TWI820067B - 球柵陣列封裝體密封用的環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物和電子零件裝置 - Google Patents
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Abstract
BGA封裝體密封用的環氧樹脂組成物含有:環氧樹脂,包含雙酚F型環氧樹脂;硬化劑;無機填充材,包含氧化鋁粒子而不包含二氧化矽粒子,或者包含氧化鋁粒子進而相對於氧化鋁粒子與二氧化矽粒子的合計量而以超過0質量%且15質量%以下包含二氧化矽粒子;以及塑化劑,所述無機填充材的含有率為75體積%~84體積%。
Description
本揭示是有關於一種球柵陣列封裝體密封用的環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物和電子零件裝置。
由電子機器的小型化及薄型化帶來的對高密度安裝的要求近年來急遽增加。因此,關於半導體封裝體,代替先前的針腳插入型而適於高密度安裝的表面安裝型成為主流。表面安裝型的半導體封裝體是藉由直接焊接於印刷基板等而安裝。作為一般的安裝方法,可列舉藉由紅外線回焊法、氣相回焊法(vapor phase reflow)、焊料浸漬法等對半導體封裝體整體進行加熱而安裝的方法。
近年來,為了進一步提高安裝密度,於表面安裝型的半導體封裝體中亦廣泛使用球柵陣列(Ball Grid Array,以下亦稱為BGA)等區域安裝封裝體。BGA封裝體成為基板的半導體元件搭載面藉由樹脂組成物進行密封而成的單面樹脂密封型封裝體。作為密封用的樹脂組成物,就成形性、電氣特性、耐濕性、耐熱性、機械特性、與嵌入品的接著性等各種特性的平衡的觀點而言,可廣泛使用環氧樹脂組成物。
另一方面,近年來於電子零件的領域中不斷推進高速化及高密度化,伴隨於此電子零件的發熱量明顯增大。另外,對在高溫下運作的電子零件的需求亦增加。因此,對用於電子零件中的塑膠、特別是環氧樹脂的硬化物要求導熱性的提高。特別是於BGA封裝體中,根據小型化、高密度化的要求而要求密封用的樹脂組成物的高導熱性。於BGA封裝體等中,作為提高環氧樹脂的硬化物的導熱性的方法,報告有:使用氧化鋁等高導熱性的無機填充材的方法、併用黏度低的樹脂及少量的微粒二氧化矽來增加該無機填充材的填充量的方法等(例如,參照專利文獻1)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4188634號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,若以高導熱化為目的而增大環氧樹脂組成物中的氧化鋁的填充量,則有可能流動性降低而有損成形性。於專利文獻1中,向氧化鋁填料中混合少量的微粒二氧化矽,並使用黏度較低的特定的聯苯型環氧樹脂來實現填料的高填充化。然而,於專利文獻1的方法中,於兼顧導熱性及流動性的方面存在課題。
因而,本揭示的課題在於提供一種流動性優異、硬化時的導熱性優異的BGA封裝體密封用的環氧樹脂組成物、將所述環氧樹脂組成物硬化而成的環氧樹脂硬化物、以及包括藉由所述環氧樹脂硬化物進行密封的元件的電子零件裝置。
[解決課題之手段]
用以解決所述課題的手段中包含以下的實施形態。
<1> 一種球柵陣列封裝體密封用的環氧樹脂組成物,其含有:環氧樹脂,包含雙酚F型環氧樹脂;硬化劑;無機填充材,包含氧化鋁粒子而不包含二氧化矽粒子,或者包含氧化鋁粒子進而相對於氧化鋁粒子與二氧化矽粒子的合計量而以超過0質量%且15質量%以下包含二氧化矽粒子;以及塑化劑,所述無機填充材的含有率為75體積%~84體積%。
<2> 如<1>所述的球柵陣列封裝體密封用的環氧樹脂組成物,其中所述環氧樹脂進而包含聯苯型環氧樹脂。
<3> 如<1>或<2>所述的球柵陣列封裝體密封用的環氧樹脂組成物,其中所述無機填充材包含氧化鋁粒子而不包含二氧化矽粒子,或者包含氧化鋁粒子進而相對於氧化鋁粒子與二氧化矽粒子的合計量而以超過0質量%且10質量%以下包含二氧化矽粒子。
<4> 如<1>至<3>中任一項所述的球柵陣列封裝體密封用的環氧樹脂組成物,其中所述硬化劑包含羥基當量為150 g/eq以下的酚硬化劑。
<5> 如<1>至<4>中任一項所述的球柵陣列封裝體密封用的環氧樹脂組成物,其中所述硬化劑包含一分子中具有三個以上的酚性羥基的酚樹脂。
<6> 如<1>至<5>中任一項所述的球柵陣列封裝體密封用的環氧樹脂組成物,其中所述硬化劑包含三苯基甲烷型酚樹脂。
<7> 如<1>至<6>中任一項所述的球柵陣列封裝體密封用的環氧樹脂組成物,其中所述無機填充材的空隙率為18體積%以下。
<8> 如<1>至<7>中任一項所述的球柵陣列封裝體密封用的環氧樹脂組成物,其中所述無機填充材的體積基準的粒度分佈中的粒徑為1 μm以下的粒子的比例為9體積%以上,粒徑超過1 μm且為10 μm以下的粒子的比例為45體積%以下,粒徑超過10 μm且為30 μm以下的粒子的比例為20體積%以上,粒徑超過30 μm的粒子的比例為18體積%以上。
<9> 如<8>所述的球柵陣列封裝體密封用的環氧樹脂組成物,其中所述無機填充材的體積基準的粒度分佈中的粒徑為1 μm以下的粒子的比例為11體積%以上,粒徑超過1 μm且為10 μm以下的粒子的比例為40體積%以下,粒徑超過10 μm且為30 μm以下的粒子的比例為22體積%以上,粒徑超過30 μm的粒子的比例為20體積%以上。
<10> 一種環氧樹脂硬化物,其是將如<1>至<9>中任一項所述的球柵陣列封裝體密封用的環氧樹脂組成物硬化而成。
<11> 一種電子零件裝置,其具有元件、與將所述元件密封的如<10>所述的環氧樹脂硬化物,且具有球柵陣列封裝體的形態。
[發明的效果]
根據本揭示,可提供一種流動性優異、硬化時的導熱性優異的BGA封裝體密封用的環氧樹脂組成物、將所述環氧樹脂組成物硬化而成的環氧樹脂硬化物、以及包括藉由所述環氧樹脂硬化物進行密封的元件的電子零件裝置。
以下,對用以實施本發明的形態進行詳細說明。其中,本發明並不限定於以下的實施形態。於以下的實施形態中,其構成要素(亦包括要素步驟等)除特別明示的情況以外,並非必需。關於數值及其範圍亦同樣,並不限制本發明。
於本揭示中,「步驟」的用語中,除與其他步驟獨立的步驟以外,即便於無法與其他步驟明確區別的情況下,只要達成該步驟的目的,則亦包含該步驟。
於本揭示中,使用「~」所表示的數值範圍中包含「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值。
於本揭示中階段性記載的數值範圍中,一個數值範圍所記載的上限值或下限值亦可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。另外,於本揭示中所記載的數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。
