JP2017165722A - 非対称ビス(1,2−ジアリールアミノ)ベンゼン類及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
低消費電力化には正孔及び電子に対する高い輸送性能を有する材料が求められる。またHOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)及び、LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)は正孔及び電子の電極からの注入障壁及び効率に影響することから、これらの準位によって素子の駆動電圧及び消費電力が変化する。そのため、適切なHOMO−LUMO準位を有する材料も求められる。
代表的な正孔輸送材料としては、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(以下、NPDと略す)が一般に知られている。しかしNPDを正孔輸送層に用いた素子の駆動電圧は十分ではなく、またガラス転移温度(Tg)が低いため、素子を高温で駆動させた際の寿命に大きな課題があった。そのため、更なる高性能な電荷輸送材料の開発が望まれている。
またこれら既存手法では本発明の非対称構造を有するオルトフェニレンジアミン類(2)及びビス(1,2−ジアリールアミノ)ベンゼン類(1)の製造は非常に困難であった。
さらに本発明の目的は、ビス(1,2−ジアリールアミノ)ベンゼン類を製造するために有用な中間体であるオルトフェニレンジアミン類を提供することにある。
で示される非対称ビス(1,2−ジアリールアミノ)ベンゼン類及び、
下記一般式(2)
で示されるオルトフェニレンジアミン類に関する。
また本発明は、下記一般式(1)
で示される非対称ビス(1,2−ジアリールアミノ)ベンゼン類を製造する方法であって、
下記一般式(3)
で示されるジアリールアミン類と
下記一般式(4)
で示されるジアリールアミン類にグリニャール試薬を反応させて、
下記一般式(5)
で示されるマグネシウムジアリールアミド類(5)と
下記一般式(6)
で示されるマグネシウムジアリールアミド類(6)を得た後、前記マグネシウムジアリールアミド類(5)と前記マグネシウムジアリールアミド(6)に遷移金属触媒及び酸化剤を反応させて、下記一般式(2)
で示されるオルトフェニレンジアミン類(2)を得、さらに遷移金属触媒及び塩基の存在下、下記一般式(7)
で示されるハロゲン化合物と反応させる、非対称ビス(1,2−ジアリールアミノ)ベンゼン類(1)の製造方法に関する。
上記一般式(1)で示される非対称ビス(1,2−ジアリールアミノ)ベンゼン類において、式(1)中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数3〜6の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアリール基又はハロゲン原子を表し、a及びcは0〜5の整数を表し、b及びdは0〜4の整数を表す。Zは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換カルボニル基、置換スルホニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のビフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のカルバゾリル基、置換若しくは無置換のジベンゾフラニル基、置換若しくは無置換のジベンゾチエニル基、置換若しくは無置換のフルオレニル基、又は置換若しくは無置換のピリジニル基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。
この計算結果から、当該発明の非対称ビス(1,2−ジアリールアミノ)ベンゼン類(1)が適度なHOMO−LUMO準位を有していることが判り、正孔輸送材料としての使用が可能である。
また、上記一般式(2)で示されるオルトフェニレンジアミン類の具体例の一部を示せば、下記の化合物(2−1)〜(2〜26)などを挙げることができる。
上記一般式(5)及び上記一般式(6)で示されるマグネシウムジアリールアミド類において、Xはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。
一般式(1)で示される非対称ビス(1,2−ジアリールアミノ)ベンゼン類は、特に限定するものではないが、以下に示す工程から製造することが可能である。即ち、工程1(グリニャール化工程)、工程2(分子間C−Hアミノ化工程)及び工程3(C−Nカップリング工程)によって当該ビス(1,2−ジアリールアミノ)ベンゼン類を製造できる。
一般式(5)及び一般式(6)で示されるマグネシウムジアリールアミド類は、一般式(3)及び一般式(4)で示されるジアリールアミン類をグリニャール試薬と反応させることによって製造することができる。
グリニャール試薬としては、脂肪族グリニャール試薬または芳香族グリニャール試薬であればよく、例えばメチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリドなどが用いられ、その使用量はジアリールアミン類(3)又はジアリールアミン類(4)に対して1.0モル当量〜100モル当量が望ましく、さらに望ましくは1.1モル当量〜10.0モル当量である。
反応に用いられる有機溶媒は、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒を挙げることができる。また溶媒は単一で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
反応は、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましく、常圧または加圧下でも行うことができる。反応温度は−50℃〜300℃の範囲が望ましいが、0℃〜150℃の範囲がより望ましい。
反応終了後は、真空下または常圧下にて溶媒を除去しても、そのまま次の工程2に用いてもよい。
(工程2:分子間C−Hアミノ化工程)
一般式(2)で示されるオルトフェニレンジアミン類は、一般式(5)で示されるマグネシウムジアリールアミド類(5)と一般式(6)で示されるマグネシウムジアリールアミド類(6)に遷移金属触媒及び酸化剤を反応させることによって製造することができる。
遷移金属触媒としては、鉄化合物、パラジウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物または銅化合物であればよく、例えば塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、臭化鉄(II)、臭化鉄(III)、酢酸鉄(II)、フッ化鉄(II)、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロ(シクロオクタ−1,5−ジエン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウムクロロホルム錯体、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ニッケルアセチルアセトナート、塩化ニッケル(II)、塩化コバルト(II)、銅アセチルアセトナート、塩化銅(II)、鉄アセチルアセトナート等が挙げられる。これらの内、反応収率を更に向上させるためには、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、酢酸鉄(II)、フッ化鉄(II)がより望ましい。
