JPH0822722B2 - 混合ガスからの酸素分離方法及びそれに使用する固体状組成物 - Google Patents

混合ガスからの酸素分離方法及びそれに使用する固体状組成物

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JPH0822722B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】本発明は、空気又は酸素を含む混合
流体流から酸素を選択的に分離回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガス分離を可能にする方法は多数存在す
る。そのような方法には、極低温での蒸留、浸透膜の利
用及び混合ガス成分を可逆的に吸着、脱着することがで
きる組成物使用する方法などが含まれる。吸着方法に基
づく空気分離に関して現在工業ベースで実施されている
技術では、Ｎ２を選択的に吸着する吸着剤としてゼオラ
イト分子篩を、又Ｏ２を選択的に吸着する吸着剤として
炭素系分子篩を有する物質を用いることが行なわれてい
る。富化された窒素又は酸素を製造するために通常用い
られるこれらの技術は、（いずれかといえば非常に純度
の高いＮ２又はＯ２の場合においては）極低温や浸透膜
を用いる分離方法に対する競争力を基本的に低下させる
ような要因を含んでいる。
【０００３】合成ゼオライトは、酸素に優先して窒素を
可逆的に吸着することができる。例えば、空気の分離た
めの圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）を採用し、そこで
ゼオライトの吸着床を用いれば、当該吸着床に窒素は選
択的に吸着され、その後該吸着床を減圧乃至真空化する
ことによって、窒素は脱着されて回収される。ただこの
分離法の持つ欠点は、この方法が空気の主要成分である
窒素を吸着するには非効率である点である。
【０００４】酸素の選択的吸着剤の持つ潜在的な利点
は、以前からよく認識されており、該吸着剤として適切
な物質を合成する方法について多くの研究努力がなされ
てきた。現在では、炭素系分子篩（ＣＭＳ）による動的
酸素選択吸着剤が富化されたＮ２又はＯ２のいずれかを
生産するためのＰＳＡ法に利用されている。
【０００５】しかしながら、この技術においても生産性
そしてコスト効果を阻害する幾つかの問題がある。即
ち、現在の炭素系分子篩吸着剤のうちで最も効率的なも
のであっても、ＰＳＡ法に使用した場合に作業効率の低
いＯ２／Ｎ２の選択性を示すので、ＰＳＡ法における短
いサイクルタイムにおいては、低い酸素吸着のための吸
着床の利用効率が低下してしまうのである。
【０００６】米国特許第４，４７７，４１８号には、Ｍ
がＳｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等であり、Ｍ′が厳密
にＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏであるＭｘ［Ｍ′（Ｃ
Ｎ）６］ｙで示される酸素選択吸着性のある遷移金属ヘ
キソシアン化物（ヘキサシアノメタレート）が開示され
ており、これは酸素分離法に使用して有効であることが
教示されている。該ヘキサシアノメタレート固体は、そ
の構造組織内に非常に小さな空孔を含む微小多孔質であ
る。ある場合においては、特定の構造式にもよるが該空
孔が分子水準の大きさであれば該合成物は分子篩として
記述されてきた。というのは、一定の有効径よりも小さ
い分子のみが該合成物の構造組織内に吸着されるからで
ある。
【０００７】該米国特許第４，４７７，４１８号に記述
された実験データによれば、多数の例のヘキサシアノメ
タレートについて、それらのＯ２対Ｎ２の吸着選択性を
明らかにしている。選択性は接触時間が短い場合に見ら
れるが、それに留まらず明白な平衡条件の下でも、程度
は小さいが多少は観察される。研究の対象となった組成
物についても、時間に依存する要因（例えば、分子の動
力学）と吸着された酸素の平衡値、即ち、Ｏ２／Ｎ２選
択性（吸着窒素に対する吸着酸素の割合）との間に、又
酸素吸着の動力学について様々な組合わせが存在する。
これらのデータは、酸素の取り込み率と分子篩、即ち分
子の大きさによる物理的な吸着過程において一貫して存
在するＯ２／Ｎ２選択性の間に近似的な逆相関があるこ
とを示している。
【０００８】固相の化学的酸素選択吸着剤は比較的少数
例しか知られていない。そのうち最も古くから知られて
いるものの一つは、Ｊ．Ｈ．ヒルダーブランドが発表し
たバリウム酸化物／過酸化物を用いる手法（ジャーナル
オブ アメリカン ケミカル ソサエティ、第３４
巻、２４６頁（１９１２年）参照）であって、約６００
℃での可逆平衡式ＢａＯ＋１／２Ｏ２→ＢａＯ２基礎と
するものである。同氏の手法は、かつて空気の工業的分
離手段として大いに行なわれたものである。
【０００９】米国特許第３，８９０，７６３号には、Ｏ
２と結合し、これを酸素イオン（Ｏ−２）に変換させる
プラセオジウム酸化物について開示している。通説では
この方法は約４００℃乃至５００℃で温度／圧力可逆性
であり、大気中の二酸化炭素によって非活性化されるこ
とがないので、先のＢａＯ２では得られなかった有利性
を持つものであるとされている。
【００１０】米国特許第４，２５１，４５２号において
は、固相のマグネシウムフォスフィン錯化合物が可逆的
に酸素を吸着することができることが教示されている。
しかしながら、これによって得られる可逆的酸素吸着／
脱着サイクルの頻度は全く限られているように思われ
る。
【００１１】合成ゼオライトの骨格内に、金属錯体を捕
捉もしくは包含させることによって調製した固相の合成
物は、可逆的酸素吸着剤の機能を有することが確認され
ている。Ｒ．Ｓ．ドラゴーその他は、ジャーナル オブ
アメリカン ソサエティ、１１０巻、３０４頁（１９
８８年）において、又同じく米国特許第４，８３０，９
９９号においても陰イオンコバルト（ＩＩ）のシアン化
物（シアノコバルテート（３−））錯化合物を双イオン
スペシーズのＡ＋ ３［Ｃｏ（ＣＮ）５］３−、又は恐ら
くＡ＋ ２［Ｃｏ（ＣＮ）４］２−（Ａ＋は、Ｎａ＋、Ｃ
ｓ＋等である）は結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトの空
孔内に捕捉されて固相の酸素吸着剤を生ずることを教示
している。
【００１２】更にその一方においては、水又は極性有機
溶剤中に溶解させたＡ＋ ３［Ｃｏ（ＣＮ５）］３−は、
酸素と結合する（条件によっては、超過酸化錯化合物又
は過酸化錯化合物の何れかを生ずる）ことがよく知られ
ているが、このＯ２結合は、常に非可逆性であると考え
られている。（Ｇ．Ａ．コズノフその他、イ テオレチ
ェスカヤ エクスペリメンタルナヤ キミカ、１７巻、
５号、６８６頁、（１９８４年）参照。）このようにし
て、例えば、超過酸化物錯化合物である［ＮＥｔ４］＋
３［Ｏ２Ｃｏ（ＣＮ）５］３−を、真空下で１２０℃で
加熱すると、分解生成物であるＯ２、ＣＯ２、ブテン及
びその他の炭水化物の混合体を生じさせるに過ぎない。
【００１３】米国特許第４，８３０，９９９号に記載さ
れているように、ゼオライト中に上記と同様のモノマー
の陰イオン錯化合物によるＯ２の可逆的結合が見られる
といった事実は、該錯化合物と、それが存在するゼオラ
イトの空孔壁との間における未だ知られざる相互作用に
起因するものであるにほかならない。そして、この相互
作用は、ある錯化合物が可逆的にＯ２−結合体になり得
るか否かといった、該錯化合物に関わる性質を顕著に変
化させる（実質的にその組成をも変化させる）のであ
る。
【００１４】ゼオライト中に酸素キャリアーである錯化
合物を捕捉することによって、固相のＯ２選択吸着剤が
得られるが、その一方でこの技術には重大な不都合が存
在する。一定の大きさでしかも微小な寸法のゼオライト
の骨格中に、Ｃｏ２＋イオン及びこのイオンに随伴され
る有機配位子（例えば、ＳＡＬＥＮ、ＣＮ−１など）を
通常行なわれるようなイオン交換法などを適用して併せ
取り込み、しかも同時にＯ２が容易にアクセスできるよ
うにある程度の「開放性」を構造体に持たせて置かねば
ならないが、大抵の場合において活性のＯ２−結合性Ｃ
ｏ（ＩＩ）スペシーズにおける実際の負荷可能水準は小
さい。
【００１５】このようにして、今村その他が、ラングミ
ア、第１巻、３２６頁、（１９８６年）において記載し
ているように、［ＣｏＩＩ（ＢＰＹ）（ＴＥＲＰＹ）］
−ＬｉＹコバルト錯化合物がＬｉＹゼオライト組成物中
に存在している場合に、ＣｏＩＩの活性中心の集中が見
られるのは、ゼオライトの１．０５×１０−２ミリモル
／ｇ（これは、１ｇ当たり約０．０２２ｃｃの酸素生成
に相当する）の量にしか過ぎないのである。
【００１６】ゼオライトＹの溶媒中にＣｏ（ＣＮ）５
３−／Ｃｏ（ＣＮ）４ ２−が存在するケースでは、比較
的高濃度のＣｏ＋２（最高で７．１重量％、即ち１．２
ミリモル／ｇのＣｏ＋２）が含有され得るものの、分光
分析するとこのコバルト中の１％未満のみが活性Ｏ２−
結合配置となっているに過ぎない。（Ｒ．Ｔ．ティラー
その他によるジャーナル オブ アメリカン ケミカル
ソサエティ、１１１巻、６，６１０頁、（１９８９
年）参照）ゼオライトが捕捉している金属錯化合物溶媒
の持つ第２の欠点は、実際の空気分離に応用した場合
