KR102652111B1 - 비대칭 1,2-비스(디아릴아미노)벤젠류, 그 제조 방법 및 용도 - Google Patents
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Abstract
유기 EL 소자 재료로서 유용한 비대칭 1,2-비스(디아릴아미노)벤젠류와 그 제조 방법 및 정공 수송성 재료나 청색 발광 재료로서의 용도, 비대칭 1,2-비스(디아릴아미노)벤젠류를 제조하기 위해 유용한 중간체인 오르토 페닐렌디아민류를 제공한다. 하기 일반식 (1)로 표시되는 비대칭 1, 2-비스(디아릴아미노)벤젠류와 그 용도.
Description
본 발명은 유기 EL 소자 재료, 특히 정공 수송성 재료 또는 청색 발광 재료로서 유용한 비대칭 1,2-비스(디아릴아미노)벤젠류, 그 제조 방법, 및 정공 수송성 재료나 청색 발광 재료 등의 용도에 관한 것이다.
유기 EL(organic electro-luminescence: OEL)은 차세대 평판 디스플레이로서 주목받고 있으며, 박형·경량, 고시야각, 고속 응답, 고휘도 및 고에너지 효율 등이 높은 패널 성능을 갖는 것을 들 수 있다. 때문에, 국내외 기업 및 연구 기관에서 실용화를 향한 개발이 진행되고 있으며, 휴대 전화나 박형 텔레비전의 디스플레이로의 응용이 시작되고 있다.
일반적으로 유기 EL 소자는 양극과 음극 사이에 정공 수송 재료, 발광 재료(호스트 재료 및 도펀트 재료) 및 전자 수송 재료를 적층시킨 구조로 되어 있다.
유기 EL 소자의 기술 과제로서는, 상기한 높은 패널 성능, 특히 청색 발광이나 정공 수송성 재료에 적합한 재료를 탐색하는 동시에, 그 공업적 응용에 적합한 재료 개발이 요구되고 있다.
청색 발광에 적합한 재료에는 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)와 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)의 에너지 준위에 따라 발광하는 파장에 영향을 주는 것으로 생각되며, 또한 HOMO 및 LUMO는 정공 및 전자의 전극으로부터의 주입 장벽 및 효율에 영향을 미치기 때문에 정공 수송성 재료의 화합물 설계에 고려해야 할 요인으로 생각된다. 때문에, 적절한 HOMO-LUMO 준위를 갖는 재료가 요구된다.
대표적인 정공 수송성 재료로서는, 하기에 NPB로서 표시되는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐이 일반적으로 알려져 있다. 그러나 NPB를 정공 수송층에 이용한 소자의 구동 전압은 충분하지 않으며, 또한 유리 전이 온도(Tg)가 낮기 때문에, 정공 수송성 재료로서는 불충분한 성능이었다.
또한 비특허문헌 1에는 하기에 TCTA, mCP로서 표시되는 화합물이나, 특허문헌 1에 L9(하기에서는 N(2,3) DA-carbs)로서 표시되는 화합물도 제안되어 있다. 이들은 제조 용이성의 관점이나, 정공 수송성 재료나 청색 발광 재료로서 우수한 특성값을 갖는다고 까지는 할 수 없으며, 새로운 화합물의 개발이 요망되고 있다.
또한, 1,2-비스(디아릴아미노)벤젠류를 정공 수송성 재료로서 이용한 예로서는, 예를 들어 특허문헌 2가 보고되어 있다. 그러나, 정공 수송성 재료로서의 사용에는 추가적인 개선이 필요하다. 또한 문헌에 기재된 화합물은 대칭 구조를 갖는 화합물뿐이기 때문에, 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 가지고 있을 것으로 추정되며, 역시 정공 수송성 재료로서는 개선이 필요했다.
비특허문헌 1: Nature Photonics, 2019, pp 678-682
이상의 배경에 비추어, 본 발명의 목적은 정공 수송성 재료나 청색의 발광 재료 등의 유기 EL 소자 재료로서 유용한 비대칭 1,2-비스(디아릴아미노)벤젠류와 그 제조 방법, 및 정공 수송성 재료나 청색 발광 재료로서의 용도를 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 목적은 비대칭 1,2-비스(디아릴아미노)벤젠류를 제조하기 위해 유용한 중간체인 오르토 페닐렌디아민류를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 특정한 비대칭 비스(1,2-디아릴아미노)벤젠류가 정공 수송성 재료나 청색의 발광 재료 등의 유기 EL 소자 재료로서 이용하기에 적절한 HOMO-LUMO 준위, 특히 바람직한 Eg값을 가지고 있다는 것을 발견했다. 또한 다양한 치환기를 가진 디아릴아민을 출발 원료로 함으로써, 지금까지 제조가 어려웠던 비대칭 1,2-비스(디아릴아미노)벤젠류의 효율적인 제조 방법을 확립하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명은 이하의 발명에 관한 것이다.
[1] 하기 일반식 (1)로 표시되는 비대칭 1,2-비스(디아릴아미노)벤젠류.
[식 (1)에서,
R1은 메틸기, 에틸기, 탄소수 3~6의 직쇄형 혹은 분지형 혹은 환형의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 탄소수 3~6의 알콕시기, 할로겐 원자, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 카바졸기 또는 페닐기를 나타내고,
R2는 메틸기, 에틸기, 탄소수 3~6의 직쇄형 혹은 분지형 혹은 환형의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 탄소수 3~6의 알콕시기, 페닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 탄소수 3~6의 직쇄형 혹은 분지형 혹은 환형의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 탄소수 3~6의 알콕시기, 할로겐 원자, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 카바졸기 또는 페닐기를 나타내고,
a, b, c 및 d는 0 또는 1을 나타내고,
A는 치환되거나 혹은 치환되지 않은 축합 다환 방향족을 포함하는 치환기 또는 m위치의 한쪽만 혹은 p위치에 질소 원자가 직접 연결되는 치환기로 치환된 아릴기, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 비페닐기, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 인돌릴기, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 벤조이미다졸기, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 카바졸기, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 디벤조푸라닐기, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 디벤조티에닐기, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 플루오레닐기, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 푸라닐기, 또는 치환되거나 혹은 치환되지 않은 티오페닐기를 나타내고, A는 직접 결합하는 질소 원자 및 상기 질소 원자에 직접 결합하는 페닐기와 환형 구조를 형성할 수도 있다.]
아울러, 본 명세서에 있어서, '비대칭 1,2-비스(디아릴아미노)벤젠류'로서는 그 구조 유사체도 포함하며, 상기한 바와 같이, A가 치환되거나 혹은 치환되지 않은 푸라닐기 또는 치환되거나 혹은 치환되지 않은 티오페닐기인 구조도 포함된다.
또한 본 명세서에 있어서, '비대칭 1,2-비스(디아릴아미노)벤젠류'로서는 점대칭 구조로 되는 화합물을 포함하는 경우가 있다.
[2] 상기 A는 질소 원자를 포함하는 치환기에 의해 치환된 아릴기인, 비대칭 1,2-비스(디아릴아미노)벤젠류.
[3] 상기 치환기에 포함되는 질소 원자는 아릴기에 직접 결합해 있는, 상기 [2]에 기재된 비대칭 1,2-비스(디아릴아미노)벤젠류.
[4] 상기 치환기는 아릴기에 질소 원자가 직접 결합해 있는 카바졸기인, 상기 [3]에 기재된 비대칭 1,2-비스(디아릴아미노)벤젠류.
[5] 상기 치환기는 질소 원자에 직접 결합하는 아릴기를 갖는, 상기 [3]에 기재된 비대칭 1,2-비스(디아릴아미노)벤젠류.
[6] 상기 아릴기의 p위치 또는 m위치에 질소 원자가 직접 결합해 있는, 상기 [3]~[5] 중 어느 하나에 기재된 비대칭 1,2-비스(디아릴아미노)벤젠류.
[7] 상기 치환기는 치환되거나 혹은 치환되지 않은 함질소 축합 다환 방향족기인, 상기 [2]에 기재된 비대칭 1,2-비스(디아릴아미노)벤젠류.
[8] 하기 식 중 어느 하나인, 상기 [1]에 기재된 비대칭 1,2-비스(디아릴아미노)벤젠류.
[9] 상기 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 일반식 (1)로 표시되는 비대칭 1,2-비스(디아릴아미노)벤젠류로 이루어지는 정공 수송성 재료 또는 청색 발광 재료.
아울러 본 명세서에 있어서, 정공 수송성 재료는 발광층에 이용되는 정공 수송성 호스트 재료, 및 정공 수송층에 이용되는 정공 수송 재료를 포함하는 것으로 한다.
[10] 상기 정공 수송성 재료 또는 청색 발광 재료를 포함하는, 유기 EL 소자.
[11] 상기 유기 EL 소자를 포함하는, 디스플레이.
본 발명에 있어서, 상기 본 발명의 비대칭 1,2-비스(디아릴아미노)벤젠류를 제조하기 위한 중간체로서, 하기 일반식 (2)로 표시되는 오르토 페닐렌디아민류를 이용할 수 있다.
[식 (2)에서,
R1은 메틸기, 에틸기, 탄소수 3~6의 직쇄형 혹은 분지형 혹은 환형의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 탄소수 3~6의 알콕시기, 할로겐 원자, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 카바졸기 또는 페닐기를 나타내고,
R2는 메틸기, 에틸기, 탄소수 3~6의 직쇄형 혹은 분지형 혹은 환형의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 탄소수 3~6의 알콕시기, 페닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 탄소수 3~6의 직쇄형 혹은 분지형 혹은 환형의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 탄소수 3~6의 알콕시기, 할로겐 원자, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 카바졸기 또는 페닐기를 나타내고,
a, b, c 및 d는 0 또는 1을 나타낸다.]
본 발명에 있어서, 상기 본 발명의 비대칭 1,2-비스(디아릴아미노)벤젠류를 제조하는 방법으로서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 비대칭 1,2-비스(디아릴아미노)벤젠류를 제조하는 방법으로,
[식 (1)에서,
R1은 메틸기, 에틸기, 탄소수 3~6의 직쇄형 혹은 분지형 혹은 환형의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 탄소수 3~6의 알콕시기, 할로겐 원자, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 카바졸기 또는 페닐기를 나타내고,
R2는 메틸기, 에틸기, 탄소수 3~6의 직쇄형 혹은 분지형 혹은 환형의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 탄소수 3~6의 알콕시기, 페닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 탄소수 3~6의 직쇄형 혹은 분지형 혹은 환형의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 탄소수 3~6의 알콕시기, 할로겐 원자, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 카바졸기 또는 페닐기를 나타내고,
a, b, c 및 d는 0 또는 1을 나타내고,
A는 치환되거나 혹은 치환되지 않은 축합 다환 방향족을 포함하는 치환기 또는 m위치의 한쪽만 혹은 p위치에 질소 원자가 직접 연결되는 치환기로 치환된 아릴기, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 비페닐기, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 인돌릴기, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 벤조이미다졸기, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 카바졸기, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 디벤조푸라닐기, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 디벤조티에닐기, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 플루오레닐기, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 푸라닐기, 또는 치환되거나 혹은 치환되지 않은 티오페닐기를 나타내고, A는 직접 결합하는 질소 원자 및 상기 질소 원자에 직접 결합하는 페닐기와 환형 구조를 형성할 수도 있다.]
