JP2004536043A - 気体分離用のメソポーラス有機−無機ハイブリッド材料 - Google Patents
気体分離用のメソポーラス有機−無機ハイブリッド材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004536043A JP2004536043A JP2002576249A JP2002576249A JP2004536043A JP 2004536043 A JP2004536043 A JP 2004536043A JP 2002576249 A JP2002576249 A JP 2002576249A JP 2002576249 A JP2002576249 A JP 2002576249A JP 2004536043 A JP2004536043 A JP 2004536043A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diamine
- group
- tetraazacyclotetradecane
- formula
- specifically
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 15
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- -1 phosphino group Chemical group 0.000 claims description 25
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 18
- MDAXKAUIABOHTD-UHFFFAOYSA-N 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane Chemical compound C1CNCCNCCCNCCNC1 MDAXKAUIABOHTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 16
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- UODZHRGDSPLRMD-UHFFFAOYSA-N sym-homospermidine Natural products NCCCCNCCCCN UODZHRGDSPLRMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- QBPPRVHXOZRESW-UHFFFAOYSA-N 1,4,7,10-tetraazacyclododecane Chemical compound C1CNCCNCCNCCN1 QBPPRVHXOZRESW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 6
- ATHGHQPFGPMSJY-UHFFFAOYSA-N spermidine Chemical compound NCCCCNCCCN ATHGHQPFGPMSJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DODDBCGMRAFLEB-UHFFFAOYSA-N thermospermine Chemical compound NCCCCNCCCNCCCN DODDBCGMRAFLEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000004033 porphyrin derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- RVJABZUDCPZPPM-UHFFFAOYSA-N 1,4,7,10,13,16-hexazacyclooctadecane Chemical compound C1CNCCNCCNCCNCCNCCN1 RVJABZUDCPZPPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KDCBVVQAMMXRFB-UHFFFAOYSA-N 1,4,7,10,13-pentazacyclopentadecane Chemical compound C1CNCCNCCNCCNCCN1 KDCBVVQAMMXRFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YBXHQNUYHKEXPH-UHFFFAOYSA-N 1,4,7,10-tetraethyl-1,4,7,10,13-pentazacyclopentadecane Chemical compound CCN1CCNCCN(CC)CCN(CC)CCN(CC)CC1 YBXHQNUYHKEXPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HLRWRACNIJFYEO-UHFFFAOYSA-N 1,4,7,10-tetrazacyclotetradecane Chemical compound C1CCNCCNCCNCCNC1 HLRWRACNIJFYEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LADZJJOUGVGJHM-UHFFFAOYSA-N 1,4,7,10-tetrazacyclotridecane Chemical compound C1CNCCNCCNCCNC1 LADZJJOUGVGJHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ITIURFCAPKNNCK-UHFFFAOYSA-N 1,4,7-triazecane Chemical compound C1CNCCNCCNC1 ITIURFCAPKNNCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ITWBWJFEJCHKSN-UHFFFAOYSA-N 1,4,7-triazonane Chemical compound C1CNCCNCCN1 ITWBWJFEJCHKSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JSILIBDEHPTABZ-UHFFFAOYSA-N 1,4,8,12,16,20-hexazacyclotetracosane Chemical compound C1CCNCCNCCCNCCCNCCCNCCCNC1 JSILIBDEHPTABZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KUFDRRWNPNXBRF-UHFFFAOYSA-N 1,4,8,12-tetrazacyclopentadecane Chemical compound C1CNCCCNCCNCCCNC1 KUFDRRWNPNXBRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NWTDWQBLYRISDC-UHFFFAOYSA-N 1,4,8-trimethyl-1,4,8,11-tetrazacyclotetradecane Chemical compound CN1CCCN(C)CCN(C)CCCNCC1 NWTDWQBLYRISDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DDTINNWIBGBCDP-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibenzyl-1,4,8,11-tetrazacyclotetradecane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(CC1)CCCNCCNCCCN1CC1=CC=CC=C1 DDTINNWIBGBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SFKKKOMLVZVAJW-UHFFFAOYSA-N 1,5,10,14-tetrazacyclooctadecane Chemical compound C1CCNCCCNCCCCNCCCNC1 SFKKKOMLVZVAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YXPRJLINFVQPDT-UHFFFAOYSA-N 1,5,9,13-tetrazacyclohexadecane Chemical compound C1CNCCCNCCCNCCCNC1 YXPRJLINFVQPDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VQFZKDXSJZVGDA-UHFFFAOYSA-N 1,5,9-triazacyclododecane Chemical compound C1CNCCCNCCCNC1 VQFZKDXSJZVGDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZMOJWEUSGOWQBM-UHFFFAOYSA-N 1-(pyridin-2-ylmethyl)-1,4,8,11-tetrazacyclotetradecane Chemical compound C=1C=CC=NC=1CN1CCCNCCNCCCNCC1 ZMOJWEUSGOWQBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WPWQCVJWAHKQIU-UHFFFAOYSA-N 1-(pyridin-3-ylmethyl)-1,4,8,11-tetrazacyclotetradecane Chemical compound C=1C=CN=CC=1CN1CCCNCCNCCCNCC1 WPWQCVJWAHKQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WNEKVKFZHNGHEH-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-1,4,8,11-tetrazacyclotetradecane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN1CCCNCCNCCCNCC1 WNEKVKFZHNGHEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GWXSMIOWBINEFF-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1,4,8,11-tetrazacyclotetradecane Chemical compound CN1CCCNCCNCCCNCC1 GWXSMIOWBINEFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 3,2,3-tetramine Chemical group NCCCNCCNCCCN RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IXQUOLGRMATVHL-UHFFFAOYSA-N 3-dodecyl-1,5,9,13-tetrazacyclohexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1CNCCCNCCCNCCCNC1 IXQUOLGRMATVHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NSCOPASYOISSAC-UHFFFAOYSA-N 4-(10,15,20-triphenyl-21,23-dihydroporphyrin-5-yl)aniline Chemical compound Nc1ccc(cc1)-c1c2ccc(n2)c(-c2ccccc2)c2ccc([nH]2)c(-c2ccccc2)c2ccc(n2)c(-c2ccccc2)c2ccc1[nH]2 NSCOPASYOISSAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XHCNINMOALIGKM-UHFFFAOYSA-N 5,5,7,12,12,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetrazacyclotetradecane Chemical compound CC1CC(C)(C)NCCNC(C)CC(C)(C)NCCN1 XHCNINMOALIGKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GSPFLHMZYMCPSF-UHFFFAOYSA-N 6-dodecyl-1,4,8,11-tetrazacyclotetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1CNCCNCCCNCCNC1 GSPFLHMZYMCPSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- CKGQUFOJDSYMJO-UHFFFAOYSA-N C1C(C(CCCCCCCCCCCCC(C(CCCCCCCCCCC1)=O)=O)=O)=O Chemical compound C1C(C(CCCCCCCCCCCCC(C(CCCCCCCCCCC1)=O)=O)=O)=O CKGQUFOJDSYMJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RZOHQCYUTFAJLA-UHFFFAOYSA-N Canavalmine Chemical compound NCCCCNCCCNCCCCN RZOHQCYUTFAJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N bis(3-aminopropyl)amine Chemical compound NCCCNCCCN OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 3
