JP2014065873A - ラジカル重合性化合物 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明が解決しようとする課題は、ラジカル重合性樹脂組成物に添加した際に、優れた表面乾燥性及び貯蔵安定性を付与できるラジカル重合性化合物を提供することである。
【解決手段】空気乾燥性付与基、ラジカル重合性不飽和基及び炭素原子数14以上のアルキル基を有するラジカル重合性化合物。前記空気乾燥性付与基及びラジカル重合性不飽和基は、環状不飽和脂肪族多塩基酸及びその誘導体を含む化合物、α位水素を有するアリルエーテル基を含む化合物、多価アルコールと乾性油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物及び水酸基を有するジシクロペンタジエニル基を含む化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物を原料として用いることにより得られるものであることが好ましく、前記アルキル基は、炭素原子数14以上のアルコール及び/又はカルボン酸を原料として用いることにより得られるものであることが好ましい。
【選択図】 なし
【解決手段】空気乾燥性付与基、ラジカル重合性不飽和基及び炭素原子数14以上のアルキル基を有するラジカル重合性化合物。前記空気乾燥性付与基及びラジカル重合性不飽和基は、環状不飽和脂肪族多塩基酸及びその誘導体を含む化合物、α位水素を有するアリルエーテル基を含む化合物、多価アルコールと乾性油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物及び水酸基を有するジシクロペンタジエニル基を含む化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物を原料として用いることにより得られるものであることが好ましく、前記アルキル基は、炭素原子数14以上のアルコール及び/又はカルボン酸を原料として用いることにより得られるものであることが好ましい。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ラジカル重合性樹脂組成物に添加した際に、優れた表面乾燥性及び貯蔵安定性を付与できるラジカル重合性化合物に関する。
ラジカル重合性樹脂組成物は、土木、建築、鉄道、道路用途等の分野において広く利用されている。前記ラジカル重合性樹脂組成物は、通常、ラジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性樹脂及び単量体を含んでいる。また、前記した用途で用いられる場合には、現場での施工の際に硬化を早めることを目的として、通常、硬化剤や硬化促進剤、石油ワックスが配合される場合が多い(例えば、特許文献1〜2を参照。)。
前記石油ワックスは塗膜表面に偏析しやすいことから、前記硬化剤等により発生したラジカルを、塗膜表面に存在する酸素阻害から守る目的を果たすため、塗膜の表面乾燥性に大きく寄与する。しかしながら、前記石油ワックスを用いた場合には、目的の表面乾燥性
が得られるものの、ラジカル重合性樹脂組成物に配合し、貯蔵した際に継時的にゲル物や凝集物等が発生する問題があった。また、前記石油ワックスを少量のみの添加に留めた場合には、貯蔵安定性は向上するものの、所望の表面乾燥性が得られない問題があった。
が得られるものの、ラジカル重合性樹脂組成物に配合し、貯蔵した際に継時的にゲル物や凝集物等が発生する問題があった。また、前記石油ワックスを少量のみの添加に留めた場合には、貯蔵安定性は向上するものの、所望の表面乾燥性が得られない問題があった。
従って、表面乾燥性及び貯蔵安定性を付与可能な化合物が渇望されている。
本発明が解決しようとする課題は、ラジカル重合性樹脂組成物に添加した際に、優れた表面乾燥性及び貯蔵安定性を付与できるラジカル重合性化合物を提供することである。
本発明者等は、前記課題を解決すべく研究を進める中で、空気乾燥性成分とワックス類似成分とを複合させることに着目し、鋭意研究を進めた。
その結果、空気乾燥性付与基と炭素原子数14以上のアルキル基とを有し、かつラジカル重合性樹脂と重合可能なラジカル重合性不飽和基を有する化合物により、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
その結果、空気乾燥性付与基と炭素原子数14以上のアルキル基とを有し、かつラジカル重合性樹脂と重合可能なラジカル重合性不飽和基を有する化合物により、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、空気乾燥性付与基、ラジカル重合性不飽和基及び炭素原子数14以上のアルキル基を有するラジカル重合性化合物を提供するものである。
本発明のラジカル重合性化合物は、少量でも優れた表面乾燥性及び貯蔵安定性をラジカル重合性樹脂組成物に対し付与することができる。また、ラジカル重合性樹脂組成物に添加しても引張強度等の引張物性に悪影響を及ぼすことがない。