하기 일반식 (3)
[식 (3)에서, R1, R2, a 및 b는 각각 상기 식 (1)과 동일.]
으로 표시되는 디아릴아민류와
하기 일반식 (4)
[식 (4)에서, R3, R4, c 및 d는 각각 상기 식 (1)과 동일.]
로 표시되는 디아릴아민류에 그리냐르(Grignard) 시약을 반응시켜,
하기 일반식 (5)
[식 (5)에서, R1, R2, a 및 b는 각각 상기 식 (1)과 동일하고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.]
로 표시되는 마그네슘 디아릴아미드류 (5)와
하기 일반식 (6)
[식 (6)에서, R3, R4, c 및 d는 각각 상기 식 (1)과 동일하고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.]
으로 표시되는 마그네슘 디아릴아미드류 (6)을 얻은 후, 상기 마그네슘 디아릴아미드류 (5)와 상기 마그네슘 디아릴아미드류 (6)에 전이 금속 촉매 및 산화제를 반응시켜,
하기 일반식 (2)
[식 (2)에서, R1, R2, R3, R4, a, b, c 및 d는 각각 상기 식 (1)과 동일.]
로 표시되는 오르토 페닐렌디아민류 (2)를 얻고, 다시 전이 금속 촉매 및 염기의 존재하,
하기 일반식 (7)
[식 (7)에서, A는 상기 식 (1)과 동일하고, X는 할로겐 원자를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타낸다.]
로 표시되는 할로겐 화합물과 반응시키는, 비대칭 1,2-비스(디아릴아미노)벤젠류 (1)의 제조 방법을 이용할 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 비대칭 비스(1, 2-디아릴아미노)벤젠류에 있어서, 식 (1)에서, R1은 메틸기, 에틸기, 탄소수 3~6의 직쇄형 혹은 분지형 혹은 환형의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 탄소수 3~6의 알콕시기, 할로겐 원자, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 카바졸기 또는 페닐기를 나타내고, R2는 메틸기, 에틸기, 탄소수 3~6의 직쇄형 혹은 분지형 혹은 환형의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 탄소수 3~6의 알콕시기, 페닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 탄소수 3~6의 직쇄형 혹은 분지형 혹은 환형의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 탄소수 3~6의 알콕시기, 할로겐 원자, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 카바졸기 또는 페닐기를 나타내고, a, b, c 및 d는 0 또는 1을 나타내고, A는 치환되거나 혹은 치환되지 않은 축합 다환 방향족을 포함하는 치환기 또는 m위치의 한쪽만 혹은 p위치에 질소 원자가 직접 연결되는 치환기로 치환된 아릴기, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 비페닐기, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 인돌릴기, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 벤조이미다졸기, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 카바졸기, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 디벤조푸라닐기, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 디벤조티에닐기, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 플루오레닐기, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 푸라닐기, 또는 치환되거나 혹은 치환되지 않은 티오페닐기를 나타내고, A는 직접 결합하는 질소 원자 및 상기 질소 원자에 직접 결합하는 페닐기와 환형 구조를 형성할 수도 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 비대칭 1, 2-비스(디아릴아미노)벤젠류는 정공 수송성 재료 또는 청색 발광 재료로서 바람직하다.
이들 중, 탄소수 3~6의 직쇄형 혹은 분지형 혹은 환형의 알킬기로서는, 예를 들어 n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, i-프로필기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~6의 알콕시기로서는, 예를 들어 n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
또한, 축합 다환 방향족기를 포함하는 치환기란, 방향족성을 갖는 축합 다환기를 포함하는 치환기이며, 방향족성을 갖는 축합 다환은 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하지 않을 수도 있고, 포함하고 있을 수도 있다.
방향족성을 갖는 축합 다환기로서는, 예를 들어 나프틸기, 플루오레닐기 등의 탄소 축합 다환기, 퀴놀리닐기, 인돌릴기, 벤조이미다졸기, 페녹사지닐기, 페노티아지닐기, 9-디메틸아크리디닐기, 이미노스틸베닐기, 1,12-이미노페릴렌기, 카바졸기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 옥산트레닐기 등의 복소 축합 다환기를 들 수 있다.
또한, R1~R4는 모두 동일한 치환기 또는 수소 원자일 수도 있고, 상이한 치환기일 수도 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 비대칭 비스(1,2-디아릴아미노)벤젠류의 구체적인 예의 일부를 나타내면 하기 화합물: (1-1)~(1-16), (2-1)~(2-18), (3-1)~(3-16), (3-1)~(3-16), (4-1)~(4-7), (5-1)~(5-2), (6-1)~(6-6), (7-1)~(7-4), (8-1)~(8-4), (9-1)~(9-3), (10-1)~(10-2) 등을 들 수 있다.
F-1~F-18
하기 일반식 (F)에 대하여, 화합물 No의 F-1~F-18의 화합물도 들 수 있다. 이들은 하기 일반식 (F)의 치환기 R1~R3을 특정한다.
(F-1은 (3-1)과 동일, F-2는 (3-2)와 동일, F-17은 OPDA-7과 동일,)
상기 화합물 중에서도, OPDA-1~OPDA-11은 후술하는 실시예에서 나타나는 바와 같이, 정공 수송 재료, 청색 발광 재료나 유기 EL용 재료로서 바람직하게 이용된다. 또한, OPDA-1~OPDA-11의 구조를 골격으로 갖는 재료도 정공 수송 재료, 청색 발광 재료나 유기 EL용 재료로 바람직하게 이용된다.
또한 상기 화합물(1-1)~(10-2)에 대하여, HOMO-LUMO 준위, 즉 EHOMO, ELUMO, Eg, ET, ETO, λ-, λ+, IP, EA를 계산하여, 하기 표 1~표 5에 나타낸다.
계산 방법은 다음과 같다.
모든 계산은 B3LYP 밀도 범함수법(density functional method)을 6-31G* 기저 함수와 조합해 이용하여, Gaussian 16 프로그램(리버전 C01(Revision C01))으로 실행한다. 삼중항 에너지는 삼중항 상태와 일중항 상태의 최적화된 기하구조의 전자 에너지의 차(ET)로서 계산된다. 영점 에너지 보정을 포함하여 계산된 삼중항 에너지(ET0)는 실험값과 보다 잘 일치하는 것을 알 수 있었기 때문에, 이들도 계산하여 비교한다. 재배향 에너지는 전하 이동 상태 및 중성 상태의 분자 구조의 기하학적 변화와 관련된 전자 에너지의 변화 차이이다. 내부 재배향 에너지(l)는 2개의 분자간의 전자/정공 이동을 촉진하기 위해 2개의 분자의 기하 구조 변화에 필요한 에너지이다. 다음 식을 사용하여, 단열 퍼텐셜 에너지 표면을 사용하여 계산한다.
λ=λ1+λ2=(Echarged state in neutral geometry-Echarged state in charged geometry)+(Eneutral state in charged geometry-Eneutral state in neutral geometry)
(식에서, Echarged state in neutral geometry는 중성의 분자 구조에 대해 구한 하전 상태의 전자 에너지, Echarged state in charged geometry는 하전 상태에서의 분자 구조에 대해 구한 하전 상태의 전자 에너지, Eneutral state in charged geometry는 하전 상태에서의 분자 구조에 대해 구한 중성 상태의 전자 에너지, Eneutral state in neutral geometry는 중성 상태에서의 분자 구조에 대해 구한 하전 상태의 전자 에너지를 나타낸다.)
정공 수송(λ+)과 전자 수송(λ-)의 내부 재편성 에너지의 경우, 하전 상태는 각각 양이온과 음이온이다. 전하 이동에 관여하는 2개의 분자를 둘러싸는 주변 분자의 구조 변화에 필요한 에너지는 외부 재배향 에너지로 불리며, 작을 것으로 생각되어 현재의 계산에서는 고려하지 않는다. 또한, 단열 이온화 퍼텐셜(IP)과 전자 친화력(EA)도 계산한다. 이 계산에는 최적화된 하전 상태의 에너지가 사용되며, 다음 식을 사용하여 계산한다.
IP=Ecationic state geometry-Eneutral state geometry
EA=Eanionic state geometry-Eneutral state geometry
(식에서, IP는 이온화 퍼텐셜(단열), EA는 전자 친화력(단열), Ecationic state geometry는 양이온 상태 분자 구조, Eneutral state geometry는 중성 상태 분자 구조, Eanionic state geometry는 음이온 상태 분자 구조, Eneutral state geometry는 중성 상태 분자 구조를 나타낸다.)
또한 인용문은 다음과 같다.
(Revision C01) Gaussian 16, Revision C. 01, Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Li, X.; Caricato, M.; Marenich, A. V.; Bloino, J.; Janesko, B. G.; Gomperts, R.; Mennucci, B.; Hratchian, H. P.; Ortiz, J. V.; Izmaylov, A. F.; Sonnenberg, J. L.; Williams-Young, D.; Ding, F.; Lipparini, F.; Egidi, F.; Goings, J.; Peng, B.; Petrone, A.; Henderson, T.; Ranasinghe, D.; Zakrzewski, V. G.; Gao, J.; Rega, N.; Zheng, G.; Liang, W.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Vreven, T.; Throssell, K.; Montgomery, J. A., Jr.; Peralta, J. E.; Ogliaro, F.; Bearpark, M. J.; Heyd, J. J.; Brothers, E. N.; Kudin, K. N.; Staroverov, V. N.; Keith, T. A.; Kobayashi, R.; Normand, J.; Raghavachari, K.; Rendell, A. P.; Burant, J. C.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Cossi, M.; Millam, J. M.; Klene, M.; Adamo, C.; Cammi, R.; Ochterski, J. W.; Martin, R. L.; Morokuma, K.; Farkas, O.; Foresman, J. B.; Fox, D. J. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2016.
(B3LYP functional) Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648-5652.
(6-31G* basis sets) (a) Ditchfie, R.; Hehre, W. J.; Pople, J. A. J. Chem. Phys. 1971, 54, 724-728. (b) Hehre, W. J.; Ditchfie, R.; Pople, J. A. J. Chem. Phys. 1972, 56, 2257-2261. (c) Hariharan, P. C.; Pople, J. A. Theor Chim Acta 1973, 28, 213-222. (d) Francl, M. M.; Pietro, W. J.; Hehre, W. J.; Binkley, J. S.; Gordon, M. S.; Defrees, D. J.; Pople, J. A. J. Chem. Phys. 1982, 77, 3654-3665.
(formula:l) (a) Yamada, T.; Sato, T.; Tanaka, K.; Kaji, H. Organic Electronics 2010, 11, 255-265. (b) Sakanoue, K.; Motoda, M.; Sugimoto, M.; Sakaki, S. J. Phys. Chem. A 1999, 103, 5551-5556. (c) Malagoli, M.; Bredas, J. L. Chem. Phys. Lett. 2000, 327, 13-17.
상기 계산에서 이하에 정의하는 파라미터가 산출되며, 표 1~표 5로서 정리하고 있다.
다양한 광물리적 특성의 계산 절차(Procedure for calculation of different photophysical properties)
Eg=ELUMO-EHOMO
ET=ETriplet-Esinglet
ET0=ETriplet(with ZPE)-ESinglet(with ZPE)
λ=(Echarged state in neutral geometry-Eneutral state geometry)+(Eneutral state in charged geometry-Echarged state geometry)
(식에서, λ(Internal Reorganisation energy)는 내부 재배향 에너지이며, 다른 각종 에너지의 정의는 상기한 계산 방법과 동일하다.)