於本揭示中,亦可包含多種與各成分相符的物質。於在組成物中存在多種與各成分相符的物質的情況下,只要無特別說明,則各成分的含有率或含量是指組成物中所存在的該多種物質的合計含有率或含量。
於本揭示中,亦可包含多種與各成分相符的粒子。於在組成物中存在多種與各成分相符的粒子的情況下,只要無特別說明,則各成分的粒徑是指關於組成物中所存在的該多種粒子的混合物的值。
<BGA封裝體密封用的環氧樹脂組成物>
本揭示的BGA封裝體密封用的環氧樹脂組成物(以下,亦簡稱為環氧樹脂組成物)含有:環氧樹脂,包含雙酚F型環氧樹脂;硬化劑;無機填充材,包含氧化鋁粒子而不包含二氧化矽粒子,或者包含氧化鋁粒子進而相對於氧化鋁粒子與二氧化矽粒子的合計量而以超過0質量%且15質量%以下包含二氧化矽粒子;以及塑化劑,所述無機填充材的含有率為75體積%~84體積%。
本揭示的環氧樹脂組成物的流動性優異,且硬化時的導熱性優異。其理由雖不明確,但可如以下般考慮。一般而言,於環氧樹脂組成物中若提高氧化鋁粒子的填充率,則可獲得高導熱率。然而,伴隨氧化鋁粒子的高填充化,組成物的流動性降低,成為線流動等的原因。另一方面,認為本揭示的環氧樹脂組成物藉由含有雙酚F型環氧樹脂及塑化劑,即便於製成組成物時以高比例包含氧化鋁粒子的情況下,亦容易確保流動性。進而,認為藉此可使無機填充材為更高的填充,進一步提高硬化時的導熱性。
本揭示的環氧樹脂組成物可用於BGA封裝體的密封。所謂BGA封裝體,是指多個金屬凸塊於封裝體的基板上排列成格子狀的半導體封裝體。BGA封裝體是於在背面形成有金屬凸塊的基板的表面搭載元件,並藉由凸塊或打線接合來將元件與形成於基板上的配線連接後,對元件進行密封而製作。使外徑尺寸縮小為與元件的尺寸相同程度的晶片尺寸封裝體(Chip Size Package,CSP)等亦為BGA封裝體的一形態。
[環氧樹脂]
本揭示的環氧樹脂組成物含有包含雙酚F型環氧樹脂的環氧樹脂。環氧樹脂組成物亦可含有雙酚F型環氧樹脂以外的環氧樹脂。
(雙酚F型環氧樹脂)
於本揭示中所謂雙酚F型環氧樹脂,是指經取代或未經取代的雙酚F的二縮水甘油醚。雙酚F型環氧樹脂可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
作為雙酚F型環氧樹脂,例如可列舉下述通式(I)所表示的環氧樹脂。
[化1]
通式(I)中,R1~R8表示氫原子或者碳數1~18的經取代或未經取代的一價有機基,可分別全部相同亦可不同。n為平均值,表示0~10的數。
所述通式(I)所表示的雙酚F型環氧樹脂可藉由利用公知的方法使表氯醇與雙酚F化合物進行反應而獲得。
通式(I)中,作為R1~R8,可列舉:氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第三丁基等碳數1~18的烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳數1~18的烯基、芳基等,較佳為氫原子或甲基。
通式(I)中,n為平均值,表示0~10的數,較佳為0~4的數。若n為10以下,則有如下傾向:樹脂成分的熔融黏度不會變得過高,環氧樹脂組成物的熔融成形時的黏度降低,可抑制填充不良、接合線(將元件與引線連接的金線)的變形等的產生。
作為雙酚F型環氧樹脂,例如可列舉:以4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯酚)的二縮水甘油醚為主成分的環氧樹脂、以4,4'-亞甲基雙(2,3,6-三甲基苯酚)的二縮水甘油醚為主成分的環氧樹脂、以4,4'-亞甲基雙酚的二縮水甘油醚為主成分的環氧樹脂等。其中,較佳為以4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯酚)的二縮水甘油醚為主成分的環氧樹脂。作為雙酚F型環氧樹脂,可獲取作為市售品的YSLV-80XY(新日鐵住金化學股份有限公司,商品名)等。
雙酚F型環氧樹脂的含有率並無特別限制,較佳為於環氧樹脂總量中為10質量%以上,更佳為20質量%以上,進而佳為25質量%以上。雙酚F型環氧樹脂的含有率可為100質量%以下,亦可為75質量%以下,抑或可為50質量%以下。
雙酚F型環氧樹脂的環氧當量並無特別限制。就成形性、耐回焊性及電氣可靠性等各種特性平衡的觀點而言,雙酚F型環氧樹脂的環氧當量較佳為100 g/eq~1000 g/eq,更佳為150 g/eq~500 g/eq。環氧樹脂的環氧當量設為利用依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K 7236:2009的方法而測定的值。以下相同。
於雙酚F型環氧樹脂為固體的情況下,其軟化點或熔點並無特別限制。關於雙酚F型環氧樹脂的軟化點或熔點,就成形性與耐回焊性的觀點而言,較佳為40℃~180℃,就環氧樹脂組成物的製備時的操作性的觀點而言,更佳為50℃~130℃。環氧樹脂的熔點設為藉由示差掃描熱量測定(Differential Scanning Calorimetry,DSC)而測定的值,環氧樹脂的軟化點設為利用依據JIS K 7234:1986的方法(環球法)而測定的值。以下相同。
(聯苯型環氧樹脂)
環氧樹脂組成物除雙酚F型環氧樹脂以外,亦可含有聯苯型環氧樹脂。聯苯型環氧樹脂只要為具有聯苯骨架的環氧樹脂,則並無特別限定。例如可列舉下述通式(II)所表示的環氧樹脂等。
[化2]
通式(II)中,R1~R8表示氫原子或者碳數1~18的經取代或未經取代的一價有機基,可分別全部相同亦可不同。n為平均值,表示0~10的數。
所述通式(II)所表示的聯苯型環氧樹脂可藉由利用公知的方法使表氯醇與聯苯酚化合物進行反應而獲得。
通式(II)中,作為R1~R8,可列舉:氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第三丁基等碳數1~18的烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳數1~18的烯基、芳基等,較佳為氫原子或甲基。
通式(II)中,n為平均值,表示0~10的數,較佳為0~4的數。
作為聯苯型環氧樹脂,例如可列舉以4,4'-雙(2,3-環氧基丙氧基)聯苯或4,4'-雙(2,3-環氧基丙氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯苯為主成分的環氧樹脂、使表氯醇與4,4'-聯苯酚或4,4'-(3,3',5,5'-四甲基)聯苯酚反應而獲得的環氧樹脂等。其中,較佳為以4,4'-雙(2,3-環氧基丙氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯苯為主成分的環氧樹脂。作為聯苯型環氧樹脂,可獲取作為市售品的YX-4000(三菱化學股份有限公司,商品名)、YL-6121H(三菱化學股份有限公司,商品名)等。