酸化剤としては、1,2−ジヨードエタン、1,2−ジブロモエタン、1,2−ジクロロエタン、1−クロロ−2−ヨードエタン、1−ブロモ−2−クロロエタン、1−ヨード−2−ブロモエタン等が挙がられる。これらの内、望ましくは1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタンがより望ましい。
酸化剤の添加量は、マグネシウムジアリールアミド類(5)又はマグネシウムジアリールアミド類(6)に対して、0.5モル当量〜10モル当量の範囲が望ましい。さらに望ましくは、1モル当量〜5モル当量の範囲である。
反応は、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましく、常圧または加圧下でも行うことができる。反応温度は0℃〜300℃の範囲が望ましいが、50℃〜150℃の範囲がより望ましい。
反応終了後、一般に公知の精製手法を用いることができ、例えば、分液操作で有機層を分離し、得られた有機層を水または食塩水またはアルカリ水溶液等で洗浄した後、カラムクロマトグラフィーや晶析等の一般的な方法によって単離精製することができる。
一般式(1)で示されるビス(1,2−ジアリールアミノ)ベンゼン類は、一般式(2)で示されるオルトフェニレンジアミン類に遷移金属触媒の存在下に、一般式(7)で示されるハロゲン化合物と反応させることによって製造することができる。
遷移金属触媒を構成する遷移金属化合物としては、パラジウム化合物やニッケル化合物や銅化合物または鉄化合物であればよく、例えば、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム、ジクロロ(シクロオクタ−1,5−ジエン)パラジウム、パラジウムトリフルオロアセテート、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウムクロロホルム錯体、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ニッケルアセチルアセトナート、塩化ニッケル、銅アセチルアセトナート、塩化銅、鉄アセチルアセトナート、塩化鉄等が挙げられる。また、この遷移金属化合物は、各種配位子を併用してもよく、配位子の添加方法としては、遷移金属化合物と配位子を予め系外で反応させてから添加する方法でも、反応系に遷移金属化合物と配位子を添加し、系内で調製する方法でもよい。
配位子としては、遷移金属化合物に配位するものであれば何でもよく、ホスフィン化合物、窒素系化合物、オレフィン系化合物等が挙げられる。例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ(tert−ブチル)ホスフィンなどのアルキルホスフィン類や、トリフェニルホスフィン、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン[dppf]、9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)ザンテン[XANTphos]などのアリールホスフィン類、そのほか1,5−シクロオクタジエン〔COD〕、2,2‘−ビピリジル等が挙げられる。これらのうち、反応選択率を向上させるためには、トリシクロヘキシルホスフィンまたはトリ(tert−ブチル)ホスフィンが望ましい。
反応に用いられる有機溶媒は、極性溶媒でも非極性溶媒のどちらでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭化水素溶媒、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ヘキサメチルホスホトリアミド(HMPA)、トリエチルホスファイト(TEP)、トリメチルホスファイト(TMP)、酢酸等を挙げることができる。また、溶媒は単一で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
反応に用いられる塩基は、金属水酸化物類、金属炭酸塩類、金属リン酸塩類、金属硫酸塩類、金属アルコキシラート類が挙げられる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸三カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、ナトリウム−メトキシド、ナトリウム−エトキシド、カリウム−メトキシド、カリウム−エトキシド、リチウム−tert−ブトキシド、ナトリウム−tert−ブトキシド、カリウム−tert−ブトキシド等を挙げることができる。これらの内、水酸化カリウム、炭酸カリウム、リン酸三カリウム、ナトリウム−tert−ブトキシドが好ましい。これらの使用量は、一般式(7)で示されるハロゲン化合物1モルに対して1〜50モルの範囲が好ましい。反応選択性を更に向上させるためには、1.5〜5倍モルの範囲がより望ましいまた塩基は単一でも2種類以上を組合せて用いてもよい。
反応は、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましく、常圧または加圧下でも行うことができる。反応温度は0℃〜300℃の範囲が望ましいが、50℃〜150℃の範囲がより望ましい。
反応終了後、一般に公知の精製手法を用いることができ、例えば、分液操作で有機層を分離し、得られた有機層を水または食塩水またはアルカリ水溶液等で洗浄した後、カラムクロマトグラフィーや晶析等の一般的な方法によって単離精製することができる。
目的化合物の同定は、1H NMR(1H核磁気共鳴スペクトル)、13C NMR(13C核磁気共鳴スペクトル)、19F NMR(19F核磁気共鳴スペクトル)、MS(質量分析スペクトル)、IR分析、HRMS分析、融点分析及び元素分析により決定した。純度及び異性体比はGC分析により決定し、収率はジブロモエタンを内部標準物質としたNMR分析により決定した。また目的物の精製には、必要に応じてリサイクル分取GPCを用いた。用いた装置は以下の通りである。
核磁気共鳴スペクトル:JEOL ECS−400NR、Bruker AVANCE III 800US Plus
IR装置:PerkinElmer Spectrum One FT−IR Spectrometer
HR−MS装置:JEOL JMS−700 massspectrometer
融点測定装置:Yanaco MP−500D
GC装置:Shimadzu GC−2010(FID)
カラム:ZB−1MS(10m×0.10mmI.D.df:0.1μm)(Phenomenex社製)
検出器:水素炎イオン化検出器
リサイクル分取GPC:Japan Analytical Industry LC−9204 instrument
カラム:JAIGEL−1H−40/JAIGEL−2H−40
実施例1(N1,N1,N2−triphenylbenzene−1,2−diamine (2−20))
Mp:90.7−91.9℃.