本発明のラジカル重合性化合物は、空気乾燥性付与基、ラジカル重合性不飽和基及び炭素原子数14以上のアルキル基を有するものである。
前記ラジカル重合性化合物としては、空気乾燥性付与基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物及び炭素原子数14以上のアルキル基を有するアルコール及び/又はカルボン酸を原料として用い、エステル化反応して得られるものが好ましい。
前記空気乾燥性付与基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物としては、例えば、
環状不飽和脂肪族多塩基酸及びその誘導体を含む化合物、α位水素を有するアリルエーテル基を含む化合物、多価アルコールと乾性油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物及び水酸基を有するジシクロペンタジエニル基を含む化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物を用いることが好ましい。これらの化合物を2種以上併用する場合には、水酸基を有する化合物とカルボキシル基を有する化合物とをエステル化反応してもよい。これらの化合物のなかでも、環状不飽和脂肪族多塩基酸及びその誘導体を含む化合物、α位水素を有するアリルエーテル基を含む化合物、水酸基を有するジシクロペンタジエニル基を含む化合物を用いることが表面乾燥性及び貯蔵安定性の観点からより好ましい。
環状不飽和脂肪族多塩基酸及びその誘導体を含む化合物、α位水素を有するアリルエーテル基を含む化合物、多価アルコールと乾性油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物及び水酸基を有するジシクロペンタジエニル基を含む化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物を用いることが好ましい。これらの化合物を2種以上併用する場合には、水酸基を有する化合物とカルボキシル基を有する化合物とをエステル化反応してもよい。これらの化合物のなかでも、環状不飽和脂肪族多塩基酸及びその誘導体を含む化合物、α位水素を有するアリルエーテル基を含む化合物、水酸基を有するジシクロペンタジエニル基を含む化合物を用いることが表面乾燥性及び貯蔵安定性の観点からより好ましい。
前記環状不飽和脂肪族多塩基酸及びその誘導体を含む化合物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルヒネン・無水マレイン酸付加物、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物等が挙げられる。これらの中でも、メチルテトラヒドロ無水フタル酸を用いることが表面乾燥性及び貯蔵安定性の観点から好ましい。
前記α位水素を有するアリルエーテル基を含む化合物としては、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、1,2−ブチレングリコールモノアリルエーテル、1,3−ブチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコールのアリルエーテル化合物;アリルグリシジルエーテル等のオキシラン環を有するアリルエーテル化合物などが挙げられる。これらの中でも、表面乾燥性及び貯蔵安定性の観点から、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルを用いることが好ましい。
前記アルコリシス化合物を製造する際に用いる前記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン等の3価のアルコールや、ペンタエリスリトール等の4価のアルコールなどが挙げられる。
また、前記アルコリシス化合物を製造する際に用いる前記乾性油としては、例えば、アマニ油、大豆油、綿実油、落花生油、やし油等が挙げられる。
前記水酸基を有するジシクロペンタジエニル基を含む化合物としては、例えば、ジシクロぺンテニルオキシメタノール、ジシクロペンテニルオキシエタノール、ジシクロペンテニルオキシプロパノール等が挙げられる。これらの中でも、表面乾燥性及び貯蔵安定性の観点から、ジシクロペンテニルオキシエタノールを用いることが好ましい。
前記炭素原子数14以上のアルキル基を有するアルコールとしては、例えば、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、2−オクチルドデカノール、キミルアルコール、セタノール、2−デシルテトラデカノール、ベヘニルアルコール、バチルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、表面乾燥性及び貯蔵安定性の観点から、直鎖上のアルキル基を有すものを用いることが好ましく、炭素原子数18以上22以下のものを用いることがより好ましい。