혹은, λ=λ1+λ2의 경우,
λ1=Echarged state in neutral geometry-Echarged state in charged geometry
λ2=Eneutral state in charged geometry-Eneutral state in neutral geometry
(식에서, l1(e) 및 l1(h)는 각각 전자 수송 및 정공 수송의 l1값이다.)
λ+는 정공 수송의 내부 재배향 에너지(Internal Reorganisation energy for hole transport)이며, 하전 상태는 양이온이다.
λ-는 전자 수송의 내부 재배향 에너지(Internal Reorganisation energy for electron transport)이며, 하전 상태는 음이온이다.
IP는 이온화 퍼텐셜(단열)이며, Ecationic geometry-Eneutral state geometry에 의해 산출된다.
EA는 전자 친화력(단열)이며, Eanionic geometry-Eneutral state geometry에 의해 산출된다.
이 계산 결과로부터, 상기한 일반식 (1)에 따른 본 발명의 비대칭 1,2-비스(디아릴아미노)벤젠류가 적절한 HOMO-LUMO 준위, 즉 EHOMO, ELUMO, Eg, ET, ET0, λ-, λ+, IP, EA를 가지고 있다는 것을 알 수 있으며, 정공 수송성 재료(정공 수송성 호스트 재료 및/또는 정공 수송 재료)나 청색 발광 재료로서의 사용이 가능하다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
아울러, 예를 들어 유기 EL 소자에 있어서, 다른 층과의 상성(相性) 등 그 외 요소가 크게 영향을 미치는 경우가 있다. 때문에, 상기 예시한 화합물 중 어느 것이 정공 수송성 재료 또는 청색 발광 재료에 적합한지 여부는 일률적으로는 판단할 수 없다. 그러나, 일반적으로 정공 수송성 호스트 재료의 경우에는, 화합물이 HOMO가 작다고 하는 조건, Eg가 크다고 하는 조건, ET0가 크다고 하는 조건, λ+가 작다고 하는 조건 중, 하나 또는 복수의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
상기 조건을 만족하기 쉽다는 관점에서, 일반적으로 정공 수송성 호스트 재료의 경우에는, 상기 일반식 (1)에서, A는 치환되거나 혹은 치환되지 않은 축합 다환 방향족기를 포함하는 치환기에 의해 치환된 아릴기 또는 치환되거나 혹은 치환되지 않은 함질소 축합 다환 방향족기인 것이 바람직하며, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 함질소 축합 다환 방향족기를 포함하는 치환기에 의해 치환된 아릴기 또는 치환되거나 혹은 치환되지 않은 함질소 축합 다환 방향족기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 함질소 축합 다환 방향족기의 질소 원자는 아릴기에 직접 결합해 있는 것이 더욱 바람직하며, 치환기는 아릴기에 질소 원자가 직접 결합해 있는 카바졸기인 것이 한층 더 바람직하다. 또한, 일반적으로 정공 수송성 호스트 재료의 경우에는, 상기 일반식 (1)에서의 A는 p위치 또는 m위치에 질소 원자가 직접 결합해 있는 아릴기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 조건을 만족하기 쉽다는 관점에서, 일반적으로 정공 수송성 호스트 재료의 경우에는, 상기 일반식 (1)에서, R1~R4는 전자 흡인기(electron withdrawing group)인 것이 바람직하다. 또한, R1, R3, R4는 p위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다. 아울러, 이 R1~R4의 종류 및/또는 R1~R4 중 수소 원자 이외의 기로 치환되어 있는 수를 적절히 변화시킴으로써도, A를 변화시키는 것과 마찬가지로, 상기한 조건을 만족하기 쉬운 비대칭 비스(1,2-디아릴아미노)벤젠류가 될 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 비스(1,2-디아릴아미노)벤젠류는 비대칭 구조이므로, 분자의 결정성이 낮아져, 비정질성이 높아진다. 때문에, 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것으로 생각된다. 특히, (1-1)~(1-15), (2-1)~(2-16), (2-18), (3-1)~(3-16), (3-1)~(3-16), (4-1)~(4-7), (5-1)~(5-2), (6-1)~(6-6), (7-1)~(7-4), (8-1)~(8-4) 및 (9-1)~(9-3), OPDA-1~OPDA-11, F-1~F-18은 비정질성이 특히 높아, 특히 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것으로 생각된다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 비대칭 비스(1,2-디아릴아미노)벤젠류를 제조하기 위한 중간 화합물로서 오르토 페닐렌디아민류가 있으며, 본 발명에서는 일반식 (2)로 표시된다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 비대칭 비스(1,2-디아릴아미노)벤젠류의 구체적인 예의 일부를 나타내면 하기 화합물:
(1-1a)~(1-16a), (2-1a)~(2-18a), (3-1a)~(3-16a), (3-1a)~(3-16a), (4-1a)~(4-7a), (5-1a)~(5-2a), (6-1a)~(6-6a), (7-1a)~(7-4a), (8-1a)~(8-4a), (9-1a)~(9-3a), (10-1a)~(10-2a), OPDA-1a~OPDA-11a
등을 들 수 있다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 디아릴아민류는 상기 일반식 (4)로 표시되는 디아릴아민류와 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 일반식 (5) 및 상기 일반식 (6)으로 표시되는 마그네슘 디아릴아미드류에 있어서, X는 할로겐 원자를 나타낸다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 일반식 (7)로 표시되는 할로겐 화합물에 있어서, 식 (7)에서, X는 할로겐 원자를 나타낸다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. 또한 구체적인 예의 일부를 나타내면 하기 구조 등을 들 수 있다. 하기 식에서의 X는 할로겐 원자를 나타낸다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. 하기 식에 나타낸 바와 같이, 상기 일반식 (7)에서 n(X에 의해 치환되어 있는 수)는 1~3의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (7)로 표시되는 할로겐 화합물의 구체적인 예의 일부를 나타내면, 하기 화합물:
(1-1b)~(1-16b), (2-1b)~(2-18b), (3-1b)~(3-16b), (3-1b)~(3-16b), (4-1b)~(4-7b), (5-1b)~(5-2b), (6-1b)~(6-6b), (7-1b)~(7-4b), (8-1b)~(8-4b), (9-1b)~(9-3b), (10-1b)~(10-2b), OPDA-1b~OPDA-11b
등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1)의 경우와 마찬가지로, 상기 식 (7)에서, A는 치환되거나 혹은 치환되지 않은 축합 다환 방향족기를 포함하는 치환기에 의해 치환된 아릴기 또는 치환되거나 혹은 치환되지 않은 함질소 축합 다환 방향족기인 것이 바람직하며, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 함질소 축합 다환 방향족기를 포함하는 치환기에 의해 치환된 아릴기 또는 치환되거나 혹은 치환되지 않은 함질소 축합 다환 방향족기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 치환되거나 혹은 치환되지 않은 함질소 축합 다환 방향족기의 질소 원자는 아릴기에 직접 결합해 있는 것이 더욱 바람직하며, 치환기는 아릴기에 질소 원자가 직접 결합해 있는 카바졸기인 것이 한층 더 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (7)에서의 A는 X(할로겐)에 대해 p위치 또는 m위치에 질소 원자가 직접 결합해 있는 아릴기인 것이 바람직하다.
<비대칭 1,2-비스(디아릴아미노)벤젠류>
일반식 (1)로 표시되는 비대칭 1,2-비스(디아릴아미노)벤젠류는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 이하에 나타내는 공정으로부터 제조하는 것이 가능하다.
즉, 공정 1(OPDA 합성 공정) 및 공정 2(정공 수송성 재료나 청색 발광 재료 등의 목적물의 합성 공정)에 의해, 본 발명에 따른 비대칭 1,2-비스(디아릴아미노)벤젠류를 제조할 수 있다.
(공정 1: OPDA 합성)
일반식 (5) 및 일반식 (6)으로 표시되는 마그네슘 디아릴아미드류는 일반식 (3) 및 일반식 (4)로 표시되는 디아릴아민류를 그리냐르 시약과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
그리냐르 시약으로서는, 지방족 그리냐르 시약 또는 방향족 그리냐르 시약이면 무방하며, 예를 들어 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 이소프로필마그네슘 브로마이드, 이소프로필마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드 등이 이용되며, 그 사용량은 디아릴아민류 (3) 또는 디아릴아민류 (4)에 대해 1.0몰 당량~100몰 당량이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1몰 당량~10.0몰 당량이다.
또한 그리냐르 시약은 알킬리튬과 마그네슘염으로 조제할 수도 있다.
반응에 이용되는 유기 용매는 예를 들어 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르 용매를 들 수 있다. 또한 용매는 단일로 이용할 수도, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
용매의 사용량은 디아릴아민류 (3) 또는 디아릴아민류 (4)에 대해, 통상적으로 1중량부~1000중량부이다.
반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 수행하는 것이 바람직하며, 상압 또는 가압 하에서도 수행할 수 있다. 반응 온도는 -50℃~300℃의 범위가 바람직하지만, 0℃~150℃의 범위가 보다 바람직하다.
반응 시간은 기질의 종류 및 반응 온도의 차이에 따라 상이하기 때문에, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 통상적으로 1시간~48시간의 범위 내에서 반응은 완결시킬 수 있다.
반응 종료 후에는, 진공 하 또는 상압 하에서 용매를 제거할 수도, 그대로 다음 공정 2에 이용할 수도 있다.
일반식 (2)로 표시되는 오르토 페닐렌디아민류는 일반식 (5)로 표시되는 마그네슘 디아릴아미드류 (5)와 일반식 (6)으로 표시되는 마그네슘 디아릴아미드류 (6)에 전이 금속 촉매 및 산화제를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
일반식 (5)로 표시되는 마그네슘 디아릴아미드류 (5)의 사용량은 일반식 (6)으로 표시되는 마그네슘 디아릴아미드류 (6)에 대해 1.0몰 당량~10몰 당량이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.0몰 당량~2.0몰 당량이다.
전이 금속 촉매로서는, 철 화합물, 팔라듐 화합물, 니켈 화합물, 코발트 화합물 또는 구리 화합물이면 무방하며, 예를 들어 염화철(II), 염화철(III), 브롬화철(II), 브롬화철(III), 아세트산철(II), 불화철(II), 염화팔라듐, 브롬화팔라듐, 아세트산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 디클로로 비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로(사이클로옥타-1,5-디엔)팔라듐, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 클로로포름 착체, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 니켈 아세틸아세토네이트, 염화니켈(II), 염화코발트(II), 구리 아세틸아세토네이트, 염화구리(II), 철 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 반응 수율을 더욱 향상시키기 위해서는, 염화철(II), 염화철(III), 아세트산철(II), 불화철(II)이 보다 바람직하다.
전이 금속 촉매의 첨가량은 마그네슘 디아릴아미드류 (5) 또는 마그네슘 디아릴아미드류 (6)에 대해 0.01몰%~100몰%의 범위가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.05몰%~5.0몰%의 범위이다.
산화제로서는, 1,2-디요오드에탄, 1,2-디브로모에탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로-2-요오드에탄, 1-브로모-2-클로로에탄, 1-요오드-2-브로모에탄 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄이 보다 바람직하다.