IR(neat,cm−1)3400(N-H),2918,2850,1587,1505,1486,1415,1309,1271,1174,1078,1029,929,759,710,692
1H NMR(CDCl3,392MHz)δ5.87(s,Hd,1H), 6.86-6.95(m,4H),6.95(tt,J=1.4,8.5Hz,Hk,2H),7.05(d,J=7.6Hz,Hi,4H),7.14(d,7.6Hz,Hc,2H),7.17-7.22(m,Hb,2H),7.22(td,J=1.8,7.2Hz,Hj,4H),7.35(dd,J=1.3,8.5Hz,He or Hh,1H)
13C NMR(CDCl3,98.5MHz)δ117.0(Ci),119.4(Cc),121.2(Ch),121.6(Cl),121.8(Ca),122.3(Cn),127.0(Cf),129.3(Cb),129.4(Cm),130.5(Cg),134.9(Cj),140.8(Cd),140.6(Ce),147.0(Ck)
HRMS(FAB)m/z[M]+ calcd for C24H20N2 336.1626;found 336.1626.Anal.calcd for C24H20N2 C,85.08;H,6.27; N,8.23.found C,85.20;H,6.19;N,8.03.
次いで、塩化鉄(II)(3.20mg,25.2μmol)と1,2−ジブロモエタン(86.0μL,0.993mmol)を添加した後、ヒートブロック温度60℃で24時間熟成した。室温まで冷却した後、1N塩酸(1.00mL)を加えて反応を停止した。酢酸エチル(2.00mL×4回)を用いて抽出を実施し、得られた有機層を濃縮乾固した。得られた乾固物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)にて精製し、更に晶析(ジエチルエーテル)することで、目的とする化合物(2−21)を白色固体として得た(収率:98%、収量:96.9mg、純度:>99%)。
Mp:91.7-92.7℃.
IR(neat,cm−1)3404(N-H),3025,2918,1606,1505,1393,1314,1295,1273,1178,1111,1015,873,836,811,783,722,712
1H NMR(CDCl3,392MHz)δ2.21(s,Hg,3H),2.25(s,Ha,3H),2.27(s,Hk,6H),5.66(s,Hd, 1H),6.78(m,Hf,1H),6.80(m,He,1H),6.90-6.92(m,Hc and Hi,6H),6.97-7.02(m,Hb and Hj,6H),7.17(m,Hh,1H)
13C NMR(CDCl3,98.5MHz)δ20.51(Ca or Cj),20.62(Ca or Cj),20.66(Cq),117.0(Cg), 119.2(Cd),121.4(Co),127.1(Ck),129.6(Cc),129.8(Cn),130.3(Ci),130.4(Ch),130.6(Cl),131.2(Cp),135.0(Cb),138.5(Ce),140.6(Cf),144.8(Cm).
HRMS(FAB)m/z[M]+calcd for C28H28N2 392.2252;found 392.2248. Anal. calcd for C28H28N2 C,85.67;H,7.19;N,7.07.found C,85.74;H,7.14;N,7.16.
次いで、塩化鉄(II)(3.20mg,25.2μmol)と1,2−ジブロモエタン(86.0μL,0.993mmol)を添加した後、ヒートブロック温度60℃で24時間熟成した。室温まで冷却した後、1N塩酸(1.00mL)を加えて反応を停止した。酢酸エチル(2.00mL×4回)を用いて抽出を実施し、得られた有機層をフロリジルを用いて濾過した後、濃縮乾固した。得られた乾固物140mgの内、131mgをリサイクル分取GPCにて精製することで、目的とする化合物(2−22)を白色固体として得た(収率:86%、収量:113mg、純度:>99%)。
Mp:189-190℃
IR(neat,cm−1)3382(N-H),2953,1602,1508,1394,1362,1320,1301,1266,1189,1114,1014,824,745
1H NMR(CDCl3,392MHz)δ1.25(s,Hg,9H),1.26(s,Ha,9H),1.28(s,Hk,18H),5.77(s,Hd,1H),6.81(m,Hb,2H),6.98(m,Hj,4H),7.14-7.23(m,He and Hf,2H),7.20(m,Hc and Hi,6H),7.22(s,Hh,1H)
13C NMR(CDCl3,98.5MHz)δ31.43(Ca,Cl, and Ct),34.13(Cb,Ck, and Cs),116.2(Cm),118.8(Ce),120.5(Cp),123.5(Ch),125.8(Cd),125.9(Cq),127.4(Ci),134.0(Cn),138.6(Cf),140.4(Cc),143.7(Cj),144.0(Cg), 144.2(Co),144.4(Cr)
Anal.calcd for C40H52N2 C,85.66;H,9.35;N,4.99.found C,85.74;H,9.53;N,5.09.
