JPH0620550B2 - 立体的に保護され、安定、共有結合したオルガノ−シランフィルムを有する基体 - Google Patents

立体的に保護され、安定、共有結合したオルガノ−シランフィルムを有する基体

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JPH0620550B2
JPH0620550B2 JP24057587A JP24057587A JPH0620550B2 JP H0620550 B2 JPH0620550 B2 JP H0620550B2 JP 24057587 A JP24057587 A JP 24057587A JP 24057587 A JP24057587 A JP 24057587A JP H0620550 B2 JPH0620550 B2 JP H0620550B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、立体的に保護する一官能性シランで被覆した
基体を包含する独特の安定支持体構造に関する。この構
造は、シランの珪素原子に結合した少なくとも一官能性
シランが供給結合した適当な反応性固体からなる。
本発明は、シランの珪素原子に結合した少なくとも２つ
の立体保護基を有する一官能性シランが共有結合してい
る水和した酸化金属または酸化メタロイド、または固体
有機重合体基体を包含する新規安定支持体構造に関す
る。本発明はまた、この様な支持体構造の製造方法に関
する。本発明の生成物および方法は、多種の分野で使用
される：すなわち、分析および大規模の単離のためのク
ロマトグラフィ分離の効果的で非常に安定したパッキン
グ；親和性クロマトグラフィ分離のための安定した選択
的媒質；液相反応の高選択性触媒；ペプチド、タンパク
質、およびオリジオヌクレオチドの固相合成；ペプチド
およびヌクレオチド合成装置の安定した効果的マトリク
ス；およびペプチドおよびタンパク質配列の高選択性相
に使用される。
［発明の背景］ Ｒ．Ｅ．Majors(High-performance Liquid Chromtgaph
y、Advanes and Perspectives、第１巻、Ｃ．Horvath
著、Academic Press社、１９８０年８０−８４頁）は、
通常に使用された単分子層、一官能性結合用シリカを説
明する。これら結合相シリカはクロマトグラフィで使用
され、立体保護基を使用せずに広範囲の操作条件に対し
て安定性である材料を生成する。米国特許第３，７２
２，１８１号明細書および第３，７９５，３１３号明細
書（Ｊ．Ｊ．KirklandおよびＰ．Ｃ．Yates）は二また
は三官能性シランから調製された重合性静止相でのクロ
マトグラフィパッキング生成物とその方法に関し、表面
は立体的に保護された一官能性シランを持たない。西ド
イツ国特許ＤＥ第２，６０５，７８９号明細書（Ｊ．
Ｈ．KnoxおよびＡ．Pryde）は、シリカ支持体をトリメ
チル−またはトリエチル−シラン基と反応させることに
よって調製された液体クロマトクグラフィの結合相材料
を説明するが、特別な立体保護基を使用しなかった。Li
ndgrenc等（Ｊ．Chromatogr．第２９６巻、１９８４年
８３−９５）もまたトリエチルクロロシランを含む単一
または混合一官能性シランから調製された材料に対して
立体保護基を使用しなかった。Ｋ．Ｋ．Unger等（Ｊ．C
hromatgr．第１２５巻、１９７６年、１１５−１２７）
はジフェニルシリル−、トリフェニルシリル−、および
ｎ−ブチルジフェニルシリル−基を有する結合相材料の
クロマトグラフィのための合成を開示する。平面フェニ
ル基は非常に安定した効果的クロマトグラフィパッキン
グを生成するのに必要な立体保護を与えない。
有機合成における可溶性化合物のある官能基を保護する
オルガノシリコン試薬については、Lalonde等［Synthes
is、第９巻、１９８５年、８１７］によって説明され
る。Corey等［Tetrahedron Letters、第２２巻、３４５
５、１９８１年］はトリイソプロピル−シリル ヒドロ
キシル保護基が結合しているシリコン原子およびシリコ
ンに結合した原子の強い立体選別を行なうとしてトリイ
ソプロピル−シリル ヒドロキシル保護基を説明する。
これはトリメチルシリルまたはトリエチルシリル保護基
とは対照的である。トリイソプロピルシリル基は固体基
体には使用されなかった。Poole等［Ｊ．Chromatgr.第
１８７巻、１９８０年、３３１頁、４０］は、加水分解
的に安定性のアルキルシリル誘導体の形成に、試薬、ｔ
−ブチルペンタフルオロ−フェニルメチル−クロロシラ
ンを使用した。固体基体は使用せず、この場合シラン試
薬上には唯一の立体保護基が存在した。米国特許第４，
４７８，９５２号明細書（Ｍ．Ｐ．MackおよびＣ．Ｔ．
Berge）は、オレフィン重合の可溶性支持触媒としてＴ
ｉ（ＯＳｉ（イソプロピル）３）４を説明する。基体と
の共有結合はなかった。
Szabo等［Helvetica Chimica Acta、第６７巻、１９８
４年、２１２８］はヒュームドシリカの表面へのジメチ
ルネオペンチルシランのグラフト化を開示する。単一の
ネオペンチル基を使用しても高安定性パッキングを行な
うのに必要な立体保護は得られない。Ｒ３ＳｉＣｌ［Ｒ
＝メチル、エチル、プロピル（イソプロピルではな
い）］を使用するシリカとのシラン反応の使用は、Drag
o等［Inorg.Chem.第２４巻、１９８５年、１９８３］に
よって説明された。本発明で使用されたタイプの立体保
護基は使用されなかった。前記文献には本発明の特性で
ある材料または方法を開示するものはない。
発明の概要 本発明は、２つの立体保護基Ｒと付加官能基Ｒ′を有し
以下の構成を有する一官能性シランが結合している基体
を包含する安定支持体構造を含む。