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000693 micelle Substances 0.000 claims description 3
- MATSOSQWCCPHRT-UHFFFAOYSA-N n'-[2-(2-hydrazinylethylamino)ethyl]hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCNCCNCCNN MATSOSQWCCPHRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UNTMDEHZQNHMOF-UHFFFAOYSA-N n'-[2-(4-aminobutylamino)ethyl]butane-1,4-diamine Chemical compound NCCCCNCCNCCCCN UNTMDEHZQNHMOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZHXHPGYNAFIOAJ-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(3-aminopropylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]propane-1,3-diamine Chemical compound NCCCNCCNCCNCCNCCCN ZHXHPGYNAFIOAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FPTWYQKWFMIJPT-UHFFFAOYSA-N n'-[3-[3-(3-aminopropylamino)propylamino]propyl]butane-1,4-diamine Chemical compound NCCCCNCCCNCCCNCCCN FPTWYQKWFMIJPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RPSHOHKFHRFBAZ-UHFFFAOYSA-N n'-[4-(4-aminobutylamino)butyl]butane-1,4-diamine Chemical compound NCCCCNCCCCNCCCCN RPSHOHKFHRFBAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 3
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- BDNAQHKHTBURFY-UHFFFAOYSA-N 1,3,7,11,15-pentazacyclooctadecane Chemical compound C1CNCCCNCCCNCNCCCNC1 BDNAQHKHTBURFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YWYMFYKPCMSZAL-UHFFFAOYSA-N 3-dodecyl-1,5,10,14-tetrazacyclooctadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1CNCCCCNCCCNCCCCNC1 YWYMFYKPCMSZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IIKNTCGCRNEFET-UHFFFAOYSA-N c1cc2cc3ccc([nH]3)c(-c3ccccc3)c3ccc(cc4ccc(cc1n2)[nH]4)n3 Chemical compound c1cc2cc3ccc([nH]3)c(-c3ccccc3)c3ccc(cc4ccc(cc1n2)[nH]4)n3 IIKNTCGCRNEFET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 claims description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims 5
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 claims 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 claims 1
- 229910020381 SiO1.5 Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 150000001457 metallic cations Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 6
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCl OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002678 macrocyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FVEFRICMTUKAML-UHFFFAOYSA-M sodium tetradecyl sulfate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)CCC(CC(C)C)OS([O-])(=O)=O FVEFRICMTUKAML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC Chemical compound COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- 150000001260 acyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- JNFIMRWCDIOUMT-UHFFFAOYSA-N cyclooctadecane Chemical compound C1CCCCCCCCCCCCCCCCC1 JNFIMRWCDIOUMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013385 inorganic framework Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- VJJWUYZASSXYHG-UHFFFAOYSA-N n'-[3-[3-[3-(3-aminopropylamino)propylamino]propylamino]propyl]butane-1,4-diamine Chemical compound NCCCCNCCCNCCCNCCCNCCCN VJJWUYZASSXYHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- TXRPLFBVYIKTSU-UHFFFAOYSA-N pentadecane-1,15-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCCCCN TXRPLFBVYIKTSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- RRBYUSWBLVXTQN-UHFFFAOYSA-N tricyclene Chemical compound C12CC3CC2C1(C)C3(C)C RRBYUSWBLVXTQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRBYUSWBLVXTQN-VZCHMASFSA-N tricyclene Natural products C([C@@H]12)C3C[C@H]1C2(C)C3(C)C RRBYUSWBLVXTQN-VZCHMASFSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本発明は、多孔度及び官能価が制御された有機−無機ハイブリッド材料の製造方法であって、ミセル濃厚物中の少なくとも１種のノニオン界面活性剤の存在下において、式(I)：Ｚ−Ｒ1-Ｓｉ(ＯＲ)(ＯＲ')(ＯＲ")（式中、Ｚは塩素、臭素もしくは沃素より選ばれる原子、又はアミノもしくはホスフィノ基のいずれかを表し、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は互いに独立に、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、Ｒ1は１〜30個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素鎖より誘導される二価の基を表し、ここでこの鎖には所望により、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ(Ｒ6)−Ｃ(＝Ｏ)−もしくは−Ｎ(Ｒ6)−が挿入されていてもよい）の少なくとも１種の化合物と少なくとも１種のアルカリもしくはアルカリ土類シリケート(II)との混合物（ここでモル比(I)／(II)＝１／９である）を加水分解及び重縮合させて式(III)Ｚ−Ｒ1-ＳｉＯ1.5９ＳｉＯ2で表されるメソポーラスシリカを形成すること、及び続いてこの基Ｚと反応することができる少なくとも１種の基−ＮＨ−を含む(Δ)ＮＨにより表される１当量の有機化合物を固定させ、式(IV)(Δ)Ｎ−Ｒ1−ＳｉＯ1.5９ＳｉＯ2で表される官能化メソポーラスシリカを形成すること、及び所望により金属カチオンと錯化することにより有機金属錯体(V)を形成することを含む方法である。本発明は式(IV)及び(V)の生成物並びに気体の分離用のその使用に関する。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体の精製に用いることのできる、メソポーラス有機−無機ハイブリッド材料の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用気体の現在の分離法（極低温蒸留又はゼオライトへの吸着）及び精製法（極低温蒸留又は触媒）は、経済性（少量の場合の極低温）又は気体純度（例えば吸着により得られる酸素は５％のアルゴンを含んでいる）の点で常に最適であるというわけではない。多くの研究により、酸素、水素又は一酸化炭素のような気体が選択的にかつ可逆的に遷移金属錯体と反応することが示された。すなわち、シクラム(cyclam)もしくはシクレン(cyclene)のコバルト(II)錯体は溶液中で二酸素と強く配位することが知られている（R.Machida, E.Kimura, M.Kodama, Inorg. Chem., 1983, 22, 2055）。
【０００３】
しかし、不可逆的分解反応を受けるため、酸素含有錯体の溶液中の寿命は限られている（A.E.Martell, A.K.Basak, C.J.Raleigh, Pure Appl. Chem., 1988, 60, 1325-1329)。さらに、これらの物質は二酸素分圧を低下させることにより簡単に脱酸素化することができない。固体マトリックス上のリガンドを固定化すると、酸素化物質の使用を促進し、分解を制限し、さらに反応の可逆性を向上させる。
【０００４】
２〜10nmの範囲に調整することができるとても狭い細孔分布及び大きな比表面積（800〜1400m2g-1)を有するメソ構造シリカのミセル媒体中での合成が1992年に発見された（J.S.Beck, J.C.Vartuli, W.J.Roth, M.E.Leonowicz, C.T.Kresge, K.D.Schmitt, C.T.Chu, D.H.Olson, E.W.Sheppard, S.B.Higgins, J.L.Schlenker; J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834）。この新規なメソポーラス材料（ＭＴＳ：「ミセルテンプレートシリカ」）は、ミセル濃厚物中の界面活性剤からなる有機相の周りを囲む無機相の組み合わせから得られる（J.Y.Ying, C.P.Mehnert, M.S.Wong; Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 56-77）。この材料が形成されると、界面活性剤の排除は無機骨格構造の多孔性を生じさせ、多孔性有機無機相を与える。
【発明の開示】
【０００５】
気体を分離する手段を多様化する試みにおいて、出願人は本発明の新規方法を見出した。
【０００６】
本発明は、多孔度及び官能価が制御された有機−無機ハイブリッド材料の製造方法であって、以下の工程
工程(a)：ミセル濃厚物中の少なくとも１種のノニオン界面活性剤の存在下において、下式(I)
Ｚ−Ｒ1-Ｓｉ(ＯＲ)(ＯＲ')(ＯＲ") (I)
（上式中、Ｚは塩素、臭素もしくは沃素より選ばれるハロゲン原子、又はアミノもしくはホスフィノ基のいずれかを表し、
Ｒ、Ｒ’及びＲ”は同一でも相異なっていてもよく、互いに独立に、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、
Ｒ1は１〜30個の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素鎖より誘導される二価の基を表し、ここでこの鎖には所望により、アリーレン基、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ(Ｒ6)−Ｃ(＝Ｏ)−もしくは−Ｎ(Ｒ6)−フラグメントより選ばれる１以上の構造結合が挿入されていてもよく、Ｒ6は水素原子、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、ベンジル基又はフェネチル基を表し、またこの鎖は未置換であるか又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、ベンジル基もしくはフェネチル基より選ばれる１以上の基で置換している）