IR(neat,cm−1)3402(N-H),2995,2926,2855,1605,1505,1465,1398,1377,1303,1275,1180,1117,1016,928,878,822,727
1H NMR(CDCl3,392MHz)δ0.886(t,J=7.2,Ha or Hj,3H),0.904(,J=7.2,Ha or Hj,3H),0.918(t,J=7.2,Ht,6H),1.26-1.39(m,Hb,Hk,and Hs,8H),1.48-1.60(m,Hc,Hl,and Hr,8H),2.47(t,J=7.6Hz,Hm,2H),2.50(t,J=7.6Hz,Hd,2H),2.53(t,J=7.6Hz,Hq,4H),5.68(s,Hg,1H),6.78(m,He,2H),6.92-7.01(m,Hf,Hi,Hn,Ho,and Hp,12H),7.20(d,Hh,1H).
13C NMR(CDCl3,98.5MHz)δ14.10(Ca and Cl,or Cz),14.12(Caand Cl,or Cz),22.46(Cb and Cm,or Cy),22.51(Cb and Cm,or Cy),33.86(Cx),33.91(Ccor Cn),33.96(Ccor Cn),34.90(Cdor Co),35.06(Cdor Co,and Cw),117.0(Cj),119.4(Cg),121.3(Ct),126.5(Cq)129.0(Cf),129.2(Cu),130.1(Ck),134.9(Cp),135.6(Cr),135.9(Ce),136.4(Cv),138.8(Ch),140.9(Ci),145.0(Cs).
Anal.calcd for C40H52N2 C,85.66;H,9.35; N,4.99.found C,85.93;H,9.36;N,5.06.
IR(neat,cm−1)3389(N-H),2995,2930,2833, 1606,1586,1498,1463,1440,1397,1266, 1234,1178,1153,1107,1032,978,819,782,772,721,670
1H NMR(CDCl3,800MHz)δ3.69(s,Hg,3H),3.75(s,Ha,3H),3.76(s,Hk,6H),5.27(s,Hd, 1H),6.63(d,Hh,1H),6.63(dd,Hf,1H),6.74 (m,Hb and Hc,4H),6.77(m,Hj,4H),6.92(m,Hi,4H),7.17(d,He,1H)
13C NMR(CDCl3,201MHz)δ55.53(2C),55.62(2C),111.2(Ck),114.5(Ch),114.6(Co),114.6(Cc),119.6(Cg),120.4(Cd),123.2(Cn),134.6(Cl),137.6(Ce),137.7(Cf),138.8(Cm),154.4(Ci),154.4(Cb),154.4(Cp).
Anal.calcd for C28H28N2O4 C,73.66;H,6.18;N,6.14.found C,73.94;H,6.17;N,5.89.
Mp:121-122℃.
IR(neat,cm−1)3389(N-H),2918,1584,1521,1462,1396,1377,1330,1244,1223,1192,1034,834,780,731,694
1H NMR(CDCl3,800MHz)δ2.00(s,Hh,3H),2.19(s,Hj,12H),2.22(s,Hb,6H),2.30(s,Hf,3H),5.82(s,Hd,1H),6.54(s,Ha and Hk,3H),6.55(s,Hc,2H),6.59(s,Hg,1H),6(s,Hi, 4H),7.00(s,He,1H)
13C NMR(CDCl3,201MHz)δ18.70(Cl),21.32(Cb),21.46(Cq),21.58(Ci),114.9(Cg),117.5(Cp),117.7(Ca and Co),123.2(Cd),123.3(Cc),130.0(Cm),137.1(Cj),138.7(Ck),138.6(Ch),138.7(Cr),142.0(Ce),142.9(Cf),145.9(Cn).
HRMS(FAB)m/z[M]+calcd for C32H36N2 448.2878;found 448.2878.Anal.calcd for C32H36N2 C,85.67;H,8.09;N,6.24.found C,85.47;H,8.13;N,5.99.
Mp:80.0-81.0℃
IR(neat,cm−1)3418(N-H),1869,1599,1498,1466,1430,1390,1301,1280,1260,1208,1190,1154,1147,1099,1011,990,949,869,842,825,818,801,787,709,703
1H NMR(CDCl3,392MHz)δ5.34(s,1H,Hc),6.77-6.80(m,2H),6.90-6.92(m,6H),6.97-7.02(m,6H),7.17(d,J=9.0Hz,1H)
13C NMR(CDCl3,98.5MHz)δ113.3(d,JC−F=22Hz,Cg),115.8(d,JC−F=23Hz,Ci),116.0(d,JC−F=23Hz,Cb),116.4(d,JC−F=23Hz, Cm),119.6(d,JC−F=8.5Hz,Cf),120.6(d,JC−F=7.5Hz,Cc),123.6(d,JC−F=7.5Hz,Cl), 136.3(d,JC−F=2.1Hz,Cd),136.8(d,JC−F= 7.9Hz,Cj),139.0(d,JC−F=2.0Hz,Ce),142.9(d,JC−F=2.8Hz,Ck),157.6(d,JC−F=241Hz,Ch),158.1(d,JC−F=240Hz,Ca),158.6(d,JC−F=243Hz,Cn)
19F NMR(CDCl3,368MHz)δ−122.2,−121.2,−120.3.