於環氧樹脂包含聯苯型環氧樹脂的情況下,聯苯型環氧樹脂的含有率並無特別限制,較佳為於環氧樹脂總量中為20質量%以上,更佳為30質量%以上,進而佳為50質量%以上。聯苯型環氧樹脂的含有率可未滿100質量%,亦可為90質量%以下,抑或可為80質量%以下,抑或可為10質量%以下。
聯苯型環氧樹脂的環氧當量並無特別限制。就成形性、耐回焊性及電氣可靠性等各種特性平衡的觀點而言,聯苯型環氧樹脂的環氧當量較佳為100g/eq~1000g/eq,更佳為150g/eq~500g/eq。
於聯苯型環氧樹脂為固體的情況下,其軟化點或熔點並無特別限制。關於聯苯型環氧樹脂的軟化點或熔點,就成形性與耐回焊性的觀點而言,較佳為40℃~180℃,就環氧樹脂組成物的製備時的操作性的觀點而言,更佳為50℃~130℃。
(其他環氧樹脂)
環氧樹脂組成物亦可含有雙酚F型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂以外的環氧樹脂(亦稱為「其他環氧樹脂」)。「其他環氧樹脂」並無特別限制,較佳為一分子中具有兩個以上的環氧基的環氧樹脂。作為一分子中具有兩個以上的環氧基的環氧樹脂,可列舉:二苯乙烯型環氧樹脂、含硫原子的環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、水楊醛型環氧樹脂、萘酚類與苯酚類的共聚型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、二苯基甲烷型環氧樹脂(雙酚F型環氧樹脂除外)、及三苯基甲烷型環氧樹脂等。「其他環氧樹脂」可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
「其他環氧樹脂」的含有率並無特別限制,較佳為相對於環氧樹脂總量而為30質量%以下,更佳為20質量%以下,進而佳為10質量%以下,特佳為5質量%以下。
「其他環氧樹脂」的環氧當量並無特別限制。就成形性、耐回焊性及電氣可靠性等各種特性平衡的觀點而言,「其他環氧樹脂」的環氧當量較佳為100 g/eq~1000 g/eq,更佳為150 g/eq~500 g/eq。
於「其他環氧樹脂」為固體的情況下,其軟化點或熔點並無特別限制。就成形性與耐回焊性的觀點而言,「其他環氧樹脂」的軟化點或熔點較佳為40℃~180℃,就環氧樹脂組成物的製備時的操作性的觀點而言,更佳為50℃~130℃。
就強度、流動性、耐熱性、成形性等觀點而言,環氧樹脂組成物中的環氧樹脂的總含有率較佳為0.5質量%~50質量%,更佳為2質量%~30質量%。
環氧樹脂較佳為包含一分子中具有兩個以上的環氧基的環氧樹脂,亦可包含一分子中具有三個以上的環氧基的環氧樹脂(亦稱為多官能環氧樹脂)。如後述般,於環氧樹脂組成物含有有機磷化合物作為硬化促進劑的情況下,就控制安裝時的封裝體的翹曲的觀點而言,相對於環氧樹脂的總質量的多官能環氧樹脂的含有率較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,進而佳為1質量%以下,特佳為實質上為0質量%。所謂「實質上為0質量%」的含有率,是指不會觀察到多官能環氧樹脂對於安裝時的封裝體的翹曲的影響的程度的含有率。
[硬化劑]
本揭示的環氧樹脂組成物含有硬化劑。硬化劑只要為可與環氧樹脂進行反應者,則並無特別限制。就提高耐熱性的觀點而言,硬化劑較佳為一分子中具有兩個以上的酚性羥基的化合物(以下,亦稱為酚硬化劑)。酚硬化劑可為低分子的酚化合物,亦可為將低分子的酚化合物進行高分子化而成的酚樹脂。就導熱性的觀點而言,酚硬化劑較佳為酚樹脂。硬化劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
酚硬化劑較佳為包含一分子中具有兩個以上的酚性羥基的酚樹脂,更佳為包含一分子中具有三個以上的酚性羥基的酚樹脂(亦稱為多官能酚樹脂)。
作為酚樹脂,並無特別限制,可列舉:伸聯苯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、苯甲醛型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚樹脂、對二甲苯改質酚樹脂、三苯基甲烷型酚樹脂等。其中,就成形性的觀點而言,較佳為三苯基甲烷型酚樹脂。就流動性的觀點而言,較佳為對二甲苯改質酚樹脂。
作為對二甲苯改質酚樹脂,只要為將具有對二甲苯骨架的化合物作為原料而獲得的酚樹脂,則並無特別限制。例如較佳為下述通式(XV)所表示的酚樹脂。
於下述通式(XV)所表示的酚樹脂中,亦可作為市售品而獲取XL-225(三井化學股份有限公司,商品名)、XLC(三井化學股份有限公司,商品名)、MEH-7800(明和化成股份有限公司,商品名)等。
[化3]
式(XV)中,R30
表示碳數1~18的一價有機基,可分別全部相同亦可不同。i分別獨立地表示0~3的整數。n為平均值,為0~10的數。再者,於式(XV)中,存在於芳香環上的氫原子不顯示。
作為三苯基甲烷型酚樹脂,只要為將具有三苯基甲烷骨架的化合物作為原料而獲得的酚樹脂,則並無特別限制。例如較佳為下述通式(XVI)所表示的酚樹脂。
於下述通式(XVI)所表示的酚樹脂中,亦可作為市售品而獲取i為0且k為0的MEH-7500(明和化成股份有限公司,商品名)等。
[化4]
式(XVI)中,R30
及R31
表示碳數1~18的一價有機基,可分別全部相同亦可不同。i分別獨立地為0~3的整數,k分別獨立地為0~4的整數。n為平均值,為0~10的數。再者,於式(XVI)中,存在於芳香環上的氫原子不顯示。
硬化劑的羥基當量並無特別限制,較佳為500 g/eq以下,更佳為400 g/eq以下,進而佳為300 g/eq以下。硬化劑的羥基當量的下限較佳為50 g/eq以上,更佳為60 g/eq以上,進而佳為70 g/eq以上。硬化劑的羥基當量的範圍較佳為50 g/eq~500 g/eq,更佳為50 g/eq~400 g/eq,進而佳為50 g/eq~300 g/eq。
其中,硬化劑較佳為包含羥基當量為150 g/eq以下的酚硬化劑(以下,亦稱為「特定酚硬化劑」)。若硬化劑包含特定酚硬化劑,則於含有包含氧化鋁粒子的無機填充材的情況下,亦有抑制成形性的降低的傾向。認為其原因之一是硬化時的交聯密度上昇而使硬化性提高。另外,若硬化劑包含特定酚硬化劑,則有進一步提高硬化物的導熱性的傾向。其理由雖不明確,但推測交聯點間分子量較小時有助於導熱性。特定酚硬化劑的羥基當量較佳為50 g/eq~150 g/eq,更佳為50 g/eq~120 g/eq,進而佳為60 g/eq~110 g/eq,特佳為70 g/eq~110 g/eq。
酚硬化劑的羥基當量設為利用依據JIS K 0070:1992的方法而測定的值。
