JPS627719A - エポキシ樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、下記一般式〔■°〕 （Ｉ） 〔式中ｎは、０〜１０で平均値を示す。〕で表わされる
エポキシ樹脂の製法に関するものである。

〔従来の技術および発明が解決すべき問題点〕エポキシ
樹脂は機械的特性、゛電気的特性、熱的特性、耐薬品性
、接着性等の緒特性に優れているため、電気および電子
材料分野において、幅広く使用されている。最近電子部
品特に集積回路の高集積化にともない、樹脂封止用エポ
キシ樹脂は、硬化後の残留応力が少ないこと、耐熱性、
可撓性に優れていることが要求されている。

そこで発明者らは、残留応力の低下、可撓性付与、耐熱
性の向上を目的として鋭意検討の結果、所期の目的に適
合したＴ　ｉｔ：　４シ樹脂の製法を見出した。

従来、ジシクロペンタジェンとレゾルシノール重合物の
エポキシ化物としては、５ｏｒｏｋｉｎＶ、Ｐ、らのｈ
法Ｋ　ｈｉｍ、　Ｐ　ｒｏｓ、　Ｕ　ｋｒ、　１９７０
　（４）５７、　ＬＪＳＳＲ２１９１７８，があるがそ
の方法では、レゾルシノールとジシクロペンタジェンを
氷酢酸およびＢＦｓを用いて１２５〜１９０℃で反応し
たのち反応物をそのままＥＣＨに溶解し、７５℃でレゾ
ルシノールのモル数の半量のＮａＯＨを加えエポキシ化
を行っている。この方法では重合物中に残存するモノマ
ーが数５〜士数％におよぶうえ、添加Ｎａ０ＨＩが不足
しているため、エポキシ真理も理論量より低い値にとど
まる。

このため、エポキシ化後の樹脂を硬化した、硬化体の電
気特性および機械的特性に悪い影響を与える。

本発明者らは、これらの問題点を解決するために検討し
た結果、ジシクロペンタジェンとレゾルシノールを重合
させた後減圧蒸留および、又は分別沈澱により、未反応
モノマーを１％以下まで除去し、さらに（留去物から逆
算した）反応レゾルシノールの水Ｍｕ当ａに相等するＮ
ａＯＨを゛加えることにより、電気特性、機械的特性に
優れた硬化物をもたらす、エポキシ樹脂を製造できるこ
とを見い出した。

（作用） 以下、本発明を詳述する。

本発明の製造法には、２つの工程が含まれる。

レゾルシノール類とジシクロペンタジェンを触媒の存在
下あるいは無触媒下で１合する第１の工程と、重合物の
持つフェノール性水酸基を、エピクロルヒドリンにより
、グリシジル化する第２の工程である。

第１工程において、使用されるレゾルシノール類はレゾ
ルシノール、２−メチルレゾルシノール等があげられる
。その他の多価フェノール類も使用することもできる。

触媒としては、ルイス酸であれば使用でき、ＡＪ２ＣＪ
！３、ＢＦ３、ｚｎ　ＣＪ！ｚ　、Ｈ２８０４、Ｔｉ、
Ｃ，ｅ＋　、Ｈ３Ｐ０＋やチグラー触媒などを挙げるこ
とができる。

これら、を１種あるいは２種以上混合して使用すること
もできる。レゾルシノール類を加熱溶融させ、そこへ触
媒を添加し、均一に溶解した後、５０〜１８０℃好まし
くは７０〜１４０℃でジシクロペンタジェンを滴下する
。それぞれの添加量はジシクロペンタジェン１モルに対
し触媒の種類によっても異なるが、触媒０．００１〜０
．５モル好ましくはｏ、ｏｏｓ〜０．１モル、レゾルシ
ノール類０．１〜１０．０モル好ましくは０．５〜５モ
ルである。

この工程において、ジシクロペンタジェンとレゾルシノ
ール類の混合物に触媒を徐々に添加してもよいしジシク
ロペンタジェンに触媒を添加し、そこへレゾルシノール
類を徐々に加えてもよい。原料の配合によって異なるが
、添加時間は１〜１０時間、その後数時間反応させる。

次に未反応モノマーを減圧蒸留又は、分別沈澱により１
％以下に除去し、さらに触媒の種類によっては、水と混
合しない有機溶媒に、重合物を溶解１ノだ後、水により
洗浄後、有機層を濃縮して、一般式（ＩＩ）で示される
重合物を得る。