式中、Ｒ＝イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、またはシクロヘ
キシル；Ｒ′＝アルカン、置換アルカン、アルケン、置
換アルケン、アリール、または置換アリール；Ａ＝シラ
ンが共有結合されている基体の表面基。立体保護Ｒ−基
はこれら支持体構造に高い安定性を付与する。
好ましい実施例の詳細な説明 発明の使用法 発明の概要で説明された本発明の新規安定支持体構造は
クロマトグラフィ分離のための新規な効果的な安定性の
高い媒質を構成する。それらは特に様々な生物学的分子
を分離するために高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬ
Ｃ）パッキングとして有用であるが、特にこれら化合物
はpH＜３のトリフルオロ酢酸を含有するようなアグレッ
シブな移動相で扱わなければならないものである。本発
明の支持体構造はこのようなアグレッシブな環境でさら
に安定した大きさの程度であり得、一方最適滞留および
カラム効果の条件を提供する。この様な特性は混合物の
再現性のある分析に所望であるが、精製化合物の大規模
または処理スケールの単離には特に重要である。本発明
の支持体構造はこの様な単離における有機静止相の過渡
の“ブリーディング”を示す特性があり、その結果、
“ブリーディング”またはカラム分解工程の要素で単離
生成物が汚染される現在のＨＰＬＣカラムパッキングと
は対照的である。それ故、本発明の新規生成物は、逆お
よび正常相クロマトグラフィ、イオン交換クロマトグラ
フィ、サイズ排除クロマトグラフィ、および疎水性相互
作用クロマトグラフィによる非常に優れたＨＰＬＣ分離
を可能にする。
本発明の物質のクロマトグラフィは文献（Ｗ．Ｒ．Mela
nderおよびＣ．Horwath、“High−Perfomance Liquid C
hromatography、第２巻”、Ｃ．Horwath著、Academic P
ress社、New York、１９８０年）の１３９頁で説明され
たクロマトグラフィパッキングの“エンド−キャッピン
グ”工程で特に使用される。このアプローチでは、トリ
メチルクロロシランを典型的に使用してシラン化反応後
に活性残留シラノール基を“キャップオフ”し望ましく
ない吸着工程を減少させるパッキングのバッチ対バッチ
の再現性を改良する。本発明で使用された立体的に保護
されたシラン、特にトリイソプロピルクロロシランのよ
うなシランは安定“エンドキャップ”生成物を生成し、
長期間に亙る使用に対して再現性を改良する。
本発明はまた親和性クロマトグラフィでも使用される。
本発明の支持体構造は安定した効果的媒質上での親和性
分離を可能にする。生物学的に活性の共有結合親和性交
換基の使用における厳しい制限の一つは使用中パッキン
グからのこの配位子の連続的損失または“ブリード”で
ある。この工程の結果、媒質を分離する付加能力が減少
し、収率も減少する。さらに、“ブリーディング”配位
子は精製生成物を非常に汚染することがある。本発明の
新規構造は力の所望のメカニカル特性と最適孔サイズを
有するシリカ支持体上での親和性分離を可能にし、使用
中結合配位子の損失が非常に減少する。これによって分
離媒質の寿命が非常に増加し最後の精製生成物の汚染の
可能性が減少する。
本発明の生成物は、液相反応のための触媒として有用で
ある。選択性が高い有機およびオルガノ金属配位子は、
前記親和性物質にして説明されたような所望の寿命と効
果的特性を有する安定した活性触媒を生成するのに最適
の機械特性を有する珪素質または他のセラミック支持体
に共有結合される。
本発明はまた、ペプチド、タンパク質、およびオリゴヌ
クレオチドの固相合成のための安定支持体構造の使用で
ある。これらで使用された物質は比較的寿命が短く、結
果として再現性に問題が生じ、合成工程で使用された媒
質を頻繁に取替える必要がある。本発明の新規構造はペ
プチド、タンパク質、およびヌクレオチド合成装置で安
定した効果的媒質として特に効果的であり、この技術に
関係した現存する問題を緩和する。
本発明の新規支持体構造は特異結合によって特性化技術
に大きな進歩を表わす。最適固体表面に共有結合した安
定した効果的で選択性の高い有機質含有相の使用はペプ
チドとタンパク質配列の方法論を改良する。本発明の支
持体構造は特異結合分析に使用された表面反応に対する
媒質として作用する物質の化学的および物理的特性の両
方を最適化する手段を提供する。
基体 本発明の基体は液体または気体から区別できるような固
体である。１つの実施例では、酸化金属または酸化メタ
ロイトであり得るが、明確な適用応力下で流動する有機
重合体またはプラスチックであり得る。新規組成物の最
も有用な実施例では、基体は少なくとも２０℃の反応温
度で安定している。
基体は以下で説明されるシラン試薬と反応する表面を有
しなければならない。例えば、シリカまたはクロミアの
ような硬質無機固体は加水分解され、表面−ＯＨ基はシ
ラン試薬と反応するために利用できる。選択的に、これ
ら材料の表面はシランとの反応を可能にする他の適切な
基で代用することができる。例えば、注意深く乾燥した
シリカの表面はシリコンテトラクロライドまたは塩化チ
オニルで塩素化できる。次いでこの塩素化表面を反応性
Ｓｉ−ＨまたはＳｉ−ＯＨ基を含むシラン試薬と反応さ
せ、本発明の支持体基体を調製することができる。好ま
しい酸化金属または酸化メタロイド基体はシリカ（最も
好ましい）、クロミア、および酸化スズを含むが、この
ような種類の他の基体でもよい。
適切な酸化金属または酸化メタロイドフィルムで硬質表
面を被覆した後、前記適切な酸化金属または酸化メタロ
イドを適切なシラン試薬と反応させることが望ましい。
例えば、文献［Iler（“The Chemistry of Silica”、J