於酚硬化劑為固體的情況下,其熔點或軟化點並無特別限制。酚硬化劑的熔點或軟化點較佳為50℃~250℃,更佳為65℃~200℃,進而佳為80℃~170℃。
酚硬化劑的熔點或軟化點設為與環氧樹脂的熔點或軟化點同樣地測定的值。
環氧樹脂組成物中的環氧樹脂與硬化劑的含有比率較佳為以使硬化劑的官能基的當量數相對於環氧樹脂的環氧基的當量數的比率(硬化劑的官能基的當量數/環氧基的當量數)成為0.5~2.0的範圍的方式進行設定,更佳為以使其成為0.7~1.5的方式進行設定,進而佳為以使其成為0.8~1.3的方式進行設定。若所述比率為0.5以上,則有環氧樹脂的硬化變充分,硬化物的耐熱性、耐濕性、及電氣特性優異的傾向。另外,若所述比率為2.0以下,則有可抑制硬化樹脂中殘存的硬化劑的官能基的量且電氣特性及耐濕性優異的傾向。
[無機填充材]
本揭示的環氧樹脂組成物含有包含氧化鋁粒子而不包含二氧化矽粒子,或者包含氧化鋁粒子進而相對於氧化鋁粒子與二氧化矽粒子的合計量而以超過0質量%且15質量%以下包含二氧化矽粒子的無機填充材。無機填充材的含有率相對於組成物的總體積而為75體積%~84體積%。無機填充材亦可包含氧化鋁粒子與二氧化矽粒子以外的無機填充材,可僅包含氧化鋁粒子與二氧化矽粒子,亦可僅包含氧化鋁粒子。作為二氧化矽粒子,可列舉球狀二氧化矽、結晶二氧化矽等。
無機填充材的平均粒徑並無特別限制。無機填充材的平均粒徑例如較佳為0.1 μm~80 μm,更佳為0.3 μm~50 μm。於本揭示中,無機填充材的平均粒徑於單獨使用氧化鋁粒子作為無機填充材的情況下,是指氧化鋁粒子的平均粒徑,於併用氧化鋁粒子與其他無機填充材作為無機填充材的情況下,是指作為無機填充材整體的平均粒徑。若無機填充材的平均粒徑為0.1 μm以上,則有容易抑制環氧樹脂組成物的黏度上昇的傾向。若無機填充材的平均粒徑為80 μm以下,則有環氧樹脂組成物與無機填充材的混合性得到提高,藉由硬化而獲得的封裝體的狀態進一步均質化而抑制特性不均的傾向,進而有對於窄區域的填充性得到提高的傾向。再者,無機填充材的粒徑的分佈較佳為於0.1 μm~80 μm的範圍內具有最大值。
其中,氧化鋁粒子的平均粒徑例如較佳為0.1 μm~80 μm,更佳為0.3 μm~50 μm。若氧化鋁粒子的平均粒徑為0.1 μm以上,則有容易抑制環氧樹脂組成物的黏度上昇的傾向。若氧化鋁粒子的平均粒徑為80 μm以下,則有環氧樹脂組成物與氧化鋁粒子的混合性得到提高,藉由硬化而獲得的封裝體的狀態進一步均質化而抑制特性不均的傾向,進而有對於窄區域的填充性得到提高的傾向。
特別是就高導熱性的觀點而言,氧化鋁粒子的平均粒徑較佳為1 μm~50 μm,更佳為2 μm~30 μm。其中,若氧化鋁粒子的平均粒徑為10 μm以上,則有導熱性優異的傾向。認為其原因在於容易形成導熱路徑。
另外,於無機填充材包含二氧化矽粒子的情況下,二氧化矽粒子的平均粒徑例如較佳為0.1 μm~50 μm,更佳為0.3 μm~30 μm,進而佳為0.5 μm~20 μm。其中,若二氧化矽粒子的平均粒徑為10 μm以上,則有可抑制硬化時的封裝體的翹曲的傾向。若二氧化矽粒子的平均粒徑為50 μm以下,則有流動性提高的傾向。
於本揭示中,無機填充材的平均粒徑可使用乾式的粒度分佈計,或以將無機填充材分散於水或有機溶媒中而成的漿料的狀態使用濕式的粒度分佈測定裝置來測定。特別是於包含1 μm以下的粒子的情況下,較佳為使用濕式的粒度分佈計來測定。具體而言,可利用浴式超音波清洗機對將無機填充材的濃度調整為約0.01質量%的水漿料進行5分鐘處理,使用雷射繞射式粒度測定裝置(LA-960,堀場製作所股份有限公司)進行檢測,根據檢測出的總粒子的平均值來求出無機填充材的平均粒徑。於本揭示中,所謂平均粒徑,表示於體積基準的粒度分佈中自小徑側的累積成為50%時的粒徑(D50)。
於一實施形態中,就導熱性的觀點而言,較佳為組合使用平均粒徑為1 μm以上的氧化鋁粒子與平均粒徑未滿1 μm的氧化鋁粒子。例如,較佳為組合使用平均粒徑為1 μm~50 μm的氧化鋁粒子與平均粒徑為0.1 μm以上且未滿1 μm的氧化鋁粒子,更佳為組合使用平均粒徑為5 μm~50 μm的氧化鋁粒子與平均粒徑為0.1 μm以上且未滿1 μm的氧化鋁粒子,進而佳為組合使用平均粒徑為5 μm~30 μm的氧化鋁粒子與平均粒徑為0.3 μm以上且未滿1 μm的氧化鋁粒子。
另外,於無機填充材進而包含二氧化矽粒子的情況下,就流動性的觀點而言,較佳為組合使用平均粒徑為1 μm以下的二氧化矽粒子。例如,較佳為組合使用平均粒徑為0.1 μm~1 μm的二氧化矽粒子,更佳為組合使用平均粒徑為0.2 μm~1 μm的二氧化矽粒子,進而佳為組合使用平均粒徑為0.3 μm~1 μm的二氧化矽粒子。
環氧樹脂組成物含有以所述方式組合的無機填充材例如可藉由求出無機填充材的體積基準的粒度分佈(頻率分佈)來確認。
組合使用平均粒徑為1 μm以上的氧化鋁粒子與平均粒徑未滿1 μm的氧化鋁粒子時的混合比例並無特別限制。例如,較佳為以平均粒徑為1 μm以下的氧化鋁粒子的比例相對於氧化鋁粒子總量而成為5質量%~20質量%的方式進行調配,更佳為以成為10質量%~15質量%的方式進行調配。
就環氧樹脂組成物的流動性的觀點而言,無機填充材的粒子形狀較佳為球形,無機填充材的粒度分佈較佳為分佈於廣範圍中者。例如,較佳為將無機填充材的70質量%以上設為球狀粒子,並將該球狀粒子的粒徑設為分佈於0.1 μm~80 μm的廣範圍中者。此種無機填充材藉由混合存在有大小不同的粒子而容易形成最密填充結構,因此有即便增加無機填充材的含有率,亦可抑制環氧樹脂組成物的黏度上昇,且可獲得流動性優異的環氧樹脂組成物的傾向。
相對於組成物的總體積,無機填充材的含有率為75體積%~84體積%,就導熱性、流動性等特性平衡的觀點而言,較佳為76體積%~84體積%,更佳為77體積%~83體積%。
另外,就導熱性、流動性等特性平衡的觀點而言,相對於組成物的總質量,無機填充材的含有率較佳為90質量%~96質量%,更佳為91質量%~95質量%,進而佳為92質量%~94質量%。
無機填充材包含氧化鋁粒子而不包含二氧化矽粒子,或者包含氧化鋁粒子進而相對於氧化鋁粒子與二氧化矽粒子的合計量而以超過0質量%且15質量%以下包含二氧化矽粒子。就導熱性與流動性的觀點而言,無機填充材較佳為包含氧化鋁粒子而不包含二氧化矽粒子,或者包含氧化鋁粒子進而相對於氧化鋁粒子與二氧化矽粒子的合計量而以超過0質量%且10質量%以下包含二氧化矽粒子。例如,無機填充材可設為包含氧化鋁粒子而不包含二氧化矽粒子,或者包含氧化鋁粒子進而相對於氧化鋁粒子與二氧化矽粒子的合計量而以超過0質量%且5質量%以下包含二氧化矽粒子。另外,無機填充材亦可設為包含氧化鋁粒子進而相對於氧化鋁粒子與二氧化矽粒子的合計量而以5質量%~10質量%包含二氧化矽粒子。若於氧化鋁粒子中併用二氧化矽粒子,則有流動性提高的傾向。其理由雖不明確,但推測原因在於氧化鋁粒子間的接觸面積減少,可減少氧化鋁粒子間的摩擦。