に、該溶媒の本来的に持っている比較的高いＮ２吸着能
の故にＯ２／Ｎ２選択性が制約されることである。４０
トルの圧力下、ゼオライトＹ中のＣｏ（ＣＮ）５ ３−／
Ｃｏ（ＣＮ）４ ２−溶媒は、上記した参考文献中のデー
タによれば、１．３に近い（αＯ２／Ａｒ）の選択度を
持つのに対し、該溶媒の実際の酸素対窒素選択度は（本
来有する窒素の高吸着性の故に）より小さい値の０．７
と計算される。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題とする技
術の目的は、容易に合成できる固相の金属錯化合物から
なる酸素キャリアーで、反応速度が大きく、又可逆平衡
能が高く、しかも窒素に対しては比較的低い親和性を有
する吸着剤による酸素分離回収法を提供することであ
る。更に付言すれば、上記の酸素分離回収法において、
使用される吸着剤が、実際に酸素分離回収操作を行なう
に際して長期に渡って上記した優れた特長を維持するも
のであることが望ましい。
【００１８】本発明より以前においては、如何なる方法
であれ上記の要件の全てを満たした吸着剤は存在しなか
った。Ｊ．Ｊ．カーターその他は、イノオガニック ケ
ミストリー、２５巻、２，８８８〜２，８９４頁、（１
９８６年刊行）において、彼らが採用した合成法によっ
ては十分に精製されたものを得ることはできなかった
が、Ｌｉ３［Ｃｏ（ＣＮ）５］・３ＤＭＦであると信じ
ていた物質の合成について発表している。この文献にお
いて、彼らはシアン化反応にこの錯化合物を使用した
が、この文献においての研究によれば、該錯化合物は該
反応に適していないことを特記している。この他にも酸
素を可逆的に結合するために、該錯化合物あるいは、こ
れに類似した物質が適合していることを記載している先
行技術文献はこれまで一切見当たらない。
【００１９】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めの本発明は、酸素と少なくとも１種の他成分を含む混
合ガス流から酸素を分離する工程において、該混合ガス
流を、少なくとも１個のシアン化物の赤外線分光による
ストレッチモードが２，０７４ｃｍ−１から２，１４０
ｃｍ−１の範囲であるような３個乃至５個のシアン化物
配位子を有するコバルト（ＩＩ）含有陰イオン、及び分
子容量が４０立方オングストロームより大きい電荷平衡
陽イオンからなり酸素と選択的に又可逆的に結合するよ
うな１種又は２種以上のシアノコバルテート錯化合物か
らなる固体状組成物と接触させることにより、該混合ガ
ス流から酸素を分離することを特徴とする混合ガスから
の酸素の分離回収法である。
【００２０】本発明の固相錯化合物は、選択的に酸素と
結合（つまり、酸素を吸着）し得るので、結果的に酸素
を含む混合流体から分離するのに有効である。そしてこ
の結合反応により該錯化合物は酸素付加生成物を生ずる
が、この反応は可逆的であるので、該錯化合物から一旦
結合した酸素を開放することが可能となり、このように
して開放された酸素を回収することができるとともに、
該錯化合物の再利用をはかることができる。そしてこの
開放反応工程では、例えば付加生成物を生じた錯化合物
を真空化するか、又は更に掃気するなど、該付加生成物
上のＯ２の分圧を減少させる手段を講ずることによって
酸素の分離回収を図ることができる。上述のシアノコバ
ルテート錯化合物は、該化合物が急速に酸素を吸着し、
しかも平衡点においてもなお窒素その他のガスよりも酸
素に対する高い選択性を保っている点で従来のこの種の
固体化合物を利用したガス分離法よりも優れた特性を有
する。これは、従来のゼオライトや炭素質分子篩を用い
た場合とは異なり、酸素を吸着するのに際して、物理的
な吸着作用によるのではなく、該物質の酸素に対する化
学的な可逆的な親和性を基づくものであるからである。
【００２１】それ故、本発明における化学的結合におい
ては、分子運動に依存した吸着が平衡に達した場合に必
然的に生ずる吸着能率の低下など、従来技術では免れる
ことのできなかった諸問題に対しての解決を図ることが
できるのである。
【００２２】本発明の錯化合物の利用による、他の利点
としては、本錯化合物は、非アルミノ珪酸塩の状態で使
用できるので、例えばゼオライトの骨格内に酸素を閉じ
込めるのに比べて、容易に酸素を可逆的に結合、放出さ
せることができることである。
【００２３】
【作用】次に本発明の詳細及びその作用について説明す
る。
【００２４】本発明者らはシアノコバルテート錯化合物
からなるある種の固体状組成物は、酸素と化学的に反応
し、選択的に酸素ガスを吸着するので空気又は他の混合
流体から酸素の分離回収を行なうことができることを見
出した。錯化合物は固体状物質であり、その中における
可逆的酸素結合スペシーズは、陰イオンのペンタシア
ノ、テトラシアノ及び低シアン化結合数のそれぞれコバ
ルトの錯化合物である。そして回収分離工程は、微量酸
素の分離を含み、酸素含有ガス流や酸素を溶解する液体
流から酸素を分離／又は除去するために設計された如何
なる方法でも採用することができるが、典型的な温度ス
イング吸着法や圧力スイング吸着法のように単純に酸素
含有流体流を該固体状組成物に接触させることによって
操業することができる。
【００２５】この種の方法は、例えば空気のような酸素
と窒素を含むガス流からの酸素の分離、更に窒素やアル
ゴンからなるガス流から微量の酸素を分離するのに応用
される。この方法が従来の方法に比べて有利なことは、
可逆的に酸素を結合することのできるような固体状錯化
合物を使用することによって、吸着された酸素を吸着物
から分離回収し、吸着剤（錯化合物）は加熱又はＯ２分
圧を低下させて再使用することができる点である。
【００２６】この方法で使用される酸素−反応性吸着剤
は、少なくとも１個のシアン化物の赤外線分光によるス
トレッチモードが２，０７４ｃｍ−１から２，１４０ｃ
ｍ−１の範囲であるような３個乃至５個のシアン化物配
位子を有するコバルト（ＩＩ）含有陰イオンからなり、
ミンゴスＤ．Ｍ．Ｐ．その他がイノーガニック ケミス
トリー２０巻、３，７６９〜３，７１１頁において定義
した分子容量が４０立方オングストロームより大きい電
荷平衡陽イオンからなり酸素と選択的に又可逆的に結合
するような１種又は２種以上のシアノコバルト酸錯化合
物からなるものである。
【００２７】そして、本発明者らは、上記に定義した範
囲を外れた錯化合物においては、酸素との結合反応が不
十分であったり、逆に酸素との結合が強すぎて吸着され
た酸素を吸着物から合理的な条件（例えば、工程に適用
して経済性が適格であるような条件、又は吸着剤自体が
これによって分解を起こしてしまわないような条件）で
酸素を分離することができないことを見出した。
【００２８】この陰イオンは、溶媒化合物イオン又は陰
イオン性錯化合物の集合体又はポリマーからなるもので
ある。固体状組成物を構成するシアノコバルテート錯化
合物の、一般化学式は下記化学式５によって表される。
【００２９】
【化５】 ［ｃ］ｚ＋ ｘ／ｚ［Ｃｏ（ＣＮ）ｎ］ｘ−・ｐＳ ここで、ｃは、陽イオン、ｚは、１又は２又は３、ｎ
は、３から５までの任意の数、ｘは、ｎ−２、ｐは、０
から６までの任意の数、Ｓは、［ｃ］ｚ＋、Ｃｏ又はそ
の両者と結合し得る配位子。
【００３０】数種の態様においては、ｃは、下記化学式
６で表される。
【００３１】
【化６】［（Ａ）ａ（Ｒ４Ｎ）ｂ］ ここで、Ａは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原
子、Ｚｎ、Ｃｄ又はＨｇ原子、ａは、０から３までの任
意の数、各Ｒは、各個別に Ｃ１−Ｃ１０置換又は非置
換アルキル、アリル又はアラルキル、あるいは長鎖炭化
水素ポリマー、ｂは、０から２．５までの任意の数、但
しａとｂとの両者が同時に０となることはない。
【００３２】上記した化学式５において、シアン化物は
炭素を通じコバルトに配位され、一方コバルト１分子当
たりのシアン化物配位子の数ｎは、最大５から最小３の
範囲である。該構造式は、異なる［Ｃｏ（ＣＮ）ｎ］
ｘ−の単位（ｎの値により変化する）を含むが）を含む
固体状構造の錯化合物の総括的な組成を表すものである
から、上記化学式５においてｎは端数を採ることもあり
得る。錯化合物における陽イオン部分は、Ｒ４Ｎを含む
ものであり、そこではＲはそれぞれ個別のＣ１〜Ｃ１０
置換又は、置換されたアルキル、アリル又はアラルキル
基（但し全ての基がアリル基であることはない）である
か、さもなければ、Ｒは、例えばアムバーリストのよう
な、Ｒ４Ｎの長鎖炭化水素を採ることができる。更に
又、Ｒ４Ｎの代わりに、あるいはこれに加えて、錯化合
物の陽イオン部分は、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、Ｚｎ、Ｃｄ、又はＨｇ原子の陽イオンＡを採ること
ができる。又全体の陽イオン部分［（Ａ）ａ（Ｒ４Ｎ）
ｂ］ｚ＋ ｘ／ｚは又、ｚについて個別に１から３の範囲
の２つ又は３つの異なる陽イオンから構成され、該陽イ
オンの数及び全部の電荷は該化学式６が全体として中性
を保つように選択される。典型的には、ｚは陽イオンの
電荷のみで表されるが、配位子Ｓが電荷を持つか、陽イ
オンと結合する場合には、ｚは結合された配位子を伴っ
た陽イオンの全電荷を表わす。
【００３３】上記化学式５で中心となるコバルト金属イ