ohn WileyおよびSons、New York、１９７９年８６頁］
によって説明された方法によってシリカの薄いフィルム
でチタニアを被覆することができる。次いでこのシリカ
の薄い被覆を必要であれば加水分解し、適切なシラン試
薬と反応させることができる。
シラン試薬 本発明のユニークな生成物を調製するのに使用されるシ
ランは一官能性であり、シランの珪素原子に結合した２
つの立体保護基を含まなければならない。このように、
本発明では実施されるシランは以下の構造を有する。
式中、Ｒ＝イソプロピル−、ｔ−ブチル−、ｓｅｃ．ブ
チル−、イソ−ブチル−、ｓｅｃ．ペンチル−、イソ−
ペンチル−、およびシクロヘキシル−；Ｒ′＝アルカ
ン、置換アルカン、アルケン、置換アルケン、アリー
ル、または置換アリール；およびｘ＝ハロゲン、アルコ
キシ、シロキシ等の反応基である。便宜上、これらシラ
ンは立体保護シランと呼ぶ。
本発明で使用されるシランはシランを固体基体に結合す
る−Ｓｉ−Ｏ基に独自の立体保護を与えるＲ−基を有し
なければならない。メチル−またはエチル−のような非
常に小さい基は所望の立体保護を与えない。ｎ−ブチル
−、ｎ−ペンチル−、またはｎ−ヘキシル−のような大
きい直鎖官能性または本発明の特許請求の範囲内にある
シラン剤の保護レベルに達しない。フェニル−または置
換フェニル−基はその平面構造が表面に結合したシラン
に所望の立体保護を与えられないために望ましくない。
大きいバルキ−シランは低収率でのみ基体表面と反応し
（表面上の立体混雑のために）一般に調製コストが高い
ために特に望ましくない。また、これら大きいバルキ−
基によって示された高レベルの疎水性が非常に有害であ
る場合もある。例えば、ｎ−オクチル−のようなＲ基は
疎水位置を実質的に含まないパッキングを必要とする水
性のサイズ排除液体クロマトグラフィで望ましくない吸
着滞留を発生する重要な疎水性相互反応（逆相効果）を
示す。
好ましい一官能性シランは、イソプロピル−、ｔ−ブチ
ル−、ｓｅｃ．ブチル−、イソ−ブチル−、ｓｅｃ．ペ
ンチル−、イソペンチル−、およびシクロヘキシル−で
あるＲ基を有する。これら基は一般に、最高レベルの立
体保護を与え、最も便利で調製コストが低く、最も望ま
しい末端用途特性を示す。これら基の独特の特性は、こ
れら基の構造のために、基体の結合したシランの加水分
解的に不安定な−Ｓｉ−Ｏ基の周囲で密接に充填する
（またはホールドする）ことができ、使用中加水分解的
分解に影響されやすい結合を保護することができるとい
う事実に基づいている。この密接に充填した構造のため
に、これら好ましい基は、驚くべきことに、例えばある
形態のクロマトグラフィで有害である強い疎水効果を示
さない。
好ましいシランは、立体保護Ｒ基がイソプロピル−、ｔ
−ブチル、およびｓｅｃ．ブチル−であるものである。
これらシランは最高レベルの立体保護を与え、一般に調
製コストは最低である。特に好ましいシランは、高レベ
ルの保護を与え一般に調製コストが最も低く、また他の
効果的立体保護基に関して疎水性が最も低いイソプロピ
ル−基を有するものである。立体保護基が大きくバルキ
ーであれば、基体とのシランの反応は困難になる。この
ように、ｔ−ブチル−基は優れた保護成分であり、基体
とのｔ−ブチル−シランの反応はゆっくりであり時とし
て表面の被覆が悪い。２つの保護ｔ−ブチル−基を有す
るシランもまた製造が困難である。
表面の被覆は不完全であっても、本発明の立体保護基を
有する物質は優れた安定性と実用性を示す。このよう
に、あまり完全ではない被覆を有する支持体構造は、
“立体的混雑”のために、または反応にはシラン反応体
が故意に不足しているいるために、表面が完全に反応し
ている基体によって得られた安定性のレベルを示す。こ
の発見は、部分的被覆の代りに官能基の高密度（完全に
反応した）単層が安定した物質を得るために必要である
［Ｋ．Ｋ．Unger等Ｊ．Chromatogr.第１２５巻、１９７
６年、１１５を参照］という一般に受容されている原理
とは矛盾するものである。優れた安定性は本発明に含ま
れる立体保護基による。
本発明のシラン内の珪素原子は多官能性であってはなら
ない、つまり、−ＳｉＸ２または−ＳｉＸ３（Ｘ＝ハロ
ゲン、アルコキシ、シロキシ等のような反応基）のよう
な試薬は反応中、または使用中に重合しやすく（それ自
体で反応するまたは他のシラン分子と反応する）、異な
る化学的物理的特性を有する非再現性表面が生じるため
に、一官能性−ＳｉＸでなければならず、−ＳｉＸ２ま
たは−ＳｉＸ３であってはならない。高度の再現性は滞
留反復が臨界的要因であるクロマトグラフィの使用には
特に重要である。他官能性シランもまた表面と部分的に
のみ反応し、扱われる物質と望ましくない反応を最終的
に受ける反応基を残す。選択的に、これら残留反応基は
関心のある物質と有害に相互作用しうる酸性シラノール
に加水分解させ得る。他方、本発明で使用される一官能
性シランは１構成でのみ反応し、既知の構造の再現可能
な表面が生じる。
本発明の支持体構造を調製するのに使用されたシランは
意図された応用に適した種々な官能基Ｒ′を含むことが
できる。例えば、“Introduction to Modern Liquid Ch
romatography”（Ｌ．Ｒ．SnyderおよびＪ．Ｊ．Kirkla
nd、John WileyおよびSons、New York、１９７９年）の
第７章で説明された方法で行われた逆相クロマトグラフ
ィでは、シランのＲ′は生じる滞留の所望の疎水性相互
作用を可能にするのにＣ３、Ｃ４、ｎ−Ｃ８、ｎ−Ｃ１
８のようなアルキルまたはアリール基よりなることが望
ましい。イオン交換クロマトグラフィには、Ｒ′基はイ
オン交換作用を有する基、例えば、アニオン−交換体と
し−（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）３−、およびカチオン