HRMS(FAB)m/z[M]+calcd for C24H16F4N2 408.1250;found408.1248.Anal.calcd for C24H16F4N2 C,70.58;H,3.95;N,18.61;N,6.86.found C,70.87;H,4.19;N,6.81.
Mp:128-129℃
IR(neat,cm−1)3403(N-H),1584,1504,1485,1471,1415,1389,1308,1274,1256,1171,1090,1010,958,946,865,821,804,760,722,712,693
1H NMR(CDCl3,392MHz)δ5.56(s,Hc,1H),6.77-6.80(m,Ha,2H),6.90-6.95(m,Hg,4H),7.04-7.05(m,Hf,1H),7.10-7.15(m,He,1H),7.15-7.18(m,Hb and Hd,3H),7.19-7.23(m,Hh,4H)
13C NMR(CDCl3,98.5MHz)δ118.9(Cf),120.5(Cc),123.1(Cm),126.2(Ch),129.8(Ca),127.4(Cg or Ci),128.3(Cg or Ci),129.5 (Cb),129.6(Cn),129.8(Cl),135.7(Cj),138.6(Cd),140.6(Ce),144.8 (Ck).
HRMS(FAB)m/z[M]+calcd for C24H16Cl4N2 472.0068;found 472.0068.Anal.calcd for C24H16Cl4N2 C,60.79;H,3.40;N,5.91.found C,60.72;H,3.48;N,6.18.
Mp:131-133℃
IR(neat,cm−1)3389(N-H),1579,1482,1383,1305,1286,1262,1170,1103,1072,1006,934,810,710
1H NMR(CDCl3,392MHz)δ5.56(s,Hc,1H),6.72-6.76(m,Hb,2H),6.85-6.89(m,Hg,4H),7.13(d,J=9.0Hz,Hd,1H),7.18(d,J=2.2Hz,Hf,1H),7.26(dd,overlap with the related signal of CHCl3,J=2.2,8.5Hz,He,1H),7.29-7.33(m,Ha,2H),7.32-7.36(m,Hh,4H)
13C NMR(CDCl3,98.5MHz)δ113.0(Ch),114.5(Ca),115.8(Cn),119.1(Ci or Cf),120.8 (Cc),123.2(Cm),130.2(Ci or Cf),132.3(Cb),132.4(Cg),132.6(Cl),135.6(Cj),138.8(Cd),140.7(Ce),145.0(Ck).
HRMS(FAB)m/z[M]+calcd for C24H16Br4N2 647.8047;found647.8038.
IR(neat,cm−1)3409(N-H),3072,1589,1519,1483,1438,1312,1281,1265,1243,1200,1175,1148,1126,1094,1075,1003,991, 970,841,766,723,683
1H NMR of 2j(CDCl3,392MHz)δ5.98(s,1H,He),6.23(ddd,J=3.1,8.5Hz,JC−F=8.5Hz,Hg,1H),6.67-6.71(m,Ha,Hb,Hd,and Hk,5H),6.74(td,J=2.3Hz,JC−F=11Hz,Hl,2H),6.82(dd,J=1.8,8.1Hz,Hi,2H),7.05(dd,J=3.1Hz,JC−F=11Hz,Hf,1H),7.09(dd,J=9.0Hz,JC−F=5.8Hz,Hh,1H),7.15-7.23(m,Hc and Hj,3H)
13C NMR of 2l(CDCl3,98.5MHz)δ103.6(d,JC−F=27Hz,Cj),106.8(d,JC−F=24Hz,Ca),108.2(d,JC−F=23Hz,Ch),108.4(d,JC−F=25Hz,Cr),109.5(d,JC−F=22Hz,Cc),109.7(d,JC−F=22Hz,Cp),115.4(d,JC−F=2.8Hz,Ce),116.(d,JC−F=2.8Hz,Cn),129.3(d,JC−F=2.8Hz,Cl),130.6(d,JC−F=9.4Hz,Cd and Co),131.6(d,JC−F=10Hz,Ck),141.6(d,JC−F=10Hz,Cf or Cg),142.7(d,JC−F=11Hz,Cf or Cg),147.8(d,JC−F=9.4Hz,Cm),162.0(d,JC−F=245Hz,Ci),163.5(d,JC−F=246Hz,Cb),163.6(d,JC−F=246Hz,Cq)
19F NMR of 2j(CDCl3,368MHz)δ−112.3,−112.0,111.5.
Anal.calcd for C24H16F4N2 C,70.58;H,3.95;N,6.86.found C,70.87;H,4.19;N,6.81.
