CN1829756A

CN1829756A - 改性环氧树脂、其制造方法、感光性树脂组合物及感光性元件

Info

Publication number: CN1829756A
Application number: CN 200480021987
Authority: CN
Inventors: 板垣秀一; 土屋胜则; 吉田哲也; 塚田胜重
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2003-07-31
Filing date: 2004-07-02
Publication date: 2006-09-06
Anticipated expiration: 2024-07-02
Also published as: CN100418995C

Abstract

本发明提供具有下述通式(1)所表示的重复单元的改性环氧树脂，式(1)中，R¹表示作为二缩水甘油醚型环氧化合物残基的二价有机基团，R²表示作为二元酸残基的二价有机基团，R³表示氢原子或下述通式(2)所表示的基团，n表示大于等于1的整数，式(2)中，R⁴表示酸酐残基。

Description

改性环氧树脂、其制造方法、感光性树脂组合物及感光性元件

技术领域

本发明涉及改性环氧树脂、其制造方法、感光性树脂组合物及感光性元件。

背景技术

以往，被称作柔性印刷电路板(Flexible Printed Circuit，以下叫做“FPC”。)的膜状印刷电路板尤其应用于照相机、磁头、手机等小型机器。这是由于FPC即使被弯曲也能够维持其功能，因此适宜用作为容纳在如上所述小型机器中的印刷电路板。尤其是，近年来各种电子机器对进一步小型化和轻量化的要求越来越高，如果将FPC用于这些机器的电路，则能够减少该小型机器的尺寸和重量，降低制品成本以及实现设计的简单化等。

用于该FPC的阻焊剂，与用于普通印刷电路板的阻焊剂相同，要求显影性、高分辨率、绝缘性、焊料耐热性、耐镀性等，除此之外，还要求弯曲FPC时不被破坏的可挠性。

目前，作为FPC中具有的阻焊剂，最常采用的是将带着粘接剂的聚酰亚胺膜进行冲孔而形成的覆盖膜，因为较满足上述各种特性。但是，该覆盖膜存在用于起模的模具非常昂贵，并且层积该覆盖膜时靠人工进行对准位置和贴合，因此制造成本高这样的问题。进而，还存在的问题是，尽管FPC是对应于电子机器小型化的要求而被采用，但如果该FPC具有使用了覆盖膜的阻焊剂，则难以形成微细图案。

为了解决这些问题，提出有含有通过使特定环氧树脂和不饱和一元羧酸的加成产物与琥珀酸酐等进行反应而得到的含不饱和基团聚羧酸树脂的液状FPC用油墨组合物(例如参照专利文献1和2)。

另外，为了形成具有可挠性的阻焊剂，通过使酚醛清漆环氧树脂和橡胶改性双酚A型环氧树脂的混合物与烯类不饱和羧酸反应而得到产物，提出有含有该产物与多元酸等的反应产物的液状感光性树脂组合物(例如参照专利文献3)。

专利文献1：特开平7-207211号公报

专利文献2：特开平8-134390号公报

专利文献3：特开平9-5997号公报

发明内容

但是，本发明人等详细地研究了以上述专利文献所记载物质为首的以往的液状FPC用油墨组合物和感光性树脂组合物，其结果发现当含有的改性环氧树脂的重均分子量小于或等于10000时涂膜性欠缺。即，本发明人等发现了如果将这些组合物的涂膜形成于FPC等，则涂膜变得发粘，而存在作业性下降的问题。

另外，本发明人等还发现当这些组合物中含有的改性环氧树脂的重均分子量大于或等于50000时，使用这些组合物最终得到的抗蚀剂膜的储存稳定性会下降。进而，通常感光性树脂组合物是涂布到印刷电路板上并部分性固化后，用稀碱水溶液进行显影处理剥离去除未固化部分，但是发现上述专利文献中记载的组合物在固化后用稀碱水溶液进行显影处理时，如果改性环氧树脂的重均分子量大于或等于50000，则未固化部分不能够被充分地剥离去除。

因此，本发明就是鉴于上述情况而进行，目的在于提供能够调制感光性树脂组合物的改性环氧树脂、其制造方法以及感光性树脂组合物，这里所说的感光性树脂组合物能够同时充分满足作为FPC的覆盖膜等形成于膜状基材上的永久掩模所要求的特性(尤其是感光度、分辨率、涂膜性、焊料耐热性、耐镀性、可挠性)。另外，本发明的另一目的是提供具有这种感光性树脂组合物的感光性元件。

本发明人等为了实现上述目的而重复深入研究的结果，发现通过在感光性树脂组合物中含有具有特定结构的改性环氧树脂，可以实现上述目的，以至完成了本发明。

即，本发明的改性环氧树脂的特征为，具有下述通式(1)所表示的重复单元。

式(1)中，R¹表示作为二缩水甘油醚型环氧化合物残基的二价有机基团，R²表示作为二元酸残基的二价有机基团，R³表示氢原子或下述通式(2)所表示的基团，n表示大于等于1的整数。式(2)中，R⁴表示酸酐残基。在本说明书中，所谓“改性环氧树脂”是指对环氧化合物(环氧树脂)进行改性而得到的树脂，与该“改性环氧树脂”自身是否具有环氧基(缩水甘油基)无关。

另外，所谓“二缩水甘油醚型环氧化合物”是指下述通式(4)所表示的化合物。这里R⁵表示二价有机基团。

该改性环氧树脂例如可以用下述通式(3)表示。

式(3)中，R¹表示作为二缩水甘油醚型环氧化合物残基的二价有机基团，R²表示作为二元酸残基的二价有机基团，R³表示氢原子或上述通式(2)所表示的基团，n表示大于等于1的整数。

另外，本发明的改性环氧树脂通过下述改性环氧树脂的制造方法而得到，所述制造方法包括：通过二缩水甘油醚型环氧化合物和二元酸聚合反应而得到中间产物的第一工序；对中间产物加成酸酐的第二工序。

这种改性环氧树脂具有酯型链状键，由于倾向于整个分子具有链状结构，因此认为倾向于难以发生凝胶化。从而，具有由含有这种改性环氧树脂的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层的感光性元件，当使用其形成抗蚀剂膜时，能够良好地进行使用稀碱水溶液的显影。

如上所述得到的改性环氧树脂中，二元酸是使用二羧酸得到，并且在分子内具有通过羧基和缩水甘油基反应而生成的酯键所产生的链状结构的改性环氧树脂，由于倾向于能够实现优异的碱显影性，因此是优选的。

具有这种结构的改性环氧树脂，可以具有至少一个羧基，并且优选具有10000～70000的重均分子量。由此，含有该改性环氧树脂的感光性树脂组合物的涂膜性和稀碱水溶液显影性等倾向于进一步提高。

另外，该改性环氧树脂优选具有70～200mgKOH/g的酸值。由此，含有该改性环氧树脂的感光性树脂组合物的固化膜的电蚀绝缘性、耐药品性及耐镀性等倾向于进一步提高。