交換体として−（ＣＨ２）３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈを有
する基を含むことができる。サイズ排除クロマトグラフ
ィで、タンパク質のような極性の高い、水溶性バイオ高
分子の分離には特に、基体表面を−（ＣＨ２）３−Ｏ−
ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨＯＨのような極性の高いＲ′基、い
わゆる“ジオール”作用で変性される。疎水性相互作用
クロマトグラフィには、基体上には弱疎水性静止相が望
まれる。例えば、Ｒ′＝メチル−、エチル−、ｎ−プロ
ピル、またはイソプロピルはこのモードのクロマトグラ
フィ滞留に必要な最適の疎水性相互作用を与える。通常
相のクロマトグラフィの場合、極性官能基はＲ′基とし
て、例えば−（ＣＨ２）３−ＮＨ２および−（ＣＨ２）
３−ＣＮがシランに導入される。
親和性クロマトグラフィ支持体構造には、基体をまず−
（ＣＨ２）３−ＮＨ２のような適当な反応性Ｒ′−基を
有する一官能性シランと反応させる。次いでこれら基を
特異生物学的活性の配位子とさらに反応させ、所望の分
離を行なうのに必要な親和性支持体構造を生成する。
Ｒ′がエポキサイド基を有する場合、タンパク質または
ペプチド（ＲＮＨ２）のアミノ末端は直接反応によって
結合し以下のタイプの構造を形成することができる：−
ＣＨ−（−ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨＲ エポキサイドをまず加水分解し、“ジオール”基を形成
し、次いで多種の他の試薬で活性化することができる。
立体的に保護された一官能性シラン試薬を使用して液相
反応のための触媒として使用する支持体構造を調製す
る。酸または塩基性触媒として使用する場合、強酸性ス
ルフォン酸基または強塩基性第四級アミン基を前記イオ
ン交換クロマトグラフィパッキングで説明した方法でシ
ラン構造に導入することができる。白金およびパラジウ
ムのような金属含有配位子をイオンとしてまたはオルガ
ノ金属コンプレックスとして酸化または還元による選択
触媒に対して本発明の支持体構造にビルトできる。
本発明の支持体構造を合成オリゴヌクレオチドおよびペ
プチドの調製におけるような固相合成技術で使用するこ
とができる。この場合、結合され活性化されたシランに
個々のヌクレオチドまたはアミノ酸を繰返し付加するこ
とによって合成が行われ、通常５乃至５０ユニットの長
さの所望の最終生成物を調製することができる。これら
合成の成功は多数の要因に依存するが、その一つは活性
化基を含有するシランを結合する基体とシランとの結合
の化学的安定性である。
オリゴヌクレオチド合成には、アミノプロピルシリル変
性基体で通常開始し、アミノプロピル−サクシンアミド
結合を介して４つのジメトキシトリチルヌクレオチドの
一つを結合させる。所望の付加塩基はフォスフォラマイ
ト合成ルートを通って付加される。この様なアプローチ
はＥ．Ohtsuka等によって報告された［Nucleic Acids R
esearch第１０巻（２１）１９８２年６５５３］。
Ｊ．Ｍ．Stewart等（“Solid Phase Peptide Synthese
s”Pierce Chemical Co.、１９８４年）によって説明さ
れたように固相ペプチド合成には様々なカップリング方
法が使用される。最も広く使用されるアプローチは結合
ベンジルエステルまたはアシロキシメチルフェニルアセ
トアミドメチル−（いわゆるＰＡＭ）結合のいずれかを
有する基体で開始する。各連続アミノ酸の付加は次のア
ミノ酸のカルボキシル基に対してシランに結合されたア
ミノ基との反応によって生じる。
これら従来の支持体は本発明の新規安定支持体と取替え
ることができる。この様な場合の好ましい安定支持体構
造は以下の構造を有する。
ペプチドとタンパク質の配列では、配列される化合物は
通常ポリブレーン、重合体第四級アミン（Sima Chemica
l社から市販されている）のような塩基性物質の物理的
に維持された被覆を有する反応器フィルタディスク上で
まず予め吸着される。この塩基性重合体はペプチドまた
はタンパク質を反応器ディスク上に保持し、Edman chem
istryによってアミノ末端からの反復化学分解を可能に
する（“Method of Peptide and Protein Microcharact
erization-APractical Handbook”Ｊ．Ｅ．Shively著、
Hunara Press、Clifton、ＮＪ、１９８６年を参照）。
この反復操作中に発生する現在の技術の大きな欠点は、
定量以下であることであり、それは、部分的に“洗浄”
または配列中のディスクからの重合体の損失によるもの
である。ディスクからのこの重合体の損失は決定できる
配列の長さを制限する。
本発明の安定した共有結合第四級アミン、立体保護され
た本発明の支持体構造は、シラン化反応ディスクまたは
シラン変性粒子の薄い床から配列操作の優れた手段を提
供する。相互作用官能基はシラン分子のＲ′基として導
入される。この場合、本発明で使用されるＲ−基は基体
に結合している−Ｓｉ−Ｏ−結合を立体的に保護する。
イソプロピル−ｓｅｃ．−ブチル−、およびｔ−ブチル
−基はこの点で特に効果的である。
本発明で使用されたシランのＲ−およびＲ′基は同一で
ある必要はない。例えば、Ｒ＝イソプロピルは加水分解
に対するシランの安定化を助け、Ｒ′＝Ｃ１８は逆相ク
ロマトグラフィに対する静止相に強い疎水特性を与え
る。ＲおよびＲ′基の適切な操作によって、タンパク質
のような生物学的分子を静止相が変性（配座的変化）す
る傾向を最小にする液体クロマトグラフィの物質調製が
可能になる。
シランのＲ′基を選択して次の反応を所望の特性を有す