IR(neat,cm−1)3407(N-H),1623,1592,1518,1469,1356,1287,1220,1200,1142,1112,1030,992,827,751,695,678,665
1H NMR of 3a(CDCl3,392MHz)δ5.59(s,Hc,1H),6.28(tt,J=2.2,JH−F=9.0,Ha or Hi,1H),6.30-6.40(m,Ha or Hi,Hb,and Hh,5H),7.04-7.10(m,Hf and Hl,2H),7.09(d,J=7.2,Hj,2H),7.19(dd,J=1.4,8.1Hd,1H),7.27(td,J=1.3,8.5He,1H),7.29(t,J=9.0Hk,2H),7.40(dd,J=1.4,8.5,Hg,1H)
13C NMR of 3a(CDCl3,98.5MHz)δ95.92(t,JC−F=26Hz,Ca),96.59(t,JC−F=26Hz,Cn),99.46(dd,JC−F=8.2,20Hz,Cc),102.2(dd,JC−F=8.5,21Hz,Cl),120.9(Ci),123.7(Cp),123.9(Ch),124.5(Cr),127.6(Cf),129.8(Cq),130.1(Cg),136.0(Cj),138.1(Ce),145.2(Co),145.5(t,JC−F=16Hz,Cd),149.5(t,JC−F=14Hz,Ck),163.7(dd,JC−F=16,246Hz, Cb or Cm),163.8(dd,JC−F=15,245Hz,Cb or Cm)
19F NMR of 3a(CDCl3,368MHz)δ−110.1,−109.6.
HRMS(FAB)m/z[M]+calcd for C24H16F4N2 408.12496;found 408.1250.
IR(neat,cm−1)3409(N-H),2923,1626,1593,1509,1472,1400,1356,1293,1249,1225,1181,1154,1111,1018,992,819,763,709,666
1H NMR of 3b(CDCl3,392MHz) δ2.29(s,Hf,3H),2.30(s,Hm,3H),5.50(s,Hc,1H),6.19-6.35(m,Ha,Hb,Hh,and Hi,6H),6.96-7.01(m,Hg and Hj,3H),7.05-7.10(m,He and Hk,3H),7.28(d,J=8.5,Hd,1H)
13C NMR of 3b(CDCl3,98.5MHz)δ20.74(Ci or Ct),20.81(Ci or Ct),95.06(t,JC−F=27Hz,Ca),95.87(t,JC−F=27Hz,Co),98.48(dd,JC−F=8.9,21Hz,Cc),101.5(dd,JC−F=8.9,21Hz,Cm),122.5(Cf),124.2(Cq),128.1(Cj),130.2(Cg),130.4(Cr),134.5(Ch),134.5(Cs),135.1(Ck),136.9(Ce),142.5(Cp),146.5(t,JC−F=14Hz,Cd),149.9(t,JC−F=14Hz,Cl),151.5(dd,JC−F=16,245Hz,Cb or Cn),163.8(dd,JC−F=16,245Hz,Cb or Cn)
19F NMR of 3b(CDCl3,368MHz)δ−119.5, −109.9.
Anal.calcd for C26H20F4N2 C,71.55;H, 4.62;N,6.42.found C,71.78;H,4.81;N, 6.40.
IR(neat,cm−1)3409(N-H),2957,2930,2860,1625,1593,1508,1490,1471,1403,1379,1289,1249,1224,1179,1154,1112,1018,993,823,777,730,677,666
1H NMR of 3c(CDCl3,392MHz)δ0.918(t,J=7.2,Hi or Hr,3H),0.921(t,J=7.2,Hi or Hr,3H),1.33(sext,J=7.2Hz,Hh and Hq,4H),1.54(quint,J=7.2Hz,Hg or Hp,2H),2.54(t,J=7.9Hz,Hf or Ho,2H),2.55(t,J=7.9 Hz,Hf or Ho,2H),5.50(s,Hc,1H),6.19-6.35(m,Ha,Hb,Hk and Hl,6H),6.98(d,J=8.1,Hn,2H),7.02(d,J=1.8,Hj,1H),7.07(d,J=8.5,He,1H),7.08(d,J=8.1Hz,Hm,2H),7.28(d,J=8.5,Hd,1H)
13C NMR of 3c(CDCl3,98.5MHz)δ13.90(Cl or Cz),13.93(Cl or Cz),22.28(Ck and Cy),33.51(Cj or Cx),33.54(Cj or Cx),34.86(Ci or Cw),34.99(Ci or Cw),95.01(t,JC−F=26Hz,Ca),95.84(t,JC−F=26Hz,Ca),98.49(dd,JC−F=8.5,20Hz,Cc),101.5(dd,JC−F=8.5,20Hz,Cp),122.4(Cf),124.0(Ct),127.4(Cm),129.6(Cg),129.7(Cu),135.2(Ch or Cn),136.8(Ch or Cn),139.5(Ce and Cs),142.6(Cv),146.4(t,JC−F=13Hz,Cd),149.9(t,JC−F=13Hz,Co),163.7(dd,JC−F=16,245Hz,Cb or Cq),163.8(dd,JC−F=16,245Hz,Cb or Cq)
19F NMR of 3c(CDCl3,368MHz)δ−110.5, −109.9.
HRMS(FAB)m/z[M]+calcd for C32H32F4N2 520.2502;found 520.2509.
Mp:166-167℃.