の少なくとも１種の化合物と少なくとも１種のアルカリもしくはアルカリ土類シリケート(II)との混合物（ここでモル比(I)／(II)＝１／９である）を加水分解及び重縮合させて下式(III)
Ｚ−Ｒ1-ＳｉＯ1.5９ＳｉＯ2 (III)
で表されるメソポーラスシリカを形成すること、及び続いて
工程(b)：式(III)のメソポーラスシリカに、このメソポーラスシリカの基Ｚと反応することができる少なくとも１種の基−ＮＨ−を含む(Δ)ＮＨにより表される１当量の有機化合物を固定させ、下式(IV)
(Δ)Ｎ−Ｒ1−ＳｉＯ1.5９ＳｉＯ2 (IV)
で表される官能化メソポーラスシリカを形成すること
を含む。
【０００７】
上記方法の第１の変形によれば、工程(b)に続いて、式(IV)で表される官能化メソポーラスシリカを金属カチオンの塩と反応させて有機金属錯体(V)を形成することにより金属カチオンを錯化する工程(c)を行う。
【０００８】
本発明の方法において、Ｒ1は詳細には、下式（Ｒ1a）
−(ＣＨ2)o-(Ｑ)q-(ＣＨ2)r-(Ａｒ)s-(ＣＨ2)t-(Ｕ)u-(ＣＨ2)v− (Ｒ1a)
（上式中、ｏ、ｒ、ｔ及びｖは同一でも相異なっていてもよく、互いに独立に、０〜６の整数を表し、
Ｑ及びＵは同一でも相異なっていてもよく、互いに独立に、酸素原子、硫黄原子又は基−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−もしくは−ＮＨ−の１つを表し、
ｑ、ｓ及びｕは同一でも相異なっていてもよく、互いに独立に、０〜１の整数を表し、
Ａｒはアリーレン基、特にフェニレン基を表し、
但し、ｑが１である場合、ｏは０ではなく、
ｑが１であり、ｕが０である場合、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｖの合計は０ではなく、
ｕが１である場合、ｖは０ではなく、
ｕが１であり、ｑが０である場合、ｏ＋ｒ＋ｓ＋ｔの合計は０ではなく、
ｓが０であり、ｑ及びｕが各々１である場合、ｒ＋ｔの合計は０ではなく、そして
ｏ＋ｒ＋ｔ＋ｖの合計は24以下である）
の二価基を表す。
【０００９】
Ｒ1はさらに詳細には、二価基−(ＣＨ2)x−（式中、ｘは３〜20であり、好ましくは３〜６である）の１つ又は
−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ｏ−(ＣＨ2)3−もしくは
−ＣＨ2−(1,4-Ｃ6Ｈ4)−ＣＨ2−ＮＨ−(ＣＨ2)3−
の１つを表す。
【００１０】
本発明の方法において、金属カチオンは主に遷移金属のカチオン、貴金属のカチオン、ランタノイドのカチオン、及びアクチノイドのカチオンを示す。この金属カチオンは、より詳細には、鉄、コバルト、ユウロピウム、ウラン、ニッケル、マンガン、銅、クロム、亜鉛、銀、コドミウム、鉛、水銀、金、白金、パラジウム、セシウム又はガドリニウムのカチオンより選ばれる。
【００１１】
本発明の方法において、金属カチオンの塩は詳細には、このカチオンの塩化物、臭化物、沃化物、硫酸塩、テトラフルオロ硼酸塩、又は硝酸塩より選ばれる。
【００１２】
本発明の方法において用いることのできる化合物(Δ)ＮＨは、環式化合物、例えばポリアザシクロアルカン、ポルフィリン誘導体又は脂肪族ポリアミンを含む。
【００１３】
好適なポリアザシクロアルカンは詳細には、トリアザシクロアルカン、例えば1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4,8-トリアザシクロデカンもしくは1,5,9-トリアザシクロドデカン；テトラアザシクロアルカン、例えば1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン（シクレン）、1,4,7,10-テトラアザシクロトリデカン、1,4,7,10-テトラアザシクロテトラデカン、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン（もしくはシクラム）、1,4,8-トリメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1,4,8,12-テトラアザシクロペンタデカン、1,5,9,13-テトラアザシクロヘキサデカン、1,5,10,14-テトラアザシクロオクタデカン、1-メチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、6-ドデシル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、3-ドデシル-1,5,9,13-テトラアザシクロヘキサデカン、3-ドデシル-1,5,10,14-テトラアザシクロオクタデカン、5,5,7,12,12,14-ヘキサメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1-ベンジル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1[(2-ピリジル)メチル]-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1-[(3-ピリジル)メチル]-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカンもしくは1,4-ジベンジル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン；ペンタアザシクロアルカン、例えば1,4,7,10,13-ペンタアザシクロペンタデカン、4,7,11,15-ペンタアザシクロオクタデカン、1,5,9,13,17-ペンタアザシクロオクタデカンもしくは1,4,7,10-テトラエチル-1,4,7,10,13-ペンタアザシクロペンタデカン；ヘキサアザシクロアルカン、例えば1,4,7,10,13,16-ヘキサアザシクロオクタデカン、1,5,9,13,17,20-ヘキサアザシクロテトラコサンもしくは1,4,7,10,13-ペンタエチル-1,4,7,10,13,16-ヘキサアザシクロオクタデカン；オクタアザシクロアルカン、例えば1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサンもしくは6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン-2,3,16,17-テトラオン；ヘキサデカアザシクロアルカン、例えば1,4,8,11,15,18,22,25,29,32,36,39,43,46,50,53-ヘキサデカアザシクロヘキサペンタコンタン、1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46-ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン、1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46-ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン-2,3,14,15,26,27,38,39-オクタン、1,4,8,11,15,18,22,25,29,32,36,39,43,46,50,53-ヘキサデカアザシクロヘキサペンタコンタン-2,3,16,17,30,31,44,45-オクタンもしくは1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46-ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン-2,3,14,15,26,27,38,39-オクタンを含む。
【００１４】
好適なポルフィリン誘導体は、例えば[4-(2,8,13,17-テトラエチル-3,7,12,18-テトラメチルポリフィリン-5-イル)フェニルアミン]、[4-(2,8,13,17-テトラエチル-3,7,12,18-テトラメチルポリフィリン-5-イル)ベンジルアミン]、[4-(15-フェニルポルフィリン-5-イル)フェニルアミン]、[4-(15-フェニルポルフィリン-5-イル)ベンジルアミン]、[4-(10,15,20-トリフェニルポルフィリン-5-イル)フェニルアミン]、又は[4-(10,15,20-トリフェニルポルフィリン-5-イル)ベンジルアミン]を含む。
【００１５】
好適な非環式化合物は、例えば脂肪族ポリアミン、詳細にはトリアザアルカン、例えば4-アザヘプタン-1,7-ジアミン、4-アザオクタン-1,8-ジアミンもしくは5-アザノナン-1,9-ジアミン；テトラアザアルカン、例えば4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、4,8-ジアザウンデカン-1,11-ジアミン、5,9-ジアザドデカン-1,12-ジアミン、5,8-ジアザドデカン-1,12-ジアミン、4,8-ジアザドデカン-1,12-ジアミン、5,9-ジアザトリデカン-1,13-ジアミン、5,10-ジアザテトラデカン-1,14-ジアミンもしくは6,10-ジアザペンタデカン-1,15-ジアミン；ペンタアザアルカン、例えば1,4,7-トリアザトリデカン-1,13-ジアミン、4,8,12-トリアザヘキサデカン-1,16-ジアミンもしくは5,8,11-トリアザペンタデカン-1,15-ジアミン；又はヘキサアザアルカン、例えば4,7,10,13-テトラアザヘキサデカン-1,16-ジアミンもしくは5,9,13,17-テトラアザエイコサン-1,20-ジアミンを含む。
【００１６】
他の態様によれば、本発明は上記式(IV)で表される官能化メソポーラスシリカ、およびこの式(IV)の化合物を上記金属カチオン塩と反応させることにより得られる金属錯体(V)に関する。
【００１７】
最後の態様によれば、本発明は、気体の混合物から所定の気体を分離するための、上記の金属化材料の使用に関する。これは、前記気体の混合物を、分離しようとする気体を吸着する条件において上記金属化ハイブリッドゲルの１つと接触させ、固体上に固定された前記気体を脱着させ、次いでこの脱着した気体を回収することを含む。この使用は好ましくは空気から酸素を分離し、純粋な酸素を形成する又は空気から酸素を除去するために適用される。
【００１８】
遷移金属塩及びランタノイドの塩にこれらのリガンドの錯化能が与えられると、錯化法は上記金属塩及び材料のすべてに一般的であり、有利には流出液の汚染除去のため、気体の精製、活性化及び貯蔵のため、ホトルミネセンス材料を得るため、磁性及び電気特性を有する材料を得るための不均質触媒に用いられる。
【００１９】
以下の例は限定することなく本発明を説明する。
【実施例】
【００２０】
Ｉ．メソポーラス材料の製造
ａ．方法の原理
この方法は、ノニオン界面活性剤、例えばTERGITOLTM 15S12[CH3(CH2)14-(OCH2CH2)12-OH]又はブロックコポリマーEO20PO70EO20（PLURONICTM P.123)の存在下における、(3-クロロプロピル)トリメトキシシランと珪酸ナトリウムの混合物の加水分解及び重縮合を含む。
【化１】
【００２１】
界面活性混合物、(3-クロロプロピル)トリメトキシシラン及び珪酸ナトリウムを含む乳白色の懸濁液をミクロ乳濁液にし、その際に塩酸水溶液を加えて溶液のｐＨを３にし、溶液が完全に透明になるまでこの混合物をゆっくり加熱する。次いでフッ化ナトリウムを加え、界面活性剤を含む固体を沈殿させる。この界面活性剤は還流しながらエタノールで抽出することにより除去する。
【００２２】
材料は以下のようにして設計する。ＭAは材料がTERGITOLTM 15S12により製造されたことを意味し、ＭBは材料がブロックコポリマーEO20PO70EO20により製造されたことを意味する。この記号に続き、括弧内に官能基の名前を示す。上記２つの材料を以後ＭA(Ｃｌ)
及びＭB(Ｃｌ)と示す。
【００２３】
ｂ．製造例
１．
【化２】
の製造
2.0g(0.34mmol)のブロックコポリマーEO20PO70EO20、70cm3の水及び１cm3の硫酸溶液（４Ｎ）を混合することにより界面活性剤溶液を製造する。界面活性剤が完全に溶解するまで（約１時間）、この溶液を攪拌する。この透明な溶液に0.9g(4.5mmol)の(3-クロロプロピル)トリメトキシシランを加える。得られた混合物を周囲温度で５時間攪拌する。透明な溶液の形成が観察される。この新たな溶液を、4.1％のＳｉＯ2及び1.5cm3の純粋な硫酸を含む59cm3の珪酸ナトリウム水溶液の混合物に注ぐ。直後に白色の沈殿が形成する。この反応混合物を３日間還流し加熱する。濾過後、得られた固体を水で洗浄する（２×100cm3)。次いで、ソックスレーを用いて95％エタノールにより還流しながら24時間抽出して固体から界面活性剤を完全に除去する。抽出終了後、固体を濾過し、洗浄する（２×20cm3のエタノール、２×20cm3のアセトン、及び２×20cm3の水）。真空下120℃で12時間乾燥後、白色粉末の形態のハイブリッド材料が定量的に得られる（3.18g）。
分析値：計算したＳｉ／Ｃｌ：10、測定したＳｉ／Ｃｌ：12.7
【００２４】
得られた固体における、77Ｋでの窒素の脱着−吸着の測定は、ソノメソポーラス特性を示し、平均細孔直径（dp)は65Å(10-10m)、ＢＥＴ比表面積は650m2/gである。
【００２５】
Ｘ線粉末ダイヤグラムは、界面活性剤を用いずに製造した固体には存在しない、プレーン「ｄ100」に相当する回折ピーク[ａ＝107Å(10-10m)]を含む。
【００２６】
II．ポリアザ巨大環の固定
ａ．原理
クロロ官能基を含む材料から出発し、細孔内のポリアザ巨大環のようなキレート分子を多数固定することが可能である。定量的に固定するためには１当量のシクラムが十分である。
【化３】
【００２７】