산화제의 첨가량은 마그네슘 디아릴아미드류 (5) 또는 마그네슘 디아릴아미드류 (6)에 대해 0.5몰 당량~10몰 당량의 범위가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 1몰 당량~5몰 당량의 범위이다.
반응에 이용되는 유기 용매는 극성 용매 또는 비극성 용매 중 어느 것이어도 무방하며, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소나, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 터셔리부틸 메틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르 용매를 들 수 있다. 또한 용매는 단일로 이용할 수도, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
용매의 사용량은 마그네슘 디아릴아미드류 (5) 또는 마그네슘 디아릴아미드류 (6)에 대해, 통상적으로 1중량부~1000중량부이다.
반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 수행하는 것이 바람직하며, 상압 또는 가압 하에서도 수행할 수 있다. 반응 온도는 0℃~300℃의 범위가 바람직하지만, 50℃~150℃의 범위가 보다 바람직하다.
반응 시간은 기질의 종류 및 반응 온도의 차이에 따라 상이하기 때문에, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 통상적으로 1시간~48시간의 범위 내에서 반응은 완결시킬 수 있다.
반응 종료 후, 일반적으로 공지된 정제 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어, 분액 조작으로 유기층을 분리하고, 얻어진 유기층을 물 또는 식염수 또는 알칼리 수용액 등으로 세정한 후, 컬럼 크로마토그래피나 정석(晶析) 등의 일반적인 방법에 의해 단리 정제할 수 있다.
공정 2(목적물의 합성 공정)
일반식 (1)로 표시되는 비스(1,2-디아릴아미노)벤젠류는 일반식 (2)로 표시되는 오르토 페닐렌디아민류에 전이 금속 촉매의 존재하에, 일반식 (7)로 표시되는 할로겐 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
전이 금속 촉매를 구성하는 전이 금속 화합물로서는, 팔라듐 화합물이나 니켈 화합물이나 구리 화합물 또는 철 화합물이면 무방하며, 예를 들어 헥사클로로팔라듐산 나트륨 사수화물, 헥사클로로팔라듐산 칼륨, 염화팔라듐, 브롬화팔라듐, 아세트산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 디클로로 비스(벤조니트릴)팔라듐, 디클로로 비스(아세토니트릴)팔라듐, 디클로로 비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로테트라암민 팔라듐, 디클로로(사이클로옥타-1,5-디엔)팔라듐, 팔라듐 트리플루오로 아세테이트, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 클로로포름 착체, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 니켈 아세틸아세토네이트, 염화니켈, 구리 아세틸아세토네이트, 염화구리, 철 아세틸아세토네이트, 염화철 등을 들 수 있다. 또한, 이 전이 금속 화합물은 각종 배위자를 병용할 수도 있으며, 배위자의 첨가 방법으로서는, 전이 금속 화합물과 배위자를 미리 계(系) 외에서 반응시키고 나서 첨가하는 방법일 수도, 반응계에 전이 금속 화합물과 배위자를 첨가하여, 계 내에서 조제하는 방법일 수도 있다.
전이 금속 화합물의 첨가량은 일반식 (2)로 표시되는 오르토 페닐렌디아민 1 몰에 대해 0.01몰%~100몰%의 범위가 바람직하다. 반응 선택률을 더욱 향상시키기 위해서는, 0.1몰%~5몰%의 범위가 보다 바람직하다.
배위자로서는, 전이 금속 화합물에 배위하는 것이면 무엇이든 무방하며, 포스핀 화합물, 질소계 화합물, 올레핀계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 트리에틸포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 트리(tert-부틸)포스핀 등의 알킬포스핀류나, 트리페닐포스핀, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센[dppf], 9,9-디메틸-4,5-비스(디페닐포스피노)크산텐[XANTphos] 등의 아릴포스핀류, 그 외 1,5-사이클로옥타디엔[COD], 2,2'-비피리딜 등을 들 수 있다. 이들 중, 반응 선택률을 향상시키기 위해서는, 트리사이클로헥실포스핀 또는 트리(tert-부틸)포스핀이 바람직하다.
배위자의 첨가량은 전이 금속 화합물에 대해 0.1배 몰~100배 몰의 범위가 바람직하다. 반응 선택률을 더욱 향상시키기 위해서는, 1배 몰~10배 몰의 범위가 보다 바람직하다.
반응에 이용되는 유기 용매는 극성 용매여도 비극성 용매 중 어느 것이어도 무방하며, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소나, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르 용매, 헥산, 헵탄, 펜탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 탄화수소 용매, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 디메틸설폭사이드(DMSO), 헥사메틸포스포트리아미드(HMPA), 트리에틸포스파이트(TEP), 트리메틸포스파이트(TMP), 아세트산 등을 들 수 있다. 또한, 용매는 단일로 이용할 수도, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
용매의 사용량은 일반식 (2)로 표시되는 오르토 페닐렌디아민 100중량부에 대해, 통상적으로 1중량부~10000중량부로 하면 된다.
반응에 이용되는 염기는 금속 수산화물류, 금속 탄산염류, 금속 인산염류, 금속 황산염류, 금속 알콕시레이트류를 들 수 있다. 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산삼칼륨, 황산나트륨, 황산수소나트륨, 나트륨-메톡사이드, 나트륨-에톡사이드, 칼륨-메톡사이드, 칼륨-에톡사이드, 리튬-tert-부톡사이드, 나트륨-tert-부톡사이드, 칼륨-tert-부톡사이드 등을 들 수 있다. 이들 중, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 인산삼칼륨, 나트륨-tert-부톡사이드가 바람직하다. 이들의 사용량은 일반식 (7)로 표시되는 할로겐 화합물 1몰에 대해 1~50몰의 범위가 바람직하다. 반응 선택성을 더욱 향상시키기 위해서는, 1.5~5배 몰의 범위가 보다 바람직하다. 또한 염기는 단일로도 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
할로겐 화합물 (7)의 사용량은 일반식 (2)로 표시되는 오르토 페닐렌디아민 1몰에 대해 0.1배 몰~10배 몰의 범위가 바람직하다. 반응 선택성을 더욱 향상시키기 위해서는, 0.3배 몰~5배 몰의 범위가 보다 바람직하다.
반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 수행하는 것이 바람직하며, 상압 또는 가압 하에서도 수행할 수 있다. 반응 온도는 0℃~300℃의 범위가 바람직하지만, 50℃~150℃의 범위가 보다 바람직하다.
반응 시간은 기질의 종류 및 반응 온도의 차이에 따라 상이하기 때문에, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 통상적으로 1시간~48시간의 범위 내에서 반응은 완결시킬 수 있다.
반응 종료 후, 일반적으로 공지된 정제 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 분액 조작으로 유기층을 분리하고, 얻어진 유기층을 물 또는 식염수 또는 알칼리 수용액 등으로 세정한 후, 컬럼 크로마토그래피나 정석 등의 일반적인 방법에 의해 단리 정제할 수 있다.
본 발명에 의하면, 일반식 (1)로 표시되는 비대칭 비스(1,2-디아릴아미노)벤젠류는 적절한 HOMO-LUMO 준위를 가지고 있기 때문에, 정공 수송성 재료나 청색 발광 재료 등의 유기 EL 소자 재료로서 이용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 지금까지는 제조가 어려웠던 비대칭 비스(1,2-디아릴아미노)벤젠류를 효율적으로 제조할 수 있다. 나아가서는 이 제조 방법에 의해 다양한 치환기를 위치 선택적으로 도입하는 것이 용이해져, 정공 수송성 재료나 청색 발광 재료 등의 유기 EL 소자 재료에 적합한 에너지 준위를 갖게 하는 분자 설계가 가능해진다.
도 1은 본 발명에서 이용한 재료 및 종래 재료에 대하여, 용액의 흡수단과 산화 전위로부터 산출된 HOMO-LUMO의 에너지 준위를 나타내는 도면이며, 가로축(X축)은 에너지 준위의 산출에 이용한 재료이고, 세로축(Y축)은 에너지 준위(단위는 eV)이다.
도 2는 소자를 평가하기 위한 적층 구조를 나타내는 도면이며, OPDA층에는, 대조로서의 m-CBP와 본 발명에 따른 OPDA-3 및 OPDA-4에 대해 평가했다. 참조를 위해 논문에서 나타난 데이터와도 비교했다.
도 3은 소자를 평가한 데이터이며, 전압-전류 특성을 나타내는 도면이고, 가로축(X축)은 전압(Voltage, 단위는 V(볼트))이고, 세로축(Y축)은 전류 밀도(Current Density, 단위는 mA/cm2)이다. 도면에서, 이용한 재료는 대조로서의 m-CBP와 본 발명에 따른 OPDA-3 및 OPDA-4이다.
도 4는 소자를 평가한 데이터이며, EL(일렉트로루미네선스(Electroluminescence)) 스펙트럼을 나타내는 도면이고, 가로축(X축)은 파장(Wavelength, 단위는 nm)이고, 세로축(Y축)은 EL 강도(정규화되어 있음(normalized))이다. 도면에서, 이용한 재료는 대조로서의 m-CBP와 본 발명에 따른 OPDA-3 및 OPDA-4이다.
도 2는 소자를 평가하기 위한 적층 구조를 나타내는 도면이며, OPDA층에는, 대조로서의 m-CBP와 본 발명에 따른 OPDA-3 및 OPDA-4에 대해 평가했다. 참조를 위해 논문에서 나타난 데이터와도 비교했다.
도 3은 소자를 평가한 데이터이며, 전압-전류 특성을 나타내는 도면이고, 가로축(X축)은 전압(Voltage, 단위는 V(볼트))이고, 세로축(Y축)은 전류 밀도(Current Density, 단위는 mA/cm2)이다. 도면에서, 이용한 재료는 대조로서의 m-CBP와 본 발명에 따른 OPDA-3 및 OPDA-4이다.
도 4는 소자를 평가한 데이터이며, EL(일렉트로루미네선스(Electroluminescence)) 스펙트럼을 나타내는 도면이고, 가로축(X축)은 파장(Wavelength, 단위는 nm)이고, 세로축(Y축)은 EL 강도(정규화되어 있음(normalized))이다. 도면에서, 이용한 재료는 대조로서의 m-CBP와 본 발명에 따른 OPDA-3 및 OPDA-4이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 이용하여 더욱 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명의 개요를 나타내는 것으로, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
목적 화합물의 동정은 1H NMR(1H 핵자기 공명 스펙트럼), 13C NMR(13C 핵자기 공명 스펙트럼), 19F NMR(19F 핵자기 공명 스펙트럼), MS(질량 분석 스펙트럼), IR 분석, HRMS 분석, 융점 분석 및 원소 분석에 의해 결정했다. 순도 및 이성질체비는 GC 분석에 의해 결정하고, 수율은 디브로모에탄을 내부 표준 물질로 한 NMR 분석에 의해 결정했다. 또한 목적물의 정제에는, 필요에 따라 리사이클 분취 GPC를 이용했다. 이용한 장치는 이하와 같다.