IR(neat,cm−1)3404(N-H),2966,2966,1630,1590,1514,1502,1474,1399,1365,1299,1263,1240,1220,1189,1161,1150,1111,1018,999,990,824,806,746,709,667
1H NMR of 3d(CDCl3,392MHz)δ1.27(s,Hf,9H),1.28(s,Hj,9H),5.53(s,Hc,1H),6.21(tt,Ha or Hl,J=2.3,JC−F=9.0,1H),6.22-6.25(m,Hk,2H),6.28(tt,Ha or Hl,J=2.3,JC−F=9.0,1H),6.33-6.38(m,Hb,2H),6.98-7.02(m,Hh or Hi,2H),7.24(d,J=1.8,Hg,1H),7.26-7.30(m,Hd,He,and Hh or Hi,4H)
13C NMR of 3d(CDCl3,98.5 MHz);31.26(Ci or Cr),31.31(Ci or Cr),34.36(Cj or Cq),34.45(Cj or Cq),95.07(t,JC−F=27Hz,Ca),97.25(t,JC−F=26Hz,Cu),98.46(dd,JC−F=8.4,27Hz,Cc),101.3(dd,JC−F=8.4,26Hz,Ct),122.0(Ck),123.6(Cn),124.5(Cf),126.6(Co),126.9(Cg),135.1(Cl),136.3(Ce),142.1(Cm),146.3(t,JC−F=13Hz,Cd),147.6(Cp),147.9(Ch),149.9(t,JC−F=13Hz,Cs),163.7(dd,JC−F=16,245Hz,Cb and Cu).
19F NMR of 3d(CDCl3,368MHz)δ−110.5, −110.0.
Anal.calcd for C32H32F4N2 C,73.83;H, 6.20;N,5.38.found C,73.74;H,6.27;N, 5.39.
IR(neat,cm−1)3414(N-H),3088,1624,1591,1506,1471,1401,1356,1306,1286,1254,1212,1175,1151,1135,1113,1018,993,864,825,769,729,707,667
1H NMR of 3e(CDCl3,392MHz)δ5.31(s,Hc,1H),6.14-6.21(m,Hg,2H),6.25(tt,J=2.2Hz,JH−F=9.0Hz,Ha,1H),6.29-6.23(m,Hb,2H),6.37(tt,J=2.2Hz,JH−F=9.0Hz,Hh,1H),6.90(dd,J=3.1Hz,JH−F=9.0Hz,Hf,1H),6.96-7.06(m,He,Hi,and Hj,5H),7.33(dd,J=9.0Hz,JH−F=5.4Hz,Hd,1H)
13C NMR of 3e(CDCl3,98.5MHz)δ95.48(t,JC−F=26Hz,Ca),97.25(t,JC−F=26Hz,Cn),98.21(dd,JC−F=8.5,21Hz,Cc),102.4(dd,JC−F=8.5,21Hz,Cl),114.3(d,JC−F=23Hz,Cg),116.0(d,JC−F=23Hz,Ci),116.8(d,JC−F=23Hz,Cq),124.0(d,JC−F=8.5Hz,Cf),126.2(d,JC−F=8.5Hz,Cp),133.3(d,JC−F=2.8Hz,Ce),139.0(d,JC−F=9.4Hz,Cj),140.0(d,JC−F=2.8Hz,Co),146.4(t,JC−F=12Hz,Cd),149.2(t,JC−F=12Hz,Ck),159.4(d,JC−F=16,245Hz,Ch),159.9(d,JC−F=246Hz,Cr),163.8(dd,JC−F=16,247Hz,Cb or Cm),163.9(dd,JC−F=15,246Hz,Cb or Cm)
19F NMR of 3e(CDCl3,368MHz)δ−117.3, −116.9,−110.5,−109.4.
HRMS(FAB)m/z[M]+calcd for C24H14F6N2 444.1061;found 444.1061.
IR(neat,cm−1)3410(N-H),3032,2923,1640,1618,1507,1450,1401,1380,1286,1251,1233,1182,1155,1110,1043,1017,1000,908,814,794,746,722,689,659
1H NMR of 3f(CDCl3,392MHz)δ2.28(s,He,3H),2.30(s,Hk,3H),5.35(s,Hb,1H),6.35(dd,JH−F=5.8,9.9Hz,Ha or Hh,2H),6.44(dd,JH−F=5.9,9.9Hz,Ha or Hh,3H),6.90-6.94(m,Hi,2H),6.96(d,J=1.3,Hf,1H),7.05(dd,J=2.2,8.1Hz,Hd,1H),7.07-7.10(m,Hj,2H),7.19(d,J=8.1,Hc,1H)
13C NMR of 3f(CDCl3,98.5MHz)δ20.81(Ci or Ct),20.87(Ci or Ct),100.3(dd,JC−F=6.6,17Hz,Cc),103.4(dd,JC−F=6.6,17 Hz,Cm),121.7(Cf),123.7(Cq),128.2(Cj),130.1(Cg),130.5(Cr),134.0(td,JC−F=16,243Hz,Ca),134.4(Ch),134.4(Ck),134.5(td,JC−F=16,245Hz,Co),135.4(Ce),136.7(Cp),139.8(td,JC−F=2.8,10Hz,Cd),142.7(Cs),143.5(td,JC−F=2.8,10Hz,Cl),151.5(ddd,JC−F=5.9,11,247Hz,Cb or Cn),151.6(ddd,JC−F=5.6,10,247Hz,Cb or Cn)
19F NMR of 3f(CDCl3,368MHz)δ−173.0,−134.8,−118.3.
HRMS(FAB)m/z[M]+calcd for C26H18F6N2 472.1374;found 472.1374.
Mp:195-196℃.