进而，本发明的改性环氧树脂的制造方法的特征为，包括如下两个工序：通过二缩水甘油醚型环氧化合物和二元酸聚合反应而得到中间产物的第一工序；通过对中间产物加成酸酐而得到改性环氧树脂的第二工序。这样制造的改性环氧树脂，能够在分子内形成酯键带来的链状结构、醚键带来的网状结构以及酯键带来的网状结构，因此可以调节碱显影性。

此时，从倾向于进一步发挥上述效果的角度考虑，作为二元酸优选使用二羧酸。

在该环氧树脂的制造方法中，作为聚合反应的催化剂优选使用具有小于或等于9.0的pKa的叔胺。由此，使用该树脂形成的抗蚀剂膜的稀碱水溶液显影性倾向于提高。这里，“Ka”表示酸解离常数，“pKa”表示定义为pKa＝-log(Ka)的数值。

另外，本发明提供特征为含有(A)上述改性环氧树脂、(B)在分子内具有至少一个烯类不饱和基团的光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂的感光性树脂组合物。

该感光性树脂组合物通过以上述(A)～(C)为必须成分，可以充分地满足作为FPC的覆盖膜等形成于膜状基材上的永久掩模所要求的特性(尤其是感光度、分辨率、涂膜性、焊料耐热性、耐镀性、可挠性)，其结果，在提高感光性元件的特性的同时，能够高效地生产高分辨率、高密度的印刷电路板。

另外，本发明的感光性树脂组合物优选进一步含有(D)成分，该(D)成分是使(a)共聚合(甲基)丙烯酸酯单体和具有规定官能团(I)的单体而得到的树脂、(b)具有规定官能团(II)和不饱和基团的化合物通过官能团(I)和官能团(II)的反应而聚合得到的具有不饱和基团的树脂。

通过进一步含有上述(D)成分，可以进一步提高感光性树脂组合物的可挠性。并且倾向于更加确实地得到该感光性树脂组合物的耐镀性。

这里，官能团(I)优选为从由羟基、羧基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中选出的至少一种。

进而，具有官能团(I)的单体优选为从由(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、苯基缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、衣康酸、β-(甲基)丙烯酰氧乙基氢琥珀酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚、乙烯基异氰酸酯、(甲基)丙烯基异氰酸酯及2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯组成的组中选出的至少一种。

另外，官能团(II)优选为从由醛基、羟基、亚乙基氨基、羧基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中选出的至少一种。

进而，(b)具有规定官能团(II)和不饱和基团的化合物的不饱和基团优选为从由乙烯基、异丙烯基、(甲基)烯丙基及(甲基)丙烯酰基组成的组中选出的至少一种。

另外，官能团(I)和官能团(II)的组合优选为从由羟基和异氰酸酯基、羟基和环氧基、羟基和醛基、羟基和羧基、羟基和亚乙基氨基、羧基和环氧基、羧基和羟基、异氰酸酯基和羟基以及环氧基和羧基组成的组中选出的一种或一种以上的组合。

进而，优选(D)具有不饱和基团的树脂的玻璃转化温度为-10～60℃，重均分子量为10000～200000，酸值为50～150mgKOH/g。由此，感光性树脂组合物的固化膜的电蚀绝缘性、耐药品性及耐镀性等倾向于进一步提高。

另外，当本发明的感光性树脂组合物含有(D)成分时，从能够更加容易且确实地得到上述本发明效果的观点考虑，优选上述(A)成分为用下述通式(3)表示的改性环氧树脂。

另外，上述的本发明的感光性树脂组合物，可以用于在膜状基材上形成可挠性固化树脂。从而，通过例如使该感光性树脂组合物固化而用作为FPC的永久掩模，即使弯曲该FPC，也能够防止永久掩模被破坏。

进而，本发明提供特征为具有支持体、形成在该支持体上的由如上所述感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层的感光性元件。

如果使用这种感光性元件，则显影性、高分辨率、焊料耐热性、耐镀性、可挠性全部优异，由此能够高效地生产高分辨率、高密度的印刷电路板。

根据本发明，可以提供能够调制感光性树脂组合物的改性环氧树脂、其制造方法以及感光性树脂组合物，这里所说的感光性树脂组合物能够同时充分满足作为FPC的覆盖膜等形成于膜状基材上的永久掩模所要求的特性(尤其是感光度、分辨率、涂膜性、焊料耐热性、耐镀性、可挠性)。另外，本发明还可以提供具有这种感光性树脂组合物的感光性元件。

附图说明

图1是表示在实施例得到的改性环氧树脂的IR光谱的图。

具体实施方式

下面，详细地说明本发明的适宜的实施方式。

这里，本发明中的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及与其对应的甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及与其对应的甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基及与其对应的甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酰氧基是指丙烯酰氧基及与其对应的甲基丙烯酰氧基。

本发明的改性环氧树脂具有下述通式(1)所表示的重复单元。

式(1)中，R¹表示二缩水甘油醚型环氧化合物残基，R²表示二元酸残基，R³表示氢原子或下述通式(2)所表示的基团，n表示大于等于1的整数。

式(2)中，R⁴表示酸酐残基。作为这种改性环氧树脂，例如可以举出用下述通式(3)表示的物质。

上述改性环氧树脂的重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测定(换算为标准聚苯乙烯)。根据该测定法，从涂膜性(不易发粘)的观点以及稀碱水溶液显影性的观点考虑，该环氧树脂的Mw优选为10000～70000，更优选为25000～60000，进一步优选为30000～50000。

这里，在上述的用通式(1)表示的改性环氧树脂的结构式中，n的上限值可以根据R¹、R²、R³和R⁴的残基的种类适当变化，但优选将上限规定为其重均分子量为70000的n的值。

上述改性环氧树脂的酸值可以通过如下方法测定。首先，精确称量约1g本发明的改性环氧树脂溶液，然后在该树脂溶液中添加30g丙酮，均匀地溶解树脂溶液。接着，在该溶液中添加适量的指示剂酚酞，使用0.1N的KOH水溶液进行滴定。然后，根据滴定结果按照如下通式(5)计算酸值。

A＝10×Vf×56.1/(Wp×I) (5)

式中，A表示酸值(mgKOH/g)，Vf表示酚酞的滴定量(mL)，Wp表示改性环氧树脂溶液的重量(g)，I表示改性环氧树脂溶液的不挥发组分的比例(质量％)。

根据该测定方法，该改性环氧树脂的酸值，从稀碱水溶液显影性的观点以及所得到固化膜的电蚀绝缘性、耐药品性及耐镀性等的观点考虑，优选为70～200mgKOH/g，更优选为80～180mgKOH/g，进一步优选为90～160mgKOH/g。