핵자기 공명 스펙트럼: JEOL ECS-400NR, Bruker AVANCE III 800US Plus
IR 장치: PerkinElmer Spectrum One FT-IR Spectrometer
HR-MS 장치: JEOL JMS-700 massspectrometer
융점 측정 장치: Yanaco MP-500D
GC 장치: Shimadzu GC-2010(FID)
컬럼: ZB-1MS(10 m×0.10 mmI. D. df: 0.1 μm)(Phenomenex사 제품)
검출기: 수소 불꽃 이온화 검출기
리사이클 분취 GPC: Japan Analytical Industry LC-9204 instrument
컬럼: JAIGEL-1H-40/JAIGEL-2H-40
실시예 1 OPDA(1-1a)의 합성
아르곤 분위기하, 디페닐아민(18.0 g, 110 mmol)과 Et2O(108 mL)를 500 mL의 플라스크에 가하고, 빙랭(氷冷) 하, EtMgBr(39.0 mL, 3.0 M in Et2O, 121 mmol)을 가하고, 40℃에서 2시간 가열 교반을 수행했다.
그 후, 감압하에서 Et2O를 제거하고, FeCl2(0.67g, 5.5 mmol)와 디브로모에탄(18.0 mL, 220 mmol), Bu2O 108 mL를 가하고, 80℃에서 24시간 가열 교반을 수행한 후, 실온하, 1N HCl 108 mL를 가하고, AcOEt 108 mL × 3으로 추출, 브린(brine) 108 mL로 세정했다.
얻어진 유기층에 MgSO4를 가하고, 플로리실(Florisil) 90 g 이용하여 여과 후, 증발기로 농축했다. 얻어진 Crude 22 g에 대해, EtOH 53 mL를 가해 가열 용해하고, 실온에서 1시간 교반 후, 석출물을 여과함으로써 베이지색 분말을 얻었다.
본 분말은 소량 불순물이 포함되어 있었기 때문에, 재차 EtOH 48 mL를 가해 가열 용해하고, 실온에서 1시간 교반 후, 여과와 건조를 수행하여 백색 분말의 OPDA를 14.8 g, 83% 수율로 얻었다.
분석 결과는 다음과 같다.
1H NMR (DMSO-d6 392 MHz) δ 6.76-6.79 (m, 1H), 6.91-6.97 (m, 9H), 7.08-7.29 (m, 10H)
실시예 2 OPDA(2-8a)의 합성
아르곤 분위기 하, 디아릴아민(14.0 g, 70.8 mmol)과 Bu2O(94 mL)를 500 mL의 플라스크에 가하고, 실온 하(25℃), BuMgBr(100 mL, 0.779 M in Bu2O, 77.9 mmol)을 가하고, 100℃에서 1시간 가열 교반을 수행했다.
그 후, 실온 하(25℃), FeCl2(0.45 g, 3.54 mmol)와 디브로모에탄(26.6 g, 142 mmol)을 가하고, 80℃에서 24시간 가열 교반을 수행했다. 반응 용액에 1N HCl(200 mL)을 가한 후, 셀라이트 여과를 수행하여, AcOEt 100 mL × 3으로 추출했다.
얻어진 유기층을 여과지로 여과 후, 증발기로 농축하여 Crude 15.6 g을 얻었다. 500 g의 실리카 겔과 헥산을 전개 용매로서 이용하여 실리카 겔 컬럼 정제를 수행하여, GC purity>99%의 OPDA를 8.97 g, 64% 수율로, GC purity 92%의 OPDA를 4.80 g, 34% 수율로 각각 얻었다.
분석 결과는 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3, 392 MHz) δ 2.20 (s, 3H), 2.24 (s, 3H), 2.26 (s, 6H), 5.66 (s, 1H), 6.78 (d, 2H, J = 8.2Hz), 6.89-6.94 (m, 6H), 6.97-7.06 (m, 6H), 7.16 (d, 1H, J = 8.6 Hz)
실시예 3 OPDA-biphenyl의 합성
아르곤 분위기 하, 디아릴아민(5.00 g, 15.6 mmol)과 Et2O(50 mL)를 300 mL의 플라스크에 가하고, 실온 하, EtMgBr(5.73 mL, 3.0 M in Et2O, 17.2 mmol)을 가하고, 40℃에서 2시간 가열 교반을 수행했다. 그 후, 감압 하에서 Et2O를 제거하고, FeCl2(98.8 mg, 0.78 mmol)와 디브로모에탄(5.8 g, 31.2 mmol), Bu2O(50 mL)를 가하고, 80℃에서 12시간 가열 교반을 수행한 후, 다시 140℃에서 24시간 가열 교반을 수행했다. 실온하, 1N HCl(50 mL)을 가하고, AcOEt(30 mL × 3)로 추출, 얻어진 유기층에 MgSO4를 가하고, 여과지를 이용하여 여과 후, 증발기로 농축했다. 얻어진 Crude 4.21 g에 대해, 실리카 겔 컬럼 정제함으로써 OPDA-biphenyl을 0.78 g, <16% 수율로 얻었다.
분석 결과는 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3, 392 MHz) δ 5.99 (s, 1H), 7.01-7.03 (m, 2H), 7.21-7.31 (m, 7H), 7.36-7.56 (m, 26H)
실시예 4 4-Br-N,N-디메틸아닐린 치환체의 합성
아르곤 분위기 하, 실시예 1에서 얻은 OPDA(4.68 g, 13.9 mmol)와 4-bromo-N,N-dimethylaniline(4.12 g, 20.6 mmol), Pd(OAc)2(62.9 mg, 0.28 mmol), tBu3P(228 mg, 1.12 mmol), NaOtBu(2.67 g, 27.8 mmol), 톨루엔(70 mL)을 300 mL의 플라스크에 가하고, 실온(25℃) 하에서 용해시킨 후, 120℃에서 4시간 가열 교반을 수행했다. 실온(25℃) 하에서 반응 용액에 1N HCl(50 mL)을 가한 후, AcOEt(20 mL × 3)로 추출하고, 증발기로 농축했다. 톨루엔/헥산 용매계를 이용한 재침전에 의해 목적물을 5.63 g, <89% 수율로 얻었다.
분석 결과는 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3, 392 MHz) δ 3.02 (s, 6H), 6.70 (d, 4H, J = 7.8 Hz), 6.76 (t, 4H, J = 9.6 Hz), 6.86 (t, 2H, J = 7.4 Hz), 6.94-7.01 (m, 1H), 7.08 (t, 4H, J = 7.8 Hz), 7.14-7.15 (m, 6H), 7.32-7.44 (m, 2H)
GC purity 100.0%
실시예 5 4-Br-N,N-디메틸아닐린 치환체의 합성
아르곤 분위기하, OPDA_Tol(4.55 g, 11.6 mmol)과 4-bromo-N,N-dimethylaniline(4.64 g, 23.2 mmol), Pd(OAc)2(51.6 mg, 0.230 mmol), tBu3P(186 mg, 0.92 mmol), NaOtBu(2.23 g, 23.2 mmol), 톨루엔(58 mL)을 300 mL의 플라스크에 가하고, 실온(25℃) 하에서 용해시킨 후, 120℃에서 6시간 가열 교반을 수행했다. 실온(25℃) 하에서 반응 용액에 1N HCl(50 mL)을 가한 후, AcOEt(50 mL × 3)로 추출했다. 얻어진 유기층을 MgSO4로 건조하고, 플로리실로 여과 후, 증발기로 농축하여 Crude 6.71 g을 얻었다. Crude 3.00 g을 GPC(톨루엔)로 정제를 시도했지만, 피크가 테일링하여 산화가 일어난 것으로 생각된다. 나머지 Crude 3.71 g을 톨루엔/헥산 용매계를 이용한 재침전에 의해 GC purity >99%의 목적물을 2.88 g, 49% 수율로 얻었다.
분석 결과는 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3, 392 MHz) δ 2.22 (s, 6H), 2.25 (s, 3H), 2.26 (s, 3H), 3.05 (s, 6H), 6.56-6.58 (m, 4H), 6.67 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 6.73 (d, 2H, J = 9.0 Hz), 6.87-6.98 (m, 9H), 7.32 (d, 2H, J = 8.6 Hz)
GC purity 100.0%
실시예 6 4-Br-N,N-디메틸아닐린 치환체의 합성
아르곤 분위기 하, OPDA_biphenyl(0.78 g, 1.22 mmol)과 4-bromo-N,N-dimethylaniline(366 mg, 1.83 mmol), Pd(OAc)2(5.5 mg, 0.024 mmol), tBu3P(19.6 mg, 0.096 mmol), NaOtBu(177 mg, 1.83 mmol), 톨루엔(12 mL)을 100 mL의 플라스크에 가하고, 실온(25℃) 하에서 용해시킨 후, 120℃에서 4시간 가열 교반을 수행했다. 실온(25℃) 하에서 반응 용액에 1N HCl(30 mL)을 가한 후, CHCl3(20 mL × 3)으로 추출하고, MgSO4로 건조, 여과지로 여과한 후, 증발기로 농축했다. 톨루엔/헥산 용매계를 이용한 재침전에 의해 crude 885 mg, <95% 수율로 얻었다.
분석 결과는 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3, 392 MHz) δ 3.00 (s, 6H), 6.91-6.96 (m, 4H), 7.16-7.46 (m, 18H), 7.48-7.55 (m, 8H)
실시예 7 3-Br-9-페닐-9H-카바졸 치환체의 합성
아르곤 분위기 하, OPDA_Ph(2.91 g, 8.66 mmol)와 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole(4.19 g, 12.99 mmol), Pd(OAc)2(38.7 mg, 0.17 mmol), tBu3P(140 mg, 0.692 mmol), NaOtBu(1.25 g, 12.99 mmol), 크실렌(43 mL)을 100 mL의 플라스크에 가하고, 실온(25℃) 하에서 용해시킨 후, 130℃에서 14시간 가열 교반을 수행했다. 다시 Pd(OAc)2(141 mg, 0.63 mmol)와 tBu3P(141 mg, 0.70 mmol)를 실온(25℃)에서 가하고, 130℃에서 5시간 가열 교반을 수행했다. 실온(25℃) 하에서 반응 용액에 1N HCl(50 mL)을 가한 후, AcOEt(30 mL × 3)로 추출하고, 증발기로 농축했다. 톨루엔/헥산 용매계를 이용한 재침전에 의해 3.67 g, <73% 수율로 얻었다.
분석 결과는 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3, 392 MHz) δ 6.77-6.90 (m, 5H), 7.07-7.61 (m, 25H), 7.91 (d, 1 H,J = 7.6 Hz)
GC purity 94.3%
실시예 8 OPDA-1의 합성
불활성 분위기 하에서, OPDA(336 mg, 1 mmol), 2-브로모-9-페닐카바졸(2-bromo-9-phenylcarbazole)(322 mg, 1 mmol), Pd(OAc)2(4.5 mg, 0.02 mmol), tBu3P(16.2 mg, 0.08 밀리몰) 및 메시틸렌(mesitylene)(2.7 mL) 내의 NaOtBu(144 mg, 1.5 밀리몰)를 150℃에서 4시간 교반했다. 반응을 실온에서 1 M HCl로 퀀칭(반응을 정지)하고, 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층을 브린(염수)으로 세정하고, MgSO4로 건조시키고, 플로리실의 패드를 통해 여과했다. 용매를 감압하에서 제거하여, 조(粗, crude) 생성물을 얻었다. 조 생성물을 EtOH 및 톨루엔으로부터 재결정화하여, 목적물 OPDA-1(0.43 g, 74% 수율)을 백색 고체로서 얻었다.