作為氧化鋁粒子與二氧化矽粒子以外的無機填充材,並無特別限制,可列舉:玻璃、碳酸鈣、矽酸鋯、氧化鎂、矽酸鈣、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、工業用金剛石、氧化鈹、氧化鋯、鋯石、鎂橄欖石(forsterite)、凍石(steatite)、尖晶石、富鋁紅柱石(mullite)、二氧化鈦、滑石、黏土、雲母等無機物的粒子、將該些粒子球形化而成的顆粒(beads)等。此外,亦可使用具有阻燃效果的無機填充材。作為具有阻燃效果的無機填充材,可列舉:氫氧化鋁、氫氧化鎂、鎂與鋅的複合氫氧化物等複合金屬氫氧化物、硼酸鋅等的粒子。氧化鋁粒子與二氧化矽粒子以外的無機填充材可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
相對於無機填充材的總體積的氧化鋁粒子與二氧化矽粒子以外的無機填充材的含有率較佳為20體積%以下,更佳為10體積%以下,進而佳為5體積%以下,特佳為2體積%以下。
無機填充材的空隙率並無特別限制,較佳為18體積%以下,更佳為16體積%以下,進而佳為15體積%以下,特佳為14體積%以下。無機填充材的空隙率亦可為7體積%以上。於無機填充材為一種的情況下,無機填充材的空隙率是指關於一種無機填充材的空隙率,於無機填充材為兩種以上的情況下,無機填充材的空隙率是指關於兩種以上的無機填充材的混合物的空隙率。
無機填充材的空隙率是表示空隙佔據無機填充材的總體積(bulk volume)的比例((空隙/無機填充材的總體積)×100(%))的值。若無機填充材的重量相同,則隨著空隙率變小而無機填充材的總體積變小。若環氧樹脂組成物中所含的無機填充材的總體積變小,則即便環氧樹脂組成物中所含的無機填充材的含量相同,自環氧樹脂組成物的體積減去無機填充材的總體積而得的值亦變大。以下,有時將該值稱為「剩餘樹脂的量」。若無機填充材的空隙率變小(即,剩餘樹脂的量變大),則有環氧樹脂組成物的硬化性、流動性、成形性及製成硬化物時的導熱性得到提高的傾向。其理由雖不明確,但認為藉由剩餘樹脂的量增加,環氧樹脂組成物的黏度減少而流動性提高。另外,推測藉由剩餘樹脂的量增加,環氧樹脂組成物的混煉時的分散性變佳,硬化性、成形性及製成硬化物時的導熱性得到提高。
無機填充材的空隙率是指藉由下述方法而測定的值。
將環氧樹脂組成物放入坩堝中,於800℃下放置4小時而使其進行灰化。使用雷射繞射式粒度分佈計(例如,堀場製作所股份有限公司,LA920)並應用氧化鋁的折射率來測定所獲得的灰分的粒度分佈。根據粒度分佈並使用下述的大內山方程式來算出空隙率ε。再者,關於大內山方程式,於下述文獻中有詳細說明。
N.大內山(Ouchiyama)與T.田中(Tanaka),工業工程化學基礎(Ind. Eng. Chem. Fundam.), 19, 338(1980)
N.大內山(Ouchiyama)與T.田中(Tanaka),工業工程化學基礎(Ind. Eng. Chem. Fundam.), 20, 66(1981)
N.大內山(Ouchiyama)與T.田中(Tanaka),工業工程化學基礎(Ind. Eng. Chem. Fundam.), 23, 490(1984)
[數式1]
[數式2]
[數式3]
[數式4]
[數式5]
無機填充材的粒度分佈並無特別限制。例如,較佳為無機填充材的體積基準的粒度分佈中的粒徑為1 μm以下的粒子的比例為9體積%以上,粒徑超過1 μm且為10 μm以下的粒子的比例為45體積%以下,粒徑超過10 μm且為30 μm以下的粒子的比例為20體積%以上,粒徑超過30 μm的粒子的比例為18體積%以上。若含有表示此種特定的粒度分佈的無機填充材,則有硬化性、流動性及成形性優異、製成硬化物時的導熱性優異的傾向。
更佳為無機填充材的體積基準的粒度分佈中的粒徑為1 μm以下的粒子的比例為11體積%以上,粒徑超過1 μm且為10 μm以下的粒子的比例為40體積%以下,粒徑超過10 μm且為30 μm以下的粒子的比例為22體積%以上,粒徑超過30 μm的粒子的比例為20體積%以上。
進而佳為無機填充材的體積基準的粒度分佈中的粒徑為1 μm以下的粒子的比例為12體積%以上,粒徑超過1 μm且為10 μm以下的粒子的比例為30體積%以下,粒徑超過10 μm且為30 μm以下的粒子的比例為24體積%以上,粒徑超過30 μm的粒子的比例為30體積%以上。
亦可為無機填充材的體積基準的粒度分佈中的粒徑為1 μm以下的粒子的比例為20體積%以下,粒徑超過1 μm且為10 μm以下的粒子的比例為15體積%以上,粒徑超過10 μm且為30 μm以下的粒子的比例為35體積%以下,粒徑超過30 μm的粒子的比例為45體積%以下。
無機填充材的體積基準的粒度分佈可藉由以下的方法來測定。
向溶媒(純水)中於1質量%~5質量%的範圍內添加作為測定對象的無機填充材,同時添加1質量%~8質量%的界面活性劑,利用110 W的超音波清洗機振動30秒~5分鐘,從而將無機填充材分散。將分散液的約3 mL左右注入至測定槽中並於25℃下進行測定。測定裝置是使用雷射繞射式粒度分佈計(例如,堀場製作所股份有限公司,LA920)來測定體積基準的粒度分佈。平均粒徑是作為於體積基準的粒度分佈中自小徑側的累積成為50%時的粒徑(D50%)來求出。再者,折射率是使用氧化鋁粒子的折射率。於無機填充材為氧化鋁粒子與其他無機填充材的混合物的情況下,折射率設為使用氧化鋁粒子的折射率。
調整無機填充材的粒度分佈的方法並無特別限制。例如,亦可將平均粒徑為0.5 μm左右的小粒徑的無機填充材、平均粒徑為2 μm左右的中粒徑的無機填充材、以及平均粒徑為45 μm左右的大粒徑的無機填充材適宜組合而製備表示所述例示的體積基準的粒度分佈的無機填充材。
〔塑化劑〕
環氧樹脂組成物含有塑化劑。若環氧樹脂組成物含有塑化劑,則有即便使包含氧化鋁粒子的無機填充材為高填充,亦可抑制線流動等的產生的傾向。推測其理由起因於高溫彈性係數的降低及流動性的提高。作為塑化劑,可列舉三苯基氧化膦、磷酸酯等有機磷化合物、矽酮、該些的改質化合物等。另外,作為塑化劑,亦可較佳地使用茚(indene)-苯乙烯共聚物。其中,塑化劑較佳為包含有機磷化合物,更佳為包含三苯基氧化膦。相對於環氧樹脂,塑化劑的含有率較佳為0.001質量%~30質量%,更佳為5質量%~20質量%,進而佳為5質量%~15質量%。塑化劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
[硬化促進劑]
本揭示的環氧樹脂組成物視需要亦可含有硬化促進劑。作為硬化促進劑,可適宜選擇而使用密封用的環氧樹脂組成物中一般使用者。作為硬化促進劑,例如可列舉:有機磷化合物、咪唑化合物、三級胺、及四級銨鹽。其中,較佳為有機磷化合物。硬化促進劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