接着，说明上述改性环氧树脂的制造方法。

该改性环氧树脂的制造方法包括如下两个工序：通过在一个分子中具有两个缩水甘油基的二缩水甘油醚型环氧化合物和二元酸聚合反应而得到中间产物的第一工序；通过对中间产物加成酸酐而得到上述改性环氧树脂的第二工序。

这里，上述通式(1)中用R¹表示的二缩水甘油醚型环氧化合物残基为在二缩水甘油醚型环氧化合物的结构中除了缩水甘油基以外的部分。另外，上述通式(1)中用R²表示的二元酸残基为在二元酸化合物的结构中除了二元酸官能团以外的部分。

(第一工序)

在第一工序中，用作原料的二缩水甘油醚型环氧化合物没有特别限制，但优选进一步在一个分子中具有一个或一个以上的苯氧基，更优选进一步在一个分子中具有两个或两个以上的苯氧基。

作为二缩水甘油醚型环氧化合物，可以举出例如双酚A二缩水甘油醚等双酚A型环氧树脂、双酚F二缩水甘油醚等双酚F型环氧树脂、双酚S二缩水甘油醚等双酚S型环氧树脂、双酚二缩水甘油醚等双酚型环氧树脂、双二甲苯酚二缩水甘油醚等双二甲苯酚型环氧树脂、加氢双酚A二缩水甘油醚等加氢双酚A型环氧树脂、以及它们的二元酸改性二缩水甘油醚型环氧树脂等。其中，从耐热性、耐药品性优异，相对地不会因固化而收缩的角度考虑，优选双酚A型环氧树脂。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种或两种以上。

这些化合物可以使用市场上销售的商品。例如，作为双酚A二缩水甘油醚，可以举出エピコ一ト828、エピコ一ト1001和エピコ一ト1002(均是日本环氧树脂公司(ジヤパンエポキシレジン社)制，商品名)等。作为双酚F二缩水甘油醚，可以举出エピコ一ト807(日本环氧树脂公司制，商品名)等，作为双酚S二缩水甘油醚，可以举出EBPS-200(日本化药公司制，商品名)以及エピクロンEXA-1514(大日本油墨化学工业公司制，商品名)等。另外，作为双酚二缩水甘油醚，可以举出YL-6121(日本环氧树脂公司制，商品名)等，作为双二甲苯酚二缩水甘油醚，可以举出YX-4000(日本环氧树脂公司制，商品名)等。进而作为加氢双酚A二缩水甘油醚，可以举出ST-2004和ST-2007(都是东都化成公司制，商品名)等，作为上述的二元酸改性二缩水甘油醚型环氧树脂可以举出ST-5100和ST-5080(都是东都化成公司制，商品名)等。

这些二缩水甘油醚型环氧化合物的环氧当量(含有1当量环氧基的化合物的克重量)，可以根据JIS K 7236“环氧树脂的环氧当量计算方法”来测定。根据该测定方法，从稀碱水溶液显影性的观点考虑，该环氧化合物的环氧当量优选为160～3300，更优选为180～980。

作为二元酸化合物优选二羧酸，具体来讲，可以举出例如马来酸、琥珀酸、苯二甲酸、四氢苯二甲酸、甲基四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、甲基六氢苯二甲酸、甲桥四氢苯二甲酸、甲基甲桥四氢苯二甲酸等。这些二元酸中，更优选四氢苯二甲酸。这些酸可以单独使用一种，也可以组合使用两种或两种以上。

第一工序中的聚合反应可以按照常规方法进行。二缩水甘油醚型环氧化合物与二元酸的混合比，从改性环氧树脂的分子量的观点、稀碱水溶液显影性的观点、储存稳定性的观点以及涂膜性的观点等考虑，以官能团当量比(羧基/环氧基)表示时优选为1.03～1.30。

作为用于第一工序中的聚合反应的催化剂，可以举出例如膦类、碱金属化合物及胺类等。具体讲，可以举出例如三丁基膦、三苯基膦等膦类；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属化合物；三乙醇胺、N，N’-二甲基哌嗪、三乙胺、三正丙胺、六亚甲基四胺、吡啶、四甲基溴化铵等胺类。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种或两种以上。

其中，作为用于第一工序中的聚合反应的催化剂，优选具有小于或等于9.0的pKa的叔胺，更优选具有小于或等于7.3的pKa的叔胺。通过使用这种催化剂，最终可以选择性地合成用上述通式(1)表示的改性环氧树脂。另外，上述的具体的催化剂中，从防止所得到改性环氧树脂中的键种类(醚型网状结构和/或酯型网状结构)带来的凝胶化的观点考虑，优选使用膦类、碱金属化合物以外的物质、或者为叔胺且具有小于或等于9.0的pKa的物质。

由上述第一工序中的聚合反应生成的中间产物，能够在其分子内形成通过羧基和缩水甘油醚基的反应而生成的酯键带来的链状结构、通过羟基和缩水甘油醚基的反应而生成的醚键带来的网状结构、以及通过羟基和羧基的反应而生成的酯键带来的网状结构。当得到的中间产物在分子内具有为数多的这些结构中的醚键带来的网状结构和酯键带来的网状结构时，被认为整体倾向于形成三维结构。从而，该中间产物及在后述第二工序后得到的改性环氧树脂倾向于发生凝胶化，因此通过使用这种树脂形成的抗蚀剂膜的未固化部分，倾向于即使使用稀碱水溶液进行显影也不会被去除。

另一方面，使用上述催化剂而合成的中间产物，通过进一步经过使用其的第二工序，得到以通式(1)所示物质为首的，在分子内具有为数多的酯键带来的链状结构并且整体具有链状结构的改性环氧树脂，因此认为倾向于难以发生凝胶化。从而，通过使用这种改性环氧树脂形成的抗蚀剂膜的未固化部分，能够容易地根据使用稀碱水溶液的显影被去除。

相关的催化剂的使用量，从聚合反应速度的观点以及由感光性树脂组合物得到的固化膜的耐热性及电蚀绝缘性等的观点考虑，优选相对于二缩水甘油醚型环氧化合物和二元酸的总量100质量份为1～10质量份。

第一工序中的反应温度，从聚合反应速度的观点和防止进行副反应的观点考虑，优选为100～150℃。

(第二工序)

在第二工序中，通过使第一工序中生成的中间产物和酸酐反应，生成改性环氧树脂。

这里，上述通式(2)中用R⁴表示的酸酐残基为酸酐化合物的结构中除了酸酐官能团的部分。

作为酸酐化合物，可以举出例如马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、甲桥四氢苯二甲酸酐、甲基甲桥四氢苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐等二元酸酐；偏苯三酸酐、均苯四酸酐、苯甲酮四羧酸酐等芳香族多元羧酸酐；此外还可以举出伴随它们的例如5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐等多元羧酸酐这种多元羧酸酐衍生物等。

其中，优选使用二元酸酐，更优选使用二羧酸酐。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种或两种以上。