목적물을 1H-NMR으로 분석하여, 이하의 결과를 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6 392MHz) δ 6.56-6.59 (m, 5H), 6.64-6.68 (m, 3H), 6.79-6.86 (m, 3H), 7.00-7.04 (m, 5H), 7.07-7.12 (m, 3H), 7.15-7.17 (m, 2H), 7.20-7.23 (m, 2H), 7.31-7.35 (m, 1H), 7.42 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.50 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.63 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 8.00 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.47 (d, J = 8.5 Hz, 1H); Anal. Calcd for C42H31N3 C, 87.32; H, 5.41; N, 7.27. Found C, 87.42; H, 5.52; N, 7.16.
실시예 9 OPDA-2의 합성
불활성 분위기 하에서, OPDA(336 mg, 1 mmol), 3-브로모-9-페닐카바졸(3-bromo-9-phenylcarbazole)(322 mg, 1 mmol), Pd(OAc)2(4.5 mg, 0.02 mmol), tBu3P(16.2 mg, 0.08 밀리몰) 및 메시틸렌(mesitylene)(5 mL) 내의 NaOtBu(144 mg, 1.5 mmol)를 150℃에서 4시간 교반했다. 반응을 실온에서 1 M HCl로 퀀칭(반응을 정지)하고, 4 ml의 아세트산 에틸로 추출했다. 1.5 g의 플루오리실(fluorisil)의 패드를 통해 여과했다. 용매(헥산:아세트산 에틸=30:1)를 감압하에서 제거하여, 조 생성물을 얻었다. 조 생성물을 EtOH 및 톨루엔으로부터 재결정화하여, 목적물 OPDA-2(0.50772 g, 88% 수율)를 백색 고체로서 얻었다.
목적물을 1H-NMR로 분석하여, 이하의 결과를 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 392 MHz) δ 6.83-6.97 (m, 10H), 7.12-7.17 (m, 9H), 7.22-7.27 (m, 8H), 7.33 (dd, 2H, J = 1.3, 1.3 Hz), 8.1 (d, 2H, J = 7.6 Hz); Anal. Calcd for C42H31N3 C, 87.32; H, 5.41; N, 7.27. Found C, 87.09; H, 5.57; N, 7.09.
실시예 10 OPDA-3의 합성
불활성 분위기 하에서, OPDA(336 mg, 1 mmol), 2-브로모-9-페닐카바졸(2-bromo-9-phenylcarbazole)(322 mg, 1 mmol), Pd(OAc)2(4.5 mg, 0.02 mmol), tBu3P(16.2 mg, 0.08 밀리몰) 및 메시틸렌(mesitylene)(2.5 mL) 내의 NaOtBu(144 mg, 1.5 mmol)를 150℃에서 5.5시간 교반했다. 반응을 실온에서 1.5 ml의 1 M HCl로 퀀치(반응을 정지)하고, 10 ml의 아세트산 에틸로 추출했다. 1.5 g의 플루오리실(fluorisil)의 패드를 통해 여과했다. 용매를 감압하에서 제거하여, 조 생성물을 얻었다. 조 생성물을 EtOH 및 톨루엔으로부터 재결정화하여, 목적물 OPDA-3(0.51068 g, 88% 수율)을 백색 고체로서 얻었다.
목적물을 1H-NMR로 분석하여, 이하의 결과를 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6, 392 MHz) δ 6.59 (s, 1H), 6.63 (d, 4H, J = 8.0 Hz), 6.82 (m, 5H), 6.92 (dd, 1H, J = 7.6, 7.6 Hz), 6.99-7.09 (m, 6H), 7.16-7.26 (m, 9H), 7.35-7.43 (m, 3H), 8.19 (d, 2H, J = 7.6 Hz); Anal. Calcd for C42H31N3 C, 87.32; H, 5.41; N, 7.27. Found C, 87.53; H, 5.48; N, 7.48.
실시예 11 Me-OPDA-4(메틸기 치환체)의 합성
아르곤 분위기 하, Me-OPDA-4a(393 mg), 메시틸렌(2.7 ml), Me-OPDA-4b(Br 유도체)(487 mg), Pd(OAc)2(4.5 mg, 0.02 mmol), tBu3P(16.2 mg), NaOtBu(144 mg)를 반응 용기에 가하고, 실온(25℃) 하에서 용해시킨 후, 150℃에서 4시간 가열 교반을 수행했다. 실온(25℃) 하에서 반응 용액에 1N HCl(1.5 mL)을 가한 후, AcOEt(2 mL × 2)로 추출하고, 플로리실(60~100메쉬) 1.34 g에 통액하고, AcOEt(2 mL)로 세정하고 증발시켰다. 갈색의 오일 상태였다. 이것을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 여과했다. 0.48 g의 목적물(Me-OPDA-4)을 얻었다. 목적물은 백색 분말이었다.
목적물을 1H-NMR로 분석하여, 이하의 결과를 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6, 392 MHz) δ 2.02 (s, 6H), 2.14 (s, 3H), 2.19 (s, 3H), 6.46 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 6.64 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 6.74-6.77 (m, 3H), 6.95-7.02 (m, 3H), 7.1 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.27-7.31 (m, 6H), 7.39-7.47 (m, 8H), 8.23 (d, J = 8.1Hz, 4H); Anal. Calcd for C58H46N4 C, 87.19; H, 5.80; N, 7.01. Found C, 87.25; H, 5.88; N, 6.75.
실시예 12 F-OPDA-4(불소 치환체)의 합성
아르곤 분위기 하, F-OPDA-4a(408.40 mg, 1.00 mmol)와 F-OPDA-4b(Br 유도체)(487.40 mg, 1.00 mmol), Pd(OAc)2(4.5 mg, 0.02 mmol), tBu3P(144.2 mg, 1.50 mmol), NaOtBu(144 mg, 1.5 mmol), 메시틸렌(5.0 ml,)을 반응 용기에 가하고, 실온(25℃) 하에서 용해시킨 후, 150℃에서 8시간 가열 교반을 수행했다. 실온(25℃) 하에서 반응을 정지시키고, AcOEt(20 mL × 3)로 추출하고, MgSO4로 건조했다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 467 mg의 목적물(F-OPDA-4)을 얻었다. 수율은 57.3%였다. 목적물은 옅은 갈색의 고체였다.
목적물을 1H-NMR로 분석하여, 이하의 결과를 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6, 392 MHz) δ 6.64-6.68 (m, 3H), 6.71-6.78 (m, 5H), 7.09 (td, 1H, J = 8.2, 2.7 Hz), 7.11 (d, 3H, J = 2.7 Hz), 7.15-7.30 (m, 7H), 7.40-7.56 (m, 10H), 8.21-8.26 (m, 5H); Anal. Calcd for C54H34F4N4 C, 79.59; H, 4.21; N, 6.88. Found C, 80.97; H, 4.39; N, 6.63.
실시예 13 OPDA-5의 합성
아르곤 분위기 하, OPDA(OPDA-5a) (336.44 mg, 1.00 mmol)와 OPDA-5b(Br 유도체)(322.21 mg, 1.00 mmol), Pd(OAc)2(4.5 mg, 0.02 mmol), tBu3P(16.2 mg, 0.08 mmol), NaOtBu(144 mg, 1.5 mmol), 메시틸렌(5.0 ml,)을 반응 용기에 가하고, 실온(25℃) 하에서 용해시킨 후, 150℃에서 8시간 가열 교반을 수행했다. 실온(25℃) 하에서 1N-HCl을 가하고, 반응을 정지시켜, 플로리실 1.5 g에 통액하고, 실리카 겔 20 g(용매: 헥산:AcOEt=30:1)에 의해 정제하여, 507.72 mg의 목적물(OPDA-5)을 얻었다. 수율은 88%였다. 목적물은 백색 고체였다.
목적물을 1H-NMR로 분석하여, 이하의 결과를 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6, 392 MHz) δ 6.68-6.77 (m, 8H), 6.86-6.93 (m, 3H), 7.10-7.22 (m, 12H), 7.29 (dd, 1H, J = 7.3, 7.3 Hz), 7.37-7.44 (m, 2H), 7.55-7.71 (m, 7H), 8.30 (d, 1H, J = 7.6), 8.45 (s, 1H); Anal. Calcd for C48H35N3 C, 88.18; H, 5.39; N, 6.43. Found C, 88.33; H, 5.44; N, 6.23.
실시예 14 OPDA-6의 합성
아르곤 분위기 하, OPDA(OPDA-6a)(336.44 mg, 1.00 mmol)와 OPDA-6b(Br 유도체)(372.27 mg, 1.00 mmol), Pd(OAc)2(4.5 mg, 0.02 mmol), tBu3P(16.2 mg, 0.08 mmol), NaOtBu(144 mg, 1.5 mmol), 메시틸렌(5.0 ml,)을 반응 용기에 가하고, 실온(25℃) 하에서 용해시킨 후, 150℃에서 7시간 가열 교반을 수행했다. 실온하(25℃)에서 1N-HCl을 가하고, 반응을 정지시켜, AcOEt(20 mL × 3)로 추출하고, MgSO4로 건조했다. 플로리실 1.5 g에 통액하고, 용매 추출 후에 재결정화하여, 566.91 mg의 목적물(OPDA-6)을 얻었다. 수율은 90.3%였다. 목적물은 백색 고체였다.
목적물을 1H-NMR로 분석하여, 이하의 결과를 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6, 392 MHz) δ 6.66 (d, 6H, J = 7.6 Hz), 6.76 (s, 3H), 6.84-6.88 (m, 4H), 7.08 (dd, 7H, J = 14.7, 7.6 Hz), 7.18-7.24 (m, 4H), 7.31 (dd, 2H, J = 14.1, 7.4 Hz), 7.44 (s, 1H), 7.59 (dd, 1H, J = 7.6, 7.6 Hz), 7,70-7.79 (m, 2H), 8.07 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 8.16 (dd, 2H, J = 18.1, 8.2 Hz); Anal. Calcd for C46H33N3 C, 88.01; H, 5.30; N, 6.69. Found C, 87.77; H, 5.36; N, 6.55.
실시예 15 OPDA-7의 합성
아르곤 분위기 하, OPDA(OPDA-7a)(670 mg, 2.0 mmol), 메시틸렌(4 ml), OPDA-7b(Br 유도체, 1,3-Dibromobenzene)(240 mg, 1.0 mmol), Pd(OAc)2(9 mg, 0.04 mmol), tBu3P(32.4 mg), NaOtBu(290 mg)를 반응 용기에 가하고, 실온(25℃) 하에서 용해시킨 후, 150℃에서 6시간 가열 교반을 수행했다. 실온(25℃) 하에서 반응 용액에 1N HCl(3 mL)을 가한 후, AcOEt(5 mL, 3 mL)로 추출하고, 브린(염수)으로 세정한 후, 실리카 겔 3.5 g에 통액하고, 증발시켰다. 갈색의 엿 상태였다. 이것을 고화하고, 여과, 건조하여 0.65 g의 목적물(OPDA-7)을 얻었다. 목적물은 옅은 베이지색 분말이었다.
목적물을 1H-NMR로 분석하여, 이하의 결과를 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6, 392 MHz) δ 6.23 (dd, J = 8.1, 2.2 Hz, 2H), 6.27-6.28 (m, 1H), 6.43 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 6.57-6.59 (m, 8H), 6.76-6.89 (m, 8H), 6.93-7.17 (m, 19H); Anal. Calcd for C54H42N4 C, 86.83; H, 5.67; N, 7.50. Found C, 86.62; H, 5.67; N, 7.39.