IR(neat,cm−1)1604,1491,1313,1294,1269,1215,1109,875,810,780,705
1H NMR(CDCl3,392MHz)δ2.22(s,Hc,Hh,and Hl,12H),6.60-6.69(m,He,Hf,Hg,and Hj,8H),6.74-6.79(m,Ha,2H),6.82-6.93(m,Hb,Hd,and Hk,8H),7.25(s,Hi,1H).
13C NMR(CDCl3,98.5MHz)δ20.85(Ce or Cn),20.88(Cu),20.96(Ce or Cn),115.1(d,JC−F=21.6Hz,Cb),122.7(Cg),123.1(Cs),124.4(d,JC−F=7.5Hz,Cc),125.8(Co),128.9(Ck),129.2(Cr),129.3(Ch),129.6(Cl),131.4(Cj),131.5(Ct),135.0(Cp),141.1(Cm),143.6(Cf),144.1(d,JC−F=2.8Hz,Cd),145.5(Cq),145.7(Ci),158.3(d,JC−F=242Hz,Ca).
19F NMR(CDCl3,368MHz)δ−121.6
Anal.calcd for C34H31FN2 C,83.92;H,6.42;N,5.76.found C,83.86; H,6.40;N,5.75.
Mp:275-277℃.
IR(neat,cm−1)1588,1487,1314,1295,1274,1174,1108,1079,1029,886,811,747,730,691,644,631,614,553,501
1H NMR(CDCl3,392MHz)δ6.74-6.90(m,Hc,He,Hg,Hh,Hj,and Hl,22H),7.06-7.18(m,Hb,Hd,Hf,Hi,and Hk,20H),7.23(d,J=8.3Hz,Ha,4H).
13C NMR(CDCl3,98.5MHz)δ122.3(Cc),122.4(Ch),122.9(Cf),123.0(Cp),123.1(Cr),125.3(Cjand Cm),126.4(Cb),128.5(Cg and Cq),129.5(Ck and Cl),134.4(Ca),143.4(Cior Cn),143.6(Cior Cn),146.3(Cd),147.2(Ce),147.4(Co).
Anal.calcd for C60H46N4 C,87.56;H,5.63;N,6.81.found C,87.80; H,5.93;N,6.37.
HRMS(FAB)m/z[M]+calcd for C60H46N4 822.3722;found 822.3718.
1H NMR of (2−25)and(2−26)(CDCl3,392MHz)δ1.23(s,6.12H),1.28(s,11.88H),5.41(s,0.32H),5.64(s,0.68H),6.67(m,0.68H),7.06(d,J=2.4Hz,0.68H)、7.12(dd,J=2.0,9.0Hz,0.32H)、7.15(dd,J=2.4,8.2Hz,0.68H)、6.81−6.98 and 7.21−7.27(m,12.64H)
13C NMR of (2−25)(CDCl3,98.5MHz)δ31.55(CaandCl),34.30(CbandCk),116.1(d,JC−F=23Hz,Cq),116.6(Cm),119.2(Ce),122.8(d,JC−F=7.5Hz,Cp),123.8(Ch),126.1(Cd),126.8(Ci)、134.2(Cn)、138.3(Cf),140.6(Cg),143.5(d,JC−F=1.9Hz,Co)、144.2(CcandCj)、158.2(d,JC−F=239Hz,Cr)
3C NMR of (2−26)(CDCl3、98.5MHz)δ31.55(Ca‘),34.36(Cb’)、113.0(d,JC−F=23Hz,Cj‘),115.7(d,JC−F=23Hz,Co’)、116.3(d,JC−F=23Hz,Ch‘),119.9(d,JC−F=8.5Hz,Ck’),120.1(d,JC−F=7.5Hz,Cn‘),121.5(Ce’)、126.3(Cd‘)、136.8(d,JC−F=2.9Hz,Cm’)、137.6(d,JC−F=8.5Hz,Cg‘)、139.8(d,JC−F=2.9Hz,Cl’)、144.6(Cf‘)、145.6(Cc’)、157.9(d,JC−F=240Hz,Ci‘)、158.0(d,JC−F=240Hz,Cp’)
19F NMR of (2−25)(CDCl3,368MHz)δ−121.2
19F NMR of (2−26)(CDCl3,368MHz)δ−122.5、−121.0
HRMS(EI)m/z[M]+calcd for C32H34F2N2 484.2690;found 484.2690
Claims (3)
- 下記一般式(1)
で示される非対称ビス(1,2−ジアリールアミノ)ベンゼン類。 - 下記一般式(1)
で示される非対称ビス(1,2−ジアリールアミノ)ベンゼン類を製造する方法であって、
下記一般式(3)
で示されるジアリールアミン類と
下記一般式(4)
で示されるジアリールアミン類に
グリニャール試薬を反応させて、
下記一般式(5)
で示されるマグネシウムジアリールアミド類(5)と
下記一般式(6)
で示されるマグネシウムシアリールアミド類(6)を得た後、前記マグネシウムジアリールアミド類(5)と前記マグネシウムジアリールアミド類(6)に遷移金属触媒及び酸化剤を反応させて、下記一般式(2)
で示されるオルトフェニレンジアミン類(2)を得、さらに遷移金属触媒及び塩基の存在下、下記一般式(7)
で示されるハロゲン化合物と反応させる、非対称ビス(1,2−ジアリールアミノ)ベンゼン類の製造方法。
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