（Ｕ） 〔式中ｎは、０〜１０で平均値を示す。〕第２工程にお
いては、第１工程で得た重合物（ＩＩ）を、そのフェノ
ール性水酸基当凶の１〜２０倍モル好ましくは、３〜１
０倍モルの１ビクＯルヒドリンに溶解する。この反応液
を第４＃ｌアンモニウム塩等の触媒の存在下、１０〜１
４０℃好ましくは、５０〜１００℃に保ち、付加反応さ
せ、フェノール性ＯＨにエピクロルヒドリンが付加した
、アルファークロルヒドリン体を生成させる。ここで用
いる触媒としては、臭化テトラメチルアンモニウム、臭
化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化テトラエチル
アンモニウム等の４＠アンモニウム塩、トリメチルアミ
ン専の３級アミン類、ハ〔１ゲン化ホスホニウム塩、臭
七カリウム等のハロゲン化アルカリ金属などを挙げるこ
とができる。単一あるいは混合しても用いることができ
る。用いる触媒量は、重合物（Ｉｆ）１００重量部に対
し、０．０２〜５．０重量部程度である。

また、触媒を用いずアルカリの添加方法を変更すること
によっても、付加閉環を行うこともできるが、この方法
では、電気・電子産業が求めている高純度樹脂を製造す
ることは難しい欠点を有する。

次に反応系にアルカリを添加しながら反応系を４０〜３
００ａｗＨｇの減圧下に保持し、水をエピクロルヒドリ
ンと共沸させることにより留去する。ここではアルカリ
の添加速度と蒸留条件を調整することにより反応系内の
水含有率を０．１〜５．０重量％とする。

反応系内から水を除去せずに実施することも可能である
が、反応系中の水によってエピクロルヒドリンが分解す
るため、工業的実施には不利であり、しかも副Ｉｔ成物
が多量に生成する原因になり好ましくない。アルカリ使
用量は重合物（ＩＴ）のフェノール性水酸基当吊にλ１
して０．９０　”−１，５０当量である。アルカリとし
ては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウ
ム、炭酸す１〜リウム等が挙げられるが、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムが好ましい。

反応温度は３０〜１４０℃、好ましくは５０〜１１０℃
である。反応時間は実質的に閉環反応（脱ハ【］ゲン化
水素化）が完結するまでであり、通常０．５〜１５時間
、好ましくは２〜８時間である。

次いで過剰の１ビクロルヒドリンを減圧蒸留によって留
去した後、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン、トルエン等の有機溶剤に反応物を溶解し、副生じた
ハロゲン化金属塩を濾過する。濾液を数回純水により洗
浄し、その後有機層を減圧濃縮することにより、本発明
のエポキシ化合物を得る。

〔実施例〕

以下に実施例を示すが、これは例示の目的で掲げたもの
で、これにより本発明を制約するものではない。尚、以
下単に部とあるはいずれも重量部を意味する。

実施例ル ゾルシノール１，０００部を温度計、冷却器、撹Ｉ￥装
置、滴下管を付した反応器内に仕込み、１００±５℃に
保ちながら、４７％ＢＦ３エーテルコンプレックス１５
部を加え、完全に混合するまで撹拌した後、ジシクロペ
ンタジェン４１５部を４時間かけて滴下した。滴下後、
１時間１００±５℃で保持した侵、１８０℃、４　ｍ　
ｌ−１ｇで未反応上ツマ−を留去したのらさらにメタノ
ール５００部に溶解した。このメタノール溶液に水２５
０部を加え、分別沈澱により樹脂を分取し、残存モノ７
１％以下の目的とする重合物９２５部を得た。

重合物２００部をエピクロルヒト９２５００部に溶解し
、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムブロマイ
ドを１．０ｇ加え、８０’Ｃで６時間反応させた後、そ
こへ４９％Ｎａ１ｌ−１１２８部を１５０±５０ｓｒＨ
ｇの減圧下エピクロルヒドリンと水を共沸させ、水を系
外に出しくｒがら６．０時間かけて滴下した。反応系を
８０℃に保＋５ながらさらに６時間撹拌を続けた後、エ
ピクロルヒドリンを減圧留去し、ヌチルイソブチルケト
ン５００部に溶解した。次に反応によって生じたＮａＣ
（を濾過し、濾液の有機層を水洗したのｌっ、減圧濃縮
して目的の化合物ＣＴ）を２２４部得た。

化合物（Ｊ）の分析結果を表−１および添付図面第１図
、第２図に示す。

表−１ ２）カラム　：ＴＳＫ　　ＧＥＬ　　１−ＩＸＬ４，０
００ｘ１゜ＨＸＬ　　３，０００Ｘ１．　　ト（ＸＬ　
　２，０００Ｘ２ｇ媒：ＴＨＦ、流ａ　ｌａｉ！／ｍ１
ｎ３）エタノール溶液

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明法でｉＦｌられた化合物のＧ　Ｐ　Ｃ（
ゲルパーミュションクロマトグラフ）を示す図表、第２
図は同上のＩＲを示す図表である。 第１図 響 耐 （ＴＩＭＥ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）レゾルシノール類とジシクロペンタジエンを重合さ
   せ、蒸留又は分別沈澱により未反応物を除去した後、エ
   ピクロルヒドリンを反応させることを特徴とする下記一
   般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔 I 〕 〔式中ｎは、０〜１０で平均値を示す。〕 で表わされるエポキシ樹脂の製法。