酸酐的添加量，从稀碱水溶液显影性的观点以及最终得到的固化膜的耐热性及电蚀绝缘性的观点等考虑，以官能团当量比(添加的酸酐中的酸酐基/第一工序中生成的中间产物的羟基)表示时，优选为0.6～1.3。

第二工序中的反应温度，从反应速度的观点和防止副反应的观点考虑，优选为80～130℃。

根据如上所述的包括第一工序和第二工序的制造方法，可以制造具有上述通式(1)所示重复单元的，例如上述通式(3)所示的改性环氧树脂。

另外，在该改性环氧树脂的制造方法中，通常使用适当量的溶剂。具体讲，可以举出例如甲基异丁基酮、环己酮或甲基环己酮等酮化合物；甲苯、二甲苯或四甲基苯等芳香烃化合物；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚或三乙二醇单乙醚等二醇醚化合物；上述二醇醚化合物的醋酸酯化合物等酯化合物；乙二醇或丙二醇等醇化合物；或者石油醚、石脑油、加氢石脑油或溶剂石脑油等石油系溶剂等。

这样得到的本发明的改性环氧树脂，例如可以含在感光性树脂组合物中而使用。该感光性树脂组合物，除了上述改性环氧树脂(记为(A)成分)以外，还含有(B)在分子内具有至少一个烯类不饱和基团的光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂。

作为(B)成分的在分子内具有至少一个烯类不饱和基团的光聚合性化合物(以下简称为“光聚合性化合物”)，可以举出例如双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物；使多元醇与α，β-不饱和羧酸反应而得到的化合物；使含缩水甘油基化合物与α，β-不饱和羧酸反应而得到的化合物；具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨酯单体或氨酯低聚物，除此之外，还可以举例壬基苯氧基聚环氧乙烷丙烯酸酯、γ-氯-β-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸酯、β-羟烷基-β’-(甲基)丙烯酰氧烷基邻苯二甲酸酯等苯二甲酸系化合物；(甲基)丙烯酸烷基酯、EO改性壬基酚(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种或两种以上。

作为双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出例如2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧聚丁氧基)苯基)丙烷、及2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等。

作为2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧聚乙氧基)苯基)丙烷，可以举出例如2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧六乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧七乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧八乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧九乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧十乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧十一乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧十二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧十三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧十四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧十五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧十六乙氧基)苯基)丙烷等，2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧五乙氧基)苯基)丙烷，则可以使用商品BPE-1300(新中村化学工业制，商品名)。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种或两种以上。

作为2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧聚丙氧基)苯基)丙烷，可以举出例如2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧二丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧三丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧四丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧五丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧六丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧七丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧八丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧九丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧十丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧十一丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧十二丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧十三丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧十四丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧十五丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧十六丙氧基)苯基)丙烷等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种或两种以上。

作为2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷，可以举出例如2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧二乙氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧四乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷、以及2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧六乙氧基六丙氧基)苯基)丙烷等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种或两种以上。

作为使多元醇与α，β-不饱和羧酸反应而得到的化合物，例如可以举出作为α，β-不饱和羧酸使用(甲基)丙烯酸等的化合物。具体来讲，可以举出亚乙基数为2～14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丙基数为2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基数为2～14且亚丙基数为2～14的聚乙·聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO·PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种或两种以上。

这里，“EO”是指“环氧乙烷”，“PO”是指“环氧丙烷”。另外，“EO改性”是指具有环氧乙烷单元(-CH₂-CH₂-O-)的嵌段结构，“PO改性”是指具有环氧丙烷单元(-CH₂-CH(CH₃)-O-)的嵌段结构。

作为使含缩水甘油基化合物与α，β-不饱和羧酸反应而得到的化合物，例如可以举出作为α，β-不饱和羧酸使用(甲基)丙烯酸等的化合物。具体来讲，可以举出三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、以及2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧-2-羟基-丙氧基)苯等。

作为氨酯单体，可以举出例如在β位具有OH基的(甲基)丙烯单体与异佛乐酮二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的加成反应产物；三((甲基)丙烯酰氧四乙二醇异氰酸酯)六亚甲基异氰尿酸酯、EO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯以及EO或PO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯等。

进而，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。

这些(B)成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种或两种以上。

作为(C)成分的光聚合引发剂，可以举出例如苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’-二氨基苯甲酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，2-甲基-1-[4-(硫代甲基)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮；烷基蒽醌等醌类；苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物；苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物；苄基二甲基缩酮等苄基衍生物；2，4，5-三芳基咪唑二聚体；9-苯基吖啶、1，7-双(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物；香豆素系化合物等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种或两种以上。

感光性树脂组合物中的(A)成分的含量，从防止由具有感光性树脂组合物层的感光性膜的端面渗出的观点以及从焊料耐热性和感光度的观点考虑，优选相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份为30～70质量份，更优选为45～55质量份。

(B)成分的含量优选相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份为10～70质量份，更优选为35～55质量份。如果该含量不足10质量份，则倾向于感光度不够充分；如果超过70质量份，则倾向于光固化物变脆。

(C)成分的含量，从感光度的观点和焊料耐热性的观点考虑，优选相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份为0.1～20质量份，更优选为0.2～10质量份。

另外，本发明的感光性树脂组合物优选进一步含有(D)成分，该(D)成分是将(a)共聚合(甲基)丙烯酸酯单体和具有规定官能团(I)的单体而得到的树脂、(b)具有规定官能团(II)和不饱和基团的化合物通过官能团(I)和官能团(II)反应而聚合得到的具有不饱和基团的树脂。这里，(a)的树脂是丙烯酸系树脂，(D)成分的树脂为具有不饱和基团的丙烯酸系树脂。

作为(D)成分的具有不饱和基团的树脂的玻璃转化温度(Tg)为-10～60℃，更优选为10～45℃。通过将该具有不饱和基团的树脂的玻璃转化温度调节在该温度范围，能够使由本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜的可挠性提高，与此同时，在FPC上形成其固化膜时FPC的翘曲倾向于变小，进而，该感光性树脂组合物的涂膜的发粘感也倾向于被抑制。

作为(D)成分的具有不饱和基团的树脂的重均分子量(Mw)可以通过GPC测定(换算为标准聚苯乙烯)。根据该测定法，从涂膜性(不易发粘)的观点以及稀碱水溶液显影性的观点考虑，该具有不饱和基团的树脂的Mw优选为10000～200000，更优选为30000～100000。

作为(D)成分的具有不饱和基团的树脂的酸值，从稀碱水溶液显影性的观点以及所得到固化膜的电蚀绝缘性、耐药品性及耐镀性等的观点考虑，优选为50～150mgKOH/g，更优选为70～110mgKOH/g。

作为得到上述(a)丙烯酸系树脂时的共聚成分的(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种或两种以上。