この方法は、クロロ官能基と反応することができる窒素原子を少なくとも１個有するキレートリガンドについて一般化される。有利には、上記リガンドが、ポリアザシクロアルカン、ポルフィリンもしくは脂肪族ポリアミンのいずれでも適用される。
【００２８】
ｂ．固定の例
１．ＭB(Ｃｌ)上のシクラムの固定[ＭB(cycl)]
【化４】
0.626gのシクラム(3.13mmol)及び125cm3のアセトニトリルを500cm3のフラスコ中で還流させる。約30分還流後、ほとんどのシクラムが溶解する。0.678gのトリエチルアミン及び1.5gの上記のようにして製造したＭB(Ｃｌ)を加え、この混合物を48時間還流させる。次いで過剰のシクラムの沈殿を避けるために、熱い溶液を濾過し、熱いクロロホルムで攪拌しながら５分間３回洗浄し（３×30cm3)、次いで30cm3の熱いメタノールで５回洗浄することによりハイブリッド固体を回収する。アセトン及びエーテルで洗浄し、真空中120℃のオーブン内で12時間乾燥することにより所望の生成物が得られる。
【００２９】
ＣｕＢｒ2の滴定溶液を用いて過剰のシクラムの電導度分析により、100％のシクラムが固定されたことが示された。
ＳBET＝660m2g-1、ｄｐ＝63Å、ＲＸ，ａ＝107Å
【００３０】
２．ＭB(Ｃｌ)上の5-アザノナン-1,9-ジアミンの固定[ＭB(cycl)]
40cm3のアセトニトリル、0.5gのＭB(Ｃｌ)、２当量のトリエチルアミン及び10当量の5-アザノナン-1,9-ジアミンを100cm3のフラスコに入れる。この反応混合物を５時間還流し、固体を焼成材料No.3で濾過し、20cm3のエタノールで３回、及び10cm3のエーテルで１回洗浄する。10mmHgにおいて120℃で12時間乾燥後、所望の生成物ＭB(７)が得られる。元素分析の結果、0.77mmolg-1のグラフトしたトリアミンを含むことが示された。
【００３１】
【表１】
【００３２】
３．ＭB(Ｃｌ)上の5,8-ジアザドデカン-1,12-ジアミンの固定[ＭB(９)]
0.5gのＭB(Ｃｌ)及び5,8-ジアザドデカン-1,12-ジアミンより出発し、材料ＭB(７)と同様にして材料ＭB(９)を得る。元素分析の結果、0.68mmolg-1のグラフトしたテトラアミンを含むことが示された。
【００３３】
【表２】
【００３４】
III．金属塩の錯体化
１．材料ＭB(cycl)上のＣｕＣｌ2の錯体化[ＭB(cycl-Ｃｕ)]
アルゴン下において70cm3のフラスコに１ｇの材料ＭB(cycl)（1.2mmol)を入れる。ここに20cm3の無水エタノールを加える。228mgの塩化銅(ＣｕＣｌ2)(シクラムあたり1.4当量の塩）を第２の70cm3のフラスコ中の40cm3の無水エタノールに溶解する。この溶液をエタノール中の固体の懸濁液に注ぐ。この反応混合物を24時間還流する。次いで固体をアルゴン下で濾過し、20cm3のエタノールで３回、20cm3のアセトンで３回、次いで20cm3の無水エーテルで３回洗浄する。
【００３５】
シクラムの滴定溶液による濾液中に残っている塩化銅の電導度分析により、88％錯体化したことが示された。
ＳBET＝515m2g-1、ｄｐ＝44Å
【００３６】
２．材料ＭB(７)上のＣｕＣｌ2の錯体化[ＭB(７-Ｃｕ)]
0.3gのＭB(７)、２当量のＣｕＣｌ2２Ｈ2Ｏ及び20cm3のエタノールを100cm3のフラスコに入れる。この反応混合物を攪拌しながら周囲温度に12時間放置する。得られた固体を10cm3のエタノールで３回洗浄し、３トールの圧力において周囲温度で１時間乾燥させる。
【００３７】
Ｘ線蛍光による銅の分析により、得られた化合物が0.377mmolcm-1の銅を含むことが示された。
ＳBET＝230m2g-1、ｄｐ＝58Å
【００３８】
３．材料ＭB(９)上のＣｕＣｌ2の錯体化[ＭB(９-Ｃｕ)]
材料ＭB(７)上のＣｕＣｌ2の錯体化と同様にして材料ＭB(９)上のＣｕＣｌ2の錯体化を行った。
Ｘ線蛍光による銅の分析により、得られた化合物が0.410mmolcm-1の銅を含むことが示された。
ＳBET＝119m2g-1、ｄｐ＝64Å
【００３９】
IV．錯体への酸素の固定
MICROMERITICS ASAPTM 2010装置を用いて21℃において、材料[ＭB(７-Ｃｕ)]及び[ＭB(９-Ｃｕ)]によるＯ2の脱着の測定を行った。得られた実験データを、ラングミュラー法則：Ｖ＝ＶmＫＰ／(１＋ＫＰ）に従い、非線形調節によって加工した。すべての場合、この結果は、化学吸着の現象を得るため１等温のラングミュラータイプを用いること及び物理吸着を得るため１等温のヘンリータイプを用いることの必要性を示している。
【００４０】
材料[ＭB(７-Ｃｕ)]及び[ＭB(９-Ｃｕ)]への酸素の固定を例として説明する。窒素又は酸素を吸着させる前に、10-3トールにおいて120℃で12時間、固体を脱気した。この結果を以下の表に示す。材料への酸素の吸着の等温を図１及び図２に示す。
【００４１】
この表は、材料[ＭB(７-Ｃｕ)]が酸素に対する高い親和性を有しており、一方部分二酸素圧（ＰＯ2)1/2がとても低く、二酸素の固定が可逆的であることを示している。
【００４２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００４３】
（原文記載なし）
【０００１】
本発明は、気体の精製に用いることのできる、メソポーラス有機−無機ハイブリッド材料の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用気体の現在の分離法（極低温蒸留又はゼオライトへの吸着）及び精製法（極低温蒸留又は触媒）は、経済性（少量の場合の極低温）又は気体純度（例えば吸着により得られる酸素は５％のアルゴンを含んでいる）の点で常に最適であるというわけではない。多くの研究により、酸素、水素又は一酸化炭素のような気体が選択的にかつ可逆的に遷移金属錯体と反応することが示された。すなわち、シクラム(cyclam)もしくはシクレン(cyclene)のコバルト(II)錯体は溶液中で二酸素と強く配位することが知られている（R.Machida, E.Kimura, M.Kodama, Inorg. Chem., 1983, 22, 2055）。
【０００３】
しかし、不可逆的分解反応を受けるため、酸素含有錯体の溶液中の寿命は限られている（A.E.Martell, A.K.Basak, C.J.Raleigh, Pure Appl. Chem., 1988, 60, 1325-1329)。さらに、これらの物質は二酸素分圧を低下させることにより簡単に脱酸素化することができない。固体マトリックス上のリガンドを固定化すると、酸素化物質の使用を促進し、分解を制限し、さらに反応の可逆性を向上させる。
【０００４】
２〜10nmの範囲に調整することができるとても狭い細孔分布及び大きな比表面積（800〜1400m2g-1)を有するメソ構造シリカのミセル媒体中での合成が1992年に発見された（J.S.Beck, J.C.Vartuli, W.J.Roth, M.E.Leonowicz, C.T.Kresge, K.D.Schmitt, C.T.Chu, D.H.Olson, E.W.Sheppard, S.B.Higgins, J.L.Schlenker; J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834）。この新規なメソポーラス材料（ＭＴＳ：「ミセルテンプレートシリカ」）は、ミセル濃厚物中の界面活性剤からなる有機相の周りを囲む無機相の組み合わせから得られる（J.Y.Ying, C.P.Mehnert, M.S.Wong; Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 56-77）。この材料が形成されると、界面活性剤の排除は無機骨格構造の多孔性を生じさせ、多孔性有機無機相を与える。
【発明の開示】
【０００５】
気体を分離する手段を多様化する試みにおいて、出願人は本発明の新規方法を見出した。
【０００６】
本発明は、多孔度及び官能価が制御された有機−無機ハイブリッド材料の製造方法であって、以下の工程
工程(a)：ミセル濃厚物中の少なくとも１種のノニオン界面活性剤の存在下において、下式(I)
Ｚ−Ｒ1-Ｓｉ(ＯＲ)(ＯＲ')(ＯＲ") (I)
（上式中、Ｚは塩素、臭素もしくは沃素より選ばれるハロゲン原子、又はアミノもしくはホスフィノ基のいずれかを表し、
Ｒ、Ｒ’及びＲ”は同一でも相異なっていてもよく、互いに独立に、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、
Ｒ1は１〜30個の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素鎖より誘導される二価の基を表し、ここでこの鎖には所望により、アリーレン基、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ(Ｒ6)−Ｃ(＝Ｏ)−もしくは−Ｎ(Ｒ6)−フラグメントより選ばれる１以上の構造結合が挿入されていてもよく、Ｒ6は水素原子、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、ベンジル基又はフェネチル基を表し、またこの鎖は未置換であるか又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、ベンジル基もしくはフェネチル基より選ばれる１以上の基で置換している）
の少なくとも１種の化合物と少なくとも１種のアルカリもしくはアルカリ土類シリケート(II)との混合物（ここでモル比(I)／(II)＝１／９である）を加水分解及び重縮合させて下式(III)
Ｚ−Ｒ1-ＳｉＯ1.5９ＳｉＯ2 (III)
で表されるメソポーラスシリカを形成すること、及び続いて
工程(b)：式(III)のメソポーラスシリカに、このメソポーラスシリカの基Ｚと反応することができる少なくとも１種の基−ＮＨ−を含む(Δ)ＮＨにより表される１当量の有機化合物を固定させ、下式(IV)
(Δ)Ｎ−Ｒ1−ＳｉＯ1.5９ＳｉＯ2 (IV)
で表される官能化メソポーラスシリカを形成すること
を含む。
【０００７】
上記方法の第１の変形によれば、工程(b)に続いて、式(IV)で表される官能化メソポーラスシリカを金属カチオンの塩と反応させて有機金属錯体(V)を形成することにより金属カチオンを錯化する工程(c)を行う。
【０００８】
本発明の方法において、Ｒ1は詳細には、下式（Ｒ1a）
−(ＣＨ2)o-(Ｑ)q-(ＣＨ2)r-(Ａｒ)s-(ＣＨ2)t-(Ｕ)u-(ＣＨ2)v− (Ｒ1a)
（上式中、ｏ、ｒ、ｔ及びｖは同一でも相異なっていてもよく、互いに独立に、０〜６の整数を表し、
Ｑ及びＵは同一でも相異なっていてもよく、互いに独立に、酸素原子、硫黄原子又は基−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−もしくは−ＮＨ−の１つを表し、
ｑ、ｓ及びｕは同一でも相異なっていてもよく、互いに独立に、０〜１の整数を表し、
Ａｒはアリーレン基、特にフェニレン基を表し、
但し、ｑが１である場合、ｏは０ではなく、
ｑが１であり、ｕが０である場合、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｖの合計は０ではなく、
ｕが１である場合、ｖは０ではなく、
ｕが１であり、ｑが０である場合、ｏ＋ｒ＋ｓ＋ｔの合計は０ではなく、
ｓが０であり、ｑ及びｕが各々１である場合、ｒ＋ｔの合計は０ではなく、そして
ｏ＋ｒ＋ｔ＋ｖの合計は24以下である）
の二価基を表す。
【０００９】
Ｒ1はさらに詳細には、二価基−(ＣＨ2)x−（式中、ｘは３〜20であり、好ましくは３〜６である）の１つ又は
−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ｏ−(ＣＨ2)3−もしくは
−ＣＨ2−(1,4-Ｃ6Ｈ4)−ＣＨ2−ＮＨ−(ＣＨ2)3−
の１つを表す。
【００１０】
本発明の方法において、金属カチオンは主に遷移金属のカチオン、貴金属のカチオン、ランタノイドのカチオン、及びアクチノイドのカチオンを示す。この金属カチオンは、より詳細には、鉄、コバルト、ユウロピウム、ウラン、ニッケル、マンガン、銅、クロム、亜鉛、銀、コドミウム、鉛、水銀、金、白金、パラジウム、セシウム又はガドリニウムのカチオンより選ばれる。
【００１１】
本発明の方法において、金属カチオンの塩は詳細には、このカチオンの塩化物、臭化物、沃化物、硫酸塩、テトラフルオロ硼酸塩、又は硝酸塩より選ばれる。
【００１２】
本発明の方法において用いることのできる化合物(Δ)ＮＨは、環式化合物、例えばポリアザシクロアルカン、ポルフィリン誘導体又は脂肪族ポリアミンを含む。
【００１３】