실시예 16 OPDA-8의 합성
아르곤 분위기 하, OPDA(OPDA-8a)(670 mg, 2.0 mmol), 메시틸렌(4 ml), OPDA-8b(Br 유도체, 1,3-Dibromobenzene)(240 mg, 1.0 mmol), Pd(OAc)2(9 mg, 0.04 mmol), tBu3P(32.4 mg), NaOtBu(290 mg)를 반응 용기에 가하고, 실온(25℃) 하에서 용해시킨 후, 150℃에서 6시간 가열 교반을 수행했다. 실온(25℃) 하에서 반응 용액에 1N HCl(3 mL)을 가한 후, AcOEt(5 mL, 3 mL)로 추출하고, 브린(염수)으로 세정하여 회색 분말의 조 생성물을 얻었다(0.8 g). 이것을 CHCl3에 용해한 후, 실리카 겔 7.5 g에 통액하고, 증발시켰다. 녹색의 거품 상태였다. 이것을 용해하고, 여과, 건조하여 0.69 g의 목적물(OPDA-8)을 얻었다. 목적물은 옅은 회색의 백색 분말이었다.
목적물을 1H-NMR로 분석하여, 이하의 결과를 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6, 392 MHz) δ 6.50-6.60 (m, 4H), 6.76-6.78 (m, 10H), 6.87-6.99 (m, 5H), 7.00-7.11 (m, 20H), 7.25-7.26 (m, 3H); Anal. Calcd for C54H42N4 C, 86.83; H, 5.67; N, 7.50. Found C, 86.64; H, 5.72; N, 7.46.
실시예 17 OPDA-9의 합성
아르곤 분위기 하, OPDA(OPDA-9a)(472.88 mg, 1.50 mmol)와 OPDA-9b(Br 유도체)(401.1 mg, 1.00 mmol), Pd(OAc)2(9 mg, 0.04 mmol), tBu3P(32.4 mg, 0.16 mmol), NaOtBu(288.3 mg, 3 mmol), 메시틸렌(5.0 ml,)을 반응 용기에 가하고, 실온(25℃) 하에서 용해시킨 후, 150℃에서 6시간 가열 교반을 수행했다. 실온(25℃)하에서 1N-HCl을 가하고 반응을 정지시켜, AcOEt(20 mL × 3)로 추출하고, MgSO4로 건조했다. 실리카 겔 25 g에 통액하고, 용매(헥산:EtOAc=25:1) 추출 후에 재결정화하여, 782.62 mg의 목적물(OPDA-9)을 얻었다. 수율은 85.8%였다. 목적물은 백색 고체였다.
목적물을 1H-NMR로 분석하여, 이하의 결과를 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6, 392 MHz) δ 5.92 (s, 2H), 6.56-6.63 (m, 13H), 6.74 (dd, 3H, J = 7.4, 7.4 Hz), 6.83-7.20 (m, 27H), 7.31 (dd, 2H, J = 7.4, 7.4 Hz), 8.12 (d, 2H, J = 7.6 Hz); Anal. Calcd for C66H49N5 C, 86.91; H, 5.41; N, 7.68. Found C, 86.91; H, 5.56; N, 7.72.
실시예 18 OPDA-10의 합성
아르곤 분위기 하, OPDA-10a(640 mg, 1.0 mmol), 메시틸렌(2.7 ml), OPDA-10b(Br 유도체, 1,3-Dibromobenzene)(230 mg, 1.0 mmol), Pd(OAc)2(4.5 mg, 0.02 mmol), tBu3P(16.2 mg, 0.08 mmol), NaOtBu(144 mg, 1.5 mmol)를 반응 용기에 가하고, 실온(25℃) 하에서 용해시킨 후, 150℃에서 4시간 가열 교반을 수행했다. 실온(25℃) 하에서 반응 용액에 1N HCl(1.5 mL)을 가한 후, AcOEt(5 mL, 3 mL)로 추출하고, 브린(염수)으로 세정하여 베이지색 분말의 조 생성물을 얻었다(0.83 g). 이것을 컬럼크로마토그래피로 정제하고 CHCl3에 용해한 후, 실리카 겔 8 g에 통액하고, 증발시켰다. 적자색의 거품 상태의 조 목적물 0.93 g을 얻었다. 이것을 용매로 용해하고, 여과, 건조하자 0.67 g의 목적물(OPDA-10)을 얻었다. 목적물은 백색 분말이었다.
목적물을 1H-NMR로 분석하여, 이하의 결과를 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 392 MHz) δ 6.95-6.99 (m, 8H), 7.27-7.34 (m, 5H), 7.36-7.42 (m, 19H), 7.49-7.54 (m, 12H); Anal. Calcd for C60H44N2 C, 90.87; H, 5.59; N, 3.53. Found C, 91.06; H, 5.69; N, 3.25.
실시예 19 OPDA-11의 합성
아르곤 분위기 하, OPDA-11a(640 mg, 1.0 mmol), 메시틸렌(2.7 ml), OPDA-11b(Br 유도체)(320 mg, 1.0 mmol), Pd(OAc)2(4.5 mg, 0.02 mmol), tBu3P(16.2 mg, 0.08 mmol), NaOtBu(144 mg, 1.5 mmol)를 반응 용기에 가하고, 실온(25℃) 하에서 용해시킨 후, 150℃에서 4시간 가열 교반을 수행했다. 실온(25℃) 하에서 반응 용액에 1N HCl(1.5 mL)을 가한 후, AcOEt(5 mL, 3 mL)로 추출하고, 브린(염수)으로 세정하여 갈색 거품 상태의 조 생성물을 얻었다(0.97 g). 이것을 실리카 겔(9 g)에 의한 컬럼크로마토그래피로 정제하고 CHCl3을 가하자, 보라색의 거품 상태가 되었다. 이것에 IpA 10 ml를 가하자 점토 상태가 되어, 분말화했다. 여과하자 옅은 갈색의 백색 분말(0.76 g)을 얻었다. 다시 실리카 겔(11 g)에 의한 컬럼크로마토그래피로 정제하고, 용매(헥산:EtOAc=10:1→4:1)로 추출하여, 황등색 거품 상태물을 얻었다(0.72 g). 이것에 에탄올 5 mL를 가하고, 여과, 건조하여, 옅은 갈색의 백색 분말의 목적물(OPDA-11)을 0.64 g 얻었다.
목적물을 1H-NMR로 분석하여, 이하의 결과를 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6, 392 MHz) δ 6.72 (t, J = 2.0 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 8.5 Hz, 4 H), 7.04 (d, J = 9.0 Hz, 3H), 7.70-7.45 (m, 29H), 7.49-7.63 (m, 8H), 8.22 (d, J = 7.2, 1.3 Hz, 2H); Anal. Calcd for C66H47N3 C, 89.87; H, 5.37; N, 4.76. Found C, 89.66; H, 5.48; N, 4.61.
실시예 20 OPDA-7-X, OPDA-7-cbz 및 OPDA-8-X의 합성
상기와 동일하게, 이하의 반응식 하에서 OPDA-7-X, OPDA-7-cbz 및 OPDA-8-X를 합성하여, 평가에 이용했다.
실시예 21 기초 물성의 측정
OPDA-1, OPDA-2, OPDA-3, OPDA-4, OPDA-5, Me-OPDA-4, F-OPDA-4, OPDA-7 및 OPDA-9에 대해, 유리 전이 온도, 흡수 극대 파장, logε, 흡수단, 형광 극대 파장, 형광 양자 수율 및 산화 전위 vs Ag/Ag+를 측정하여, 표 6에 그 결과를 나타냈다.
각 측정은 이하의 조건으로 수행했다.
유리 전이 온도
시차 주사 열량 측정(장치: 가부시키가이샤 히타치하이테크사이언스(Hitachi High-Tech Science Corporation) DSC/TG-DTA 6200)에 의했다. 측정 조건은 시료량~5 mg, 승온 속도 10℃/min, 1st run과 2nd run 사이의 강온 속도 20℃/min으로 수행하였으며, 유리 전이 온도는 2nd run의 값을 채용했다.
흡수 극대 파장
측정 장치로서 스펙트로미터 SEC2020(비에이에스 가부시키가이샤(BAS Inc.) 제품)를 사용하였다. 측정 조건은 재료를 테트라하이드로푸란에 용해시켜 10-5 mol/l 정도의 용액을 조제하고, 상기 측정 장치로 관측되는 흡수 스펙트럼에서 가장 장파장측의 흡수대의 극대점의 파장을 흡수 극대 파장으로 결정했다.
logε는 흡수 대파장에서의 몰 흡광 계수의 대수이다.
흡수단은 흡수스펙트럼의 장파장단측에서, 곡선을 직선 근사하여 x축(흡광도 0)과 교차하는 점의 파장이다.
형광 극대 파장
형광 스펙트럼은 (장치: 니혼분코 가부시키가이샤(JASCO Corporation) F8200)을 사용하여 측정했다. 측정 조건은 여기 파장 310 nm, 여기 광 밴드 2.5 nm, 형광 밴드 2.5 nm로 수행했다.
형광 양자 수율
9,10-디페닐안트라센의 사이클로헥산 용액에 대한 상대법으로 결정했다.
산화 전위 vs Ag/Ag+
사이클릭 볼타메트리에 의했다. 측정 조건은 용매: 디클로로메탄, 화합물 농도: 10-3 mol/l, 지지 전해질: TBAP 0.1 M, 워킹 전극: 백금 원판, 카운터 전극: 백금선, 참조 전극: Ag/AgNO3 0.01M CH3CN 용액, 소인(掃引) 속도: 50 mV/sec로 수행했다.
[표 6] 기초 물성 1
실시예 22 기초 물성의 측정
OPDA-1, OPDA-2, OPDA-3, OPDA-4, OPDA-5, Me-OPDA-4, F-OPDA-4, OPDA-7 및 OPDA-9에 대해, 광학 에너지 갭, HOMO 및 LUMO의 준위를 산출하고, 표 7에 그 결과를 나타냈다.
[표 7] 기초 물성 2
상기 표 7에서,
HOMO 준위는 사이클릭 볼타메트리로부터 획득하였다. 측정 조건은 NPD 산화 전위 477 mV vs Ag/Ag+, HOMO 5.43 eV 기준으로 하였다.
광학 에너지 갭은 흡수 스펙트럼의 장파장단으로부터 산출했다.
LUMO 준위는 광학 에너지 갭과 HOMO 준위의 차로부터 산출했다.
실시예 23 용액의 흡수단과 산화 전위로부터 산출되는 HOMO-LUMO 다이어그램
OPDA-1, OPDA-2, OPDA-3, OPDA-4, OPDA-5, OPDA-6, OPDA-7 및 OPDA-9에 대해, 에너지 준위를 산출하고, 도 1에 그 결과를 나타냈다.
종래 재료로서 NPD 및 TPD에 대해 산출하여 도 1에 더했다. 또한 본 명세서에서 이용되는 NPD는 N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine(N,N'-Di(1-나프틸)-N,N'-디페닐-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민), TPD는 N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine의 약칭이다.
이들 결과로부터, 본 발명에 따른 OPDA-1, OPDA-2, OPDA-3, OPDA-4, OPDA-5, OPDA-6, OPDA-7 및 OPDA-9의 각 재료는 HOMO-LUMO 준위의 차로서 에너지 준위가 적절한 강도를 가져, 발광 재료로서 바람직하다는 것을 알 수 있다.