オンは２価であり、したがってｘ＝ｎ−２である。しか
しながら、上記の化学式５によって表される全体の組成
は、構造式中において異なる端数を有するｎ、ｎ及びｘ
を持った［Ｃｏ（ＣＮ）ｎ］ｘ−基を含むことがあり得
る。
【００３４】化学式５中において、Ｓは電荷もしくは中
性の全体数ｐを有する１個の配位子、又はいくつかの異
なる配位子を表わす。そこではｐは０から６の間の数を
採り得るが、上記構造式によって表わされる１個以上の
構造が全錯化合物を形成するように結合されるのでｐは
端数を採ることもあり得る。
【００３５】これらの配位子（Ｓ）は、Ａｚ＋イオンと
結合するか、又はコバルトイオンと結合するか（但し、
ｎ＜５の場合のみ）、又は両者に結合するかする。本発
明らは予期しなかったことであるが、該錯化合物が配位
子Ｓの除くシアン化物のストレッチモードが２，０４７
ｃｍ−１と２，１４０ｃｍ−１の範囲であって、４０立
方オングストローム、好ましくは７０立方オングストロ
ームを超える陽イオン分子容量を有する場合には、該組
成物が可逆的に酸素を結合するためには、必ずしも配位
子の存在の必要性が無いことを見出したのである。但
し、勿論ある場合においては、配位子Ｓの存在は可逆的
酸素結合に可能なシアン化物ストレッチを示すのに必要
である。
【００３６】配位子がＡｚ＋イオンに結合するときのＳ
の代表的例としては、ＣＮ−、Ｎ、Ｎ−ジアルキルフォ
ルムアミド（好ましくは、ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジアルキ
ルアミド及びアルキルラクタム（好ましくは、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン
及びＮ−メチルピペリドン）、Ｎ−メチルサキシンイミ
ドのようなＮ−アルキルイミド類、アンモニア及びＮ、
Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン及びヘ
キサメチレンテトラアミンのような潜在的にキレートさ
れた３級アミン類があり、又同様に有機カーボネート、
アセトン、硫化−酸素化合物、リン化−酸素化合物等も
使用される。
【００３７】又配位子がコバルト原子と結合するときの
Ｓの代表例としては、ピリジン、アルキル又はパーフル
オロアルキルの環−置換ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾ
ール及び１、２−、又は１、３−、又は１、４−ジアジ
ンのようなＮ−ヘテロシクル類、ピピリジル及びアルキ
ル又はパーフルオロアルキルの環−置換ジピリジル、ト
リエチレンジアミン及びヘキサメチレンテトラアミンの
ようなアミン類、ピラジン、ジシアノゲン、Ｎ＝Ｃ−Ｃ
＝Ｎ、アセトニトリル、ベンゾニトニル、ｔ−ブチルニ
トリル、及びジシアノアルカンのような有機ニトリル
類、ｎ＝１から４のＮ＝（ＣＨ２）ｎＣ＝Ｎ、シアナミ
ド又はジシアナミドのイオン、Ｎ＝Ｃ−Ｎ−Ｃ＝Ｎのよ
うなシアナミド類、ジシアノメタン（陰イオン）、Ｎ＝
Ｃ−ＣＨ＝Ｃ＝Ｎ、Ｈ２Ｏ、メタノールのようなアルコ
ール類、ポリビニルピリジン又はピロリジンを含むポリ
マー類、及びＣ１−、Ｆ−、ＳＣＮ−、及びＮＣＳ−の
ようなハロゲン化物又は疑似ハロゲン化物イオンであ
る。
【００３８】適切には、上記した配位子は酸化に対して
十分な耐性を持たせるためにハロゲン化、特にフッ素化
するか、更にはこれらの配位子の重合類似体とするのが
よい。一方、錯化合物と結合したある種の配位子（Ｓ）
には、付加的な分子が上記化合物に何れかに対応して、
非結合の溶媒化する分子として存在することが必要であ
る。
【００３９】これらの組成物は、コバルト（ＩＩ）ハロ
ゲン化物又は疑似ハロゲン化物をアルカリ金属又はアル
カリ土類のシアン化塩と１Ｃｏ２＋：ｎＣＮ−のモル比
において、極性溶媒（通常は、構造式中の配位子（Ｓ）
に対応したもの）中で反応させて得られる。このように
して形成された固体は、それ自体Ｏ２に対して反応性を
有するか、適正な加熱又は真空に引いて配位子Ｓの部分
を放出するか、配位子を溶媒によって置換することによ
ってＯ２の可逆的結合のための活性化が行なわれる。
又、２価又は３価（ｚ＝２又は３）のイオンを含む組成
物は、Ｃｏ（ＩＩ）のハロゲン化物とこれらのイオンの
シアン化化合物とを直接的に反応させるか、［Ｃｏ（Ｃ
Ｎ）ｎ］ｘ−スペシーズを含む溶液と適当な陽イオン源
とを置換反応させることによって得られる。
【００４０】本発明の方法においては、これらの組成物
は酸素に対する化学的吸着剤として作用し、吸着された
酸素は固体状シアノメタレート錯化合物に対する酸素付
加物を形成するようにＣｏ（ＩＩ）に対して付加され
る。個々の錯化合物の酸素付加物形成のためのこれらの
錯化合物と酸素の化学的な結合は、遊離のガス状（又は
物理的に吸着された）酸素より相当に低い０−０ストレ
ッチ周波数（ν０−０）の出現、及びνＣＮ振動中の
「青色移動」による錯化合物のＵＶ／可視スペクトルに
おける変動を伴う。これらの分析技術は、公知のヘキサ
シアノメタレートの場合と異なり、本発明の方法に使用
される組成物が化学的に又可逆的に酸素と結合すること
を測定するのに使用される。理論による結合でなく、可
逆的に酸素と結合するために本発明の方法に使用される
錯化合物の能力は、ＣｏＩＩ−ＣＮ−Ａｚ＋−ＮＣ−Ｃ
ｏＩＩ結合を形成するために、シアン化物配位子の窒素
と相互作用をすることのできる４０立方オングストロー
ムを超えた分子容量を持った対抗陽イオン［（Ａ）
ａ（Ｒ４Ｎ）ｂ］の使用を通してコバルトにおける電子
密度を引き下げることによって可能にすることができる
ものと信ずる。塊状群であることは中心金属の分離を守
って構造の崩壊を防止するために重要である。発明者ら
は、Ｌｉ＋やＮａ＋のような小さな陽イオンであって
も、適切な溶媒と組み合わせることによって、４０立方
オングストロームよりも大きいサイズにすることができ
ることを見出した。
【００４１】その効果は、シアン化物のストレッチモー
ドを２，０７４ｃｍ−１から２，１４０ｃｍ−１の範囲
に維持することによって緩やかに行なわれる。錯化合物
におけるシアン化物のストレッチ周波数は、酸素との反
応の強さに関しての概念を与える。このストレッチモー
ドはＣＮ分子の数に沿う適切な陽イオンの選択、又は陽
イオンと結合することにより−ＣＮ−Ａｚ＋反応を弱め
得る配位子Ｓの使用によって維持される。例えば、（Ｅ
ｔ４Ｎ）３Ｃｏ（ＣＮ）５錯化合物は、そのシアン化合
物のストレッチは２，０８４ｃｍ−１であり、Ｏ２と強
力に且つ可逆的に結合する。１個の（Ｅｔ４Ｎ）をＬｉ
＋で置換した（Ｅｔ４Ｎ）２ＬｉＣｏ（ＣＮ）５の主バ
ンドは、コバルトの電子密度の減少を示す１，０８０ｃ
ｍ−１を与える。そしてこの錯化合物の酸素との反応は
可逆的である。電子密度は又、１個又は以上のシアン化
物の減少によっても影響を受ける。シアン化物の周波数
は、２，１４０ｃｍ−１であるが、全部を亜鉛錯化合物
と置換した場合には、酸素との反応は実際の使用ができ
ないほどに弱くなる。
【００４２】このようなコバルトにおける電子密度の調
整は、［ＣｏＩＩ（ＣＮ）ｎ］ｘ−におけるＯ２との結
合を可逆的に行なえなくなるばかりでなく、その酸素に
対する親和力（即ち、Ｏ２に対する平衡結合係数）と著
しく変化させてしまう。
【００４３】本発明の錯化合物は、コバルト（ＩＩ）塩
をシアン化物原料と適当に選ばれた溶媒中で反応させる
ことによって得られる。得られた生産物は、適宜更に一
部又は全部の陽イオンが置換するように反応させるか、
又は他の補助的な配位子と反応させる。
【００４４】適切なコバルト原料は以下の化合物（但
し、これに限定されるものではない）即ち、コバルト
（ＣｏＣｌ２）、二臭化コバルト（ＣｏＢｒ２）、二沃
化コバルト（Ｃｏｌ２）、シアン化コバルト（Ｃｏ（Ｃ
Ｎ）２）、コバルトチオシアネート（Ｃｏ（ＳＣ
Ｎ）２）、コバルトアセテート（Ｃｏ（Ｏ２ＣＣＨ３）
２）、コバルトパークロレート（Ｃｏ（ＣｌＯ４）２）
及びコバルトテトラフルオロボレート（Ｃｏ（ＢＦ４）
２）である。
【００４５】又、適切なシアン化物原料は以下に示す化
合物（但し、これも限定されるものではない）即ち、シ
アン化ナトリウム（ＮａＣＮ）、シアン化リチウム（Ｌ
ｉＣＮ）、シアン化カリルム（ＫＣＮ）、シアン化セシ
ウム（ＣｓＣＮ）、テトラエチルアンモニウムシアナイ
ド（（Ｅｔ４Ｎ）ＣＮ）、テトラブチルアンモニウムシ
アナイド（（Ｂｕ４Ｎ）ＣＮ）、メチルトリブチルアン
モニウムシアナイド（（ＭｅＢｕ３Ｎ）ＣＮ）、トリメ
チルシリルシアナイド（Ｍｅ３ＳｉＣＮ）及び、ビス
（トリフェニルフォスフォアニリデン）アンモニウムシ
アナイド（［Ｐｈ３Ｐ）２Ｎ］ＣＮ）である。
【００４６】本発明の金属錯化合物の選択Ｏ２吸着組成
物は、空気から酸素、又は窒素、又はその両者を分離取
得するために行なわれている圧力スイング吸着法（ＰＳ
Ａ法）及び温度スイング吸着法（ＴＳＡ法）の何れへの
使用にも適している。
【００４７】圧力スイング吸着法においては、室温で１
から約１０気圧の範囲の圧力の空気（好ましくは乾燥状
態）を上記のシアノコバルテート固体吸着剤を充填した
固定床を備えた塔に通す。酸素は該重点床によって選択
的に吸着され、排気にはほぼ純粋の窒素が得られる。吸
着剤は、グラム当たり２．３モルのＯ２を取り込むこと
ができる。この吸着工程が終了したときに、該床を洗浄
