinylbenzol SPE = Festphasenextraktion (solid-phase extraction) recovery = Wiederfindung der Analyten s = relative Standardabweichung [I] = Initiatorkonzentration [M] = Konzentration an funktionellem Monomer [CL] = Konzentration an Quervernetzer

Experimentelles I. Synthetischer Teil. Alle Experimente wurden, falls nicht ausdrücklich anders erwähnt, mit Standard Schlenk Technik unter strengem Luft- und Feuchtigkeitsausschluß durchgeführt. Pentan, p. a., Diethyle-ther ÖAB, THF (Tetrahydrofuran) p.a , DME (Dimethoxyethan) p. a. und Toluol ÖAB wurden unter Argon von Natrium-Benzophenonketyl abdestilliert. Dichloromethan wurde von CaH2 unter Argon abdestilliert. Käufliche Edukte bzw. Chemikalien wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt. Andere Edukte (Exo-trans-exo-pentacyclo[8.2.l .147.029.03 8]tetradeca-5,11 -dien (PCTD). endo, encto-[2.2.1]Bicyclohept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid und der Initiator, Mo(N-2,6-i-Pr2-CsH3)CHCMe2Ph(0CMe(CF3)2)2,) wurden nach Literaturangaben (J. K. Stille. D. A. Frey. J. Am. Chem. Soc.. 1959, 81, 4273 ; J. Mantzaris, E. J. Weissberger, J. Org. Chem.,1974, 39, 726; J. H. Oskam, Η. H. Fox. K. B. Yap, D. H. McConville, R. O'Dell, B. J. Liechtenstein. R. R. Schröck. J. Organomet. Chem., 1993,459, 185) synthetisiert und mittels NMR auf ihre Reinheit hin überprüft. II. Analytischer Teil. Die NMR Daten wurden im angegeben Lösungsmittel bei 25 *C auf einem Bruker AM 300 bzw. Varian EM 360L aufgenommen und sind in ppm relativ zu Tetramethylsilan angegeben. Kopplungskonstanten (J) sind in Hertz angeführt. Die IR-Spektren wurden auf einem Midac FT-IR aufgenommen. Die Bestimmung der spez. Oberfläche mittels BET Mehrpunktmethode erfolgte auf einer Quantachrome/NOVA 2000. Probenvorbereitung: Ausheizen bei 60 *C, 2 Stunden. Anaiysengas: Stickstoff 5.0. III. Anreicherung mit Extraktionssäulen. Für die Extraktionsexperimente wurden 1 ml Filtersäulen mit 20 u.m Polypropylen Fritten (IST, Isolute Accesories) bzw. PEEK-Säulen (0.4 x 4 cm, Omegachrom) verwendet. Die Menge und Art des eingesetzten Polymers wird jeweils in den Tabellen angegeben.

Monomersynthese und Polymerisationen 1. encto-Norborn-2-en-5-N,N-a,a-bipyridylcarbamid: α,α-Dipyridylamin (11.1 g, 64.8 mmol), gelöst in 100 ml Methylenchlorid wird im Verlauf von 10 Minuten bei T = -90 *C zu einer gut gerührten Lösung von endo-Norborn-2-en-5-carbonsäurechlorid (10.2 mL, 65.2 mmol) in Methylenchlorid (150 mL)-gegeben. Die Lösung wird bei Raumtemperatur 5 Stunden lang gerührt, anschließend auf 15 % NaOH-Lösung gegossen und mit Methylenchlorid extralliert. Die vereinigten organischen Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Diethylether veretzt, zum Sieden erhitzt und über Silica G-60 filtriert. Kristallisation bei 0 · C ergibt die analysenreine Verbindung. Ausbeute 9.1 g (48% d. Th.). IR (KBr. cm"’): 2960 bs. 1680 s, 1600 s, 1439 s, 1351 m, 1316 m. 1142 s, 1100 m. 1052 m, 992 s, 770 bs, 669 m, 525 vs. Ή-NMR: δ 8.44 (dxd, 2 H, J,=5.3, J2 = 1.3, Hi 1 i7), 7.73 (txd, 2 H, J,=7.7, J2 = 2, H1319), 7.42 (d, 2H,J = 8.1, H1420), 7.15 (m, 2 H, H18.i2), 6.20 (dxd, 1 Η, ϋ,-9, J2 = 3, H3), 6.12 (dxd, 1 H, J, =9, J2 = 3, H2), 3.28 (m, 1 H, Hs), 2.88 (broad), 1 H, 7a), 2.80 (breit, 1 H, H7b), 1.54 (m. 2 H, H14), 127 (dxd, 1 H, J1 =8.3, J2 = 2.1, H5a), 1.05 (d, (breit), J1 =8.3, HSb); ,3C-NMR δ 149.0 (Cjo.h), 137.9 (C12.i8), 137.2 (Ca), 132.6 (C3), 122.6 (Ci3.19), 121.8 (C11.17), 50.0 (C7). 45.96 (C*), 44.4 (Ci), 42.7 (C5), 30.6 (Ce); Elementaranalyse berechnet für C,8H,7N30 (Mw = 291.35): C 74.2, H 5.88; N 14.42; gefunden C 74,38, H 6.01, N 14.39. Die Verbindung liegt laut Röntgeneinkristallstrukturanalyse als reines encto-lsomeres vor. 2. Polymersynthesen 2.1 Lineare Polymere Der in situ dargestellte Initiator Mo(N-2,6-i-Pr2)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2 (45 mg, 0.057 mmol, I) wurde unter konstantem Rühren (300 rpm) zu einer Lösung des funktionellen Monomeren endo-Norborn-2-en-5-N,N-a,a-bipyridylcarbamid (0.166 g, 0.57 mmol, II) in Methylenchlorid (200 ml) zugefügt. Die klare, gelbe Lösung wird innerhalb weniger Minuten trüb. Nach 30 Minuten 4