る支持体構造を調製するのに使用できる。例えば、Ｒ′
＝−ＣＨ＝ＣＨ２はアクリロニトリルのような他の不飽
和単量体または重合体と結合されたシランとの交叉結合
を可能にする官能性を与え構造上にニトリル基またはポ
リビニルピロリドンを生成し、極性の高い重合体表面を
生成する。この様な重合／交叉結合反応は過酸化物のよ
うな通常のフリーラジカル開始剤を使用して行なわれ
る、またはSchomburg等によって説明された高エネルギ
ー放射線によって開始される［Ｊ．Chromatogr,、第３５
１巻、１９８６年、３９３］。
反応 基体との立体保護シランの反応は様々な条件下で行われ
る。シランの十分な蒸気圧が発生すれば気相で反応を行
なうことができる。上昇温度が必要な場合もある。通
常、反応は適切な乾燥有機溶剤中で行われるが、時とし
て適切な触媒または酸受容体の存在下で行われることも
ある。最後に、必要であれば反応速度を上げるために上
昇温度で、“ニートな”シラン液体で行なうこともあ
る。クロマトグラフィ支持体の表面とのシランの反応は
“An Introduction to Modern Liquid Chromatgraphy”
（Ｌ．Ｒ．SnyderおよびＪ．Ｊ．Kirkland.John Wiley
およびSons、New York、１９７９年）の第７章で説明さ
れる。多孔性シリカとシランとの反応は、“Porous Sil
lca”（Ｋ．Ｋ．Unger、Elsevier Scientic Publishing
社、New York1979年）の１０８頁でさらに説明される。
多種の物質とのシランの反応は、“Chemistry and Tech
nology of Silicones”（Ｗ．Noll、Academic Press、N
ew York、１９６８年）で説明される。
好ましいアプローチは適切な溶剤中で反応を行なうこと
である。ハロ−シランの場合、適切な乾燥有機溶剤中で
上昇温度でまたは溶剤の沸点で通常反応を行われる。過
剰のシランが典型的に反応に使用され、実際の過剰程度
は反応速度に依存する。早い反応には反応する基体表面
原子のモルを基準にした、２０−５０％当量過剰のみが
必要であり、遅い反応には便利な反応時間で所望の共有
結合基を高収率で生成するのに２−１０−倍当量過剰が
必要である。
酸受容体または触媒はハロ−シランの反応で、望まし
く、反応速度を非常に増し、所望の結合相の収率を改良
する。シリカのシラン化における塩基性酸受容体と溶剤
の役割はKinkel等［Ｊ．Chromatogr.、第３１６巻、１９
８４年、１９３］によって説明される。これら酸受容体
塩基の作用態様は前記文献で説明される。典型的酸受容
体にはピリジン、トリエチルアミン、２、６−ルチジ
ン、およびイミダゾールがある。これら求核化合物は通
常使用されるシランの量に対して過剰（例えば２倍当
量）で反応体に添加される。しかしながら、基体とシラ
ンの反応速度は、酸受容体の濃度が大きいと基体表面上
のこの物質の吸着が反応性シランの接近を抑制する傾向
があるために遅くなることが明らかとなっている。
溶剤それ自体は本発明のシランの反応で重要な役割を有
する。一官能性シランの場合、前記ルイス酸およびルイ
ス塩基性の両方を有するシランは反応を助長するという
ことがKinkel等によって説明された。立体保護シランと
のこのような関係はまた確立していない。
反応は、酸受容体としてピリジンと還流トルエンまたは
キシレン中で立体保護ハロ−シランで行うことができ
る。溶剤を注意深く乾燥してシランの加水分解を阻止
し、窒素のような乾燥不活性気体のブランケット下で反
応が行われる。使用されるシランによっては、この方法
で行われた反応は平衡条件が得られるまで３−４日必要
である。
ジクロロメタン、アセトニトリル、およびＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアルデヒド中の反応は、イミダゾルおよびト
リアゾルのような塩基を酸受容体として使用する場合に
特に効果的である。明らかに、これら求核はオルガノハ
ロシランによる中間体を形成することができ、生じた求
核配位はＳｉ−Ｘ結合を長くし、基体表面の攻撃を増大
する。
アミノ−およびトリフルオロアセトキシシランのような
高反応性シランはハロ−シランより早く珪素質基体と反
応するが、次の配位子の収率は反応が完了する時間に匹
敵する。トリフルオロアセトキシシランはCorey等［Tet
rahedron Lett.第２２巻、１９８１年、３４５５］によ
って説明された方法によってジクロロメタン中で酸受容
体として２、６−ルチジンと反応する。
アルコキシシランは、ハロ−、アミノ−および他のアグ
レッシブなシランよりいくらかゆっくりと基体と反応す
る：結果として、これら反応はいくらか異なる方法によ
って行われる。珪素質基体をシラン化する好ましい方法
は、蒸溜ヘッドを備えたフラスコ中に基体を入れ、キシ
レン（またはトルエン）を添加し、加熱して還流する。
低沸点共沸混合物が取除かれる。この段階は、次のシラ
ン化が所望の方法で進行することを保証するようにシス
テムを非常に乾燥した状態に置く。次いでアルコキシ−
シランをフラスコ［ニートにまたは乾燥キシレン（また
はトルエン）中で］に添加し、フラスコの内容物を再び
加熱して還流する。この点で、アルコキシ−シランと基
体との反応からアルコールが形成される結果として、低
沸点の共沸混合物が再び現われる。低沸点共沸混合物は
沸点が精製キシレン（またはトルエン）の沸点となり反
応の完了を示すまで還流オーバーヘッドから連続的に
（または段階的に）取除かれる。概して、珪素質基体を
有するアルコキシランの反応体は酸受容性触媒の添加を
必要としないが、温和な塩基性触媒が有利となることも
ある。
ヒドロキシル化基体とヒドロキシシランとの反応は、反