好適なポリアザシクロアルカンは詳細には、トリアザシクロアルカン、例えば1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4,8-トリアザシクロデカンもしくは1,5,9-トリアザシクロドデカン；テトラアザシクロアルカン、例えば1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン（シクレン）、1,4,7,10-テトラアザシクロトリデカン、1,4,7,10-テトラアザシクロテトラデカン、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン（もしくはシクラム）、1,4,8-トリメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1,4,8,12-テトラアザシクロペンタデカン、1,5,9,13-テトラアザシクロヘキサデカン、1,5,10,14-テトラアザシクロオクタデカン、1-メチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、6-ドデシル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、3-ドデシル-1,5,9,13-テトラアザシクロヘキサデカン、3-ドデシル-1,5,10,14-テトラアザシクロオクタデカン、5,5,7,12,12,14-ヘキサメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1-ベンジル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1[(2-ピリジル)メチル]-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1-[(3-ピリジル)メチル]-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカンもしくは1,4-ジベンジル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン；ペンタアザシクロアルカン、例えば1,4,7,10,13-ペンタアザシクロペンタデカン、4,7,11,15-ペンタアザシクロオクタデカン、1,5,9,13,17-ペンタアザシクロオクタデカンもしくは1,4,7,10-テトラエチル-1,4,7,10,13-ペンタアザシクロペンタデカン；ヘキサアザシクロアルカン、例えば1,4,7,10,13,16-ヘキサアザシクロオクタデカン、1,5,9,13,17,20-ヘキサアザシクロテトラコサンもしくは1,4,7,10,13-ペンタエチル-1,4,7,10,13,16-ヘキサアザシクロオクタデカン；オクタアザシクロアルカン、例えば1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサンもしくは6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン-2,3,16,17-テトラオン；ヘキサデカアザシクロアルカン、例えば1,4,8,11,15,18,22,25,29,32,36,39,43,46,50,53-ヘキサデカアザシクロヘキサペンタコンタン、1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46-ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン、1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46-ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン-2,3,14,15,26,27,38,39-オクタン、1,4,8,11,15,18,22,25,29,32,36,39,43,46,50,53-ヘキサデカアザシクロヘキサペンタコンタン-2,3,16,17,30,31,44,45-オクタンもしくは1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46-ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン-2,3,14,15,26,27,38,39-オクタンを含む。
【００１４】
好適なポルフィリン誘導体は、例えば[4-(2,8,13,17-テトラエチル-3,7,12,18-テトラメチルポリフィリン-5-イル)フェニルアミン]、[4-(2,8,13,17-テトラエチル-3,7,12,18-テトラメチルポリフィリン-5-イル)ベンジルアミン]、[4-(15-フェニルポルフィリン-5-イル)フェニルアミン]、[4-(15-フェニルポルフィリン-5-イル)ベンジルアミン]、[4-(10,15,20-トリフェニルポルフィリン-5-イル)フェニルアミン]、又は[4-(10,15,20-トリフェニルポルフィリン-5-イル)ベンジルアミン]を含む。
【００１５】
好適な非環式化合物は、例えば脂肪族ポリアミン、詳細にはトリアザアルカン、例えば4-アザヘプタン-1,7-ジアミン、4-アザオクタン-1,8-ジアミンもしくは5-アザノナン-1,9-ジアミン；テトラアザアルカン、例えば4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、4,8-ジアザウンデカン-1,11-ジアミン、5,9-ジアザドデカン-1,12-ジアミン、5,8-ジアザドデカン-1,12-ジアミン、4,8-ジアザドデカン-1,12-ジアミン、5,9-ジアザトリデカン-1,13-ジアミン、5,10-ジアザテトラデカン-1,14-ジアミンもしくは6,10-ジアザペンタデカン-1,15-ジアミン；ペンタアザアルカン、例えば1,4,7-トリアザトリデカン-1,13-ジアミン、4,8,12-トリアザヘキサデカン-1,16-ジアミンもしくは5,8,11-トリアザペンタデカン-1,15-ジアミン；又はヘキサアザアルカン、例えば4,7,10,13-テトラアザヘキサデカン-1,16-ジアミンもしくは5,9,13,17-テトラアザエイコサン-1,20-ジアミンを含む。
【００１６】
他の態様によれば、本発明は上記式(IV)で表される官能化メソポーラスシリカ、およびこの式(IV)の化合物を上記金属カチオン塩と反応させることにより得られる金属錯体(V)に関する。
【００１７】
最後の態様によれば、本発明は、気体の混合物から所定の気体を分離するための、上記の金属化材料の使用に関する。これは、前記気体の混合物を、分離しようとする気体を吸着する条件において上記金属化ハイブリッドゲルの１つと接触させ、固体上に固定された前記気体を脱着させ、次いでこの脱着した気体を回収することを含む。この使用は好ましくは空気から酸素を分離し、純粋な酸素を形成する又は空気から酸素を除去するために適用される。
【００１８】
遷移金属塩及びランタノイドの塩にこれらのリガンドの錯化能が与えられると、錯化法は上記金属塩及び材料のすべてに一般的であり、有利には流出液の汚染除去のため、気体の精製、活性化及び貯蔵のため、ホトルミネセンス材料を得るため、磁性及び電気特性を有する材料を得るための不均質触媒に用いられる。
【００１９】
以下の例は限定することなく本発明を説明する。
【実施例】
【００２０】
Ｉ．メソポーラス材料の製造
ａ．方法の原理
この方法は、ノニオン界面活性剤、例えばTERGITOLTM 15S12[CH3(CH2)14-(OCH2CH2)12-OH]又はブロックコポリマーEO20PO70EO20（PLURONICTM P.123)の存在下における、(3-クロロプロピル)トリメトキシシランと珪酸ナトリウムの混合物の加水分解及び重縮合を含む。
【化１】
界面活性混合物、(3-クロロプロピル)トリメトキシシラン及び珪酸ナトリウムを含む乳白色の懸濁液をミクロ乳濁液にし、その際に塩酸水溶液を加えて溶液のｐＨを３にし、溶液が完全に透明になるまでこの混合物をゆっくり加熱する。次いでフッ化ナトリウムを加え、界面活性剤を含む固体を沈殿させる。この界面活性剤は還流しながらエタノールで抽出することにより除去する。
【００２２】
材料は以下のようにして設計する。ＭAは材料がTERGITOLTM 15S12により製造されたことを意味し、ＭBは材料がブロックコポリマーEO20PO70EO20により製造されたことを意味する。この記号に続き、括弧内に官能基の名前を示す。上記２つの材料を以後ＭA(Ｃｌ)
及びＭB(Ｃｌ)と示す。
【００２３】
ｂ．製造例
１．
【化２】
2.0g(0.34mmol)のブロックコポリマーEO20PO70EO20、70cm3の水及び１cm3の硫酸溶液（４Ｎ）を混合することにより界面活性剤溶液を製造する。界面活性剤が完全に溶解するまで（約１時間）、この溶液を攪拌する。この透明な溶液に0.9g(4.5mmol)の(3-クロロプロピル)トリメトキシシランを加える。得られた混合物を周囲温度で５時間攪拌する。透明な溶液の形成が観察される。この新たな溶液を、4.1％のＳｉＯ2及び1.5cm3の純粋な硫酸を含む59cm3の珪酸ナトリウム水溶液の混合物に注ぐ。直後に白色の沈殿が形成する。この反応混合物を３日間還流し加熱する。濾過後、得られた固体を水で洗浄する（２×100cm3)。次いで、ソックスレーを用いて95％エタノールにより還流しながら24時間抽出して固体から界面活性剤を完全に除去する。抽出終了後、固体を濾過し、洗浄する（２×20cm3のエタノール、２×20cm3のアセトン、及び２×20cm3の水）。真空下120℃で12時間乾燥後、白色粉末の形態のハイブリッド材料が定量的に得られる（3.18g）。
分析値：計算したＳｉ／Ｃｌ：10、測定したＳｉ／Ｃｌ：12.7
【００２４】
得られた固体における、77Ｋでの窒素の脱着−吸着の測定は、ソノメソポーラス特性を示し、平均細孔直径（dp)は65Å(10-10m)、ＢＥＴ比表面積は650m2/gである。
【００２５】
Ｘ線粉末ダイヤグラムは、界面活性剤を用いずに製造した固体には存在しない、プレーン「ｄ100」に相当する回折ピーク[ａ＝107Å(10-10m)]を含む。
【００２６】
II．ポリアザ巨大環の固定
ａ．原理
クロロ官能基を含む材料から出発し、細孔内のポリアザ巨大環のようなキレート分子を多数固定することが可能である。定量的に固定するためには１当量のシクラムが十分である。
【化３】
この方法は、クロロ官能基と反応することができる窒素原子を少なくとも１個有するキレートリガンドについて一般化される。有利には、上記リガンドが、ポリアザシクロアルカン、ポルフィリンもしくは脂肪族ポリアミンのいずれでも適用される。
【００２８】
ｂ．固定の例
１．ＭB(Ｃｌ)上のシクラムの固定[ＭB(cycl)]
【化４】
【００２９】
ＣｕＢｒ2の滴定溶液を用いて過剰のシクラムの電導度分析により、100％のシクラムが固定されたことが示された。
ＳBET＝660m2g-1、ｄｐ＝63Å、ＲＸ，ａ＝107Å
【００３０】
２．ＭB(Ｃｌ)上の5-アザノナン-1,9-ジアミンの固定[ＭB(cycl)]
40cm3のアセトニトリル、0.5gのＭB(Ｃｌ)、２当量のトリエチルアミン及び10当量の5-アザノナン-1,9-ジアミンを100cm3のフラスコに入れる。この反応混合物を５時間還流し、固体を焼成材料No.3で濾過し、20cm3のエタノールで３回、及び10cm3のエーテルで１回洗浄する。10mmHgにおいて120℃で12時間乾燥後、所望の生成物ＭB(７)が得られる。元素分析の結果、0.77mmolg-1のグラフトしたトリアミンを含むことが示された。
【００３１】
【表１】
３．ＭB(Ｃｌ)上の5,8-ジアザドデカン-1,12-ジアミンの固定[ＭB(９)]
0.5gのＭB(Ｃｌ)及び5,8-ジアザドデカン-1,12-ジアミンより出発し、材料ＭB(７)と同様にして材料ＭB(９)を得る。元素分析の結果、0.68mmolg-1のグラフトしたテトラアミンを含むことが示された。
【００３３】
【表２】
III．金属塩の錯体化
１．材料ＭB(cycl)上のＣｕＣｌ2の錯体化[ＭB(cycl-Ｃｕ)]
アルゴン下において70cm3のフラスコに１ｇの材料ＭB(cycl)（1.2mmol)を入れる。ここに20cm3の無水エタノールを加える。228mgの塩化銅(ＣｕＣｌ2)(シクラムあたり1.4当量の塩）を第２の70cm3のフラスコ中の40cm3の無水エタノールに溶解する。この溶液をエタノール中の固体の懸濁液に注ぐ。この反応混合物を24時間還流する。次いで固体をアルゴン下で濾過し、20cm3のエタノールで３回、20cm3のアセトンで３回、次いで20cm3の無水エーテルで３回洗浄する。
【００３５】
シクラムの滴定溶液による濾液中に残っている塩化銅の電導度分析により、88％錯体化したことが示された。
ＳBET＝515m2g-1、ｄｐ＝44Å
【００３６】
２．材料ＭB(７)上のＣｕＣｌ2の錯体化[ＭB(７-Ｃｕ)]
0.3gのＭB(７)、２当量のＣｕＣｌ2２Ｈ2Ｏ及び20cm3のエタノールを100cm3のフラスコに入れる。この反応混合物を攪拌しながら周囲温度に12時間放置する。得られた固体を10cm3のエタノールで３回洗浄し、３トールの圧力において周囲温度で１時間乾燥させる。
【００３７】
Ｘ線蛍光による銅の分析により、得られた化合物が0.377mmolcm-1の銅を含むことが示された。
ＳBET＝230m2g-1、ｄｐ＝58Å
【００３８】
３．材料ＭB(９)上のＣｕＣｌ2の錯体化[ＭB(９-Ｃｕ)]
材料ＭB(７)上のＣｕＣｌ2の錯体化と同様にして材料ＭB(９)上のＣｕＣｌ2の錯体化を行った。
Ｘ線蛍光による銅の分析により、得られた化合物が0.410mmolcm-1の銅を含むことが示された。
ＳBET＝119m2g-1、ｄｐ＝64Å
【００３９】
IV．錯体への酸素の固定
MICROMERITICS ASAPTM 2010装置を用いて21℃において、材料[ＭB(７-Ｃｕ)]及び[ＭB(９-Ｃｕ)]によるＯ2の脱着の測定を行った。得られた実験データを、ラングミュラー法則：Ｖ＝ＶmＫＰ／(１＋ＫＰ）に従い、非線形調節によって加工した。すべての場合、この結果は、化学吸着の現象を得るため１等温のラングミュラータイプを用いること及び物理吸着を得るため１等温のヘンリータイプを用いることの必要性を示している。
【００４０】
材料[ＭB(７-Ｃｕ)]及び[ＭB(９-Ｃｕ)]への酸素の固定を例として説明する。窒素又は酸素を吸着させる前に、10-3トールにおいて120℃で12時間、固体を脱気した。この結果を以下の表に示す。材料への酸素の吸着の等温を図１及び図２に示す。
【００４１】
この表は、材料[ＭB(７-Ｃｕ)]が酸素に対する高い親和性を有しており、一方部分二酸素圧（ＰＯ2)1/2がとても低く、二酸素の固定が可逆的であることを示している。
【００４２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００４３】
（原文記載なし）
Claims (23)
- 多孔度及び官能価が制御された有機−無機ハイブリッド材料の製造方法であって、以下の工程
工程(a)：ミセル濃厚物中の少なくとも１種のノニオン界面活性剤の存在下において、下式(I)
Ｚ−Ｒ1-Ｓｉ(ＯＲ)(ＯＲ')(ＯＲ") (I)
（上式中、Ｚは塩素、臭素もしくは沃素より選ばれるハロゲン原子、又はアミノもしくはホスフィノ基のいずれかを表し、
Ｒ、Ｒ’及びＲ”は同一でも相異なっていてもよく、互いに独立に、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、