して床中の酸素化された固体を再生する。
【００４８】このサイクルにおいて、吸着床には酸素が
吸着されているので、該吸着床を酸素で洗浄することが
望ましいが、この際に該サイクルによって酸素の一部を
使用して洗浄するのがよい。この操作は、吸着床におけ
る圧力を常圧まで引き下げるか、０．０５気圧の低圧ま
で排気して行なわれる。
【００４９】又、他の手段としては、吸着床の減圧をす
ることにより脱着を行ない、サイクルによって得られた
窒素の一部を使用して掃気してもよい。ここで記載した
ＰＳＡ法は空気からの酸素又は窒素の大規模生産に適し
ているが、窒素又はアルゴン等の不活性ガス中に残留す
る微量の酸素の除去に利用することもできる。
【００５０】温度スイング吸着床においては、１から１
０気圧の酸素含有混合ガスを好ましくは乾燥状態で吸着
塔を通過させ、上記と同様にして選択吸着を行なわせ
る。しかしながら、この場合には、吸着剤の再生は加熱
によって行なわれる。
【００５１】又、ＴＳＡ法において、Ｏ２の脱着に際し
て補助的にＯ２の有効分圧を吸着剤の部分排気を行なう
ことによって減圧し、０．１から０．３気圧に引き下げ
て、一部の不活性ガス製品の加熱流によって掃気するＰ
ＳＡ／ＴＳＡ結合法も行なわれる。このようなＰＳＡ／
ＴＳＡ結合法については、（本発明におけるような平衡
Ｏ２選択吸着剤についての記載はないが）文献にも記載
されている。これらの全ての方法において、シアノコバ
ルテート錯化合物は固体状であり、粉末、単結晶、ペレ
ット、スラリー等適用する方法に応じた形状で使用に供
される。
【００５２】この方法によって得られた酸素付加シアノ
メタレート錯化合物の構造は、次に示される一般化学構
造式で表される。
【００５３】［（Ａ）ａ（Ｒ４Ｎ）ｂ］ｚ＋ ｘ／ｚ［Ｃ
ｏ（ＣＮ）ｎ・Ｏ２］ｘ−・ｐＳ ここで、Ａ、ａ、Ｒ、ｂ、ｚ、ｘ、ｎ，ｐ及びＳは、対
応するシアノコバルテート錯化合物において述べたもの
と同様である。
【００５４】
【実施例】以下に示す実施例は、本発明における優れた
効果を実証するものであるが、本発明はこれに限定され
るものでない。実験手順 以下に示す実施例において、化学的な合成及び酸素の吸
着操作は（特に指定がない限り）、標準的なシュレンク
ラインを使用した窒素又はアルゴン被覆、真空ライン、
又は不活性雰囲気ドライボックスにおいて行なわれた。
反応溶媒は注意深く乾燥され、ＣａＨ２（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルフォルムアミド（ＤＭＦ））又はナトリウムベンゾ
フェノンケチル（ジエチルエーテル）からの蒸留により
純化されたものを用いた。
【００５５】熱重量分析（ＴＧＡ）は、ペルキン・エル
マーＴＧＳ２、又はデュポン社製２，９５０の装置を使
用してなされ、Ｎ２又はＯ２雰囲気の測定に用いた。赤
外線分光分析は、ニコレット５１０又はペルキン・エル
マー６，０００シリーズＦＴＩＲスペクトロメーターを
使用した。振動周波数は＋２ｃｍ−１以内である。実施例１ （Ｅｔ４Ｎ）０．５Ｌｉ２．５Ｃｏ（ＣＮ）５・１．６
（アセトン）の合成：本錯化合物は、固体（Ｅｔ４Ｎ）
３Ｃｏ（ＣＮ）５と、溶液中に溶解している過剰のリチ
ウムトリフレートとの間のイオン交換によって合成を行
なった。
【００５６】（Ｅｔ４Ｎ）３Ｃｏ（ＣＮ）５錯化合物
（０．２７ｇ、０．４６５ミリモル）を、リチウムトリ
フレート（０．５５ｇ、３．５ミリモル）含有アセトン
５０ミリリットル中へ固体として添加し、溶液を一晩に
わたり攪拌した。Ｅｔ４Ｎ＋錯体部分とＬｉ＋とのイオ
ン交換のため、１時間以内に黄色の（Ｅｔ４Ｎ）３Ｃｏ
（ＣＮ）５が緑色に変わるのが観察された。１８時間後
に黄緑色の固体物質を濾過し、エーテルで洗浄後乾燥し
て該固体物質０．１０ｇを得た。
【００５７】この固体物質の赤外線分光スペクトルは、
シアン化物のバンドが、２，０９３、２，０９９、２，
１０６、２，１１６ｃｍ−１のバンドにおいて強力なス
プリットで示され、配位されたアセトンのピークも強力
なスプリットを示した。このことは、固体の異なる部分
におけるアセトンの量の違いによって不均一な物質であ
ることを示している。
【００５８】元素分析：（Ｅｔ４Ｎ）０．５Ｌｉ２．５
Ｃｏ（ＣＮ）５・１．６（アセトン）に対する計算値： Ｃ ４５．３；Ｈ ５．０６；Ｎ ２１．０６；Ｌｉ
４．７４；Ｃｏ １６．１ 同バッチの実測値： Ｃ ４３．６３；Ｈ ５．７６；Ｎ ２０．７７；Ｌｉ
４．５１；Ｃｏ １５．４ Ｃ ４３．３３；Ｈ ５．７３；Ｎ ２０．７７；Ｌｉ
４．５１；Ｃｏ １５．４ Ｌｉ：Ｃｏ＝２．５：１ （Ｅｔ４Ｎ）０．５Ｌｉ２．５Ｃｏ（ＣＮ）５・１．６
（アセトン）の酸素との反応性：この固体錯化合物は、
酸素捕捉速度は比較的緩慢であったが、酸素可逆結合性
が認められた。この固体サンプルをパーキン・エルマー
Ｔ．Ｇ．Ａ．上に置き、酸素を導入した。この結果３７
分間に、１．７５％の酸素の捕捉が観察された。
【００５９】このサンプルは、５６０℃で１．７５％が
脱着され、更に酸素を再吸着させたところ、４５分間で
１．９３％の酸素が捕捉された。実施例２ （Ｅｔ４Ｎ）０．５７Ｎａ２．４３Ｃｏ（ＣＮ）５・
２．２５ＤＭＡＣの合成：ＤＭＡＣ５０ミリリットル中
に、ＮａＰＦ６（０．３３ｇ）を含む溶液を準備した。
この溶液中に、（Ｅｔ４Ｎ）３Ｃｏ（ＣＮ）５錯化合物
（０．１５ｇ）を固体で添加し、該溶液を一晩に渡り攪
拌した後、ＤＭＡＣ（１０ミリリットル）とエーテル
（２０ミリリットル）で濾過洗浄して藍緑色の沈殿物を
得た。
【００６０】この固体の赤外線分光スペクトルは、シア
ン化物のバンドが、２，１０７ｃｍ−１（ｓ）、２，１
２５ｃｍ−１を示し、ＤＭＡＣによる強力なピークが
１，６１４ｃｍ−１において示された。又７８４ｃｍ
−１にピークが示されたが、これは残留Ｅｔ４Ｎ＋によ
るものと思われる。この錯化合物の元素分析において
は、Ｎａ１０．４８％、Ｃｏ１１．４％が得られ、Ｎ
ａ：Ｃｏ比は、２．４３：１であった。この結果は、上
記した錯化合物の化学式に一致する。尚、サンプルに付
着したＤＭＡＣ量は、該サンプルを１６０℃に加熱し、
重量減を測定することにより確認された。該錯化合物の酸素との反応性 該錯化合物をパーキン・エルマーＴ．Ｇ．Ａ．上に置
き、酸素５分間／窒素３０分間のサイクルを繰り返し
た。
【００６１】 上記の結果によると、溶媒の急速なロスにより可逆性は
思ったよりも低かったが、この錯化合物が可逆的に酸素
を吸着することを示してる。実施例３ （Ｅｔ４Ｎ）１．５Ｍｇ０．７５Ｃｏ（ＣＮ）５・０．
５ＤＭＦの合成：（Ｅｔ４Ｎ）３Ｃｏ（ＣＮ）５錯化合
物（０．２７ｇ）をアセトニトリル３０ｇ中に溶解し
た。これに、マグネシウムトリフレート０．０７５ｇが
溶解しているＤＭＦ１５ミリリットルを添加した。更に
エーテル５０ミリリットルを添加して濁った液を得、こ
れから黄緑色の沈殿を濾過して、エーテル、アセトン、
エーエルの順で洗浄し、０．１３ｇのサンプルを得た。
このサンプルの赤外線分光スペクトルは、２，１０５ｃ
ｍ−１においてシアン化物の強力なバンドを示し、７８
４ｃｍ−１のピークは、Ｅｔ４Ｎ＋錯体部分の存在を、
又〜１，６５０ｃｍ− １のピークはＤＭＦの存在を示し
た。バルクサンプルの金属分析結果では、Ｃｏ１３．２
％、Ｍｇ４．１３％で、Ｍｇ：Ｃｏ比は０．７５：１で
あった。この物質のバッチ分析によるＣ、Ｈ、Ｎの分析
結果では、同一サンプル内においても、溶媒の不均一分
布を示す変動が観察された。しかし、一つのバッチは
（Ｅｔ４Ｎ）１．５Ｍｇ０．７５Ｃｏ（ＣＮ）５・０．
５ＤＭＦに対して満足し得る、Ｃ、Ｈ、Ｎの分析結果を
示した。
【００６２】計算値：Ｃ５０．６０、Ｎ２２．３４、Ｈ
７．６３、Ｃｏ１３．４２、Ｍｇ４．１５ 観察値：Ｃ５１．０６、Ｎ２１．４６、Ｈ７．５５、Ｃ
ｏ１３．２、Ｍｇ４．１３マグネシウム錯化合物の酸素との反応性 サンプルをパーキン・エルマーＴ．Ｇ．Ａ．上に置き、
それぞれ酸素５分間、窒素１０分間のサイクルを繰り返
した。
【００６３】 サイクルデータの両セットとも、この実施例の錯化合物
が酸素と可逆的結合をすることを示している。実施例４ （Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４・Ｃ５Ｈ５Ｎの合成：
（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４（０．２４２ｇ、０．３
７３ミリモル）を無水ピリジン（３ミリリットル）中に
溶解し、ライトグリーン色の溶液を得た。室温で５分後
に無水ヘキサン（１０ミリリットル）を添加したとこ
ろ、黄緑色の固体が沈殿した。該固体を濾過し、ヘキサ
ン（３×１０ミリリットル）で十分に洗浄を行ない、
０．５時間の吸引濾過乾燥を行なった。
【００６４】その結果、淡黄緑色の粉末（０．２３５
ｇ、収率８６％）が得られ、このものは分析の結果、
（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４・Ｃ５Ｈ５Ｎと同定され
た。
【００６５】ＦＴＩＲ（ヌジョール法）：２，０９９
（ｗ）、２，０７９（ｓ）、２，０５４（ｓｈ）、２，
０４０（ｗ）ｃｍ−１（ＣＮ） １，５８９（ｍ）ｃｍ−１（ピリジン） ２，１２４（ｗ）、２，０９８（ｗ）、２，０９３
（ｗ）、２，０７８（ｓ）、２，０５５（ｓｈ）、２，
０４１（ｗ）ｃｍ−１（ＣＮ、空気暴露後） 元素分析（観測値）：Ｃｏ７．７２、Ｃ６７．７２、Ｈ
