JPH03195725A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高集積度ＩＣ封止用樹脂組成物に適する耐熱衝
撃性と半田耐熱性および低粘度性に優れたエポキシ樹脂
組成物に関するものである。

〔従来技術〕

従来、ダイオード、トランジスタ、集積回路等の電子部
品を熱硬化性樹脂で封止しているが、特に集積回路では
耐熱性、耐湿性に優れたＯ−タレゾールノボラックエポ
キシ樹脂をノボラック型フェノール樹脂で硬化させたエ
ポキシ樹脂が用いられている。

ところが近年、集積回路の高集積化に伴いチップがだん
だん大型化し、かつパッケージは従来のＤＩＰタイプか
ら表面実装化された小型、薄型のフラットパッケージ、
ＳＯＰ、ＳＯＪ、ＰＬＣＣに変わってきている。

即ち大型チップを小型で薄いパッケージに封入すること
により、応力によりクランク発生、これらのクラックに
よる耐湿性の低下等の問題が太き（クローズアップされ
てきている。

特に耐熱衝撃性と半田耐熱性の２点をクリアーできる封
止樹脂が必要とされている。

耐熱衝撃性の向上に対しては、シリコーンオイル、シリ
コーンゴム等のシリコーン化合物や合成ゴム等の添加が
行われてきた。しかしこれらの添加は、成形時の型汚れ
、樹脂パリの発生等不都合な現象が生じるため、シリコ
ーンとエポキシ樹脂又は硬化剤とを反応させたシリコー
ン変性レジンが開発されてきた。（例えば特開昭５８−
２１４１７号公報）。現在の封止樹脂は、この活４によ
りかなり耐熱衝撃性が向上している。しかしまだ十分で
はないし、しかも半田耐熱性が低下する傾向であり、問
題となっている。

半田耐熱性の向上に対しては、ポリイミド樹脂やフィラ
ーの検討および３官能樹脂の活用（例えば特開昭６１−
１６８６２０号公報）が有望とされているが、いずれも
耐熱衝撃性に劣り、しかも樹脂組成物粘度が増加するこ
とによるグイパッドシフト等の不良がおきやすく、これ
らの手法の単独使用ではバランスのとれた樹脂組成物系
を得ることは難しい。

〔発明が解決しようとする課題〕

耐熱衝撃性、半田耐熱性、低粘度性および成形性のいず
れも優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはこれらの問題を解決するために鋭意研究を
進め、つぎの組成を持つ樹脂組成物を見出した。耐熱衝
撃性向上と低粘度化に効果を有する（Ａ）下記式〔Ｉ〕
で示されるナフタレン型エポキシ化合物と、 半田耐熱性向上に効果を有する下記式（ＩＩ）で示され
る３官能エポキシ樹脂の混合物會舎叶台か（式中Ｒ１〜
Ｒ１１は、水素、ハロゲン、アルキル基の中から選択さ
れる原子または原子団）（Ｂ）下記式（Ｉ［［）、（Ｉ
Ｖ）で示されるシリコーン化合物とフェノール樹脂との
反応物である耐熱衝撃性を有するシリコーン変性フェノ
ール樹脂硬化剤 を組合せ、硬化促進剤と無機充填剤とを必須成分にする
ことにより耐熱衝撃性、半田耐熱性、低粘度性、さらに
成形性にも優れた半導体封止用樹脂組成物が得られるこ
とを見い出して本願発明を完成するに至ったものである
。

〔作　　用〕

本発明において用いられる式ＣＩ）で示される構造のナ
フタレン型エポキシ樹脂は、成形温度（１６５〜１８５
°Ｃ）において数センチボイズという低粘度を有するた
め、樹脂組成物の粘度を著しく低下させることが可能で
ある。又、ナフタレン型の様に平面的な構造を有する樹
脂は、分子間のバンキングが良好のために樹脂組成物の
強度を向上させるために耐熱衝撃性を向上させうるとい
う特徴を有する。しかしながら、この樹脂は他の樹脂と
の反応性、相溶性が悪く、しかも粘度が低いために成形
性、特にウスバリ特性、金型汚れ性が低下するという問
題を有していた。

しかし、この問題は後述するシリコーン変性フェノール
樹脂との組み合わせでクリアすることが可能である。

弐（Ｉｆ）で示される構造の３官能エポキシ樹脂の使用
量は、これをｔＡ節することにより耐半田ストレス性を
最大限に引き出すことができる。式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ
４〜Ｒ？　、Ｒ＋。、Ｒｏば水素原子、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ
，はメチル基が好ましい。