前記炭素原子数14以上のアルキル基を有するカルボン酸としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の飽和脂肪酸や、オレイン酸、パルミトレイン酸、リノール酸、リシノレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、(メタ)アクリル酸などが挙げられる。これらの中でも、表面乾燥性及び貯蔵安定性の観点から、炭素原子数18以上30以下のものを用いることがより好ましい。
前記空気乾燥性付与基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物と、炭素原子数14以上のアルキル基を有するアルコール及び/又はカルボン酸との反応は、公知のエステル化反応を用いることができ、例えば、130℃〜190℃の範囲の温度で3時間〜15時間反応させる方法が挙げられる。
前記空気乾燥性付与基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物と、炭素原子数14以上のアルキル基を有するアルコール及び/又はカルボン酸との組合せとしては、例えば、空気乾燥性付与基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物としてカルボキシル基を有するものと、炭素原子数14以上のアルキル基を有するアルコール;空気乾燥性付与基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物として水酸基を有するものと、炭素原子数14以上のアルキル基を有するカルボン酸;空気乾燥性付与基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物としてカルボキシル基を有するものと、空気乾燥性付与基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物として水酸基を有するものとをエステル化反応したのちに、炭素原子数14以上のアルキル基を有するアルコールを反応させる組合せなどが挙げられる。
前記エステル化反応の際には、必要に応じて、重合禁止剤を添加してもよい。
前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、メチルハイドロキノン等が挙げられる。
以上の方法により得られる本発明のラジカル重合性化合物の分子量としては、表面乾燥性及び貯蔵安定性の観点から、350〜900の範囲であることが好ましく、390〜800の範囲がより好ましく、400〜750の範囲が更に好ましい。なお、前記ラジカル重合性化合物の分子量は、化学構造式から計算される分子量を示す。
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
[実施例1]ラジカル重合性化合物(1)の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、メチルテトラヒドロ無水フタル酸を332質量部仕込み、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル512質量部加え、発熱を抑制しながら180℃で3時間反応した。酸価が理論値とほぼ同じになったのを確認して、ステアリルアルコールを540質量部加え、更に8時間反応させた。酸価が3mgKOH/g以下となった時点でハイドロキノン0.1質量部を加え、分子量632.9の(小数点第2位以下を四捨五入。以下、同じ。)ラジカル重合性化合物(1)を得た。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、メチルテトラヒドロ無水フタル酸を332質量部仕込み、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル512質量部加え、発熱を抑制しながら180℃で3時間反応した。酸価が理論値とほぼ同じになったのを確認して、ステアリルアルコールを540質量部加え、更に8時間反応させた。酸価が3mgKOH/g以下となった時点でハイドロキノン0.1質量部を加え、分子量632.9の(小数点第2位以下を四捨五入。以下、同じ。)ラジカル重合性化合物(1)を得た。
[実施例2]ラジカル重合性化合物(2)の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、メチルテトラヒドロ無水フタル酸を332質量部仕込み、ジシクロペンテニルオキシエタノール388質量部加え、発熱を抑制しながら180℃で3時間反応した。酸価が理論値とほぼ同じになったのを確認して、ステアリルアルコールを540質量部加え、更に8時間反応させた。酸価が3mgKOH/g以下となった時点でハイドロキノン0.1質量部を加え、分子量568.9のラジカル重合性化合物(2)を得た。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、メチルテトラヒドロ無水フタル酸を332質量部仕込み、ジシクロペンテニルオキシエタノール388質量部加え、発熱を抑制しながら180℃で3時間反応した。酸価が理論値とほぼ同じになったのを確認して、ステアリルアルコールを540質量部加え、更に8時間反応させた。酸価が3mgKOH/g以下となった時点でハイドロキノン0.1質量部を加え、分子量568.9のラジカル重合性化合物(2)を得た。