Ｒ1は１〜30個の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素鎖より誘導される二価の基を表し、ここでこの鎖には所望により、アリーレン基、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ(Ｒ6)−Ｃ(＝Ｏ)−もしくは−Ｎ(Ｒ6)−フラグメントより選ばれる１以上の構造結合が挿入されていてもよく、Ｒ6は水素原子、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、ベンジル基又はフェネチル基を表し、またこの鎖は未置換であるか又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、ベンジル基もしくはフェネチル基より選ばれる１以上の基で置換している）
の少なくとも１種の化合物と少なくとも１種のアルカリもしくはアルカリ土類シリケート(II)との混合物（ここでモル比(I)／(II)＝１／９である）を加水分解及び重縮合させて下式(III)
Ｚ−Ｒ1-ＳｉＯ1.5９ＳｉＯ2 (III)
で表されるメソポーラスシリカを形成すること、及び続いて
工程(b)：式(III)のメソポーラスシリカに、このメソポーラスシリカの基Ｚと反応することができる少なくとも１種の基−ＮＨ−を含む(Δ)ＮＨにより表される１当量の有機化合物を固定させ、下式(IV)
(Δ)Ｎ−Ｒ1−ＳｉＯ1.5９ＳｉＯ2 (IV)
で表される官能化メソポーラスシリカを形成すること
を含む方法。 - 工程(b)に続いて、式(IV)で表される官能化メソポーラスシリカを金属カチオンの塩と反応させて有機金属錯体(V)を形成することにより金属カチオンを錯化する工程(c)を行う、請求項１記載の方法。
- Ｒ1が下式（Ｒ1a）
−(ＣＨ2)o-(Ｑ)q-(ＣＨ2)r-(Ａｒ)s-(ＣＨ2)t-(Ｕ)u-(ＣＨ2)v− (Ｒ1a)
（上式中、ｏ、ｒ、ｔ及びｖは同一でも相異なっていてもよく、互いに独立に、０〜６の整数を表し、
Ｑ及びＵは同一でも相異なっていてもよく、互いに独立に、酸素原子、硫黄原子又は基−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−もしくは−ＮＨ−の１つを表し、
ｑ、ｓ及びｕは同一でも相異なっていてもよく、互いに独立に、０〜１の整数を表し、
Ａｒはアリーレン基、特にフェニレン基を表し、
但し、ｑが１である場合、ｏは０ではなく、
ｑが１であり、ｕが０である場合、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｖの合計は０ではなく、
ｕが１である場合、ｖは０ではなく、
ｕが１であり、ｑが０である場合、ｏ＋ｒ＋ｓ＋ｔの合計は０ではなく、
ｓが０であり、ｑ及びｕが各々１である場合、ｒ＋ｔの合計は０ではなく、そして
ｏ＋ｒ＋ｔ＋ｖの合計は24以下である）
の二価基を表す、請求項１又は２記載の方法。 - Ｒ1が二価基−(ＣＨ2)x−（式中、ｘは３〜20であり、好ましくは３〜６である）の１つ又は
−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ｏ−(ＣＨ2)3−もしくは
−ＣＨ2−(1,4-Ｃ6Ｈ4)−ＣＨ2−ＮＨ−(ＣＨ2)3−
の１つを表す、請求項３記載の方法。 - 金属カチオンが鉄、コバルト、ユウロピウム、ウラン、ニッケル、マンガン、銅、クロム、亜鉛、銀、コドミウム、鉛、水銀、金、白金、パラジウム、セシウム又はガドリニウムのカチオンより選ばれる、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 金属カチオンの塩が、このカチオンの塩化物、臭化物、沃化物、硫酸塩、テトラフルオロ硼酸塩、又は硝酸塩より選ばれる、請求項２〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 化合物(Δ)ＮＨが、ポリアザシクロアルカン、ポルフィリン誘導体又は脂肪族ポリアミンより選ばれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- 化合物(Δ)ＮＨが、トリアザシクロアルカン、詳細には1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4,8-トリアザシクロデカンもしくは1,5,9-トリアザシクロドデカン；テトラアザシクロアルカン、詳細には1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン（シクレン）、1,4,7,10-テトラアザシクロトリデカン、1,4,7,10-テトラアザシクロテトラデカン、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン（もしくはシクラム）、1,4,8-トリメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1,4,8,12-テトラアザシクロペンタデカン、1,5,9,13-テトラアザシクロヘキサデカン、1,5,10,14-テトラアザシクロオクタデカン、1-メチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、6-ドデシル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、3-ドデシル-1,5,9,13-テトラアザシクロヘキサデカン、3-ドデシル-1,5,10,14-テトラアザシクロオクタデカン、5,5,7,12,12,14-ヘキサメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1-ベンジル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1[(2-ピリジル)メチル]-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1-[(3-ピリジル)メチル]-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカンもしくは1,4-ジベンジル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン；ペンタアザシクロアルカン、詳細には1,4,7,10,13-ペンタアザシクロペンタデカン、4,7,11,15-ペンタアザシクロオクタデカン、1,5,9,13,17-ペンタアザシクロオクタデカンもしくは1,4,7,10-テトラエチル-1,4,7,10,13-ペンタアザシクロペンタデカン；ヘキサアザシクロアルカン、詳細には1,4,7,10,13,16-ヘキサアザシクロオクタデカン、1,5,9,13,17,20-ヘキサアザシクロテトラコサンもしくは1,4,7,10,13-ペンタエチル-1,4,7,10,13,16-ヘキサアザシクロオクタデカン；オクタアザシクロアルカン、詳細には1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサンもしくは6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン-2,3,16,17-テトラオン；ヘキサデカアザシクロアルカン、詳細には1,4,8,11,15,18,22,25,29,32,36,39,43,46,50,53-ヘキサデカアザシクロヘキサペンタコンタン、1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46-ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン、1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46-ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン-2,3,14,15,26,27,38,39-オクタン、1,4,8,11,15,18,22,25,29,32,36,39,43,46,50,53-ヘキサデカアザシクロヘキサペンタコンタン-2,3,16,17,30,31,44,45-オクタンもしくは1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46-ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン-2,3,14,15,26,27,38,39-オクタンより選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
- 化合物(Δ)ＮＨが、[4-(2,8,13,17-テトラエチル-3,7,12,18-テトラメチルポリフィリン-5-イル)フェニルアミン]、[4-(2,8,13,17-テトラエチル-3,7,12,18-テトラメチルポリフィリン-5-イル)ベンジルアミン]、[4-(15-フェニルポルフィリン-5-イル)フェニルアミン]、[4-(15-フェニルポルフィリン-5-イル)ベンジルアミン]、[4-(10,15,20-トリフェニルポルフィリン-5-イル)フェニルアミン]、又は[4-(10,15,20-トリフェニルポルフィリン-5-イル)ベンジルアミン]より選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
- 化合物(Δ)ＮＨが、トリアザアルカン、詳細には4-アザヘプタン-1,7-ジアミン、4-アザオクタン-1,8-ジアミンもしくは5-アザノナン-1,9-ジアミン；テトラアザアルカン、詳細には4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、4,8-ジアザウンデカン-1,11-ジアミン、5,9-ジアザドデカン-1,12-ジアミン、5,8-ジアザドデカン-1,12-ジアミン、4,8-ジアザドデカン-1,12-ジアミン、5,9-ジアザトリデカン-1,13-ジアミン、5,10-ジアザテトラデカン-1,14-ジアミンもしくは6,10-ジアザペンタデカン-1,15-ジアミン；ペンタアザアルカン、詳細には1,4,7-トリアザトリデカン-1,13-ジアミン、4,8,12-トリアザヘキサデカン-1,16-ジアミンもしくは5,8,11-トリアザペンタデカン-1,15-ジアミン；又はヘキサアザアルカン、詳細には4,7,10,13-テトラアザヘキサデカン-1,16-ジアミンもしくは5,9,13,17-テトラアザエイコサン-1,20-ジアミンより選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
- 下式(IV)
(Δ)Ｎ−Ｒ1−ＳｉＯ1.5９ＳｉＯ2 (IV)
（上式中、Ｒ1は１〜30個の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素鎖より誘導される二価の基を表し、ここでこの鎖には所望により、アリーレン基、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ(Ｒ6)−Ｃ(＝Ｏ)−もしくは−Ｎ(Ｒ6)−フラグメントより選ばれる１以上の構造結合が挿入されていてもよく、Ｒ6は水素原子、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、ベンジル基又はフェネチル基を表し、またこの鎖は未置換であるか又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、ベンジル基もしくはフェネチル基より選ばれる１以上の基で置換しており、
(Δ)Ｎ−は、少なくとも１つの−ＮＨ−基を含む有機化合物より誘導される一価アミン基を表す）
の化合物。 - 請求項１１に記載の式(IV)の化合物を金属カチオンの塩と反応させることにより得られることを特徴とする、有機金属錯体(V)。
- Ｒ1が下式（Ｒ1a）
−(ＣＨ2)o-(Ｑ)q-(ＣＨ2)r-(Ａｒ)s-(ＣＨ2)t-(Ｕ)u-(ＣＨ2)v− (Ｒ1a)
（上式中、ｏ、ｒ、ｔ及びｖは同一でも相異なっていてもよく、互いに独立に、０〜６の整数を表し、
Ｑ及びＵは同一でも相異なっていてもよく、互いに独立に、酸素原子、硫黄原子又は基−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−もしくは−ＮＨ−の１つを表し、
ｑ、ｓ及びｕは同一でも相異なっていてもよく、互いに独立に、０〜１の整数を表し、
Ａｒはアリーレン基、特にフェニレン基を表し、
但し、ｑが１である場合、ｏは０ではなく、
ｑが１であり、ｕが０である場合、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｖの合計は０ではなく、
ｕが１である場合、ｖは０ではなく、
ｕが１であり、ｑが０である場合、ｏ＋ｒ＋ｓ＋ｔの合計は０ではなく、
ｓが０であり、ｑ及びｕが各々１である場合、ｒ＋ｔの合計は０ではなく、そして
ｏ＋ｒ＋ｔ＋ｖの合計は24以下である）
の二価基を表す、請求項１１又は１２記載の式(IV)の化合物又は錯体(V)。 - Ｒ1が二価基−(ＣＨ2)x−（式中、ｘは３〜20であり、好ましくは３〜６である）の１つ又は
−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ｏ−(ＣＨ2)3−もしくは
−ＣＨ2−(1,4-Ｃ6Ｈ4)−ＣＨ2−ＮＨ−(ＣＨ2)3−
の１つを表す、請求項１３記載の式(IV)の化合物又は錯体(V)。 - 金属カチオンが鉄、コバルト、ユウロピウム、ウラン、ニッケル、マンガン、銅、クロム、亜鉛、銀、コドミウム、鉛、水銀、金、白金、パラジウム、セシウム又はガドリニウムのカチオンより選ばれる、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の錯体(V)。
- 金属カチオンの塩が、このカチオンの塩化物、臭化物、沃化物、硫酸塩、テトラフルオロ硼酸塩、又は硝酸塩より選ばれる、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の錯体(V)。