另外，除了上述(甲基)丙烯酸酯单体以外，还可以使用苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；醋酸乙烯等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种或两种以上。

作为得到上述(a)丙烯酸系树脂时的共聚成分的具有官能团(I)的单体，可以举出具有能够与(甲基)丙烯酸酯单体共聚的不饱和基团，并且至少具有一个官能团(I)的单体。

作为官能团(I)，可以举出例如羟基、羧基、环氧基、异氰酸酯基等，其中优选为羟基、羧基。

作为具有羟基的单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、苯基缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等。作为具有羧基的单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、β-(甲基)丙烯酰氧乙基氢琥珀酸酯等。作为具有环氧基的单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚等。作为具有异氰酸酯基的单体，可以举出例如乙烯基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸异氰酸酯及2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种或两种以上。

作为上述(b)具有官能团(II)和不饱和基团的化合物，可以举出例如具有如乙烯基、异丙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等不饱和基团，并且具有至少一个能够与官能团(I)发生反应的官能团(II)的化合物。

上述官能团(II)可以根据官能团(I)的种类适当选择，以能够与官能团(I)反应(结合)。例如，当官能团(I)为羟基时，作为官能团(II)可以举出例如异氰酸酯基、环氧基、醛基、羧基、亚乙基氨基等。另外，当官能团(I)为羧基时，作为官能团(II)可以举出例如环氧基、羟基等。再者，当官能团(I)为异氰酸酯基时，作为官能团(II)可以举出例如羟基等。还有，当官能团(I)为环氧基时，作为官能团(II)可以举出例如羧基等。

作为(b)具有官能团(II)和不饱和基团的化合物，可以举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、苯基缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的单体；(甲基)丙烯酸、衣康酸、β-(甲基)丙烯酰氧乙基氢琥珀酸酯等具有羧基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚等具有环氧基的单体；乙烯基异氰酸酯、(甲基)丙烯基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的单体；(甲基)丙烯醛等具有醛基的单体；2-(1-吖丙啶基)乙基(甲基)丙烯酸酯、4-(1-吖丙啶基)丁基(甲基)丙烯酸酯等具有亚乙基氨基的单体等。这些具有官能团(II)和不饱和基团的化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种或两种以上。

当如上所述感光性树脂组合物进一步含有(D)成分时，感光性树脂组合物中的(A)成分的含量，从防止从具有感光性树脂组合物层的感光性膜的端面渗出的观点以及从显影性和焊料耐热性的观点考虑，优选相对于(A)成分、(B)成分及(D)成分的总量100质量份为30～60质量份，更优选为40～50质量份。

(B)成分的含量优选相对于(A)成分、(B)成分及(D)成分的总量100质量份为10～70质量份，更优选为35～55质量份。如果该含量不足10质量份，则倾向于感光度不够充分；如果超过70质量份，则感光性树脂组合物的光固化物倾向于变脆。

(D)成分的含量优选相对于(A)成分、(B)成分及(D)成分的总量100质量份为1～20质量份，更优选为5～15质量份。如果该含量不足1质量份，则可挠性、焊料耐热性或耐镀性倾向于不充分；如果超过20质量份，则感光性树脂组合物的涂膜倾向于容易变得发粘。此外，(D)成分的含量越多，感光性树脂组合物的固化膜的伸长率越倾向于增加，并且拉伸弹性模量和拉伸强度倾向于下降。

(C)成分的含量，从感光度的观点和焊料耐热性的观点考虑，优选相对于(A)成分、(B)成分及(D)成分的总量100质量份为0.1～20质量份，更优选为0.2～10质量份。

另外，感光性树脂组合物中可以根据需要含有三聚氰胺树脂或异氰酸酯的嵌段物等热固化成分、孔雀绿等染料、三溴代苯基砜或隐色结晶紫等光发色剂、热发色防止剂、对甲苯砜酰胺等增塑剂、酞菁绿或酞菁蓝等酞菁系、偶氮系等有机颜料或二氧化钛等无机颜料、由硅石、矾土、滑石、碳酸钙或硫酸钡等无机颜料构成的填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、粘附性赋予剂、流平剂、抗氧剂、香料或成象剂等，其含量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份分别为0.01～20质量份。另外，当感光性树脂组合物进一步含有(D)成分时，优选相对于(A)成分、(B)成分及(D)成分的总量100质量份分别含有0.01～20质量份。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种或两种以上。另外，也可以并用丙烯酸系共聚物等(A)成分或(D)成分以外的聚合物成分。

进而，感光性树脂组合物可以根据需要溶解在甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚等溶剂或它们的混合溶剂中，制成固体组分为30～70质量％左右的溶液进行涂布。

接着，说明本发明的感光性元件。

本发明的感光性元件，具有支持体、形成在该支持体上的由本发明的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。感光性树脂组合物层上也可以进一步具有覆盖该感光性树脂组合物层的保护膜。

优选将本发明的感光性树脂组合物溶解到上述溶剂或混合溶剂中制成固体组分为30～70质量％左右的溶液，再将该溶液涂布到支持体上而形成感光性树脂组合物层。感光性树脂组合物层的厚度因用途而异，以加热和/或吹送热风而去除溶剂干燥后的厚度计，优选为10～100μm，更优选为20～60μm。如果该厚度不足10μm，则工业上倾向于难以涂布；如果超过100μm，则本发明带来的上述效果容易减小，尤其是存在可挠性和分辨率下降的倾向。

作为感光性元件所具有的支持体，可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜等。

支持体的厚度优选为5～100μm，更优选为10～30μm。如果该厚度不足5μm，则在显影前剥离支持体时存在该支持体容易破裂的倾向；并且如果超过100μm，则存在分辨率和可挠性下降的倾向。

由如上所述支持体和感光性树脂组合物层的两层构成的感光性元件或者由支持体和感光性树脂组合物层和保护膜的三层构成的感光性元件，例如可直接储存，或者也可以在隔着保护膜的状态下在卷芯上卷绕成卷筒状来保管。

使用本发明的感光性元件的抗蚀剂图案的形成方法，根据需要包括：从上述的感光性元件去除保护膜的去除工序；将该感光性元件按照感光性树脂组合物层、支持体的顺序层积在电路形成用基板上的层积工序；将活性光线根据需要通过支持体照射到感光性树脂组合物层的规定部分，在感光性树脂组合物层上形成光固化部的曝光工序；去除光固化部以外的感光性树脂组合物层的显影工序。这里，电路形成用基板是指具有绝缘层、形成于绝缘层上的导电体层(铜、铜合金、镍、铬、铁、不锈钢等铁合金，优选由铜、铜合金、铁合金形成)的基板。