[実施例3]ラジカル重合性化合物(3)の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、メチルテトラヒドロ無水フタル酸を332質量部仕込み、ステアリルアルコール540質量部加え、発熱を抑制しながら180℃で3時間反応した。酸価が理論値とほぼ同じになったのを確認し、ハイドロキノン0.1質量部を加え、分子量436.7のラジカル重合性化合物(3)を得た。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、メチルテトラヒドロ無水フタル酸を332質量部仕込み、ステアリルアルコール540質量部加え、発熱を抑制しながら180℃で3時間反応した。酸価が理論値とほぼ同じになったのを確認し、ハイドロキノン0.1質量部を加え、分子量436.7のラジカル重合性化合物(3)を得た。
[比較例1]ラジカル重合性化合物(4)の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、メチルテトラヒドロ無水フタル酸を332質量部仕込み、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル512質量部加え、発熱を抑制しながら180℃で3時間反応した。酸価が理論値とほぼ同じになったのを確認し、ハイドロキノン0.1質量部を加え、分子量380.4のラジカル重合性化合物(4)を得た。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、メチルテトラヒドロ無水フタル酸を332質量部仕込み、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル512質量部加え、発熱を抑制しながら180℃で3時間反応した。酸価が理論値とほぼ同じになったのを確認し、ハイドロキノン0.1質量部を加え、分子量380.4のラジカル重合性化合物(4)を得た。
[参考合成例1]ウレタンメタクリレートの合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量1,000のポリテトラメチレングリコール500質量部とトリレンジイソシアネート174質量部を仕込み、窒素気流下80℃で4時間反応させた。次いで、50℃まで冷却した。空気気流下、ハイドロキノン0.07質量部と、2−ヒドロキシエチルメタクリレート131質量部を加え、90℃で5時間反応させた。NCO%が0.1質量%以下となったことを確認して、ターシャリーブチルカテコール0.07質量部添加し、数平均分子量1,584のウレタンメタクリレートを得た。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量1,000のポリテトラメチレングリコール500質量部とトリレンジイソシアネート174質量部を仕込み、窒素気流下80℃で4時間反応させた。次いで、50℃まで冷却した。空気気流下、ハイドロキノン0.07質量部と、2−ヒドロキシエチルメタクリレート131質量部を加え、90℃で5時間反応させた。NCO%が0.1質量%以下となったことを確認して、ターシャリーブチルカテコール0.07質量部添加し、数平均分子量1,584のウレタンメタクリレートを得た。
[参考合成例2]エポキシメタクリレートの合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの反応物(「エピクロン850」DIC株式会社製)1,850質量部、メタクリル酸860質量部、ハイドロキノン1.36質量部、トリエチルアミン10.8質量部を仕込み、120℃まで昇温し、10時間反応させ、酸価3.5mgKOH/gのエポキシメタクリレートを得た。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの反応物(「エピクロン850」DIC株式会社製)1,850質量部、メタクリル酸860質量部、ハイドロキノン1.36質量部、トリエチルアミン10.8質量部を仕込み、120℃まで昇温し、10時間反応させ、酸価3.5mgKOH/gのエポキシメタクリレートを得た。
[ラジカル重合性樹脂組成物の調製]
前記ウレタンメタクリレート又はエポキシメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシメタクリレート又はフェノキシエチルメタクリレート、前記ラジカル重合性化合物及び融点が54℃のパラフィンワックスを表1及び2に示すとおりに配合し、更に過酸化ベンゾイル40質量%懸濁液(「ナイパーNS」日油株式会社製)を2質量部、前記トルイジン化合物イソプロパノール溶液(「RP−191」DIC株式会社製)を1質量部、8質量%オクチル酸コバルトを0.5質量部配合し、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