作為有機磷化合物,可列舉:三丁基膦、苯基膦、二苯基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、三對甲苯基膦等有機膦類、及對該些膦類加成馬來酸酐、苯醌、重氮苯基甲烷等具有π鍵的化合物而成的具有分子內極化的磷化合物(例如,三苯基膦與苯醌的加成物、及三對甲苯基膦與苯醌的加成物);四苯基鏻四苯基硼酸鹽、三苯基膦四苯基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸鹽、三苯基鏻-三苯基硼烷等。若使用有機磷化合物作為硬化促進劑,則有於使用環氧樹脂組成物而密封的電子零件裝置中獲得高可靠性的傾向。其理由雖不明確,但可如以下般考慮。一般而言,於環氧樹脂組成物含有氧化鋁粒子的情況下,硬化性會降低,故有增加硬化促進劑的使用量的傾向。然而,若增加硬化促進劑的量,則有時藉由源自作為環氧樹脂的原料的表氯醇的氯與硬化促進劑的反應而產生的氯離子的量增加,從而使電子零件裝置的可靠性降低。另一方面,認為由於有機磷化合物的反應性不太高,故若使用有機磷化合物作為硬化促進劑,則可抑制與氯的反應,因此亦可抑制氯離子的產生,從而可抑制可靠性的降低。
於環氧樹脂組成物含有硬化促進劑的情況下,硬化促進劑的含有率並無特別限制,例如相對於環氧樹脂及硬化劑的總量,較佳為1.0質量%~10質量%,更佳為1.5質量%~7質量%,進而佳為1.8質量%~6質量%。
[有機溶劑]
本揭示的環氧樹脂組成物亦可含有有機溶劑。若環氧樹脂組成物含有有機溶劑,則有組成物的黏度降低且混煉性及流動性得到提高的傾向。有機溶劑並無特別限制,例如亦可含有沸點為50℃~100℃的有機溶劑(以下,亦稱為特定有機溶劑)。
特定有機溶劑並無特別限制,例如沸點為50℃~100℃,較佳為可適宜選擇而使用與環氧樹脂組成物中的成分不具有反應性者。作為特定有機溶劑,可列舉:醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑等。其中,較佳為醇系溶劑,更佳為甲醇(沸點64.7℃)、乙醇(沸點78.37℃)、丙醇(沸點97℃)及異丙醇(沸點82.6℃)。特定有機溶劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。再者,作為特定有機溶劑,可為於製備環氧樹脂組成物時添加者,亦可為於製備環氧樹脂組成物時的混煉過程的反應中產生者。再者,本揭示中特定有機溶劑的沸點是指於常壓下測定的特定有機溶劑的沸點。
環氧樹脂組成物中的特定有機溶劑的含有率並無特別限制。例如,相對於環氧樹脂組成物的總質量,特定有機溶劑的含有率較佳為0.1質量%~10質量%,就進一步提高導熱性的觀點而言,更佳為0.3質量%~4.0質量%,進而佳為0.3質量%~3.0質量%,特佳為0.3質量%~2.5質量%。若特定有機溶劑的含有率為0.3質量%以上,則有進一步提高流動性的提高效果的傾向。若特定有機溶劑的含有率為3.0質量%以下,則有於對環氧樹脂組成物中的環氧樹脂進行硬化時進一步抑制空隙的產生,進一步抑制絕緣可靠性的降低的傾向。
特定有機溶劑中的醇系溶劑的含有率並無特別限定。例如,相對於特定有機溶劑的總質量,醇系溶劑的含有率較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而佳為90質量%以上,特佳為95質量%以上。另外,環氧樹脂組成物亦可實質上不含有醇系溶劑以外的特定有機溶劑。
[添加劑]
環氧樹脂組成物視需要亦可含有陰離子交換體、脫模劑、阻燃劑、偶合劑、應力緩和劑、著色劑等添加劑。
(陰離子交換體)
環氧樹脂組成物視需要亦可含有陰離子交換體。特別是於將環氧樹脂組成物用作密封材料的情況下,就提高包括經密封的元件的電子零件裝置的耐濕性及高溫放置特性的觀點而言,較佳為含有陰離子交換體。
陰離子交換體並無特別限制,可從先前以來於該技術領域中一般使用者中選擇。例如,可列舉水滑石化合物、以及選自鎂、鋁、鈦、鋯及鉍中的元素的含水氧化物。
陰離子交換體並無特別限制,可從先前以來於該技術領域中一般使用者中選擇。作為陰離子交換體,例如可列舉下述式(I)所表示的組成的水滑石化合物、以及選自由鎂、鋁、鈦、鋯、鉍及銻所組成的群組中的元素的含水氧化物。陰離子交換體可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
Mg1- x
Alx
(OH)2
(CO3
)x /2
・mH2
O (I)
(0<X≦0.5,m為正數)
水滑石化合物為具有如下性質的化合物:藉由與結構中的CO3
進行置換而捕捉鹵素離子等陰離子,被吸入結晶結構中的鹵素離子不會脫離直至於約350℃以上結晶結構遭到破壞為止。作為具有此種性質的水滑石,可列舉作為天然物而生產出的Mg6
Al2
(OH)16
CO3
·4H2
O、作為合成品的Mg4.3
Al2
(OH)12.6
CO3
·mH2
O等。
於環氧樹脂組成物含有酚硬化劑作為硬化劑的情況下,受酚硬化劑的影響而環氧樹脂組成物顯示出酸性(例如,使用純水的硬化物的萃取液的pH成為3~5)。於該情況下,例如作為兩性金屬的鋁成為因環氧樹脂組成物而容易受到腐蝕的環境,但藉由環氧樹脂組成物含有亦具有吸附酸的作用的水滑石化合物,有可抑制鋁的腐蝕的傾向。
另外,選自由鎂、鋁、鈦、鋯、鉍及銻所組成的群組中的至少一種元素的含水氧化物亦可藉由與氫氧化物離子進行置換來捕捉鹵素離子等陰離子。進而該些離子交換體於酸性側顯示出優異的離子交換能力。因而,藉由環氧樹脂組成物含有該些離子交換體,與含有水滑石化合物的情況同樣地,有可抑制鋁的腐蝕的傾向。作為含水氧化物,可列舉:MgO·nH2
O、Al2
O3
·nH2
O、ZrO2
·H2
O、Bi2
O3
·H2
O、Sb2
O5
·nH2
O等。
於環氧樹脂組成物含有陰離子交換體的情況下,陰離子交換體的含有率只要為可捕捉鹵素離子等陰離子的充分的量,則並無特別限制。於環氧樹脂組成物含有陰離子交換體的情況下,陰離子交換體的含有率例如較佳為0.1質量%~30質量%,更佳為1.0質量%~5質量%。
(脫模劑)
就於成形步驟中發揮對於模具的良好的脫模性的觀點而言,環氧樹脂組成物視需要亦可含有脫模劑。脫模劑的種類並無特別限制,可列舉該技術領域中公知的脫模劑。具體而言,作為脫模劑,可列舉:棕櫚蠟、二十八酸、硬脂酸等高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、二十八酸酯等酯系蠟、氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烴系蠟等。其中,較佳為棕櫚蠟及聚烯烴系蠟。脫模劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