AT 405 056 B wird Ferrocenaldehyd (115 mg, 0.57 mmol) zugesetzt und das Reaktionsgemisch nach weiteren 30 Minuten mit Pentan gefällt. Das nach Filtration erhaltene lineare Polymer zeigte folgende charakteristische Polymerdaten:

Poly(encfo-norborn-2-ene-5-N,N-a,a-bipyridylcarbamid)io: Mw berechnet. 3240, gefunden (vs. Po-lystyol): 3300 g/mol, PDI = 1.8. IR (KBr, cm-1): 2940 m, 1676 s, 1585 s, 1570 s, 1465 s, 1433 s, 1381 m, 1250 bs, 779 m, 746 m. 1 2H-NMR: S 8.39 (m, 2H. Hn 17), 7.71 (m, 2 H = 2, H1319). 7.34 (m, 2H, H1420). 7.15 (m, 2H, H18.,2), 5.5 (dxd, 2H, H23), 4.35 (m) 4.06 (m), 4.02 s (Cp), 3.16 (m. 1 H), 2.6 (m, 2H), 1.93 (dxd, 2 H). 1.38 (m, 2H) (alle breit): 13C-NMR δ 175 (CO). 154.8, 148.9, 138.0, 134.1, 130.3, 127.9, 125.2, 122.6, 121.9. 69.2 (Cp), 47.6, 41.6, 40.8, 40.0, 37.6, 28.0, 22.6. 2.2 Poly(endo-Norborn-2-en-5-N,N-a,a-bipyridylcarbamid)-quervernetzt

Folgende Vorgangsweise ist typisch für alle Copolymere: Nach zweistündigem Rühren wird der Quervernetzer (3.0 g, 19.0 mmol, III) zugesetzt. Die Reaktionslösung wird weitere 2 Stunden gerührt, anschließend wird Benzaldehyd (1 ml, 10 mmol) oder Ferrocenaldehyd (0.25 g, 1.17 mmol) zugesetzt, um die Polymerisation zu terminieren. Nach weiterem vierstündigen Rühren wird das fertige Polymer abfiltriert, mit Dichlormethan gewaschen und anschließend getrocknet. Ausbeute: 3.6g (100%). 2.3 PS-DVB (Polystyrol-Divinylbenzol) gecoated mit quervernetztem Poly(endo-Norborn-2-en-5-N,N-a,Q-bipyridylcarbamid) ( Statisch gecoatetes PS-DVB).

Wird der Anteil des Quervernetzers unter 50 % bezogen auf das Monomer gehalten, werden tw. lösliche, leicht quervernetzte Polymere erhalten. Diese können als Methylenchlorid-Lösung zum statischen coating von PS-DVB verwendet werden. Die geschieht am besten in der Weise, daß das quervernetzte Präpolymer als Lösung (1g/ 50 ml CH2CI2) auf PS-DVB (10 g) im Verlauf von 1 Stunde unter heftigem Rühren und Verdampfen des Lösungsmittels auf das Trägermaterial aufgebracht wird. Dieses Präpolymer wird wie unter 2.2 hergestellt. Stöchiometrie: endo-Norborn-2-en-5-N,N-o,a-bipyridylcarbamid 1.0 g, Mo(N-2,6-i-Pr2-C6 H3)-CHCMe2Ph(OCMe(CF3)2)2,) 20 mg, exo-frans-exopentacyclo[8.2.1.147.029.038]tetra-deca-5,l 1-dien (PCTD) 0.5 g. Das Präpolymer ist durch folgende Daten gekennzeichnet: Mw gefunden (vs. Polystyrol): 5400000. PDI = 1.18. IR (KBr, cm"2): 2900 bs. 1684 s, 1673 s, 1571 s, 1470 bm, 1436 s. 780 s, 732 s, 618 m.