- 一価アミン基Δ(Ｎ)が、ポリアザシクロアルカン、ポルフィリン又は脂肪族ポリアミンより誘導される、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の式(IV)の化合物。
- 一価アミン基Δ(Ｎ)が、トリアザシクロアルカン、詳細には1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4,8-トリアザシクロデカンもしくは1,5,9-トリアザシクロドデカン；テトラアザシクロアルカン、詳細には1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン（シクレン）、1,4,7,10-テトラアザシクロトリデカン、1,4,7,10-テトラアザシクロテトラデカン、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン（もしくはシクラム）、1,4,8-トリメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1,4,8,12-テトラアザシクロペンタデカン、1,5,9,13-テトラアザシクロヘキサデカン、1,5,10,14-テトラアザシクロオクタデカン、1-メチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、6-ドデシル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、3-ドデシル-1,5,9,13-テトラアザシクロヘキサデカン、3-ドデシル-1,5,10,14-テトラアザシクロオクタデカン、5,5,7,12,12,14-ヘキサメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1-ベンジル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1[(2-ピリジル)メチル]-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1-[(3-ピリジル)メチル]-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカンもしくは1,4-ジベンジル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン；ペンタアザシクロアルカン、詳細には1,4,7,10,13-ペンタアザシクロペンタデカン、4,7,11,15-ペンタアザシクロオクタデカン、1,5,9,13,17-ペンタアザシクロオクタデカンもしくは1,4,7,10-テトラエチル-1,4,7,10,13-ペンタアザシクロペンタデカン；ヘキサアザシクロアルカン、詳細には1,4,7,10,13,16-ヘキサアザシクロオクタデカン、1,5,9,13,17,20-ヘキサアザシクロテトラコサンもしくは1,4,7,10,13-ペンタエチル-1,4,7,10,13,16-ヘキサアザシクロオクタデカン；オクタアザシクロアルカン、詳細には1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン、6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサンもしくは6,6,13,13,20,20,27,27-オクタメチル-1,4,8,11,15,18,22,25-オクタアザシクロオクタコサン-2,3,16,17-テトラオン；ヘキサデカアザシクロアルカン、詳細には1,4,8,11,15,18,22,25,29,32,36,39,43,46,50,53-ヘキサデカアザシクロヘキサペンタコンタン、1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46-ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン、1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46-ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン-2,3,14,15,26,27,38,39-オクタン、1,4,8,11,15,18,22,25,29,32,36,39,43,46,50,53-ヘキサデカアザシクロヘキサペンタコンタン-2,3,16,17,30,31,44,45-オクタンもしくは1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46-ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン-2,3,14,15,26,27,38,39-オクタンより選ばれるポリアザシクロアルカンより誘導される、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の式(IV)の化合物又は錯体(V)。
- 一価アミン基Δ(Ｎ)が、[4-(2,8,13,17-テトラエチル-3,7,12,18-テトラメチルポリフィリン-5-イル)フェニルアミン]、[4-(2,8,13,17-テトラエチル-3,7,12,18-テトラメチルポリフィリン-5-イル)ベンジルアミン]、[4-(15-フェニルポルフィリン-5-イル)フェニルアミン]、[4-(15-フェニルポルフィリン-5-イル)ベンジルアミン]、[4-(10,15,20-トリフェニルポルフィリン-5-イル)フェニルアミン]、又は[4-(10,15,20-トリフェニルポルフィリン-5-イル)ベンジルアミン]より選ばれるポルフィリン誘導体より誘導される、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の式(IV)の化合物又は錯体(V)。
- 一価アミン基Δ(Ｎ)が、トリアザアルカン、詳細には4-アザヘプタン-1,7-ジアミン、4-アザオクタン-1,8-ジアミンもしくは5-アザノナン-1,9-ジアミン；テトラアザアルカン、詳細には4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、4,8-ジアザウンデカン-1,11-ジアミン、5,9-ジアザドデカン-1,12-ジアミン、5,8-ジアザドデカン-1,12-ジアミン、4,8-ジアザドデカン-1,12-ジアミン、5,9-ジアザトリデカン-1,13-ジアミン、5,10-ジアザテトラデカン-1,14-ジアミンもしくは6,10-ジアザペンタデカン-1,15-ジアミン；ペンタアザアルカン、詳細には1,4,7-トリアザトリデカン-1,13-ジアミン、4,8,12-トリアザヘキサデカン-1,16-ジアミンもしくは5,8,11-トリアザペンタデカン-1,15-ジアミン；又はヘキサアザアルカン、詳細には4,7,10,13-テトラアザヘキサデカン-1,16-ジアミンもしくは5,9,13,17-テトラアザエイコサン-1,20-ジアミンより選ばれる脂肪族ポリアミンより誘導される、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の式(IV)の化合物又は錯体(V)。
- 気体の混合物から所定の気体を分離するための、請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の錯体(V)の使用。
- 空気から酸素を分離するため、又は純粋な酸素を製造するためもしくは空気から酸素を除去するための、請求項２１記載の使用。
- 磁性もしくは電気特性を有する材料及びホトルミネセンス材料を得るため、気体の精製、活性化及び貯蔵のため、流出液の汚染除去のための、不均質触媒における請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の錯体(V)の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0103802A FR2822470B1 (fr) | 2001-03-21 | 2001-03-21 | Procede de preparation de materiaux hybrides organiques- inorganiques, mesoporeux. nouveau materiaux et leur utilisation pour separer les gaz |
| PCT/FR2002/000986 WO2002076991A1 (fr) | 2001-03-21 | 2002-03-21 | Materiaux hybrides organiques-inorganiques, mesoporeux, pour separer les gaz |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004536043A true JP2004536043A (ja) | 2004-12-02 |
| JP4643124B2 JP4643124B2 (ja) | 2011-03-02 |
Family
ID=8861370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002576249A Expired - Fee Related JP4643124B2 (ja) | 2001-03-21 | 2002-03-21 | 気体分離用のメソポーラス有機−無機ハイブリッド材料 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7452845B2 (ja) |
| EP (1) | EP1370563B1 (ja) |
| JP (1) | JP4643124B2 (ja) |
| AT (1) | ATE338760T1 (ja) |
| CA (1) | CA2440990C (ja) |
| DE (1) | DE60214525T2 (ja) |
| ES (1) | ES2269741T3 (ja) |
| FR (1) | FR2822470B1 (ja) |
| WO (1) | WO2002076991A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014533652A (ja) * | 2011-11-23 | 2014-12-15 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 高気孔率メソ細孔性シリカ質の構造 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7767620B2 (en) | 2004-03-16 | 2010-08-03 | Novx Systems Inc. | Hybrid porous organic-metal oxide materials |
| FR2869036B1 (fr) * | 2004-04-19 | 2008-02-22 | Commissariat Energie Atomique | Composes, materiaux poreux hybrides organique-inorganiques mesostructures et capteurs utiles pour la detection ou le dosage de composes gazeux halogenes |
| EP2082804B1 (en) | 2008-01-25 | 2012-10-03 | Universite Claude Bernard Lyon 1 | Hybrid organic-inorganic materials that contain stabilized carbene |
| US9333484B2 (en) | 2012-12-26 | 2016-05-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Reversible CO2 fixation via self-assembled siloxanes |
| KR102092940B1 (ko) | 2013-04-15 | 2020-03-24 | 삼성전자주식회사 | 이산화탄소 흡착제와 그 제조방법, 이를 포함한 이산화탄소 포집 모듈, 및 이를 이용한 이산화탄소 분리 방법 |
| CN109738398B (zh) * | 2018-12-12 | 2021-03-30 | 中南民族大学 | 一种快速可视化纸传感检测重金属银离子的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000176277A (ja) * | 1998-12-17 | 2000-06-27 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | メソ多孔体からなる炭化水素ガス吸着剤 |
| JP2000281331A (ja) * | 1999-03-26 | 2000-10-10 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | メソ多孔体及びその製造方法 |
| CA2314315A1 (en) * | 1999-07-23 | 2001-01-23 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Proced Es Georges Claude | Novel silica gel incorporating polyazacycloalkane units comprising more than six nitrogen atoms, preparation process and use |
-
2001