作为根据需要去除保护膜的去除工序后的层积工序中的层积工序，可以举出边加热感光性树脂组合物层，边压接到电路形成用基板而层积的方法等。层积时相关的气氛没有特别限制，但从粘附性和密合性等角度考虑优选在减压下层积。层积的表面通常为电路形成用基板的导电体层的面，但也可以是该导电体层以外的面。感光性树脂组合物层的加热温度优选为70～130℃，压接压力优选为0.1～1.0MPa左右，周围的气压优选小于或等于4000Pa，但这些条件没有特别限制。另外，如果将感光性树脂组合物层如上所述加热成70～130℃，则没有必要对电路形成用基板进行预热处理，但是为了进一步提高层积性，也可以对电路形成用基板进行预热处理。

这样结束层积后，可以在曝光工序中对感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线形成光固化部。作为光固化部的形成方法可以举出通过叫做原图的负或正掩模图案以图象状照射活性光线的方法。此时，存在于感光性树脂组合物层上的支持体为透明的情况，可以直接照射活性光线，但是如果不透明，则在去除支持体后对感光性树脂组合物层照射活性光线。

作为活性光线的光源，可以使用公知的光源，例如碳弧灯、水银蒸气灯、超高压水银灯、高压水银灯、氙灯等能够有效放射紫外线的光源。另外，也可以使用照相用泛光灯泡、太阳灯等能够有效放射可见光的光源。

接着，曝光后，当感光性树脂组合物层上存在支持体时，可以在去除支持体后，在显影工序中，采用湿式显影、干式显影等去除光固化部以外的感光性树脂组合物层进行显影，形成抗蚀剂图案。湿式显影的情况，使用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等对应于感光性树脂组合物的显影液，采用例如喷雾、摇动浸渍、刷、刮等公知的方法显影。作为显影液，使用安全、稳定、操作性良好的显影液，例如可以使用20～50℃的碳酸钠稀薄溶液(1～5质量％水溶液)等。

由上述的形成方法得到的抗蚀剂图案，优选用于在膜状的基材上形成可挠性固化树脂，更优选用作为在膜状基材上形成的永久掩模。例如当用作为FPC的覆盖膜时，当上述显影工序结束后，出于提高作为FPC覆盖膜的焊料耐热性、耐药品性等的目的，优选采用高压水银灯照射紫外线或者进行加热。照射紫外线时，可以根据需要调节其照射量，也可以例如以0.2～10J/cm²左右的照射量进行照射。照射紫外线时，没有必要事先对抗蚀剂图案进行预热处理，但为了进一步提高焊料耐热性、耐药品性等，可以对抗蚀剂图案以60～150℃进行预热处理。另外，当加热抗蚀剂图案时，优选在100～170℃左右的范围，在15～90分钟左右的范围进行。进而，也可以同时进行紫外线照射和加热，也可以先实施某一方后，再实施另一方。

该覆盖膜由于兼备对基板实施软钎焊后的配线的保护膜，因此具有优异的可挠性和绝缘性等，能够有效地用作为FPC的永久掩模。

这样具有抗蚀剂图案(覆盖膜)的基板，随后安装LSI等部件(例如软钎焊)，然后安装到照相机等电子机器上。

实施例

下面，根据实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

(A)成分改性环氧树脂是按照以下的方法调制。首先，在具有搅拌器、回流冷凝器、温度计及氮气通入管的烧瓶内，加入双酚A型环氧树脂(エピコ一ト1001，日本环氧树脂公司制，环氧当量479g/eq，商品名)182.7质量份、环己酮64.0质量份以及甲苯30.0质量份，边吹送氮气，边在加热至130℃的状态进行搅拌，回流脱水环氧树脂中含有的水分。接着，在其中添加四氢苯二甲酸(新日本理化公司制)34.9质量份和二甲基对甲苯胺(三星化学公司制)3.6质量份，在140℃保温4小时。然后，添加四氢苯二甲酸酐(新日本理化公司制)108.0质量份，在120℃保温3小时，得到(A)成分改性环氧树脂。然后，用甲基乙基酮127.0份稀释该改性环氧树脂。所得到改性环氧树脂的重均分子量为49000，固体组分为57.0％，酸值为133mgKOH/g。另外，在图1表示所得到改性环氧树脂的IR光谱。这里，IR光谱是采用“FTS135”(デジラボ·ジヤパン公司制)测定的。

另外，改性环氧树脂的重均分子量(采用凝胶渗透色谱(GPC)测定，使用标准聚苯乙烯的校正曲线换算的值)是用如下的条件测定。

(GPC条件)

泵：日立L-6000型[(株)日立制作所制]

检测器：日立L-4000型UV[(株)日立制作所制]

柱：Gelpack GL-S300MDT-5(两根)(日立化成工业(株)制，商品名)

柱尺寸：8mmφ×300mm

洗提液：DMF/THF＝1/1+磷酸0.06M+溴化锂0.06M

试样浓度：5mg/1mL

注入量：5μL

压力：35kgf/cm²

流量：1.0mL/分钟

接着，由以下方法调制(B)成分的构成材料聚氨酯树脂。首先，在具有搅拌器、回流冷凝器、温度计及氮气通入管的烧瓶内通入空气后，加入聚碳酸酯二醇(プラクセルCD205PL，ダイセル化学工业公司制，重均分子量500，商品名)196.8质量份、二羟甲基丁酸(三菱化学公司制)58.3质量份、二乙二醇(日曹丸善ケミカル公司制)37.6质量份、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯(三菱化学公司制)148.1质量份、对甲氧基苯酚(和光纯药工业公司制)0.55质量份、二丁基锡月桂酸酯(东京ファインケミカル公司制，L101)0.55质量份以及甲基乙基酮110.2质量份，在空气气流下边搅拌边升温至65℃。

接着，在滴液漏斗内加入三甲基六亚甲基二异氰酸酯(VESTANAT TMDI，ヒュルスジヤパン公司制，商品名)305.9质量份，在保持反应容器温度65±3℃的条件下，经3小时均匀地滴加到反应容器内。结束滴加后，用甲基乙基酮76.5质量份清洗滴液漏斗，清洗液直接投入反应容器中。进一步边搅拌边保温2小时后，将反应容器温度升温至75℃。

然后，继续在75±3℃搅拌保温，直至能够使用红外分光光度计确认显示异氰酸酯基的红外吸收光谱的峰消失。升温至75℃后，大致6～8小时左右源于异氰酸酯基的红外吸收光谱的峰便消失。确认该峰消失后，将反应容器温度降温至60℃，添加甲醇9.3质量份，在60±3℃保温30分钟。然后，添加甲基乙基酮56.4质量份，得到含有聚氨酯树脂的透明溶液。将其设定为树脂(2)。该聚氨酯树脂的固体组分为75.6％，酸值为22.2mgKOH/g，粘度为1810mPa·s。