Zu einer Lösung dieses Präpolymeren in Methylenchlorid (50 mL) werden 10.0 g PS-DVB (200-400 mesh) gegeben und die Lösung wird langsam am Rotationsverdampfer über einen Zeitraum von 30 Minuten eingedampft. Nach zweistündigem Trocknen im Vakuum werden ca. 11 g gecoatetes Material erhalten.

Im folgenden (Tabelle 1) sind die nach obigen Vorschriften hergestellten Materialien und ihre charakteristischen Eigenschaften dargestellt

Tabelle 1 α,α-Dipyridylamin-funktionalisierte Harze Harz Bettvolumen [ml/g] Quellenc) % Kapazität mequiv./g (Y) spez. Oberfläche m3/g Ausbeute (%) *) la> 1.6 0 0.06 3.2 100 ||b) 2.2 139 1.0 5.8 100 lllb) 2.1 135 0.6 4.3 100 a) statisch gecoatetes PS-DVB (220-440 mesh): b) A-B-Blockcopolymer (A = funktionelles Monomer, B = Quervemetzer) ("selbstgeträgert"); e) konditioniert in Methanol: Wasser = 20 : 80 (v/v); *) bezogen auf recycliertes Monomer. 5 1

Applikationsbeispiele Übergangsmetalle aus wässriger Lösung Anreicherung von Pd (II), Hg (II) 2

Quecksilber 3

Zur Untersuchung der Extraktionseffizienz der neuen Materialien gegenüber Quecksilber wurden wässrige Lösungen von HgCI2 in den in Tabelle 2 genannten Konzentrationen über Extraktionssäulen, die mit den in Tabelle 1 beschriebenen Materialien gefüllt waren, gepumpt (Fluß 1 ml/min). Die absolute Menge an gebundenem Hg (II) wurde mittels nachfolgender Elution bestimmt und ist in % der gesamten aufgetrage-

AT 405 056 B nen Menge angegeben.

Tabelle 2: Extraktionseffizienz für Hg (II). Aufgetragene Menge: a> 500 ml, b) 20 ml. Bestimmung mit 10 mL meso-l,2-Dimer-captobernsteinsäure (DMSA) als Eluent (0.2 M in Methanol : THF = 80 : 20), 100 mg Harz H in Extraktionssäule, pH * 5.3

Quecksilberkonzentration [ppb]1’ Wiederfindung1' [%] Quecksilberkonzentration [ppm]b) Wiederfindung" [%) 225 97.0 Γ833 99,3 225 97.6 18,23 99,9 225 96.5 18,23 98,6 Mittelwert: 97.0 ± 0.6 Mittelwert: 99.2 ± 0.7

Alternativ wurde zu einer wässrigen Lösung von HgCI2 die in Tabelle 3 angegeben Menge an Materialien zugegeben und diese Suspension mechanisch gerührt. Die absolute Menge an gebundenem Hg (II) wurde mittels nachfolgender Elution bestimmt und ist in % der gesamten aufgetragenen Menge angegeben.

Tabelle 3

Extraktionseffizienz für Hg (II) aus einer Lösung (20 ppm) durch mechanisches Rühren mit 100 mg Harz II Quecksiiberkonzentration nach 2 Stunden [ppm] extrahierte Menge [%] Quecksilberkonzentration nach 17 Stunden [ppm] extrahierte Menge [%] 0,815 97,0 0,110 99,45 0,619 96,9 0,157 99,21 0,601 95,9 0,290 98,6 Mittelwert 96,6 i 0,7 99.U0.7 2.Palladium

Zur Untersuchung der Extraktionseffizienz der neuen Materialien gegenüber Palladium wurden wässrige Lösungen von PdCl2 (Na2PdCU) in den in Tabelle 4 genannten Konzentrationen über Extraktionssäulen, die mit den in Tabelle 1 beschriebenen Materialien gefüllt waren, gepumpt (Fluß 1 ml/min). Die absolute Menge an gebundenem Pd (II) wurde mittels nachfolgender Elution bestimmt und ist in % der gesamten aufgetragenen Menge angegeben. 6

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Tabelle 4

Extraktionseffizienz für Pd (II). Bestimmung mit 10 mL 19 M NfUSCN in ΤΗΡ:0Η3030Ν:Η20-16:40:44 als Eluent 100 mg Harz II in Extraktionssäule Konzentration Pd (II) [ppm] Wiederfindung [%] 20.8 99.2 20.8 100.7 22.1 97.2 22.1 99.2 22.1 97.3 Mittelwert ± s 98.7 t 1.5

Alternativ wurde zu einer wässrigen Lösung von PdCl2 die in Tabelle 3 angegeben Menge an Materialien zugegeben und diese Suspension mechanisch gerührt. Die absolute Menge an gebundenem Pd (II) wurde mittels nachfolgender Elution bestimmt und ist in % der gesamten aufgetragenen Menge angegeben.