通常のフェノールノボラックタイプのエポキシ樹脂等に
比べ、主鎖の運動が制限される構造をしているため、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が高く、優れた耐熱性を有してい
る。

式（１）および（Ｉ［）で示されるエポキシ樹脂と併用
するエポキシ樹脂とは、エポキシ基を有するもの全般を
いう。たとえばビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラ
ック型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂等
のことをいう。

式（１）と式（ＩＩ）のエポキシ樹脂の合計量は総エポ
キシ樹脂量に対して５０〜１００重量％である必要があ
る。５０重量％未満の場合、半田耐熱性と流動性のいず
れか又は両方の欠けた樹脂系となり性能が低下する。

式（１）と式（ＩＩ）のエポキシ樹脂の重量比は、ＣＩ
）／［Ｉ［）＝１０／９０〜９０／１０が望ましい。１
０／９０以下となると流動性や低粘度性が低下し、９０
／１０以上となると半田耐熱性が低下する傾向にあるた
めである。

本発明で（Ｂ）成分として用いるシリコーン変性フェノ
ール樹脂の原料としてのフェノール樹脂はフェノールノ
ボラック樹脂、タレゾールノボラック樹脂及びこれらの
変性樹脂等が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合
して用いることも出来る。

これらのフェノール樹脂の中でも、水酸基当量が８０〜
１５０、軟化点が６０〜１２０　’ＣでありＮａ”、Ｃ
Ｉ−等のイオン性不純物を出来る限り除いたものが好ま
しい。

また、本発明のシリコーン変性フェノール樹脂の一方の
原料として用いられるオルガノポリシロキサンは、上述
のフェノール樹脂と反応し得る官能基を有するもので、
官能基としては、たとえばカルボキシル基、シクロヘキ
シル型エポキシ基、グリシジル型エポキシ基、ヒドロシ
ル基等が挙げられる。

分子構造は下記式（ＩＩ）、（ＩＶ）で示されるオルガ
ノポリシロキサンであり Ｎ　（ｊ２＋ｍ＋ｎ＋２）が１０未満の時は、低弾性率
性、高強度性が低下し、しかもフェノールノボラック樹
脂との反応性基（式（Ｉ［ｌ）、（ＩＶ）のＡ基）が１
分子中に１つも存在しないオルガノポリシロキサンが副
生成物として存在する可能性が大きくなるためにシリコ
ーン変性フェノール樹脂硬化剤の合成が困難となり、メ
リットが少ない。

また、Ｎが２００より大きい場合、フェノールノボラッ
ク樹脂との混和性が低下し、十分に合成反応が進まない
ために、樹脂からシリコーンオイルがブリードし、成形
性を大きく損なう。

さらに、式（ＤＩ）、（ＩＶ）のオルガノポリシロキサ
ンにおいて、ｍ　／　Ｎは０〜０．１が望ましく、０．
１を越えるとシロキサン鎖の熱運動が抑制され、シロキ
サン成分のＴｇが高温側にシフトすることにより高温域
からでないと低応力効果が生じず、樹脂組成物の耐熱Ｓ
Ｉ！性が低下する。

また、０．１を越えるとオルガノポリシロキサン合成の
コストが高くなってしまう。

ｍ／Ｎは０．１以下ならばどのような値であっても良い
が、０．０５程度が望ましい。

シロキサンのＴｇの高温へのシフトもなく、しかも側鎖
官能基の存在のためフェノールノボラック樹脂との相溶
性が向上し、シリコーン変性フェノール樹脂の合成が容
品となるためである。

そして５≦Ｎ／ｎ≦５０であることが望ましい。

Ｎ　／　ｎが５０より大きければオルガノポリシロキサ
ンとフェノール樹脂との反応性が悪いため、未反応のオ
ルガノポリシロキサンのブリードがあり、成形性が低下
する。５より小さければ、合成反応時にゲル化を起こし
、満足出来るシリコーン変性フェノール樹脂が得られな
い。