前記ウレタンメタクリレート又はエポキシメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシメタクリレート又はフェノキシエチルメタクリレート、前記ラジカル重合性化合物及び融点が54℃のパラフィンワックスを表1及び2に示すとおりに配合し、更に過酸化ベンゾイル40質量%懸濁液(「ナイパーNS」日油株式会社製)を2質量部、前記トルイジン化合物イソプロパノール溶液(「RP−191」DIC株式会社製)を1質量部、8質量%オクチル酸コバルトを0.5質量部配合し、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
[表面乾燥性の評価方法]
表面乾燥性の評価は、下記に示す[タックフリータイム(TF)]及び[ゲルタイム(GT)]より、[TF]/[GT]の値で評価した。
なお、前記[TF]/[GT]の値により以下のように評価した。
2を下回る場合は、「◎」
2以上2.5未満である場合は、「○」
2.5以上3未満である場合は、「△」
3以下である場合は、「×」
表面乾燥性の評価は、下記に示す[タックフリータイム(TF)]及び[ゲルタイム(GT)]より、[TF]/[GT]の値で評価した。
なお、前記[TF]/[GT]の値により以下のように評価した。
2を下回る場合は、「◎」
2以上2.5未満である場合は、「○」
2.5以上3未満である場合は、「△」
3以下である場合は、「×」
[タックフリータイム(TF)]
25℃の環境下で前記ラジカル重合性樹脂組成物をアプリケーターを用いて、ガラス板上に厚さ0.25mmとなるように塗布し、これを試験片とした。塗布後、塗膜表面を脱脂綿で押し付け、該脱脂綿が粘着によって塗膜表面に残らなくなるまでの時間(分)を測定し、タックフリータイム(TF)とした。
25℃の環境下で前記ラジカル重合性樹脂組成物をアプリケーターを用いて、ガラス板上に厚さ0.25mmとなるように塗布し、これを試験片とした。塗布後、塗膜表面を脱脂綿で押し付け、該脱脂綿が粘着によって塗膜表面に残らなくなるまでの時間(分)を測定し、タックフリータイム(TF)とした。
[ゲルタイム(GT)]
前記ラジカル重合性樹脂組成物50質量部を100mlビーカーに採取し、25℃高温水槽に入れ、ゲル化するまでの時間(分)をゲルタイムとした。
前記ラジカル重合性樹脂組成物50質量部を100mlビーカーに採取し、25℃高温水槽に入れ、ゲル化するまでの時間(分)をゲルタイムとした。
[貯蔵安定性の評価方法]
前記ラジカル重合性樹脂組成物500質量部を1kg缶に入れ、蓋をし、60℃の環境下で3週間静置した。その後、缶内のラジカル重合性樹脂組成物を確認し、流動性を保っていた場合は「○」、ゲル化又は凝集物が目視で確認できた場合は「×」と評価した。
前記ラジカル重合性樹脂組成物500質量部を1kg缶に入れ、蓋をし、60℃の環境下で3週間静置した。その後、缶内のラジカル重合性樹脂組成物を確認し、流動性を保っていた場合は「○」、ゲル化又は凝集物が目視で確認できた場合は「×」と評価した。
本発明のラジカル硬化性化合物である実施例1〜6のものは、ラジカル重合性樹脂組成物に添加した際に、少量でも優れた表面乾燥性及び貯蔵安定性を付与できることが分かった。
一方、比較例1は、ラジカル重合性化合物として、空気乾燥性付与基、ラジカル重合性不飽和基のみを有し、炭素原子数14以上のアルキル基を有しないものを3質量部用いた態様であるが、表面乾燥性が不良であることが分かった。
また、比較例2は比較例1と同じラジカル重合性化合物を比較例1よりも多量に添加した態様であるが、表面乾燥性は若干向上したものの、貯蔵安定性が不良となることが分かった。
比較例3は、ラジカル重合性化合物を用いない態様であるが、表面乾燥性が不良であった。
比較例4は、比較例3において、パラフィンワックスの配合量を多くした態様であるが、表面乾燥性は若干向上したものの、貯蔵安定性が不良となることが分かった。
Claims (4)
- 空気乾燥性付与基、ラジカル重合性不飽和基及び炭素原子数14以上のアルキル基を有するラジカル重合性化合物。
- 前記空気乾燥性付与基及びラジカル重合性不飽和基が、環状不飽和脂肪族多塩基酸及びその誘導体を含む化合物、α位水素を有するアリルエーテル基を含む化合物、多価アルコールと乾性油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物及び水酸基を有するジシクロペンタジエニル基を含む化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物を原料として用いることにより得られるものである請求項1記載のラジカル重合性化合物。
- 前記アルキル基が、炭素原子数14以上のアルコール及び/又はカルボン酸
を原料として用いることにより得られるものである請求項1又は2記載のラジカル重合性化合物。 - 前記ラジカル重合性化合物の分子量が、350〜900の範囲である請求項1〜3のいずれか1項記載のラジカル重合性化合物。
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