１０．５１、Ｎ１３．７９ （Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４・Ｃ５Ｈ５Ｎの予想値：
Ｃｏ８．１０、Ｃ６７．７３、Ｈ１０．６８、Ｎ１３．
４８ 次に、第２バッチとして、５倍量の（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ
（ＣＮ）４・Ｃ５Ｈ５Ｎ（１．２６１ｇ、収率９２％）
を同様に作成し、これを以下の試験に使用した。
【００６６】（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４・Ｃ５Ｈ５
Ｎの酸素可逆結合反応のＴ．Ｇ．Ａ．試験：（Ｂｕ
４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４・Ｃ５Ｈ５Ｎのサンプルを窒素
下で、パーキン・エルマーＴ．Ｇ．Ａ．上に置いた。窒
素下、３０℃において重量減は生じなかった（３０分
間）。次に、酸素に変えてたところ３．２５％の重量増
が見られた（１０分間）。更に窒素で行なったところ、
３．３８％の重量減となった。２回目の酸素化では、
３．８４％の重量増が得られた。このようにして２５回
のサイクルを実施したところ、表１に示すように各サイ
クル毎に酸素可逆結合反応が起こることが確認された。
【００６７】
【表１】 （Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４・Ｃ５Ｈ５Ｎの可逆的酸素結合の状況 （サイクル：酸素１０分間／窒素３０分間） サイクル数 酸素下重量増 窒素下重量減 １ ３．２５％ ３．３８％ ２ ３．８４％ ３．９１％ ３ ３．９７％ ４．００％ ４ ３．９９％ ４．０４％ ８ ３．９１％ ３．９４％ １２ ３．７９％ ３．８０％ １５ ３．６７％ ３．７１％ ２０ ３．５５％ ３．５８％ ２４ ３．４４％ ３．５０％ ２５ ３．４２％ −− 興味深いことに、該物質の色は酸素に暴露すると黄緑色
から赤色に変色し、更に窒素に曝すことによって、１５
乃至２０分後には再び黄緑色に戻るように変化した。
【００６８】第２バッチの（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）
４・Ｃ５Ｈ５Ｎの新しいサンプルで６０分間の酸素化を
行なったところ、３０分後において３．９７％の重量増
がみられた。これは（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４・Ｃ
５Ｈ５Ｎの化学量論的捕捉計算値の約９０％である。次
いで行なった窒素下の脱着では、９０分間で４１．４％
の重量減になった。その後のサイクルでは上表と同様の
結果が得られた。実施例５ （Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４・Ｃ４Ｈ６Ｎの合成：
（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４（０．３１３ｇ、０．４
８３ミリモル）を無水１−メチルイミダゾール（５ミリ
リットル）中に溶解し、黄緑色の溶液を得た。これを室
温で５分間放置後、無水ＴＨＦ（２０ミリリットル）及
び無水ヘキサン（２０ミリリットル）を添加し、緑色油
を押し潰した。該混合物を１０分間強烈に攪拌し、綿状
の淡緑色の粉末を得た。該粉末を濾過してヘキサン（１
０ミリリットル）及びジエチルエーテル（２×１０ミリ
リットル）で十分に洗浄し、次いで３．５時間の吸引濾
過乾燥を行なった。
【００６９】その結果淡緑色の粉末（０．２８１ｇ、収
率８０％）が得られ、分析の結果、（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ
（ＣＮ）４・Ｃ４Ｈ６Ｎと同定された。
【００７０】ＦＴＩＲ（ヌジョール法）：２，１７０
（ｖｗ）、２，１００（ｗ）、２，０８８（ｓｈ）、
２，０７８（ｓ）、２，０５３（ｓｈ）、２，０３９
（ｗ）ｃｍ−１（ＣＮ） ２，１１０（ｗ）、２，０８９（ｓｈ）、２，０７８
（ｓ）、２，０５３（ｓｈ）、２，０３９（ｗ）ｃｍ
−１（ＣＮ、空気暴露後） 元素分析（観測値）：Ｃｏ７．８１、Ｃ６６．１４、Ｈ
１０．３９，Ｎ１５．５６ ［（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４］・Ｃ４Ｈ６Ｎの予想
値：Ｃｏ８．０７、Ｃ６５．８１、Ｈ１０．７７、Ｎ１
５．３５ ［（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４］・Ｃ４Ｈ６Ｎの酸素
可逆結合反応のＴ．Ｇ．Ａ．試験：［（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃ
ｏ（ＣＮ）４］・Ｃ５Ｈ５Ｎのサンプルを窒素下で、パ
ーキン・エルマーＴ．Ｇ．Ａ．上に置いた。窒素下、３
０℃において重量減は生じなかった（３０分間）。次
に、酸素に変えてたところ３．１５％の重量増が見られ
た（１０分間）。更に窒素で行なったところ、３０分後
０．３６％の重量減となった。２回目の酸素化では、
０．６７％の重量増が得られた。このようにして１２回
のサイクルを実施したところ、その結果を表２に示す。
この物質は、３０℃において、酸素を脱着するよりも早
い速度で酸素を吸着する。
【００７１】
【表２】 ［（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４］・Ｃ４Ｈ６Ｎ２の可逆的酸素結合の状況 （サイクル：酸素１０分間／窒素３０分間） サイクル数 酸素下重量増 窒素下重量減 １ ３．１５％ ０．３６％ ２ ０．６７％ ０．２３％ ３ ０．２８％ ０．１８％ ８ ０．１７％ ０．１７％ １１ ０．１８％ ０．１６％ １２ ０．１４％ −− もしこの物質が、窒素下において６０分間１００℃に加
熱され、温度スイングサイクル、即ち酸素下で、３０℃
に３０分間保持後、窒素下で３０℃に５分間保持し、５
℃／分で７０℃に昇温し、７０℃で３０分間保持し、１
０℃／分で３０℃に降温し、３０℃で２０分間のサイク
ルを行なえば、完全に可逆的なサイクルを行なうことが
できる。実施例６ （Ｅｔ４Ｎ）１．９Ｌｉ１．１Ｃｏ（ＣＮ）５の合成：
ＤＭＡＣ１００ミリリットル中に、リチウムトリフレー
ト（１ｇ、６．４ミリモル）を溶解した溶液を作成し
た。これに固体の（Ｅｔ４Ｎ）５（０．４５ｇ、０．７
７ミリモル）添加し、一晩乃至１６時間攪拌を行なっ
た。この溶液から緑色の固体を濾過し、アセトン（２０
ミリリットル）、次いでエーテルで洗浄した後、乾燥し
て該固体０．２８ｇを得た。この固体サンプルの赤外線
分光スペクトルは、２，０８０、２，９８６、２，０９
６，２，１１３ｃｍ−１にシアン化物のバンドを示し、
〜１，６１４ｃｍ−１に残留溶媒によるきわめて低い強
度のバンドを示した。窒素下で数字間８０℃の温度で加
熱すると、このバンドはみられなくなった。該物質元素
分析を行なったところ、（Ｅｔ４Ｎ）１．９Ｌｉ１．１
Ｃｏ（ＣＮ）５に該当することが判った。
【００７２】計算値：Ｃ５４．６５、Ｈ８．５６、Ｎ２
１．７７、Ｌｉ１．７２、Ｃｏ１２．２７ 観測値：Ｃ５４．１７、Ｈ８．２２，Ｎ２０．４、Ｌｉ
１．６１、Ｃｏ１２．９ （Ｅｔ４Ｎ）１．９Ｌｉ１．１Ｃｏ（ＣＮ）５の酸素と
の反応性：（Ｅｔ４Ｎ）１．９Ｌｉ１．１Ｃｏ（ＣＮ）
５のサンプルを、パーキン・エルマーＴ．Ｇ．Ａ．上に
置き、酸素を導入し、６０分後にサンプルの重量は３。
８％増加した。更にサンプルを窒素下で５０分間脱着
し、その後、酸素１０分間、窒素５０分間のサイクルを
繰り返した。その結果を以下に示す。
【００７３】 与えられた時間における酸素の全捕捉率は、化合物の作
成に使用された出発物質（Ｅｔ４Ｎ）３Ｃｏ（ＣＮ）５
のバッチに依存するものと推定される。例えば他のバッ
チを使用したものは、６０分間で４．６％であった。こ
れは反応が固相反応に基づくので、出発物質の有する表
面積が関与するものと思われる。実施例７ （Ｅｔ４Ｎ）２Ｚｎ０．５Ｃｏ（ＣＮ）５の合成：（Ｅ
ｔ４Ｎ）３Ｃｏ（ＣＮ）５錯化合物０．２５ｇをＤＭＦ
４０ミリリットル中に溶解し、攪拌して緑色の溶液を得
た。これにＤＭＦ＃％ミリリットル中に亜鉛トリフレー
ト０．０７８ｇを溶かした溶液を５分以上かけて添加し
たところ、溶液の色は暗緑色に変った。該溶液にエーテ
ルを添加して緑色の固体を沈殿させて濾過し、エーテル
で洗浄が真空中で乾燥して、０．２０ｇの固体を得た。
【００７４】この固体の赤外線分光スペクトルは、２，
０９８、２，１１７ｃｍ−１にシアン化物のバンドを示
した。ＤＭＦのスペクトルは殆ど認められなかった。サ
ンプルの金属分析結果は、Ｃｏ１１．８％、Ｚｎ６．４
４％であり、Ｚｎ対Ｃｏ比は０．５対１であった。
【００７５】計算値：Ｃ５２．３４、Ｈ８．３０、Ｎ２
０．３４、Ｚｎ６．７８、Ｃｏ１２．２３ 観測値： ｛Ｃ４９．４、Ｈ８．５０、Ｎ２０．３６｝ Ｚｎ６．４４、Ｃｏ１１．８ ｛Ｃ５５．７７、Ｈ８．０１、Ｎ２９．８０｝ カーボン分析では、同一サンプル中においても、サンプ
ルの不均一性を示す大幅のバラツキがみられた。この意
味でサンプルの繰り返し作成を行なって、金属分析を行
ない、再現性を見出した。その結果として観察値：Ｚｎ
６．７％、Ｃｏ１２．０％を得た。
【００７６】（Ｅｔ４Ｎ）２Ｚｎ０．５Ｃｏ（ＣＮ）５
の酸素との反応性：該錯化合物は、Ｏ２と可逆的に結合
することが判った。Ｏ２５分間／Ｎ２２０分間のサイク
ル実験の結果を以下に示す。 実施例８ （Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４の合成：（Ｂｕ４Ｎ）Ｃ
Ｎ（８．４３７ｇ、３１．４２ミリモル）を無水ＴＨＦ
（９５ミリリットル）中に溶解し、無色の清澄溶液を得
た。これを濾過し（５５ミリリットルＴＨＦを洗浄に使
用）、これをＴＨＦ（３９５ｇ）中にＣｏＣｌ２（１．
０２０ｇ、７．８５６ミリモル）を溶解し濾過した溶液
中に室温で添加した。添加を十分に行ない得るように追
加のＴＨＦ（５ミリリットル）を使用した。添加による
反応によって、清澄なエメラルドグリーンの溶液が得ら
れるが、この溶液は５乃至１０分後、白色の沈殿を生じ
た。室温で１０分間攪拌を行なうことによって十分な反
応を行なわせた後、濾過してフリット中に僅かに緑がか
った白色の固体結晶を得た。
【００７７】この白色結晶を乾燥ＴＨＦ（３×２０ミリ
リットル）及び乾燥ヘキサン（３×２０ミリリットル）
で洗浄し、１時間の吸引濾過乾燥を行ない白色粉末３，
５１０ｇ（５．４２ミリモル、収率６９％）を得た。こ
のものは元素分析した結果、（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（Ｃ
Ｎ）４と同定された。
【００７８】（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４の分析デー
タ： ＦＴＩＲ（ヌジョール法）：２，１１４（ｓｈ）、２．
０９５（ｓ）、２，０７２（ｓｈ）、２，０５６（ｗ）
ｃｍ−１（ＣＮ） ２，１６３（ｗ）、２，１２４（ｓｈ）、２，１０５
（ｓ）ｃｍ−１（ＣＮ、空気暴露後） 元素分析（観測値）：Ｃｏ９．１４、Ｃ６６．６５、Ｈ
１０．８８、Ｎ１２．７０ （Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４の予想値：Ｃｏ９．１
０、Ｃ６６．７３、Ｈ１１．２０、Ｎ１２．９７ （Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４の酸素可逆結合反応のＴ
ＧＡ試験：該（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４のサンプル
を窒素下で、パーキン・エルマーＴ．Ｇ．Ａ．上に置い
た。窒素下、３０℃において重量減は生じなかった（３
０分間）。次に、酸素に変えて行なったところ２．６５
％の重量増が見られた（１０分間）。更に窒素に変えて
行なったところ、３０分後１．５１％の重量減となっ
た。２回目の酸素化では、１．５３％の重量増が得られ
た。興味深いことに、該物質の色は、カーキ緑色に変化
した。このようにして１５回以上のサイクルを実施した
ところ、顕著な酸素可逆結合を示した。結果を表３に示
す。
【００７９】
【表３】 （Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４の可逆的酸素結合の状況 （サイクル：酸素１０分間／窒素３０分間） サイクル数 酸素下重量増 窒素下重量減 １ ２．６５％ ０．５１％ ２ １．５３％ ０．８９％ ３ ０．８６％ ０．５９％ ４ ０．６１％ ０．５４％ １０ ０．４４％ ０．４１％ １６ ０．３６％ ０．３４％ １７ ０．３５％ −− ７０℃に加熱 １８ ０．２９％ ０．２５％ この室温におけるサイクル試験を行なった後、サンプル
を３０分間７０℃に加熱したところ、０．８７％の重量
減が見られた。更に３０℃で酸素／窒素サイクルを実施
したところ、酸素下で０．２９％の重量増、窒素下で
０．２５％の重量減の結果が得られた。
【００８０】次に、（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４のサ
ンプルを窒素下でデュポン社製Ｔ．Ｇ．Ａ．上に置い
た。今回は、サンプルをもはや重量増加がみられなくな
るまで酸素中に暴露したところ、６０分後にこの状態に
達した。その結果４．４９％の重量増（本質的にはＣｏ
ｌ等価に対しＯ２ｌ等価）がみられた。その後、酸素下
で３０分間、窒素下で９０分間のサイクル試験を行なっ
た。結果を表４に示す。
【００８１】
【表４】 （Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４の可逆的酸素結合の状況 （サイクル：酸素３０分間／窒素９０分間） サイクル数 酸素下重量増 窒素下重量減 １ ４．４９％＊ ２．５０％＊ ２ ０．７７％ ０．６５％ ３ ０．５５％ ０．５４％ ４ ０．４７％ ０．４７％ ７ ０．３６％ ０．３６％ ９ ０．３２％ ０．３２％ １１ ０．２８％ ０．２８％ ＊酸素下８０分間／窒素下２４０分間実施例９ （Ｃｐ２Ｃｏ）２Ｃｏ（ＣＮ）４・０．６２ＤＭＦの合
成：Ｃｐ２ＣｏＰＦ６（１．１３４ｇ、３．３９４ミリ
モル６．０等価）を無水ＤＭＦ（２０ミリリットル）中
に溶解し、その後濾過した。追加のＤＭＦ（１０ミリリ
ットル）を、フリット中に残留する暗褐色残渣を溶解す
べく使用したが、結果的に該物質は未溶解のまま残っ
た。オレンジ色の混合濾液を追加のＤＭＦ（５ミリリッ
トル）を加えて完全にビーカーに移した。次に（Ｂｕ４
Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４（０．３６７ｇ、０．５６６ミリ
モル）をＤＭＦ（２０ミリリットル）中に溶解して青色
の溶液を得、この溶液をＣｐ２ＣｏＰＦ６溶液中に１分
間以上の攪拌を加えながら添加した。溶液は直ちに緑色
の不透明溶液となった。該混合溶液を室温で３０分間攪
拌し濾過したが微細な粒子はフリットを通過した。
【００８２】次にこれにジエチルエーテル（２０ミリリ
ットル）を添加して濾過したところフリット中の緑色の
粘質物に綿状沈殿物が析出した。次いで、粘質物をエー
テル（３×１０ミリリットル）で洗浄し、１．５時間の
吸引濾過乾燥を行なったところ、分析結果が（Ｃｐ２Ｃ
ｏ）２Ｃｏ（ＣＮ）４・０．６２ＤＭＦである暗緑色の
粉末（０．１２７ｇ）が得られた。
【００８３】（Ｃｐ２Ｃｏ）２Ｃｏ（ＣＮ）４・０．６
２ＤＭＦの分析データ： ＦＴＩＲ（ヌジョール法）：２，１５０（ｓｈ）、２，
１１６（ｍ）、２，０８８（ｓ）ｃｍ−１（ＣＮ）、
１，６６２（ｍ）ｃｍ−１（ＤＭＦ） ２，１５０（ｓｈ）、２，１１３（ｓ）、２，０９９
（ｓｈ）ｃｍ−１（ＣＮ） １，１２８ｃｍ−１ （Ｃｏ−Ｏ２ −、空気暴露後） 元素分析（観測値）：Ｃｏ３０．１、Ｃ４９．２６、Ｈ
３．５６、Ｎ１１．４２ （Ｃｐ２Ｃｏ）２Ｃｏ（ＣＮ）４・０．６２ＤＭＦの予
想値：Ｃｏ３０．１、Ｃ５２．９５、Ｈ４．１８、Ｎ１
１．０３ （Ｃｐ２Ｃｏ）２Ｃｏ（ＣＮ）４・０．６２ＤＭＦの酸
素可逆結合性のＴ．Ｇ．Ａ．試験：該物質のサンプルを
窒素下で、パーキン・エルマーＴ．Ｇ．Ａ．上に置い
た。最初に、サンプルは窒素下で少量の重量減（３０分
間で０．１８％）を示した。次に酸素に変えて１０分間
保持したところ、１．４７％の重量増がみられ、次に窒
素下で３０分間以上保持し１．０８％の重量減がみられ
た。１７サイクルの実施では、表５に示すように顕著な
酸素可逆結合性がみられた。
【００８４】
【表５】 （Ｃｐ２Ｃｏ）２Ｃｏ（ＣＮ）４・０．６０ＭＦの可逆的酸素結合の状況 （サイクル：酸素１０分間／窒素３０分間） サイクル数 酸素下重量増 窒素下重量減 １ １．４７％ １．０８％ ２ ０．８４％ ０．７５％ ５ ０．６２％ ０．６４％ １０ ０．５０％ ０．４８％ １５ ０．３５％ ０．３４％ １７ ０．３２％ ０．３２％ 実施例１０ Ｎａ２．２Ｃｏ（ＣＮ）４．２２．１ＮＭＰ・１．６Ｎ
ａＣｌの合成：固体ＮａＣＮ（０．２９４ｇ、６．００
ミリモル、４．００等価）を可及的に細かく粉砕し、室
温で１６時間混合攪拌した後、０．５時間の加熱を行な
って、ＮＭＰ（１００ミリリットル）中に溶解した。次
にＮａＣＮ溶液を濾過し、数種の不溶解物質を除去し、
その濾液をＣｏＣｌ（０．１９５ｇ、１．５０ミリモ
ル）をＮＭＰ（１５ミリリットル）中に溶解した溶液中
に２分以上かけて添加したところ、エメラルドグリーン
（Ｃｏ（ＩＩ）濃度：１．３×１０−２モル）の溶液が
得られた。この溶液を室温で攪拌したところ、１５乃至
２０分間後に非常に細かい沈殿物がフラスコ側にみられ
た。しかし攪拌を２．５時間継続した後になっても濾過
を行なうことは不可能であった。
【００８５】そこで、ジエチルエーテル（１１０ミリリ
ットル）を、該混合物に添加し、更に１時間攪拌を行な
って濾過を行なったところ、混合物は濾過されて、フリ
ット中に緑色の粘質物が残留した。該粘質物をジエチル
エーテル（３×２０ミリリットル）で洗浄し、青色の粉
末（０．５６３ｇ）を得た。次に、該粉末を真空中（−
１０−３ｍｍＨｇ）で、室温で２０時間乾燥し、０．５
４８ｇの青緑色の生成物を得た。この物質の分析結果は
次の通りであった。
【００８６】該物質の分析データ ＦＴＩＲ（ヌジョール法）：２，１１４（ｓｈ）、２，
０８９（ｓ）、２，０１９（ｖｗ、ｓｈ）、１，９８３
（ｗ）ｃｍ−１（ＣＮ） １，６６１（ｖｓ）ｃｍ−１（ＮＭＰ） 元素分析（観測値）：Ｎａ１６．６、Ｃｏ１１．２、Ｃ