シリコーン変性フェノール樹脂中のシリコーン成分の含
有量は原料フェノール樹ＢＦ４１００重量部に対して１
０〜５０重量部となる範囲のものが好適に用いられる。

シリコーン成分が１０重量部未満の場合は耐熱衝撃性が
不十分であり、５０重量部を越えれば反応率が低下し、
未反応のオルガノポリシロキサンがブリードし成形性が
低下する。

尚、本発明においてシリコーン変性フェノール樹脂硬化
剤は単独もしくは従来からあるフェノール系樹脂硬化剤
と混合して用いても良いが、これらの混合系においては
ランダム共重合シリコーン変性フェノール樹脂は硬化剤
系の内３０重量％以上用いることが好ましく、３０重量
％未満となると耐熱衝撃性が低下する。

総エポキシ成分と総フェノール成分は当量比でエポキシ
基／フェノール性水酸基が７０／１００〜１００／７０
の範囲が好適である。当量比が７０／１００未満もしく
は１００／７０より大きいとＴｇの低下、熱時硬度の低
下、耐湿性の低下等が生じ、半導体封止用樹脂組成物と
して不適となってしまう。

なお、通常のエポキシ樹脂−フェノール樹脂系組成物に
上記ナフタレン型エポキシ化合物を配合すればウスバリ
特性が低下するが、本発明のようにシリコーン変性フェ
ノール樹脂系組成物にナフタレン型エポキシ化合物を配
合すれば、低分子のエポキシ化合物はシリコーン変性に
よる高重合度成分とも反応するため、ブリードしにくく
なり、ウスバリ特性は低下しない。

また、本発明に使用される（Ｃ）成分である硬化促進剤
はエポキシ基とフェノール性水酸基との反応を促進する
ものであれば良く、一般に封止用材料に使用されている
ものを広く使用することができ、例えばＢＤＭＡ等の第
３級アミン類、イミダゾール類、１．８−ジアザビシク
ロ〔５，４，０〕ウンデセン−７、トリフェニルホスフ
ィン等の有機リン化合物等が単独もしくは２種以上混合
して用いられる。

本発明で用いられる（Ｄ）成分としての無機充填材とし
ては結晶性シリカ、溶融シリカ、アルミナ、炭酸カルシ
ウム、タルク、マイカ、ガラス繊維等が挙げられ、これ
らは１種又は２種以上混合して使用される。これらの中
で特に結晶性シリカまたは溶融シリカが好適に用いられ
る。

その他必要に応じてワックス類等の離型剤、ヘキサブロ
ムベンゼン、デカブロムビフェニルエーテル、三酸化ア
ンチモン等の難燃剤、カーボンブラック、ベンガラ等の
着色剤、シランカップリング剤その他熱可塑性樹脂等を
適宜添加配合することができる。

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を製造するに
は一般的な方法としては、所定の配合比の原料をミキサ
ー等によって十分に混合した後、更にロールやニーダ−
等により溶融混練処理し、次いで冷却固化させて適当な
大きさに粉砕することにより容易に製造することが出来
る。

〔実施例１〕 フェノールノボラック樹脂（軟化点１０５°Ｃｌ０Ｈ当
１ｔ１０５）とオルガノポリシロキサンとを溶媒中で触
媒存在下で反応させ、第−表に示すシリコーン変性フェ
ノール樹脂（イ〜チ）を得た。

ナフタレン型エポキシ化合物　　　　４０重量部３官能
エポキシ樹脂　　　　　　　　５０重量部臭素化ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量３７０、軟化
点６５°Ｃ１臭素含有率３７％）　　　　　　　　　　
　　１０重量部シリコーン変性フェノールノボラック樹
脂（イ）７０重量部 破砕状溶融シリカ　　　　　　　　５００重量部二酸化
アンチモン　　　　　　　　　１０重量部シランカップ
リング剤　　　　　　　　　２重量部トリフェニルホス
フィン　　　　　　　２　ｆＥ１部カーボンブラック　
　　　　　　　　　３重量部カルナバワックス　　　　
　　　　　　３重量部を常温で十分に混合し、更に９５
〜１００°Ｃで２軸ロールにより混練し、冷却後粉砕し
て成形材料とし、これをタブレット化して半導体封止用
エポキシ樹脂組成物を得た。

この材料をトランスファー成形機（成形条件：金型温度
１７５°Ｃ１硬化時間２分）を用いて成形し、得られた
成形品を１７５°Ｃ１８時間で後硬化し評価した。結果
を第２表に示す。