实施例1～4和比较例1～3

首先，将表1所示的各成分按照所示的固体组分的混合比(质量基准)混合，得到感光性树脂组合物溶液。这里，在表中，树脂(1)是，酸改性双酚A型环氧丙烯酸酯的65质量％卡必醇醋酸酯/溶剂石脑油溶液(ZAR-1035，日本化药公司制，商品名)。另外，树脂(3)是，双酚A聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯(BPE-10，新中村化学工业公司制，商品名)，(C)成分是2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(I-369，汽巴特殊化学品公司制，商品名)，BL3175是以六亚甲基二异氰酸酯作为基础异氰酸酯的异氰尿酸酯体的甲基乙基酮肟嵌段物的75质量％甲基乙基酮溶液(BL3175，住化バイエルゥレタン公司制，商品名)。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	比较例1	比较例2	比较例3
	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	比较例1	比较例2	比较例3	(A)成分	100	100	100	100	90	80	70	-	-	-
树脂(1)	-	-	-	-	-	-	-	100	100	100	(A)成分	100	100	100	100	90	80	70	-	-	-
树脂(1)	-	-	-	-	-	-	-	100	100	100	(D)成分	-	-	-	-	10	20	30	-	-	-
(B)成分树脂(2)树脂(3)	5342	6742	6733	5748	5748	5748	5748	5342	6742	6733	(D)成分	-	-	-	-	10	20	30	-	-	-
(B)成分树脂(2)树脂(3)	5342	6742	6733	5748	5748	5748	5748	5342	6742	6733	(C)成分	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
其他BL3175酞菁蓝甲基乙基酮	200.235	200.235	200.235	200.235	200.235	200.235	200.235	200.235	200.235	200.235	(C)成分	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3

注：表1中的值是各成分的固体组分的混合比。(除了甲基乙基酮。)

另外，表中记号“-”是表示不含有相应的成分。

实施例5～7

将表1所示的各成分按照所示的固体组分的混合比(质量基准)混合，得到感光性树脂组合物溶液。其中，表中的(D)成分是Tg为12℃、重均分子量为50000、酸值为90mgKOH/g的具有不饱和基团的丙烯酸系树脂的40质量％甲基乙基酮/丙二醇单甲醚溶液(新中村化学工业公司制，商品名“AP-29M”)。另外，树脂(2)、树脂(3)以及(C)成分与上述相同。这里，所得到感光性树脂组合物的重均分子量是在上述的GPC条件测定的。

接着，将这些感光性树脂组合物溶液分别均匀地涂布到作为支持层的16μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(G2-16，帝人公司制，商品名)上，形成感光性树脂组合物层，并使用热风对流式干燥机将其在100℃干燥约10分钟。感光性树脂组合物层干燥后的膜厚为25μm。

接着，在感光性树脂组合物层的与支持层相接的侧的相反侧的表面上，粘贴聚乙烯膜(NF-13，タマポリ公司制，商品名)作为保护膜，得到感光性元件。

接着，将在聚酰亚胺基材上层积了18μm厚度铜箔的柔性印刷电路板用基板(F30VC1，ニッカン工业公司制，商品名)的铜表面，用磨料刷研磨，水洗并干燥。在该柔性印刷电路板用基板上使用连续式真空层压机(HLM-V570，日立化成工业公司制，商品名)，在加热接触端温度100℃、层压速度0.5m/分钟、气压小于或等于4000Pa、压接压力0.3MPa的条件下，将得到的感光性元件，边剥离聚乙烯膜边层积，得到评价用层积体。

[感光度的评价]

在得到的上述评价用层积体上，作为底片粘附具有Stouffer 21级曝光尺的照相工具，使用オ一ク制作所公司制HMW-201GX型曝光机，以能够使该Stouffer 21级曝光尺的残留级数成为8.0的能量进行曝光。接着，在常温下静置1小时，剥离PET膜后，喷雾60秒30℃的1质量％碳酸钠水溶液，进行显影，在80℃加热(干燥)10分钟。作为评价感光度的数值，使用上述能量。该数值越低，说明感光度越高。将结果示于表2。

[分辨率的评价]

将具有Stouffer 21级曝光尺的照相工具和作为分辨率评价用底片的具有线宽/间距宽为30/30～200/200(单位：μm)的电路图案的照相工具，粘附在评价用层积体上，使用上述的曝光机，以能够使Stouffer 21级曝光尺的残留级数成为8.0的能量进行曝光。接着，在常温下静置1小时，剥离PET膜后，喷雾60秒30℃的1质量％碳酸钠水溶液，进行显影，在80℃加热(干燥)10分钟。这里，分辨率是根据由显影处理得到矩形抗蚀剂形状的线宽间的间距宽的最小值(单位：μm)进行评价。该数值越小，说明分辨率越高。将结果示于表2。

[涂膜性的评价]

对于得到的评价用层积体，不进行曝光，剥离该层积体上的聚对苯二甲酸乙二醇酯，在该涂膜表面轻轻地按压手指，按照以下基准评价粘手指的程度。即，感觉不到或者几乎感觉不到粘手指的情况记为“A”，感觉得到粘手指的情况记为“B”。将结果示于表2。

进而，在得到的评价用层积体上，粘附具有Stouffer 21级曝光尺的照相工具、作为覆盖膜的可靠性评价用底片的具有电路图案的照相工具，使用上述的曝光机，以能够使该Stouffer 21级曝光尺的残留级数成为8.0的能量进行曝光。接着，在常温下静置1小时，剥离该层积体上的聚对苯二甲酸乙二醇酯后，以与感光度评价时相同的显影液和显影条件喷雾显影，在80℃加热(干燥)10分钟。接着，使用オ一ク制作所公司制紫外线照射装置，以1J/cm²的能量进行紫外线照射，进而在160℃加热处理60分钟，得到形成有覆盖膜的评价用FPC。

[焊料耐热性的评价]

在如上所述得到的评价用FPC上，涂布松香系焊剂(MH-820V，タムラ化研公司制，商品名)后，在260℃的焊料浴中浸渍30秒，进行焊料处理。

目测观察如此实施焊料镀的FPC上的覆盖膜的裂纹发生情况、以及覆盖膜从基板的翘起程度及剥离程度，按照如下基准评价。即，看不到覆盖膜发生裂纹并且也看不到覆盖膜翘起及剥离的情况记为“A”，看到其中的任意一种情况的记为“B”。将结果示于表2。

[耐镀性]

将得到的评价用FPC，在含有非电解镀镍液(メルプレ一トNI-865T，メルテックス公司制，商品名)的85℃的镀槽中浸渍15分钟，接着在含有非电解镀金液(メルフレ一トAU-601，メルテックス公司制，商品名)的90℃的镀槽中浸渍10分钟，进行镀层处理。

目测观察如此实施非电解镀镍-镀金的FPC上的覆盖膜的裂纹产生情况、以及覆盖膜从基板的翘起程度及剥离程度，按照如下基准评价。即，看不到覆盖膜发生裂纹并且也看不到覆盖膜翘起及剥离的情况记为“A”，看到其中的任意一种情况的记为“B”。将结果示于表2。