作為聚烯烴系蠟,可使用市售品,例如可列舉赫斯特(Hoechst)公司的H4、PE、PED系列等的數量平均分子量為500~10000左右的低分子量聚乙烯等。
於環氧樹脂組成物含有聚烯烴系蠟的情況下,相對於環氧樹脂,聚烯烴系蠟的含有率較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.10質量%~5質量%。若聚烯烴系蠟的含有率為0.01質量%以上,則有可獲得充分的脫模性的傾向,若為10質量%以下,則有可獲得充分的接著性的傾向。
另外,於環氧樹脂組成物含有聚烯烴系蠟以外的其他脫模劑的情況下,或於環氧樹脂組成物含有聚烯烴系蠟及其他脫模劑的情況下,相對於環氧樹脂,聚烯烴系蠟以外的其他脫模劑的含有率較佳為0.1質量%~10質量%,更佳為0.5質量%~3質量%。
(阻燃劑)
就賦予阻燃性的觀點而言,環氧樹脂組成物視需要亦可含有阻燃劑。阻燃劑並無特別限制,例如可列舉:包含鹵素原子、銻原子、氮原子或磷原子的公知的有機化合物及無機化合物、金屬氫氧化物、以及苊(acenaphthylene)。阻燃劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
於環氧樹脂組成物含有阻燃劑的情況下,阻燃劑的含有率只要為可獲得阻燃效果的量,則並無特別限制。於環氧樹脂組成物含有阻燃劑的情況下,相對於環氧樹脂,阻燃劑的含有率較佳為1質量%~30質量%,更佳為2質量%~15質量%。
(偶合劑)
就提高樹脂成分與無機填充材的接著性的觀點而言,環氧樹脂組成物視需要亦可含有偶合劑。偶合劑的種類並無特別限制。作為偶合劑,可列舉:環氧基矽烷、巰基矽烷、胺基矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷、甲基丙烯醯基矽烷、丙烯醯基矽烷、乙烯基矽烷等各種矽烷化合物、鈦化合物、螯合鋁化合物、含有鋁及鋯的化合物等。偶合劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
於環氧樹脂組成物含有偶合劑的情況下,相對於無機填充材,偶合劑的含有率較佳為0.05質量%~5.0質量%,更佳為0.10質量%~2.5質量%。若偶合劑的含有率為0.05質量%以上,則有與框架的接著性得到提高的傾向,若為5.0質量%以下,則有封裝體的成形性優異的傾向。
(應力緩和劑)
就減少封裝體的翹曲變形量及封裝體裂紋的觀點而言,環氧樹脂組成物視需要亦可含有矽酮油、矽酮橡膠粒子等應力緩和劑。作為可使用的應力緩和劑,可適宜選擇而使用該技術領域中一般使用的可撓劑(應力緩和劑)。
作為應力緩和劑,具體可列舉:矽酮、聚苯乙烯、聚烯烴、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醚、聚醯胺、聚丁二烯等熱塑性彈性體;天然橡膠(natural rubber,NR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(acrylonitrile butadiene rubber,NBR)、丙烯酸橡膠、胺基甲酸酯橡膠、矽酮粉末等橡膠粒子;甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-矽酮共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物等具有核-殼結構的橡膠粒子等。其中,較佳為含有矽酮的矽酮系應力緩和劑。作為矽酮系應力緩和劑,可列舉具有環氧基者、具有胺基者、將該些進行聚醚改質而成者等。應力緩和劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
(著色劑)
環氧樹脂組成物亦可含有碳黑、纖維狀碳、有機染料、有機著色劑、氧化鈦、鉛丹、氧化鐵等著色劑。於環氧樹脂組成物含有著色劑的情況下,相對於無機填充材,著色劑的含有率較佳為0.05質量%~5.0質量%,更佳為0.10質量%~2.5質量%。
[環氧樹脂組成物的製備方法]
於環氧樹脂組成物的製備時,只要可將各種成分進行分散混合,則亦可使用任一方法。作為一般的方法,可列舉如下方法:於藉由混合機等將各種成分充分混合後,藉由混合輥(mixing roll)、擠出機等加以熔融混煉,進行冷卻並粉碎。更具體而言,環氧樹脂組成物例如可藉由如下方法而獲得:將所述成分混合並攪拌,利用預先加熱為70℃~140℃的捏合機、輥、擠壓機等加以混煉後,進行冷卻並粉碎等。環氧樹脂組成物亦可以與封裝體的成形條件一致的尺寸及質量進行錠(tablet)化。藉由對環氧樹脂組成物進行錠化,操作變容易。
[環氧樹脂組成物的流動性]
本揭示的環氧樹脂組成物較佳為於利用以下的方法測定流動性時,顯示出100 cm以上的流動距離。使用依據EMMI-1-66的螺旋流測定用模具來將環氧樹脂組成物成形,並測定環氧樹脂組成物的成形物的流動距離(cm)。環氧樹脂組成物的成形是設為使用轉移成形機,於模具溫度180℃、成形壓力6.9 MPa、硬化時間120秒的條件下進行。
<環氧樹脂硬化物>
本揭示的環氧樹脂硬化物是將所述環氧樹脂組成物硬化而成。本揭示的環氧樹脂硬化物是對所述環氧樹脂組成物進行硬化而獲得,故有導熱性優異的傾向。
[環氧樹脂硬化物的導熱率]
環氧樹脂硬化物的導熱率並無特別限制,較佳為4 W/(m·K)以上。於本揭示中,環氧樹脂硬化物的導熱率是設為如以下般測定時的值。使用環氧樹脂組成物,於模具溫度180℃、成形壓力7 MPa、硬化時間300秒鐘的條件下進行轉移成形,獲得模具形狀的環氧樹脂硬化物。利用阿基米德(Archimedes)法測定所獲得的環氧樹脂硬化物的比重,並利用DSC(例如,珀金埃爾默(Perkin Elmer)公司,DSC Pyris1)測定比熱。另外,使用熱擴散率測定裝置(例如,耐馳(NETZSCH)公司,LFA467)並利用雷射閃光(laser flash)法測定所獲得的硬化物的熱擴散率。使用所獲得的比重、比熱、及熱擴散率來算出環氧樹脂硬化物的導熱率。
<電子零件裝置>
本揭示的電子零件裝置具有元件、與將所述元件密封的本揭示的環氧樹脂組成物的硬化物,且具有BGA封裝體的形態。BGA封裝體是於在背面形成有金屬凸塊的基板的表面搭載元件,並藉由凸塊或打線接合來將元件與形成於基板上的配線連接後,對元件進行密封而製作。作為基板,可列舉玻璃-環氧基板、印刷配線板等。作為元件,可列舉主動元件、被動元件等。作為主動元件,可列舉:半導體晶片、電晶體、二極體、閘流體等。作為被動元件,可列舉:電容器、電阻體、線圈等。
於本揭示的電子零件裝置中,利用環氧樹脂硬化物對元件進行密封的方法並無特別限制,可應用該技術領域中公知的方法。例如,一般為低壓轉移成形法,亦可使用噴射成形法、壓縮成形法等。
[實施例]
以下,藉由實施例來對所述實施形態的一例進行具體說明,但本發明並不限定於該些實施例。
(環氧樹脂組成物的製備)