実施例２〜３ 実施例１と同様にして第２表に示す組成物の半導体封止
用エポキシ樹脂組成物を得た。

この半導体封止用エポキシ樹脂組成物の評価結果を第２
表に示す。

比較例１〜９ 実施例１と同様にして第２表に示す組成物の半導体封止
用エポキシ樹脂組成物を得た。

この半導体対土用エポキシ樹脂組成物の評価結果を第２
表に示す。

※１　下記式（Ｖ）で示されるオルガノポリシロキサン Ｘ２　下記式（Ｖｌ）で示されるオルガノポリシロキサ
ン ※３　下記式〔■〕で示されるオルガノポリシロキサン ※４　下記式〔■〕で示されるオルガノポリシロキサン ※５ 下記式（ＩＸ）で示されるオルガノポリシロ※８ 下記式（Ｘｌｌ）で示されるナフタレン型エキサン ボキシ化合物（エポキシ当量１５１） ※６ 下記式（Ｘ）で示されるオルガノポリシロキサン ※９ 下記式（ＸＩ［［）で示されるエポキシ樹脂※７ 下記式（ＸＩ） で示されるオルガノポリシ ロキサン 評価方法 ＄１ＯＥＭ”ｌ−６６に準じたスパイラルフロー測定用
金型を用い、試料を２０ｇ、成形温度１７５℃、成形圧
カフ、　０　Ｍ　Ｐ　ａ、成形時間２分で成形した時の
成形品の長さ。

＊１１　得られた１６ＰＤＩＰ成形品のベントバリの長
さ。

＊１２　成形１０００シヨツト後の金型汚れの状態を目
視で評価。

＄１３　１７５°Ｃ時の高化式フロー粘度（ボイズ）＊
１４　成形品（チップサイズ３６醜２、パッケージ厚２
．０ｍｍ）２０個の温度サイクルのテスト（＋　１５０
Σイ９６℃）にかけ、５００サイクルのテストを行いク
ランクの発生した個数を示す。

＊１５　成形品（チップサイズ３６ｍ”、パッケージ厚
２．０ｍａ＋）２０個について８５℃、８５％ＲＨの水
蒸気下で７２時間処理後、２１５°ＣのＶＰＳ処理を９
０秒行い、クラックの発生した個数を示す。

〔発明の効果〕

本発明のナフタレン型エポキシ化合物、３官能エポキシ
樹脂、シリコーン変性フェノール樹脂硬化剤、硬化促進
剤および無機充填剤を必須成分とする半導体封止用樹脂
組成物は耐熱衝撃性と半田耐熱性に極めて優れ、低粘度
であり、このため金線変形性および充填性に優れ、さら
に成形加工性（樹脂パリ）にも優れ、極めてバランスの
とれた樹脂組成物であるため高集積度ＩＣ封止用樹脂組
成物として非常に信頼性の高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式〔 I 〕で示されるナフタレン型エポキシ
   樹脂化合物と ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 下記式〔II〕で示される３官能エポキシ樹脂の混合物の
   合計量が ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔II〕 （Ｒ＿１〜Ｒ＿１＿１：水素、ハロゲン、アルキル基の
   中から選択される原子または原子団） 総エポキシ樹脂量に対して５０〜１００重量％であるエ
   ポキシ樹脂組成物。 （Ｂ）下記式〔III〕および下記式〔IV〕の内の少なく
   とも１種以上のシリコーン化合物とフェノールノボラッ
   クとを反応させて得られるシリコーン変性フェノールノ
   ボラック樹脂硬化剤を総硬化剤量に対して３０〜１００
   重量％含有する硬化剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 ここで１０≦Ｎ＝ｌ＋ｍ＋ｎ＋２≦２００ ０≦ｍ／Ｎ≦０．１、５≦Ｎ／ｎ≦５０ ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 （Ｒ＿１：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼、Ｃ＿２Ｈ＿５ Ｒ＿２：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、Ｃ＿２Ｈ＿５、ＣＨ＿３Ａ
   ：−Ｒ−ＣＯＯＨ、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、Ｈ）ここで１０
   ≦Ｎ＝ｌ＋ｍ＋ｎ＋２≦２００ ０≦ｍ／Ｎ≦０．１、５≦Ｎ／ｎ≦５０ （Ｃ）硬化促進剤および （Ｄ）無機充填材 を必須成分とする半導体封止用樹脂組成物。