실시예 24 기초 물성의 측정
OPDA-3 및 OPDA-9, 또한 비교 대상으로서 NPD, CBP 및 m-CBP의 에너지 준위를 산출하여, 표 8에 그 결과를 나타냈다.
[표 8] 기초 물성 3 (계산값)
상기 표 8에서, S1 준위는 형광 스펙트럼의 단파장단으로부터 산출하고, T1 준위는 인광 스펙트럼의 단파장단으로부터 산출했다.
표 8로부터, OPDA-3 및 OPDA-9의 T1 준위는 NPD, CBP보다 고에너지이며, 또한, OPDA-3 및 OPDA-9의 ΔEST는 NPD, CBP, m-CBP 어느 것 보다도 작다는 것이 밝혀졌다. 이것으로부터, OPDA-3 및 OPDA-9는 삼중항 Blue용 호스트나 여기자 확산 저지층으로서 유리한 에너지 준위를 보유하고 있는 것으로 생각된다.
아울러 본 명세서에서 이용되는 m-CBP는 3,3'-Di(9H-carbazol-9-yl)-1,1'-biphenyl(3,3'-디(9H-카바졸-9-일)-1,1'-비페닐)의 약칭이다.
실시예 25 승화에 의한 생성물의 정제 방법의 검토
OPDA-1, OPDA-2, OPDA-5, OPDA-6, Me-OPDA-4 및 F-OPDA-4에 대해, 승화법에 의한 정제법의 검토를 수행하여, 그 결과를 표 9에 나타냈다.
[표 9] 승화에 의한 생성물의 정제 방법의 검토 1
실시예 26 승화에 의한 생성물의 정제 방법의 검토
OPDA-3, OPDA-4, OPDA-7, OPDA-9, OPDA-10 및 OPDA-11에 대해, 승화법에 의한 정제법의 검토를 수행하여, 그 결과를 표 10에 나타냈다.
[표 10] 승화에 의한 생성물의 정제 방법의 검토 2
이상의 표 9 및 표 10으로부터, 본 발명에 따른 재료가 승화법에 의해 고순도화될 수 있어, 정제법으로서 유익하다는 것을 알 수 있었다.
실시예 27 굴절률(전반사되기 어려움)의 평가
F-OPDA-4 및 OPDA-4, 또한 비교 대상으로서 NPD의 굴절률을 측정하여, 표 11에 그 결과를 나타냈다.
[표 11] 굴절률(전반사되기 어려움)의 평가
표 11에서 측정은 엘립소메트리에 의해 수행했다.
측정은 통상적으로 수행되는 바와 같이, 입사광의 편광 상태에 대한 출사광의 편광 상태의 변화를 관측하고, ψ(tanψ=│rp│/│rs│)와 Δ(=δrp-δrs)를 측정하여 얻는다. 또한, 광학 모델을 작성하고, 피팅에 의해 모델과 실측값을 맞추어, 굴절률을 구했다.
표 11로부터, 본 발명에 따른 재료가 종래 재료의 NPD와 비교하여 전반사되기 어렵다는 것, 특히 400 nm라고 하는 저파장측에서도 고파장측과 동일한 정도로 낮다는 것을 알 수 있었다.
실시예 28 소자 평가
OPDA-3 및 OPDA-4, 비교 대조로서 m-CBP에 대해, 도 2에 평가를 위한 소자 구성(유기층으로 이루어지는 적층 구조)을 제작하고, 구동 전압, 휘도, 발광 효율 및 색도 CIE1931을 측정하여, 표 12에 그 결과를 나타냈다.
적층 구조의 구성은 이하와 같다.
아울러, 발광 재료로서 이용한 유기 보란은 하기에 나타내는 재료이며, Nat. Photon. 8, 326-332(2014)를 참조하여 제작할 수 있다.
유기 보란: N7,N7,N13,N13,5,9,11,15-octaphenyl-5,9,11,15-tetrahydro-5,9,11,15-tetraaza-19b,20b-diboradinaphtho[3,2,1-de:1',2',3'-jk]pentacene-7,13-diamine
m-CBP의 구성:
ITO/HAT-CN(5 nm)/NPD(40 nm)/TCTA(15 nm)/m-CBP(15 nm)/m-CBP+1wt% 유기 보란(20 nm)/NBPhen(40 nm)/Al
OPDA-3의 구성:
ITO/HAT-CN(5 nm)/NPD(50 nm)/TCTA(20 nm)/OPDA-3+1wt% 유기 보란(20 nm)/NBPhen(40 nm)/Al
OPDA-4의 구성:
ITO/HAT-CN(5 nm)/NPD(50 nm)/TCTA(20 nm)/OPDA-4+1wt% 유기 보란(20 nm)/NBPhen(40 nm)/Al
[표 12] 소자 평가
표 12에서, 구동 전압 측정은 I-V 측정에 의해 수행하고, 휘도 측정은 색채 휘도계에 의해 수행했다. 또한, 발광 효율은 휘도 전류 효율이다.
표 12로부터, 본 발명에 따른 OPDA-3을 이용한 적층 구조 및 OPDA-4를 이용한 적층 구조의 구동 전압은 종래 재료 m-CBP를 이용한 적층 구조보다 낮고, 휘도, 발광 효율, 색도의 점에서도 손색이 없는 것이 나타났으며, 발광용 재료로서 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
실시예 29 전압-전류 특성
OPDA-3 및 OPDA-4, 비교 대조로서 m-CBP를 각각 이용한 적층 구조에 대해, 도 3에 전압-전류 특성을 측정하여, 그 결과를 나타냈다. 적층 구조의 구성은 도 2의 적층 구조와 동일하게 했다.
도 3으로부터, 본 발명에 따른 OPDA-3을 이용한 적층 구조 및 OPDA-4를 이용한 적층 구조를 갖는 OPDA 디바이스는 m-CBP를 이용한 적층 구조를 갖는 m-CBP 디바이스에 비해, 구동 전압을 저감시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 30 EL 스펙트럼
OPDA-3을 이용한 적층 구조 및 OPDA-4를 이용한 적층 구조, 비교 대조로서 m-CBP를 이용한 적층 구조에 대해, 도 4에 EL 스펙트럼을 측정하여, 그 결과를 나타냈다. 적층 구조의 구성은 도 2의 적층 구조와 동일하게 했다.
도 4로부터, 본 발명에 따른 OPDA-3을 이용한 적층 구조 및 OPDA-4를 이용한 적층 구조를 갖는 OPDA 디바이스는 m-CBP 디바이스와 거의 동일한 극대값을 갖는 스펙트럼이며, OPDA-4를 이용한 적층 구조를 갖는 OPDA 디바이스는 저파장측에 숄더를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
실시예 31 디클로로메탄 용액의 사이클릭 볼타메트리
OPDA-1, OPDA-2, OPDA-5, OPDA-6, Me-OPDA-4, F-OPDA-4, OPDA-7, OPDA-9, OPDA-10 및 OPDA-11에 대해 디클로로메탄 용액에서의 사이클릭 볼타메트리를 측정하여, 표 13 및 표 14에 그 결과를 나타냈다.
측정 조건은
용매: 디클로로메탄,
화합물 농도: 10-3 mol/l,
지지 전해질: TBAP 0.1 M,
워킹 전극: 백금 원판,
카운터 전극: 백금선,
참조 전극: Ag/AgNO3 0.01M CH3CN 용액,
소인 속도: 50 mV/sec
단, NPD 산화 전위 477 mV vs Ag/Ag+,
HOMO 5.43 eV 기준
으로 수행했다.
[표 13] 디클로로메탄 용액의 사이클릭 볼타메트리
[표 14] 디클로로메탄 용액의 사이클릭 볼타메트리
정공 수송성 재료나 청색 발광 재료 등의 유기 EL 소자 재료로서 산업상 유용하다.
Claims (11)
- 하기 식 중 어느 하나인, 비대칭 1,2-비스(디아릴아미노)벤젠류.
- 하기 식 중 어느 하나의 비대칭 1,2-비스(디아릴아미노)벤젠류인, 광학재료.
- 제1항에 따른 비대칭 1,2-비스(디아릴아미노)벤젠류로 이루어지는, 정공 수송성 재료 또는 청색 발광 재료.
- 제3항에 따른 정공 수송성 재료 또는 청색 발광 재료를 포함하는, 유기 EL 소자.
- 제4항에 따른 유기 EL 소자를 포함하는, 디스플레이.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007063986A1 (ja) | 2005-12-02 | 2007-06-07 | Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | カルバゾリル基を有するジアミノアリーレン化合物及びその用途 |
| JP2017165722A (ja) | 2016-03-09 | 2017-09-21 | 国立大学法人京都大学 | 非対称ビス（１，２−ジアリールアミノ）ベンゼン類及びその製造方法 |
| CN110041209A (zh) | 2019-05-08 | 2019-07-23 | 北京诚志永华显示科技有限公司 | 一种芳胺类化合物、包含该芳胺类化合物的材料和有机电致发光器件 |
| CN110577488A (zh) | 2018-06-07 | 2019-12-17 | 江苏三月光电科技有限公司 | 一种以咔唑为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3171755B2 (ja) * | 1993-10-14 | 2001-06-04 | 京セラミタ株式会社 | 電子写真感光体 |
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| KR102171124B1 (ko) * | 2013-10-15 | 2020-10-28 | 덕산네오룩스 주식회사 | 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 |
| KR20150112880A (ko) * | 2014-03-28 | 2015-10-07 | 머티어리얼사이언스 주식회사 | 유기전계발광소자용 유기화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자 |
| JP2016012676A (ja) * | 2014-06-30 | 2016-01-21 | 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | 有機電界発光素子用材料及びこれを用いた有機電界発光素子 |
| KR101874963B1 (ko) * | 2015-01-23 | 2018-07-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 광전자 소자 및 표시 장치 |
| US10573819B2 (en) * | 2016-04-01 | 2020-02-25 | Duk San Neolux Co., Ltd. | Compound for organic electronic element, organic electronic element comprising the same, and electronic device thereof |
| KR102552251B1 (ko) * | 2016-06-17 | 2023-07-06 | 덕산네오룩스 주식회사 | 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 |
| KR102502430B1 (ko) * | 2017-12-26 | 2023-02-22 | 덕산네오룩스 주식회사 | 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 |
| CN108299282A (zh) | 2018-01-30 | 2018-07-20 | 瑞声科技（南京）有限公司 | 一种对称取代的芳香胺化合物及在oled器件中的应用 |
| KR20200100299A (ko) * | 2019-02-18 | 2020-08-26 | 주식회사 이엘엠 | 유기 전기 발광 조성물 및 이를 포함하는 유기 전기 발광 소자 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007063986A1 (ja) | 2005-12-02 | 2007-06-07 | Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | カルバゾリル基を有するジアミノアリーレン化合物及びその用途 |
| JP2017165722A (ja) | 2016-03-09 | 2017-09-21 | 国立大学法人京都大学 | 非対称ビス（１，２−ジアリールアミノ）ベンゼン類及びその製造方法 |
| CN110577488A (zh) | 2018-06-07 | 2019-12-17 | 江苏三月光电科技有限公司 | 一种以咔唑为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 |
| CN110041209A (zh) | 2019-05-08 | 2019-07-23 | 北京诚志永华显示科技有限公司 | 一种芳胺类化合物、包含该芳胺类化合物的材料和有机电致发光器件 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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