以表1所示的調配比例將下述所示的成分混合,製備實施例與比較例的環氧樹脂組成物。表1中,於無特別記載的情況下,成分的調配量表示質量份,「-」表示未調配有成分。
·環氧樹脂1···聯苯型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司,商品名「YX-4000」)
·環氧樹脂2···雙酚F型環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司,商品名「YSLV-80XY」)
·硬化劑···多官能酚樹脂(愛沃特(AIR WATER)股份有限公司,商品名「HE910」,羥基當量為105 g/eq的三苯基甲烷型酚樹脂)
·硬化促進劑···磷系硬化促進劑(有機磷化合物)
作為無機填充材,準備以下。
·無機填充材1:氧化鋁-二氧化矽混合填料(二氧化矽含有率:10質量%),體積平均粒徑:10 μm
·無機填充材2:氧化鋁填料,體積平均粒徑:10 μm
·無機填充材3:氧化鋁填料,體積平均粒徑:0.8 μm
·無機填充材4:二氧化矽填料,體積平均粒徑:0.8 μm
作為塑化劑,準備以下。
·塑化劑1:有機氧化膦
·塑化劑2:茚-苯乙烯共聚物(日塗化學股份有限公司,NH-100S)
此外,作為各種添加劑,準備以下。
·偶合劑:苯胺基矽烷(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷,信越化學工業股份有限公司,商品名:KBM-573)
·著色劑:碳黑(三菱化學股份有限公司,商品名:MA-100)
·脫模劑:二十八酸酯(馨樂麗康野田(Cera Rica NODA)股份有限公司)
[表1]
(流動性的評價)
環氧樹脂組成物的流動性的評價是藉由螺旋流試驗來進行。
具體而言,使用依據EMMI-1-66的螺旋流測定用模具來將環氧樹脂組成物成形,並測定環氧樹脂組成物的成形物的流動距離(cm)。環氧樹脂組成物的成形是使用轉移成形機,於模具溫度180℃、成形壓力6.9 MPa、硬化時間120秒的條件下進行。另外,流動性是將100 cm以上設為A,將未滿100 cm設為B。
(導熱率的評價)
將環氧樹脂組成物硬化時的導熱率的評價是藉由下述來進行。具體而言,使用所製備的環氧樹脂組成物,於模具溫度180℃、成形壓力7 MPa、硬化時間300秒鐘的條件下進行轉移成形,獲得模具形狀的硬化物。利用阿基米德法測定所獲得的硬化物而得的比重為3.00~3.40。利用DSC(珀金埃爾默(Perkin Elmer)公司,DSC Pyris1)測定所獲得的硬化物的比熱。另外,使用熱擴散率測定裝置(耐馳(NETZSCH)公司,LFA467)並利用雷射閃光法測定硬化物的熱擴散率。使用所獲得的比重、比熱、及熱擴散率來算出環氧樹脂硬化物的導熱率。將導熱率為4 W/(m·K)以上設為A,將未滿4 W/(m·K)設為B。
[表2]
再者,將實施例6的組成物中的無機填充材的含有率變更為85質量%來實施混煉,結果無法獲得混煉物。
根據表2可知,於含有環氧樹脂2、硬化劑、無機填充材、及塑化劑、且無機填充材的含有率為75體積%~84體積%、相對於氧化鋁粒子及二氧化矽粒子的合計量的二氧化矽粒子的比例為0質量%~15質量%以下的範圍內的實施例1~實施例8中,流動性、及導熱率的任一評價均良好。
日本專利申請案第2017-254882號的揭示的整體藉由參照而併入本說明書中。
關於本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案、及技術規格,與具體且各個地記載有藉由參照而併入各個文獻、專利申請案、及技術規格的情況同等程度地,加以引用並併入本說明書中。
無
無
Claims (11)
- 一種球柵陣列封裝體密封用的環氧樹脂組成物,其含有:環氧樹脂,包含雙酚F型環氧樹脂;硬化劑;無機填充材,包含氧化鋁粒子而不包含二氧化矽粒子,或者包含氧化鋁粒子進而相對於氧化鋁粒子與二氧化矽粒子的合計量而以超過0質量%且15質量%以下包含二氧化矽粒子;以及塑化劑,包含有機氧化膦、磷酸酯、矽酮、這些的改質化合物、及茚-苯乙烯共聚物中的至少一種,所述無機填充材的含有率為75體積%~84體積%。
- 如申請專利範圍第1項所述的球柵陣列封裝體密封用的環氧樹脂組成物,其中所述環氧樹脂進而包含聯苯型環氧樹脂。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的球柵陣列封裝體密封用的環氧樹脂組成物,其中所述無機填充材包含氧化鋁粒子而不包含二氧化矽粒子,或者包含氧化鋁粒子進而相對於氧化鋁粒子與二氧化矽粒子的合計量而以超過0質量%且10質量%以下包含二氧化矽粒子。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的球柵陣列封裝體密封用的環氧樹脂組成物,其中所述硬化劑包含羥基當量為150g/eq以下的酚硬化劑。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的球柵陣列封裝體 密封用的環氧樹脂組成物,其中所述硬化劑包含一分子中具有三個以上的酚性羥基的酚樹脂。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的球柵陣列封裝體密封用的環氧樹脂組成物,其中所述硬化劑包含三苯基甲烷型酚樹脂。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的球柵陣列封裝體密封用的環氧樹脂組成物,其中所述無機填充材的空隙率為18體積%以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的球柵陣列封裝體密封用的環氧樹脂組成物,其中所述無機填充材的體積基準的粒度分佈中的粒徑為1μm以下的粒子的比例為9體積%以上,粒徑超過1μm且為10μm以下的粒子的比例為45體積%以下,粒徑超過10μm且為30μm以下的粒子的比例為20體積%以上,粒徑超過30μm的粒子的比例為18體積%以上。
- 如申請專利範圍第8項所述的球柵陣列封裝體密封用的環氧樹脂組成物,其中所述無機填充材的體積基準的粒度分佈中的粒徑為1μm以下的粒子的比例為11體積%以上,粒徑超過1μm且為10μm以下的粒子的比例為40體積%以下,粒徑超過10μm且為30μm以下的粒子的比例為22體積%以上,粒徑超過30μm的粒子的比例為20體積%以上。
- 一種環氧樹脂硬化物,其是將如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的球柵陣列封裝體密封用的環氧樹脂組成 物硬化而成。
- 一種電子零件裝置,其具有元件、與將所述元件密封的如申請專利範圍第10項所述的環氧樹脂硬化物,且具有球柵陣列封裝體的形態。
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