ｌ１１．２、（ＮａＣｌ１．６等価） Ｎａ／Ｃｏ比＝２．２（ＮａＣｌ控除） この物質の組成の最も近い近似式は、Ｎａ２．２Ｃｏ
（ＣＮ）４．２・２．１ＮＭＰ・１．６ＮａＣｌであ
る。該物質の酸素可逆結合試験 該物質のサンプルを窒素下で、デュポン社製Ｔ．Ｇ．
Ａ．上に置いて試験を行なった。熱処理なしで、かなり
よい酸素可逆結合が得られ、３０℃でごく弱い溶媒減が
あった。サイクル試験の結果を表６に示す。このサンプ
ルは、８０℃に３０分間加熱すると、酸素吸着作用が減
少する。
【００８７】
【表６】 Ｎａ２．２Ｃｏ（ＣＮ）４．２・２．１ＭＭＰ・１．６ＮａＣｌの 酸素／窒素サイクル試験データ サイクル数 重量増（Ｏ２） 重量減（Ｎ２） ───────────────────────────────── １ １．５５％ ０．７３％（６０分間）＊ ２ ０．５３％ ０．４４％ ３ ０．３５％ ０．４２％（４５分間）＊ ４ ０．３１％ ０．３１％ ５ ０．２４％ ０．２９％ ６ ０．２２％ ０．２６％ ７ ０．１９％ ０．２４％ ８ ０．１７％ −− ───────────────────────────────── ＊他の脱着は窒素下で３０分間行なった。実施例１１ Ｎａ１．８Ｃｏ（ＣＮ）３．８・２．０ＤＭＦ・１．３
ＮａＣｌの合成：ＮａＣＮ（０．７３１ｇ、１４．９ミ
リモル、４００等価）をＤＭＦ（２００ミリリットル）
中に溶解した溶液を、ＣｏＣｌ２（０．４８４ｇ、３．
７３ミリモル）をＤＭＦ（２０ミリリットル）中に溶解
した溶液中に加えた。追加のＤＭＦ（５ミリリットル）
を加えて十分な溶解を行なわせエメラルドグリーンの溶
液（Ｃｏ（ＩＩ）濃度：１．６×１０−２モル）が得ら
れた。この混合溶液を室温で１．５時間攪拌したとこ
ろ、溶液は暗青色となり、フラスコ側に非常に細かい沈
殿物がみられた。次いでこれにジエチルエーテル（７５
ミリリットル）を添加して攪拌を継続した後、濾過を行
なったところ、フリット中の暗青色の粘質物と、暗緑色
の濾液が残った。粘質物をＤＭＦ（２×３０ミリリット
ル）次いでジエチルエーテル（３×２０ミリリットル）
で洗浄し、真空中（−１０−３ｍｍＨｇ）で室温、２０
時間乾燥してロイヤルブルー色の粉末（０．５３０ｇ）
を得た。
【００８８】該物質の分析データ ＦＴＩＲ（ヌジョール法）：２，１０１（ｓｈ）、２，
０９２（ｓ）、２，０２１（ｗ）、１，９９６（ｖ
ｗ）、１，９８３（ｗ）ｃｍ−１（ＣＮ） １，６５８（ｖｓ）、１、６０３（ｓｈ）ｃｍ−１（Ｄ
ＭＦ） 元素分析（観測値）：───────────────
───────── Ｎａ１７．０、Ｃｏ１３．９、Ｃｌ１１（ＮａＣｌ１．
３等価） Ｎａ／Ｃｏ比＝１．８（ＮａＣｌ控除）ＭＷ４２４ この物質の組成の最も近い近似式は、Ｎａ１．８Ｃｏ
（ＣＮ）３．８・２．０ＤＭＦ・１．３ＮａＣｌであ
る。該物質の酸素可逆結合試験 該物質のサンプルを窒素下で、デュポン社製Ｔ．Ｇ．
Ａ．上に置いて試験を行なった。熱処理なしで、かなり
よい酸素可逆結合が得られたが、３０℃である量の溶媒
減があった。サイクル試験の結果を表７に示す。このサ
ンプルを１００℃に２５分間加熱すると、実質的に酸素
吸着作用がなくなる。
【００８９】
【表７】 Ｎａ１．８Ｃｏ（ＣＮ）３．８・２．ＯＭＭＦ・１．３ＮａＣｌの 酸素／窒素サイクル試験データ サイクル数 重量増（Ｏ２） 重量減（Ｎ２） ───────────────────────────────── １ １．９５％ １．０７％（６０分間）＊ ２ ０．３６％ ０．４８％ ３ ０．２２％ ０．３９％ ４ ０．１６％ ０．３３％ ５ ０．１４％ ０．２８％ ６ ０．１２％ ０．２５％ ７ ０．１０％ ０．２２％ ８ ０．０９％ −− ───────────────────────────────── ＊他の脱着は窒素下で３０分間行なった。実施例１２（比較例） Ｃｓ２Ｃｏ（ＣＮ）４・０．８４ＤＭＦの合成：塩化セ
シウム（３．１ミリモル）及び銀トリフレート（２．６
ミリモル）のメタノール溶液を混合してセシウムトリフ
レートを作成した。これにより沈殿した塩化銀を、セラ
イトを通して濾過し、濾液を蒸発乾固した。未反応の塩
化セシウムと共にセシウムトリフレートをＤＭＦ（１２
５ミリリットル）を加えて、この中に取り出し、爾後の
反応に使用される清澄なセシウムトリフレート溶液を得
た。
【００９０】次に、（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）
４（０．４４０ｇ、０．６７９ミリモル）を無水ＤＭＦ
（１０ミリリットル）中に溶解し、この溶液をＤＭＦ
（１２５ミリリットル）中のセシウムトリフレートの濾
過溶液に添加した。添加を完全に行なうために追加のＤ
ＭＦ（５ミリリットル）を使用した。最初コバルト色で
あった混合溶液は、青白い褐色がかった黄色に変り、溶
液中には細かい沈殿物が生成した。この混合溶液は濾過
が困難であり、更にジエチルエーテル（５０ミリリット
ル）を加えて、生成物を凝固させた。濾過して得られた
暗褐色のスラッジを、ＤＭＦ（１０ミリリットル）、ジ
エチルエーテル（２０ミリリットル）及びヘキサン（２
×１０ミリリットル）で洗浄し、１時間吸引濾過乾燥し
て褐色の粉末０．２６８ｇを得た。
【００９１】該物質の分析データ ＦＴＩＲ（ヌジョール法）：２，１０５（ｓ）、２，０
８６（ｓ）、２，０４６（ｓｈ）ｃｍ−１（ＣＮ） １，６５９（ｓ）ｃｍ−１（ＤＭＦ） ２，１８３（ｓｈ）、２，１２２（ｓｈ）、２，１０５
（ｓ）、２，０８６（ｓ）ｃｍ−１（ＣＮ、空気暴露
後） Ｃｏ（ＩＩＩ）スーパーオクソストレッチ不明 元素分析（観測値）：Ｃｏ１２．０、Ｃｓ４５４．８、
Ｃｓ／Ｃｏ比＝２．０２ Ｃｓ２Ｃｏ（ＣＮ）４・０．８４ＤＭＦの計算値：Ｃｏ
１２．０２、Ｃｓ５４．２２ Ｃｓ２Ｃｏ（ＣＮ）４・０．８４ＤＭＦの酸素結合反応
のＴ．Ｇ．Ａ．試験：該物質のサンプルを窒素下で、パ
ーキン・エルマーＴ．Ｇ．Ａ．上に置いた。サンプルは
窒素下で３０℃において重量減（３０分間で０．３６
％）を示した。次に酸素に変えて２０分間保持したとこ
ろ、１．０４％の重量増がみられた。不幸にして窒素下
の脱着量はきわめて小さかった（３０分間で０．０９
％）。それ故、サンプルを３０分間８０℃に加熱し、
１．２３％の重量減のみがみられた。２０分間３０℃で
の酸素化では、０．１８％の重量増になったが、該サン
プルを窒素下で３０分間５０℃に加熱しても０．０５％
の重量減にとどまった。
【００９２】最後に、サンプルを３０分間１６０℃に加
熱した結果２．０４％の重量減がみられたが、その後は
停滞状態となり、これ以上の重量減はみられなかった。
更に３０℃で酸素化したところ０．２４％の重量増がみ
られたが、窒素下１２０℃１５分間の加熱では、重量減
は起こらなかった。この物質は、不可逆な酸素結合体で
あると認められる。実施例１３〜２２ 他の種々の錯化合物を作成し、上記の一般的な方法で、
酸素可逆結合試験を行なった。表８及び表９に試験した
錯化合物の構造、陽イオン容量、赤外線ストレッチバン
ド及び酸素との反応結果にてついて記載した。尚、容易
に比較し得るように実施例１乃至１２における錯化合物
の試験データも併記した。
【００９３】
【表８】 実施例 錯化合物の化学構造式 番 号 ──────────────────────────────────── １ （Ｅｔ４Ｎ）0.5 Ｌｉ2.5 ［Ｃｏ（ＣＮ）５］・１．６アセトン ２ （Ｅｔ４Ｎ）0.57Ｎａ2.43［Ｃｏ（ＣＮ）５］・２．２５ＤＭＡｃ ３ （Ｅｔ４Ｎ）1.5 Mg0.75 ［Ｃｏ（ＣＮ）５］・０．５ＤＭＦ ４ （Ｂｕ４Ｎ）２［Ｃｏ（ＣＮ）４］・ピリジン ５ （Ｂｕ４Ｎ）２［Ｃｏ（ＣＮ）４］・１−Ｍｅ−イミダゾール ６ （Ｅｔ４Ｎ）１．９Ｌｉ１．１［Ｃｏ（ＣＮ）５］ ７ （Ｅｔ４Ｎ）０．５Ｚｎ０．５［Ｃｏ（ＣＮ）５］ ８ （Ｂｕ４Ｎ）２［Ｃｏ（ＣＮ）４］ ９ （Ｃｐ２Ｃｏ）２［Ｃｏ（ＣＮ）４］０．６ＤＭＦ 10 Ｎａ２．２［Ｃｏ（ＣＮ）４．２］・２．１ＮＭＰ・１．６ＮａＣｌ 11 Ｎａ１．８［Ｃｏ（ＣＮ）３．８］・２．０ＤＭＦ・１．３Ｎａｃｌ 12 Ｃｓ２［Ｃｏ（ＣＮ）４］・０．８ＤＭＦ 13 Ｍｇ１．５［Ｃｏ（ＣＮ）５］・２ＤＭＦ 14 Ｌｉ［Ｃｏ（ＣＮ）３］・２ＤＭＦ 15 （Ｅｔ４Ｎ）０．５（Ｐｈ３Ｓｎ）２．５［Ｃｏ（ＣＮ）５］ 16 Ｌｉ３［Ｃｏ（ＣＮ）５］・２ＤＭＦ 17 Ｌｉ３［Ｃｏ（ＣＮ）５］・ＤＭＡｃ 18 Ｚｎ１．５［Ｃｏ（ＣＮ）５］・０．５ＤＭＦ 19 Ｃｓ３［Ｃｏ（ＣＮ）５］・１．５ＤＭＦ 20 （Ｃｐ２Ｃｏ）３［Ｃｏ（ＣＮ）５］・ＤＭＦ 21 （Ｅｔ４Ｎ）３［Ｃｏ（ＣＮ）５］（１参照） 22 （Ｂｕ４Ｎ）３［Ｃｏ（ＣＮ）５］（１参照） ────────────────────────────────────
【００９４】