応生成物としての水の形成を伴って進行する。従って、
反応混合物から水を取除くような反応条件が使用され、
反応を完了させる。この場合、低沸点共沸混合物を生成
する反応溶剤を使用する。この共沸混合物は前記アルコ
キシシランと同じ方法で取除かれる。反応条件は注意深
く制御しなければならない。そうでなければ、ヒドロキ
シシランはそれ自体で反応するかまたは重合し、望まし
くない反応生成物を生じる。重合体の形成を最小にする
１方法は、ヒドロキシシランの濃度を比較的低いレベル
に維持し、それ自体ではなくむしろ基体とのヒドロキシ
シランの反応を助長することである。このアプローチで
は、反応は化学量論量以下のヒドロキシシランで開始
し、次いで反応の完了に必要な追加シランを反応中に添
加することができる。
有機ヒドロキシル化重合体との立体保護シランの反応
は、溶剤の選択と反応条件を有機重合体の特性を考慮し
て調節しなければならないという以外は珪素質基体と同
じように進行する。必要な条件の例にはセファロース４
Ｂ、ヒドロキシル化有機重合体とガンマ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランとの反応についてのＳ．Hj
ertin等［Ｊ．Chromatogr.第３５４巻、１９８６年、２
０３］によるものがある。
他のタイプの基体と立体保護シランとの反応は異なる方
法で進行し、反応アプローチにおける修正が必要であ
る。例えば、ヒドロキシル化二酸化クロムはハロシラン
とほとんど反応を示さないかまたはまったく反応しな
い。しかしながら、この様な材料は、Ｘ＝水素原子であ
るシランと容易に反応できる（例えば米国特許第３，９
３９，１３７号明細書を参照）。選択的に、アルコキシ
シランはオランダ特許出願ＮＬ７５／１４５２４号明細
書、西ドイツ特許公開ＤＥ２，４５９，７６７号明細
書、および米国特許第４，１７７，３１７号明細書で説
明された方法で二酸化クロムと反応する。
概して立体保護シランによる基体の完全な被覆が望まし
い。被覆の程度は基体上の反応位置の数と基体の表面積
の関数である。完全にシリカ表面をヒドロキシル化した
場合、約８μmol／m2の潜在的に反応性のＳｉＯＨ基が
表面に存在する。しかしながら、立体保護シランのＲ−
およびＲ′−基に関連するバルクまたは立体効果のため
に、これらすべてのＳｉＯＨ基は反応できない。クロロ
トリイソプロピルシランのような小さい反応体の場合、
約１．３μmol／cm2のシランが表面に共有結合できる。
立体的に大きいシランでは、濃度が低くなる。
しかしながら、基体表面を完全に被覆する必要はない。
有機配位子の濃度が低いか中程度の表面が望ましいこと
もある。これを達成するには、反応は完全に反応した表
面に生じる量に対して化学量論量以下のシランで行われ
る。本発明の生成支持体構造は加水分解による分解に対
して高い安定性を示す。
支持体構造の特徴 基体表面にシランを結合する−Ｓｉ−Ｏ−結合を保護す
る好ましいＲ基の能力は予測されなかったもので、本発
明のユニークな特性を表わす。この驚くべき立体保護効
果の例は第１図のデータによって示される。この図は、
移動相の既知のカラム容量に対する勾配溶離の間のアグ
レッシブな水／アセトニトリル／トリフルオロ酢酸（pH
＝２）移動相にカラムをさらした後の支持体構造に残っ
た結合相の量（基体上の有機シランの量の直接関数とし
ての１−フェニルヘプタンに対する能力係数ｋ′値によ
って測定される）を示す。第１図のプロットは、結合相
の安定性がトリメチル−、トリ−ｎ−プロピル−、から
トリ−ヘキシル−への同一Ｒ−およびＲ′−基の鎖長が
延びると共に増加することを示す。この一般的傾向は、
シリカ基体にシランを結合する−Ｓｉ−Ｏ−結合に対し
て立体保護をかなり与えるＲ−およびＲ′−基の増加し
たバルクまたはサイズによって予測される。しかしなが
ら、イソプロピル−基によって与えられた分解からの非
常に優れた立体保護は予測できない。イソプロピル−基
の鎖長はｎ−ヘキシル−の鎖長より短いけれども、イソ
プロピル−Ｒ−基との結合相は分解に対して大きい抵抗
を示す。この安定性の著しい増加は“混雑（crowd）”
とは異なるイソプロピル成分の特徴によるものであり、
基体表面にシランを結合する−Ｓｉ−Ｏ−基を効果的に
被覆する。この被覆は影響されやすい−Ｓｉ−Ｏ−結合
へのプロトンまたはヒドロキシルイオンの接近を制限す
る。
本発明で好ましい他のＲ−基（ｔ−ブチル−、ｓｅｃ．
ブチル−、イソプチル−、イソペンチル−、ｓｅｃ．ペ
ンチル−、およびシクロヘキシル−）もまた加水分解に
よる攻撃から影響されやすい−Ｓｉ−Ｏ−基を保護する
能力のために、ユニークな方法の同様の立体保護を与え
る。フェニル−のような平面Ｒ−基は立体保護には比較
的効果がなく、この様な基を有するシランは第１図のデ
ータに使用されるような試薬で比較的急な分解を示す。
ｎ−プロピルおよびｎ−ヘキシルのような短い直鎖基は
本発明の立体保護基によって可能となる立体保護のレベ
ルを与えない。
イソプロピル−Ｒ−基は、効果的立体保護基のうちで最
も小さく、またコストが最も低いために最も好ましい。
小さい基の明白な利点は生じうる有害な相互作用に対し
て小さい表面積を示すことである。例えば、クロマトグ
ラフィでは、イソプロピル−Ｒ−基は分解に対して良い
立体保護を示し、最大疎水性相互作用（例えばイオン−
交換）に対してＲ′基が構成される場合に望ましくない
疎水性相互作用（いわゆる逆相効果）のレベルが最も低
い。この場合、この様なイオン交換体は分離の間に静止
相との望ましくない疎水性結合の結果としてタンパク質
のような生物学的分子を分解する（配座の変化をもたら
す）静止相の傾向を最小にする。イソプロピル−Ｒ−基
は所望の特性、使用法の便利さまた価格的面で良い妥協
点である。
支持体構造の特性 珪素質生成物上の結合シランの構造は２９−Ｓｉおよび
１３−Ｃクロス−極性化マジック角度−スピン−核磁気
共振分光分析法（ＣＰ−ＭＡＳＮＭＲ）および拡散反射
率赤外線フーリエ伝送分光分析法（ＤＲＩＦＴ）によっ
て特性決定される。これら技術の２つの例とシランおよ
びシラン変性シリカを特性決定する使用はＥ．Bayer等
（Chromatogr.、第２６４巻、１９８３年、１９７−２１
３）およびＪ．Kohle等）Ｊ．Chromatogr.第３５２巻、
１９８６年、２７５）に見出だされる。ＮＭＲによる固
体物質の特性決定では、信号のライン幅は、ダイポール
−ダイポール相互作用と化学シフトテンサーの異方性の
ために増加する。ダイピール脱カップリングおよびマジ
ック−角度−スピン技術によってスペクトルが構造中の
多種の原子に割当てられる鋭い信号を示すことができ
る。１３−Ｃ ＣＰＭＳ ＮＭＲでは、シリカ表面に結
合したオルガノシランの炭素原子の同一性と配座につい
て情報が得られる。基体が有機重合体である場合、シラ
ンに対する構造の割当ては困難である。２９−Ｓｉ Ｃ
Ｐ−ＭＡＳ ＮＭＲでは、多種のＳｉ原子の方向と結合
特性が割当てられる。
ＤＲＩＦＴ分光分析法はシリカ変性表面のシラノールの
存在または損失を識別するのに有用である。例えば、ス
ペクトルの３７００cm−１の鋭いピークの消失と２８０
０−３０００cm−１領域のピークの出現は隔離されたシ
ラノールの損失とアルキル配位子による結合によるＣ−
Ｈ構造の形成を示す。
例１ トリイソプロピル結合相の調製および評価 ７ミクロン粒径で３００Å孔の多孔性シリカ微粒子は
Ｅ．Ｉ．デュポン社（Wilmington ＤＥ）から市販され
ているZorbax ＰＳＭ−３００として得られた。この物
質を、窒素吸着によって決定した３４cm2／ｇの比表面
積を有する完全に再ヒドロキシル化した物質を生成する
ための米国特許出願第７９８，３３２号明細書のＪ．
Ｊ．KirklandおよびＪ．Kohlerの方法によって処理し
た。特に、使用された方法は、６０ｇのＰＳＭ−３００
シリカを取り、６００ｍＬの水中７５ppmＨＦをフラス
コに添加し、１００℃で７２時間還流した。次いでシリ
カを１５００ｍＬの水、５００ｍＬのアセトンで洗浄
し、真空（３０in．Ｈｇ）下で一晩乾燥した。次いでシ
リカを５７０ｍＬの水中に置き１０時間沸騰させ、室温
に冷却し、５００ｍＬのアセトンでろ過洗浄し、真空下
（３０in．Ｈｇ）で１１０℃で一晩乾燥した。
６グラムのこの物質を１１０℃で真空（３０in．Ｈｇ）
下で加熱し、吸着した水を除き、次いで乾燥窒素雰囲気
に置いた。この固体基体に６０ｍＬの乾燥キシレン、３
９０μＬのピリジン、および５．２ｍＬのトリイソプロ
ピルクロロシラン（Cat．Ｔ２８８５番、Petrarch Syst
ems、Bristol、ＰＡ）を添加した。この混合物を１３８
℃で７２時間、窒素パージ下で還流した。次いで懸濁体
を冷却し、それぞれ３００ｍＬのトルエン、塩化メチレ
ン、メタノール、５０％のメタノール／水、およびアセ
トンで注意深く洗浄した。次いで物質を、まず６０ｍＬ
の新鮮なテトラヒドロフランで３０分間還流し、次いで
新鮮なアセトンで還流した。次いで物質を１１０℃で、
真空（３０in．Ｈｇ）で乾燥した。生成物の化学分析は
１．３μモル／cm2の有機配位子の平均表面被覆に対応
する０．４９％の炭素の存在を示した。
ほぼ２ｇのこの支持体構造を、“Introduction to Mode
rn liquid Chromatgraphy”（Ｌ．Ｒ．Snyderおよび
Ｊ．Ｊ．Kirkland John WileyおよびSons Ｎ．Ｙ．、
１９７９年第５章）で説明された方法によって０．４６
×１５cmのステンレススチール管にスラリーを充填し
た。生成クロマトグラフィカラムは蒸溜水中の０．１％
のトリフルオロ酢酸（Ａ）、およびアセトニトリル中の
０．１％のトリフルオロ酢酸（Ｂ）よりなる交互イソク
ラチック勾配溶離溶剤システムを使用して試験した。溶
剤を８０分、０−１００％Ｂにプログラムし、試験化合
物として１−フェニルヘキサンを使用して５０％Ｂでイ
ソクラチック測定を行なった。この移動相サイクルをカ
ラム寿命研究中繰返した。
滞留時間の測定はカラムを通過した溶剤のカラム容量の
数の関数として行われた。滞留時間の減少はカラムのパ
ッキング物質からシラン結合相の直接的損失測定が行わ
れた。第１図のデータはトリイソプロピル変性シリカが
これらの実験の３５００カラム容量の間（９６時間）１
０％のみの損失を示したことを示すものである。これは
同じ方法を使用して＞９０％、７０％、および６０％の
損失を示した第１図に示されるようなトリメチル−、ト
リ−ｎ−プロピル−、およびトリ−ヘキシル−変性シリ
カの結果と比較する。
これは大きいＲ−基を含む構造に比較しても本発明の新
規支持体構造の優れた安定性を示す。
例２ トリイソプロピル結合相の調製および評価 Ｅ．Ｉ．デュポン社（Wilmington、ＤＥ）から５ミクロ
ンの粒径で６０Å孔サイズの多孔性シリカ微球を得て、
２００ppmのＨＦ溶液を表面積の高いこのシリカに使用
した以外は、例１で説明された方法によってヒドロキシ
化した。４グラムのこの基体を真空（３０in．Ｈｇ）下
で１１０℃で一晩加熱し、吸着水を除き、次いで乾燥窒
素雰囲気に置いた。この固体に、４０ｍＬの乾燥キシレ
ン、１．５５ｍＬのピリジン、および２０．５mlのトリ
イソプロピルクロロシラン（Cat,Ｔ２８８５番、Petrar
ch Systems、Bristol、ＰＡ）を添加した。反応と研究
方法は例１と同じであり、生成物の化学分析は窒素吸着
によって測定された２４４cm2／ｇの比表面積を有する
このシリカ上の１．３μモル／cm2の表面被覆に対応す
る３．１８％の炭素を示した。
物質の固体状態マジック角度スピン２９−Ｓｉ ＮＭＲ
はシリカ表面上のＳｉ−Ｒ基に対して１１．１ppmで予