[耐折性(可挠性)的评价]

将得到的评价用FPC，用卷边机弯曲成180°，目测观察此时覆盖膜的裂纹产生情况，按照如下基准评价。即，看不到覆盖膜发生裂纹的情况记为“A”，看到发生裂纹的情况记为“B”。将结果示于表2。

[拉伸弹性模量、拉伸强度、伸长率的评价]

拉伸弹性模量、拉伸强度、伸长率是基于JIS K 7127“塑料膜及薄板的拉伸试验方法”测定。将结果示于表2。

表2

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	比较例1	比较例2	比较例3
	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	比较例1	比较例2	比较例3	感光度(mJ/cm²)	170	170	190	170	200	200	200	150	150	150
分辨率(μm)	50	50	60	50	50	50	50	40	40	50	感光度(mJ/cm²)	170	170	190	170	200	200	200	150	150	150
分辨率(μm)	50	50	60	50	50	50	50	40	40	50	涂膜性	A	A	A	A	A	A	A	B	B	B
焊料耐热性	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	涂膜性	A	A	A	A	A	A	A	B	B	B
焊料耐热性	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	耐非电解镀金性	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A
耐折性(可挠性)	A	A	A	A	A	A	A	B	B	B	耐非电解镀金性	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A
耐折性(可挠性)	A	A	A	A	A	A	A	B	B	B	拉伸弹性模量(GPa)	-	-	-	1.35	1.22	1.08	0.97	-	-	-
拉伸强度(MPa)	-	-	-	41.9	40.4	36.1	31.1	-	-	-	拉伸弹性模量(GPa)	-	-	-	1.35	1.22	1.08	0.97	-	-	-
拉伸强度(MPa)	-	-	-	41.9	40.4	36.1	31.1	-	-	-	伸长率(％)	-	-	-	4.2	5.9	6.7	7.8	-	-	-

注：表2中的记号“-”是表示未评价或未测定的情况。

从表2可以知道，使用实施例1～7的感光性树脂组合物的层积体，感光度、分辨率、及涂膜性非常优异。另外，使用这些层积体得到的FPC，确认可挠性非常优异。进而，可以知道使用含有(D)成分的实施例5～7的感光性树脂组合物的FPC，耐镀性更加优异。

产业上的利用可能性

Claims

1.改性环氧树脂，其具有下述通式(1)所表示的重复单元，

式(1)中，R¹表示作为二缩水甘油醚型环氧化合物残基的二价有机基团，R²表示作为二元酸残基的二价有机基团，R³表示氢原子或下述通式(2)所表示的基团，n表示大于或等于1的整数，

式(2)中，R⁴表示酸酐残基。

2.改性环氧树脂，其用下述通式(3)表示，

式(3)中，R¹表示作为二缩水甘油醚型环氧化合物残基的二价有机基团，R²表示作为二元酸残基的二价有机基团，R³表示氢原子或下述通式(2)所表示的基团，n表示大于或等于1的整数，

式(2)中，R⁴表示酸酐残基。

3.改性环氧树脂，其通过下述改性环氧树脂的制造方法而得到，所述制造方法包括：通过二缩水甘油醚型环氧化合物和二元酸聚合反应而得到中间产物的第一工序；对所述中间产物加成酸酐的第二工序。

4.权利要求1或3所述的改性环氧树脂，所述二元酸是二羧酸，并且在分子内具有通过羧基和缩水甘油基反应而生成的酯键所形成的链状结构。

5.权利要求1或3所述的改性环氧树脂，具有至少一个羧基，并且具有10000～70000的重均分子量。

6.权利要求1～4的任意一项所述的改性环氧树脂，具有10000～70000的重均分子量。

7.权利要求1～6的任意一项所述的改性环氧树脂，具有70～200mgKOH/g的酸值。

8.改性环氧树脂的制造方法，其包括：通过二缩水甘油醚型环氧化合物和二元酸聚合反应而得到中间产物的第一工序；通过对所述中间产物加成酸酐而得到改性环氧树脂的第二工序。

9.权利要求8所述的改性环氧树脂的制造方法，作为所述二元酸使用二羧酸。

10.权利要求8或9所述的改性环氧树脂的制造方法，在所述第一工序中，通过使用具有小于或等于9.0的pKa的叔胺作为催化剂来进行所述聚合反应。

11.感光性树脂组合物，含有(A)权利要求1～7的任意一项所述的改性环氧树脂、(B)在分子内具有至少一个烯类不饱和基团的光聚合性化合物和(C)光聚合引发剂。

12.权利要求11所述的感光性树脂组合物，进一步含有(D)成分，该(D)成分是使(a)共聚合(甲基)丙烯酸酯单体和具有规定官能团(I)的单体而得到的树脂、(b)具有规定官能团(II)和不饱和基团的化合物通过所述官能团(I)和所述官能团(II)的反应而聚合得到的具有不饱和基团的树脂。

13.权利要求12所述的感光性树脂组合物，所述官能团(I)为从由羟基、羧基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中选出的至少一种。

14.权利要求12所述的感光性树脂组合物，所述具有官能团(I)的单体为从由(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、苯基缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、衣康酸、β-(甲基)丙烯酰氧乙基氢琥珀酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚、乙烯基异氰酸酯、(甲基)丙烯基异氰酸酯及2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯组成的组中选出的至少一种。

15.权利要求12～14的任意一项所述的感光性树脂组合物，所述官能团(II)为从由醛基、羟基、亚乙基氨基、羧基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中选出的至少一种。

16.权利要求12～15的任意一项所述的感光性树脂组合物，所述(b)具有规定官能团(II)和不饱和基团的化合物的不饱和基团为从由乙烯基、异丙烯基、(甲基)烯丙基及(甲基)丙烯酰基组成的组中选出的至少一种。

17.权利要求12～16的任意一项所述的感光性树脂组合物，所述官能团(I)和所述官能团(II)的组合为从由羟基和异氰酸酯基、羟基和环氧基、羟基和醛基、羟基和羧基、羟基和亚乙基氨基、羧基和环氧基、羧基和羟基、异氰酸酯基和羟基以及环氧基和羧基组成的组中选出的一种或一种以上的组合。

18.权利要求12～17的任意一项所述的感光性树脂组合物，(D)具有不饱和基团的树脂的玻璃转化温度为-10～60℃，重均分子量为10000～200000，酸值为50～150mgKOH/g。

19.权利要求11～18的任意一项所述的感光性树脂组合物，所述(A)为权利要求2所述的改性环氧树脂。

20.权利要求11～19的任意一项所述的感光性树脂组合物，用于在膜状基材上形成可挠性固化树脂。

21.权利要求11～20的任意一项所述的感光性树脂组合物，用于形成柔性印刷电路板的永久掩模。

22.感光性元件，其具有支持体以及形成在该支持体上的由权利要求11～21的任意一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。