【表９】 実施例番号 陽イオン容量(A) 赤外線 (cm-1） Ｏ２可逆結合 ──────────────────────────────────── １ ８０．２５ｃ 2093,2099,2106,2116 有り ２ １２６．７５ｃ 2107,2125 有り ３ １３５．７５ｃ 2105 有り ４ ２６５．００ｈ 2079(s) 有り ５ ２６５．００ｈ 2078(s) 有り ６ １３５．７５ｃ 2080，2086,2096,2113 有り ７ １３５．７５ｃ 2117,2098 有り ８ ２６５．００ｈ 2095(s) 有り ９ １２７．８８ｊ 2115(m),2088(s) 有り 10 １３４．２５ｆ 2114(sh),2089(s) 有り 11 １１４．７５ｇ 2101(sh),2092(s) 無し 12 １８．３８ｉ 2105(s),2086(s) 有り 13 ８９．１２ｂ 2122(S),2156 有り 14 ９０．１２ｄ 2115 有り 15 ２４１．００ｃ，ｅ 2114 有り 16 ９０．１２ｄ 2087,2101,2177 有り 17 １０５．３８ｋ 2100 弱い 18 ７８．１２ａ 2140(s) 無し 19 １８．３８ｉ 2078 無し 20 １７７．８８ｊ 2070 無し 21 １３５．７５ｃ 2066 無し 22 ２６５．００ｃ 2066 無し ──────────────────────────────────── 註 ａ：（Ｚｎ・ＤＭＦ）＋２、ｂ：（Ｍｇ・ＤＭＦ
＋２、ｃ：（Ｅｔ４Ｎ）＋、ｄ：（Ｌｉ・ＤＭＦ）＋、
ｅ：（Ｐｈ３Ｓｎ）＋、ｆ：（Ｎａ・ＮＭＰ）＋、ｇ：
（Ｎａ・ＤＭＦ）＋、ｈ：（Ｂｕ４Ｎ）＋、ｉ：Ｃｓ
と、結合していないＤＭＦ、ｊ：（Ｃｐ２Ｃｏ）＋、
ｋ：（Ｌｉ・ＤＭＦ）＋、ｌ：白ろう、（バルザー無機
化学社製） 略語 ＤＭＦ：Ｎ、Ｎ、−ジメチルフォルムアミド、Ｄ
ＭＡ：Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ：Ｎ−メ
チルピロリジノン、Ｃｐ：ｎ５−シクロペンタジエニル 上表の結果から、４０立方オングストロームより大きい
陽イオン容量に加え、２，０７４ｃｍ−１と２，１４０
ｃｍ−１との間のシアン化物のストレッチバンドを有す
る錯化合物は、酸素を可逆的に結合し得るのに対し、こ
れらの範囲から外れた錯化合物は、酸素と可逆的な結合
を行ない得ることが判る。
【００９５】
【発明の効果】以上述べたように、本発明による錯化合
物は、酸素に対する高い可逆的な選択結合性を有するも
のであるから、ＰＳＡ法あるいはＴＳＡ法などによる酸
素を含む混合ガスからの酸素分離法に適用して優れた効
果を発揮し得るものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イングリッド．クリスティーン．メイアー アメリカ合衆国．08802．ニュージャージ ー州．アスブリー．ヴァレイ．ステーショ ン．ロード．129 (72)発明者 ロナルド．マーティン．パールスティーン アメリカ合衆国．18062．ペンシルバニア 州．マッケンジー．ブルックフィールド. ドライヴ．118 (72)発明者 ガイドー．ペーター．ペッツ アメリカ合衆国．18103．ペンシルバニア 州．アレンタウン．ヴェール．ヴュー．ド ライヴ．3705

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸素と少なくとも１種の他成分を含む混
    合ガス流から酸素を分離する工程において、該混合ガス
    流を、少なくとも１個のシアン化物の赤外線分光による
    ストレッチモードが２，０７４ｃｍ−１から２，１４０
    ｃｍ−１の範囲であるような３個乃至５個のシアン化物
    配位子を有するコバルト（ＩＩ）含有陰イオン、及び分
    子容量が４０立方オングストロームより大きい電荷平衡
    陽イオンからなり酸素と選択的に又可逆的に結合するよ
    うな１種又は２種以上のシアノコバルテート錯化合物か
    らなる固体状組成物と接触させることにより、該混合ガ
    ス流から酸素を分離することを特徴とする混合ガスから
    の酸素分離方法。
  2. 【請求項２】 該錯化合物は、分子容量が７０立方オン
    グストローム以上である請求項１記載の混合ガスからの
    酸素の分離方法。
  3. 【請求項３】 該シアノコバルテート錯化合物は下記化
    学式１によって表される請求項１記載の混合ガスからの
    酸素分離方法。 【化１】 ［ｃ］ｚ＋ ｘ／ｚ［Ｃｏ（ＣＮ）ｎ］ｘ−・ｐＳ ここで、ｃは、陽イオン、 ｚは、１又は２又は３、 ｎは、３から５までの任意の数、 ｘは、ｎ−２、 ｐは、０から６までの任意の数、 Ｓは、［ｃ］ｚ＋、Ｃｏ又はその両者と結合し得る配位
    子。
  4. 【請求項４】 ＳはＣＮ−１、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミ
    ド、アルキルラクタム、Ｎ−アルキルイミド、アンモニ
    ア、アセトン、キレート化３級アミン、Ｎ−ヘテロチク
    ル、有機ニトリル、ポリビニルピリジン又はピロリドン
    含有ポリマー、シアナミド陰イオン、ジシアナミド陰イ
    オン、ハロゲン化物イオン、ＳＣＮ−１、ＮＣＳ−１及
    びこれらの混合物からなる群から選ばれたものである請
    求項３記載の混合ガスからの酸素分離方法。
  5. 【請求項５】 ｃは下記化学式２によって表される請求
    項３記載の混合ガスからの酸素分離方法。 【化２】［（Ａ）ａ（Ｒ４Ｎ）ｂ］ ここで、Ａは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原
    子、Ｚｎ、 Ｃｄ又はＨｇ原子、 ａは、０から３までの任意の数、 各Ｒは、各個別に Ｃ１−Ｃ１０置換又は非置換アルキ
    ル、 アリル又はアラルキル、あるいは長鎖炭化水素ポリマー ｂは、０から２．５までの任意の数、但しａとｂとの両
    者が同時に０となることはない。
  6. 【請求項６】 ｐはゼロである請求項３記載の混合ガス
    からの酸素分離方法。
  7. 【請求項７】 ｐはゼロである請求項５記載の混合ガス
    からの酸素分離方法。
  8. 【請求項８】 ｎは５である請求項６記載の混合ガスか
    らの酸素分離方法。
  9. 【請求項９】 Ｒはブチル基である請求項７記載の混合
    ガスからの酸素分離方法。
  10. 【請求項１０】 「ａ」はゼロである請求項７記載の混
    合ガスからの酸素分離方法。
  11. 【請求項１１】 Ｒはエチル基、ブチル基又はベンジル
    基である請求項７記載の混合ガスからの酸素分離方法、
  12. 【請求項１２】 ｂはゼロである請求項７記載の混合ガ
    スからの酸素分離方法。
  13. 【請求項１３】 ＡはＬＩ、Ｎａ、Ｍｇ又はＺｎである
    請求項７記載の混合ガスからの酸素分離方法。
  14. 【請求項１４】 シアノコバルテート錯化合物は、 （Ｅｔ４Ｎ）０．５（Ｐｈ３Ｓｎ）２．５［Ｃｏ（Ｃ
    Ｎ）５］ である請求項１記載の混合ガスからの酸素分離方法。
  15. 【請求項１５】 酸素及び窒素を含むガス流から酸素が
    選択的に除去される請求項１記載の混合ガスからの酸素
    分離方法。
  16. 【請求項１６】 アルゴン及び痕跡量の酸素を含むガス
    流から選択的に酸素を除去する請求項１記載の混合ガス
    からの酸素分離方法。
  17. 【請求項１７】 圧力スイング吸着法によって行なわれ
    る請求項１記載の混合ガスから酸素分離方法。
  18. 【請求項１８】 温度スイング吸着法によって行なわれ
    る請求項１記載の混合ガスからの酸素分離方法。
  19. 【請求項１９】 少なくとも１個のシアン化物の赤外線
    分光によるストレッチモードが２，０７４ｃｍ−１から
    ２，１４０ｃｍ−１の範囲であるような３個乃至５個の
    シアン化物配位子を有するコバルト（ＩＩ）含有陰イオ
    ン、及び分子容量が４０立方オングストロームより大き
    い電荷平衡陽イオンからなり、酸素と選択的に又可逆的
    に結合するような１種又は２種以上のシアノコバルテー
    ト錯化合物からなる固体状組成物。
  20. 【請求項２０】 電荷平衡陽イオンは分子容量が７０立
    方オングストロームより大きい請求項１９記載の固体状
    組成物。
  21. 【請求項２１】 シアノコバルテート錯化合物は下記化
    学式３によって表される請求項１９記載の固体状組成
    物。 【化３】 ［ｃ］ｚ＋ ｘ／ｚ［Ｃｏ（ＣＮ）ｎ］ｘ−・ｐＳ ここで、ｃは、陽イオン、 ｚは、１又は２又は３、 ｎは、３から５までの任意の数、 ｘは、ｎ−２、 ｐは、０から６までの任意の数、 Ｓは、［ｃ］ｚ＋、Ｃｏ又はその両者と結合し得る配位
    子。
  22. 【請求項２２】 ｃは下記化学式４によって表される請
    求項２１記載の固体状組成物。 【化４】［（Ａ）ａ（Ｒ４Ｎ）ｂ］ ここで、Ａは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原
    子、Ｚｎ、 Ｃｄ又はＨｇ原子、 ａは、０から３までの任意の数、 各Ｒは、各個別にＣ１−Ｃ１０置換又は非置換アルキ
    ル、 アリル又はアラルキル、あるいは長鎖炭化水素ポリマー ｂは、０から２．５までの任意の数、但しａとｂとの両
    者が同時に０となることはない。
  23. 【請求項２３】 ｐはゼロである請求項２１記載の固体
    状組成物。
  24. 【請求項２４】 ｐはゼロである請求項２２記載の固体
    状組成物。
  25. 【請求項２５】 シアノコバルテート錯化合物は、 （Ｅｔ４Ｎ）０．５（Ｐｈ３Ｓｎ）２．５［Ｃｏ（Ｃ
    Ｎ）５］ である請求項１９記載の固体状組成物。
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