測された単一共振ピークを示した。カラムを例１のよう
に試験し、９６時間の試験時間に亙って優れた安定性を
示した。このカラムの作用はこの試験中５個のペプチド
（ロイシンエンケファリン、アンギオテンシンＩ、グル
カゴン、インスリン、およびメリチン）を分離すること
によって評価された。第２図は、最初と最後の勾配溶離
サイクル中に達成された分離を示す。
例３ 例２のように乾燥した１６グラムのシリカを乾燥窒素雰
囲気下に置き、これに１２８ｍＬのトルエン、３２ｍＬ
のジメチルホルムアルデヒド、および５．２ｇのイニダ
ゾールを添加した。混合物を１１０℃の一定ヘッド温度
に蒸溜し水を共沸した。この乾燥混合物に１６．７ｍＬ
の３−シアノプロピルジイソプロピルクロロシラン（Pe
trarch Systems、Bristol、ＰＡ）を添加した。生成懸
濁体を１１０℃にて２０時間還流した。次いで懸濁体を
冷却しそれぞれ８００ｍＬのトルエン、塩化メチレン、
メタノール、５０％のメタノール／水、およびアセトン
で洗浄した。最終物質を真空下（３０in．Ｈｇ）で１１
０℃で一晩乾燥した。支持体は例２のようにクロマトグ
ラフィされた試験ペプチド混合物に対する予測されたレ
ベルの滞留を示し、この様な分離で使用されたアグレッ
シブな移動相に優れた安定性を示した。
【図面の簡単な説明】
第１図は、異なるシラン結合相パッキング物質に対する
カラムを通過した溶剤の異なるカラム容量の関数として
の滞留時間のグラフであり、 第２図は、トリイソプロピル結合相を使用した連続勾配
溶離サイクルに亙る５個のペプチドの分離の結果を示
す。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】基体と、前記基体に共有結合し、２つの立
    体保護基Ｒと付加官能基Ｒ′とを含む一官能性シランと
    を包含し、シランが、 ［式中、Ｒ＝イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
    ル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、またはシクロヘ
    キシル、Ｒ′＝アルカン、置換アルカン、アルケン、置
    換アルケン、アリール、または置換アリール；およびＡ
    ＝シランが結合している基体の表面基。］ である安定支持体構造。
  2. 【請求項２】基体が水和金属酸化物、水和メタロイド酸
    化物、または有機重合体である特許請求の範囲第１項記
    載の支持体構造。
  3. 【請求項３】基体が適用された応力下で流動し少なくと
    も２００℃の反応温度に対して安定であるプラスチック
    をも含む特許請求の範囲第２項記載の支持体構造。
  4. 【請求項４】金属酸化物とメタロイド酸化物基体がシリ
    カ、クロミア、および酸化スズを含む特許請求の範囲第
    ２項記載の支持体構造。
  5. 【請求項５】基体がシリカで被覆された硬質物質である
    特許請求の範囲第２項記載の支持体構造。
  6. 【請求項６】保護基が基体に結合したシランの加水分解
    的に不安定な−Ｓｉ−Ｏ−基の周囲で密接に充填して使
    用中この結合を保護することができる特許請求の範囲第
    １項記載の支持体構造。
  7. 【請求項７】保護基が基体に結合したシランの加水分解
    的に不安定な−Ｓｉ−Ｏ−基の周囲で密接に充填して使
    用中この結合を保護することができる特許請求の範囲第
    ２項記載の支持体構造。
  8. 【請求項８】基体に共有結合したＲ基が異なるものであ
    る特許請求の範囲第７項記載の支持体構造。
  9. 【請求項９】Ｒ′＝ＣＨ＝ＣＨ２である特許請求の範囲
    第１項記載の支持体構造。
  10. 【請求項１０】Ｒ′基がイオン交換基を含む特許請求の
    範囲第１項記載の支持体構造。
  11. 【請求項１１】Ｒ′基が親和性クロマトグラフィに有用
    な配位子の結合用位置を含む特許請求の範囲第１項記載
    の支持体構造。
  12. 【請求項１２】Ｒ′基が触媒の結合用位置を包含する特
    許請求の範囲第１項記載の支持体構造。
  13. 【請求項１３】Ｒ′基が逆相クロマトグラフィに適した
    疎水性結合位置を与える特許請求の範囲第１項記載の支
    持体構造。
  14. 【請求項１４】Ｒ′基がサイズ排除クロマトグラフィで
    使用するのに適した親水性位置を与える特許請求の範囲
    第１項記載の支持体構造。
  15. 【請求項１５】イオン交換基が弱アニオン−交換基、強
    アニオン−交換基、弱カチオン−交換基または強カチオ
    ン−交換基である特許請求の範囲第１０項記載の支持体
    構造。
  16. 【請求項１６】シリカ基体と、シリカ表面に共有結合
    し、次のように配列されたシランとを包含するペプチド
    合成のための安定支持体構造。
  17. 【請求項１７】基体と、２つの立体保護基Ｒと付加官能
    基Ｒ′とを含み、前記基体に共有結合する一官能性シラ
    ンとを包含し、シランが、 ［式中、Ｒ＝イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
    ル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、またはシクロヘ
    キシル、Ｒ′＝アルカン、置換アルカン、アルケン、置
    換アルケン、アリール、または置換アリール；およびＡ
    ＝シランが結合している基体の表面基。］ であり、支持体構造がクロマトグラフィ支持体として使
    用される安定支持体構造の使用方法。
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