Tabelle 5: Extraktionseffizienz für Palladium bei mechanischem Rühren mit 100 mg Harz II. Bestimmung *’ Quantifizierung der Lösung (pH-Wert: 5,5), b> mit 5 ml 0,5 M Thioharnstoff in 1,5 N HCl als Eluent.

Pd (Π) Konzentration WiederfindungJ' Pd (II) Konzentration Wiederfindung0' [ppm] [%} [ppm] [%] 90 993 20 97.0 90 98.9 20 97.8 90 5977 20 99,9 Mittelwert 99.4 ± 0.4 Mittelwert 98.3 ± 1.5

Die Belegungen der Materialien mit Hg (II) bzw. Pd (II) sind in Tabelle 6 angegeben. 45 50 7 55

Claims

AT 405 056 B Tabelle 6: Effektive Belegung in % der theoretischen Festpbasenkapazität sowie in mg Metall/g Harz für Pd und Hg. *' Pd, pH: 5,5; 100 mg Harz Π, 48 Stunden gerührt: b> Palladium und cl Quecksilber (Extraktionssäule mit 100 mg Harz II, Fluß 1 ml/min, Belegung am Durchbruchspunkt, s. Abb.
2 und 3). mittlere Belegung der theoretischen Kapazität [%] mg Metall pro g Harz Pd-100 ppma' 42.3 i 3.1 45 Pd-20 ppm 14.1 15 Hg-25 ppm 2.47 5 Hg-18.4 ppm 2.31 4.7 Hg-0.225 ppmv' 1.35 2.7 ln der Zeichnung sind die Durchbruchskurven für Hg(ll) und Pd(ll), die unter Verwendung der angegebenen Mengen an Harz ermittelt wurden, angeführt. Dabei stellt Fig. 1 die Durchbruchskurve einer 18,4 ppm Hg(ll) Lösung (100 mg Harz II) und Fig. 2 die Durchbruchskurve einer wässrigen 20 ppm Palladiumlösung (pH: 5,5; 100 mg Harz II) Patentansprüche 1. Mittel zur Entfernung von Metallionen aus wäßriger Lösung durch Komplexbildung mittels eines an einen polymeren Träger gebundenen Liganden, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand ein <*,«*-Dipyridylamin ist. Z Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das α,α-Dipyridylamin ein- oder mehrfach substituiert ist, wobei der Substituent eine Ci -Ci s-Alkyl, Ci-Cts-Alkyloxy-, Aryl-, Aryloxy, C1-C18-Alkenyl-, CrC^-Arylalkyl, C1-C18-Alkylaryl, Ci-Cis-Arylalkenyl-, eine Halogen- Nitro- oder Nitrosogrup-pe, Ci-Cis-Hydroxyalkyl, Ci-Cis-Hydroxyalkylaryl, Ci-Cis-Aminoalkyl, (Ci -Ci 8 )-mono-oder di-(Ci -Ci s -Alkyl)aminoalkyl, Ci-Cis-Cyanoalkyl, Cyanoaryl sowie eine Carboxylat- CrCis-Alkylcarboxylat oder Ci-Ci8-Alkylcarboxylgruppe ist.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Polynorbornen ist.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bindung des Liganden an den Träger eine Ci-C18-Alkylen, Ci-Cie-Oxaalkylen-, Arylen-, Oxyarylen, Ci-Cie-Alkenylen-, C1-C18-Aralkylen, C1-C18-Alkylarylen, Ci-Cis-Arylenalkenylen-, Ci-Cie-Hydroxyalkylen, (poly)-Hydroxypheny-len, CrCie-Hydroxyalkylarylen, CrCis-Aminoalkylen, (Ci -Cis)-mono- oder di-(Ci-Cis-Alkyl)-aminoalkylen, Ci-Cis-Cyanoalkylen, Cyanoarylen sowie eine Carbonyl, Ci-Cis-Alkylencarboxylat oder C1-C18 -Alkylencarbonylgruppe dient.
5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch folgende Formel 8 AT 405 056 B

worin R ein polymeres Material, insbesondere ein Polynorbornen ist.
6. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 - 5 zur Extraktion von Hg(ll) und/oder Pd(ll). Hiezu 1 Blatt Zeichnungen 9