- 2001-03-21 FR FR0103802A patent/FR2822470B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-03-21 EP EP02753730A patent/EP1370563B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-21 ES ES02753730T patent/ES2269741T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-21 WO PCT/FR2002/000986 patent/WO2002076991A1/fr active IP Right Grant
- 2002-03-21 JP JP2002576249A patent/JP4643124B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-21 DE DE60214525T patent/DE60214525T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-21 AT AT02753730T patent/ATE338760T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-03-21 US US10/472,301 patent/US7452845B2/en active Active
- 2002-03-21 CA CA2440990A patent/CA2440990C/fr not_active Expired - Lifetime
-
2008
- 2008-03-06 US US12/043,486 patent/US7517512B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000176277A (ja) * | 1998-12-17 | 2000-06-27 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | メソ多孔体からなる炭化水素ガス吸着剤 |
| JP2000281331A (ja) * | 1999-03-26 | 2000-10-10 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | メソ多孔体及びその製造方法 |
| CA2314315A1 (en) * | 1999-07-23 | 2001-01-23 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Proced Es Georges Claude | Novel silica gel incorporating polyazacycloalkane units comprising more than six nitrogen atoms, preparation process and use |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014533652A (ja) * | 2011-11-23 | 2014-12-15 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 高気孔率メソ細孔性シリカ質の構造 |
| US9890047B2 (en) | 2011-11-23 | 2018-02-13 | Dow Global Technologies Llc | High porosity mesoporous siliceous structures |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7452845B2 (en) | 2008-11-18 |
| US7517512B2 (en) | 2009-04-14 |
| DE60214525D1 (de) | 2006-10-19 |
| FR2822470A1 (fr) | 2002-09-27 |
| CA2440990C (fr) | 2012-05-22 |
| WO2002076991A1 (fr) | 2002-10-03 |
| ATE338760T1 (de) | 2006-09-15 |
| CA2440990A1 (fr) | 2002-10-03 |
| JP4643124B2 (ja) | 2011-03-02 |
| DE60214525T2 (de) | 2007-05-16 |
| EP1370563B1 (fr) | 2006-09-06 |
| US20040122250A1 (en) | 2004-06-24 |
| ES2269741T3 (es) | 2007-04-01 |
| FR2822470B1 (fr) | 2003-08-15 |
| US20080152561A1 (en) | 2008-06-26 |
| EP1370563A1 (fr) | 2003-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xu et al. | Exchange reactions in metal-organic frameworks: New advances | |
| US7517512B2 (en) | Mesoporous organic-inorganic hybrid materials for separating gases | |
| JP2977264B2 (ja) | 無機保持体に結合したピリジン含有アルコキシシランおよび溶液から所望のイオンを分離および濃縮するためにそれを利用する方法 | |
| JP2001198456A (ja) | 酸素の選択的吸着のための分子間結合された遷移元素錯体 | |
| JPWO2011105521A1 (ja) | 金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材 | |
| Liu et al. | Flexible porous coordination polymers constructed from 1, 2-bis (4-pyridyl) hydrazine via solvothermal in situ reduction of 4, 4′-azopyridine | |
| JP2009507905A (ja) | ルミネセンスの極めて高いランタニド錯体の獲得方法 | |
| King III et al. | Simultaneous conversion of NiPR3 and BH to NiH and BPR3 linkages by thermal rearrangement of d8 closo-bis (triarylphosphine) nickelacarboranes. Crystal and molecular structure of [closo-3-(. mu.-CO)-8-PPh3-3, 1, 2-NiC2B9H10] 2: a dimeric nickelacarborane complex containing a metal-metal bond | |
| Zhang et al. | Gas adsorption, magnetic, and fluorescent sensing properties of four coordination polymers based on 1, 3, 5-tris (4-carbonylphenyloxy) benzene and bis (imidazole) linkers | |
| Goubert-Renaudin et al. | Factors affecting copper (II) binding to multiarmed cyclam-grafted mesoporous silica in aqueous solution | |
| ES2204100T3 (es) | Gel de silice que incorpora motivos poliazacicloalcanicos. | |
| Tian et al. | A series of microporous and robust Ln-MOFs showing luminescence properties and catalytic performances towards Knoevenagel reactions | |
| Beer et al. | Spectral and electrochemical halide anion recognition by acyclic ruthenium (II) 5, 5′-bis-amide substituted bipyridyl receptor molecules | |
| KR100967632B1 (ko) | 금속-유기 골격체 및 이를 이용한 기체 분리방법 및 금속나노입자 제조방법 | |
| JP4800466B2 (ja) | ６個より多くの窒素原子を具備するポリアザシクロアルカンユニットを組み込んだ新規なシリカゲル、調製方法、及び使用 | |
| US20060287195A1 (en) | Novel materials for selective trapping of carbon minixide | |
| Li et al. | Heterobimetallic Pt (II)–M (I)(M= Cu, Ag) eight-membered macrocyclic complexes with large-bite P, N-ligand bridges | |
| McNair et al. | Synthesis, reactivity, and electrochemical characterization of [(. eta. 5-C5H5) Ru (. eta. 7-C7H7)](PF6) 2 and [(. eta. 5-C5H5) Ru (. eta. 6-C7H8)](PF6) | |
| Fettinger et al. | Cyclopentadienylniobium (V) Phosphine Chemistry: Adduct Formation vs Reduction. X-ray Structure of CpNbCl4 (PMePh2) | |
| JP2007297653A (ja) | 金属の分離方法、および金属の回収方法 | |
| JP3455174B2 (ja) | 塩基性軸配位子を有する置換テトラフェニルポルフィリン化合物 | |
| Huang et al. | Synthesis and crystal structures of metallomacrocyclic and helical Hg (II) complexes with two bis (pyridylurea) ligands | |
| Lindner et al. | Preparation, Properties, and Reactions of Metal‐Containing Heterocycles, XCIII. Diosma [5. n. 5. n] ortho‐,‐meta‐, and‐paracyclophanes (n= 0–2) | |
| KR20060123970A (ko) | 빈 배위자리가 있는 다공성 금속-유기 골격체, 그 제조방법및 분자 흡착제 및 촉매로서의 용도 | |
| Di Vaira et al. | Complexes formed by ZnII, CdII and HgIIin the presence of the octadentate ligand 1, 4, 7, 10-tetrakis (pyrazol-1-ylmethyl)-1, 4, 7, 10-tetraazacyclododecane. X-ray structure of the cadmium complex |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050210 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081202 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090227 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090306 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090602 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090811 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091111 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100413 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100712 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100720 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101013 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101102 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101202 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4643124 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131210 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |