JPH03220228A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高集積度］Ｃ封止用樹脂組成物に適する超低応
力、高強度、低粘度のエポキシ樹脂組成物に関するもの
である。

〔従来技術〕

エボキソ樹脂は耐熱性、電気特性、機械強度や接着性に
優れた樹脂であり、塗料、接着剤、電子部品封止用樹脂
、積層板用樹脂やその他多方面にわたって広く用いられ
ている樹脂である。

例えばＩＣ，ＬＳＩ、トランジスター、ダイオードなと
の半導体素子や電子回路等の樹脂封止には特性、コスト
の両面からエポキシ樹脂組成物か一般に用いられている
。

しかし近年ＩＣサイズの増大、パッケージサイズの小型
化・薄肉化により、■温度サイクルによるパンケージク
ランクの増大、■表面実装時の半田熱衝撃によるパッケ
ージクラックの増大が生じやすくなり、これらを改善す
る効果的な手法か強く求められている。

これらを改善するため、■低弾性率化、（■低熱膨張係
数化、■高衝撃強度化、■低吸水率化か検討されている
。

■低弾性率化については、ノリコーン変性エボキノ樹脂
化合物を利用する方法（特開昭６１−７３７２５号公報
、特開昭６２−１７４・２２２号公報）か効果があると
言われているか、単に低弾性化するだけては強度も低下
するため半田耐熱性か低下し、良好な半導体打止用樹脂
組成物は得られなかった。

■低熱膨張係数化については、樹脂組成物中のシリカ充
填材ｊｉを増加させることか効果的といわれるか、充填
材量増加にともなう樹脂組成物の粘度の上昇が問題とな
り、成形性の著しい低下をクリアする必要があった。

■高衝撃強度化については、ビフェニル型エポキシ樹脂
や３官能エポキシ樹脂の使用（特開昭６１−１６８６２
０号公報）が効果あるといわれているか、いずれも成形
性、特にウスバリ特性や金型汚れ性の低下かみられる。

（２Ｄ低吸水率化については、ソリコーン変性樹脂の使
用や充填材量の増加か効果あるといわれているか、いず
れも上記に示す欠点かあり、実用化にまでは至っていな
い。

〔発明か解決しようとする課題〕

本願発明の目的とするところは成形性、流動性、電気特
性および他の諸特性を劣化させることなく耐熱衝撃性、
半田耐熱性に非常に優れた樹脂組成物を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはこれらの問題を解決するために鋭意研究を
進め、つぎの組成をもつ組成物を見出した。衝撃強度向
上、低粘度化に効果を有する下記式〔Ｉ〕 （Ｒ：）Ｉ、ＣＨｓ） て示されるビフェニル型エポキノ化合物、またはこれら
の化合物とエポキソ樹脂との混合物と、低弾性率化、低
吸水率化に効果を有するノリコーン変性フェノール樹脂
硬化剤（下記式（ｎ）、〔■〕で示されるノリコーノ化
合物とフェノール樹脂との反応物） を組み合わせ、さらに全樹脂組成物中の無機充填材の含
有量を７０〜９０重量％とじ、硬化促進剤を必須成分と
することにより、低弾性、低熱膨張係数、高強度、低吸
水率の極めてバランスのとれた優れた半導体封止用樹脂
組成物かえられることを見出して本願発明を完成するに
至ったものである。

〔イ乍　　用〕

本発明において用いられる式〔Ｉ〕で示される構造のビ
フェニル型エボキン樹脂は成形温度（１６５〜１８５°
Ｃ）において数センチボイズという低粘度を有するため
に樹脂組成物の粘度を著しく低下させることか可能のた
め、樹脂組成物中の充填材含有量を通常量より大幅にア
ップさせることか出来る。

そしてこれらの平面構造を有するエポキシ化合物は分子
同志のバッキングか良好のために樹脂組成物の衝撃強度
を向上させ、耐熱衝撃性、半田耐湿性、半田後の耐湿性
等に優れるという特徴を有している。

しかしながら、これらの樹脂を３０重量％以上含むエポ
キシ樹脂は、他の樹脂との反応性、相溶性か悪く、しか
も粘度が低いために成形性、特にウスバリ特性、金型汚
れ性か低下するという問題を有していた。

しかし、この問題は後述するシリコーン変性フェノール
樹脂との組み合わせてクリアすることが可能である。

式ＣＩ）で示されるビフェニル型エポキノ化合物は、単
独で用いても、他のエポキシ樹脂と混合して用いても良
いか、総量か総エボキノ樹脂量中の３０重量％以上とす
ることか必要である。

３０重量％未満の場合は低粘度、低吸水、高衝撃強度の
いずれも得られず、半田耐熱性や流動性の悪い樹脂組成
物となる。

本発明で（Ｂ）成分として用いるシリコーン変性フェノ
ール樹脂の原料としてのフェノール樹脂はフェノールノ
ボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂及びこれらの
変性樹脂等が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合
して用いることも出来る。

これらのフェノール樹脂の中ても、水酸基当量が８０〜
１５０、軟化点か６０〜１２０℃でありＮａ”、ＣＩ−
等のイオン性不純物を出来る限り除いたものか好ましい
。

また、本発明のシリコーン変性フェノール樹脂の一方の
原料として用いられるオルガノポリシロキサンは、上述
のフェノール樹脂と反応し得る官能基を有するもので、
官能基としては、たとえばカルボキシル基、ノクロヘキ
ノル型エポキシ基、グリノノル型エボギシ基、活性水素
等か挙げられる。

分子構造は下記式（ｆｆ）、（ＩＩＩ）で示されるオル
ガノポリノロキサンであり Ｒ：低級アルキレン Ｎ（Ｊ？＋ｍ＋ｎ）か１０未満の時は、低弾性率性、高
強度性か低下し、しかもフェノールノボラック樹脂との
反応性基（式（Ｉ［〕、（ＩＩＩ）のＡ基）か１分子中
に１つも存在しないオルガノポリシロキサンか副生成物
として存在する可能性か大きくなるためにシリコーン変
性フェノール樹脂硬化剤の合成が困難となり、メリット
が少ない。

また、Ｎか２００より大きい場合、フェノールノボラッ
ク樹脂との混和性が低下し、十分に合成反応が進まない
ために、樹脂からシリコーンオイルがブリードし、成形
性を大きく損なう。

さらに、式（ＩＩ）、（Ｉ［）のすルガノポリシロキサ
ンにおいて、ｍ　／　Ｎは０〜０．１が望ましく、０．
１を越えるとノロキサン鎖の熱運動か抑制され、シロキ
サン成分のＴｇが高温側にシフトするためにより高温域
からてないと低応力効果が生じず、樹脂組成物の耐熱衝
撃性が低下する。

また、０．１を越えるとオルガノポリシロキサン合成の
コストか高くなってしまう。

ｍ　／　Ｎは０．１以下ならばどのような値であっても
良いか、０．０５程度が望ましい。

ノロキサンのＴｇの高温へのシフトもなく、しかも側鎖
官能基の存在のためフェノールノボラック樹脂との相溶
性が向上し、ノリコーン変性フェノール樹脂の合成か容
易となるためである。

そして５≦Ｎ／ｎ≦５０であることか望ましい。

Ｎ／ｎか５０より大きければオルガノポリノロキサンと
フェノール樹脂との反応性か悪いため、未反応のオルガ
ノポリノロキサンのブリードかあり、成形性か低下する
。５より小さければ、合成反応時にゲル化を起こし、満
足出来るシリコーン変性フェノール樹脂・か得られない
。

シリコーン変性フェノール樹脂中のシリコーン成分の含
有量は原料フェノール樹脂１００重量部に対して１０〜
５０重量部となる範囲のものか好適に用いられる。

シリコーン成分か１０重量部未満の場合は耐熱衝撃性か
不十分てあり、５０重量部を越えれば反応率が低下し、
未反応のすルガノポリシロキサンかブリードし成形性か
低下する。

尚、本発明においてシリコーン変性フェノール樹脂硬化
剤は単独もしくは従来からあるフェノール系樹脂硬化剤
と混合して用いても良いか、これらの混合系においては
ランダム共重合シリコーン変性フェノール樹脂は硬化剤
系の内３０重量％以上用いることか好ましく、３０重量
％未満となると耐熱衝撃性か低下する。

総エボキン成分と総フェノール成分は当量比でエポキシ
基／フェノール性水酸基が７０／１００〜ｌ　００／７
０の範囲か好適である。当量比か７０／１００未満もし
くは１００／７０より大きいとＴｇの低下、熱時硬度の
低下、耐湿性の低下等が生し、半導体封止用樹脂組成物
として不適となってしまう。

なお、通常のエポキシ樹脂−フェノール樹脂系組成物に
上記ビフェニル型エポキシ化合物を配合すればウスバリ
特性か低下するが、本発明のようにエポキシ樹脂−シリ
コーン変性フェノール樹脂系組成物にビフェニル型エポ
キシ化合物を配合すれば、低分子のエポキシ化合物はシ
リコーン変性による高重合度成分とも反応するため、ブ
リートしにくくなり、ウスバリ特性は低下しない。

本発明で用いられる（Ｃ）成分としての無機充填材とし
ては結晶性ンリカ、溶融ンリカ、アルミナ、炭酸力ルノ
ウム、タルク、マイカ、ガラス繊維等が挙げられ、これ
らは１種又は２種以上混合して使用される。これらの中
で特に結晶性シリカまたは溶融シリカか好適に用いられ
る。

いずれの場合も、無機充填材の量は総樹脂組成物中の７
０〜９０重量％を占めることか必要である。７０重量％
未満の場合は、熱膨張係数か増大し、低応力効果か十分
でないために耐熱衝撃性が低下し、また吸水率か上昇す
ることにより半田耐熱性が低下し、さらに低粘度になり
すぎるためウスバリか発生し成形性か低下する。

９０重！？６より大きい場合は高粘度になりすぎ成形で
きなくなる。

また、本発明に使用される硬化促進剤はエポキシ基とフ
ェノール性水酸基との反応を促進するものであれば良く
、一般に封止用材料に使用されているものを広く使用す
ることかでき１例えはＢＤＭＡ等の第３級アミン類、イ
ミダゾール類、１．８−ジアザヒンクロ〔５，４，０〕
ウシデセン７、トリフェニルホスフィン等の有機リン化
合物等か単独もしくは２種以上混合して用いられる。

その他必要に応じてワックス類等の離型側、ヘキサブロ
ムベンゼン、デカブロムビフェニルエーテル、二酸化ア
ンチモン等の難燃剤、カーボンブラック、ベンガラ等の
着色剤、ンランカップリング剤その地熱可塑性樹脂等を
適宜添加配合することができる。

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を製造するに
は一般的な方法としては、所定の配合比の原料をミキサ
ー等によって十分に混合した後、更にロールやニーダ−
等により溶融混線処理し、次いで冷却固化させて適当な
大きさに粉砕することにより容易に製造することか出来
る。

〔実施例〕

フェノールノボラック樹脂（軟化点１０５°Ｃｌ０Ｈ当
量１０５）とオルガノポリノロキサンとを溶媒中で触媒
存在下で反応させ、第１表に示すノリコーン変性フェノ
ール樹脂（イ〜チ）を得た。

実施例１ ３．５．３’　　　５’　、テトラメチル−４，４゛ジ
ヒドロキンビフエニル・ジグリシジルエーテル９０重量
部 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量
３７０、軟化点６５℃、臭素含有率３７％）　　　　　
　　　　　　　　　１０重量部シリコーン変性フェノー
ルノボラック樹脂（イ）７０重量部 破砕状溶融シリ゛力　　　　　　　　８００重量部三酸
化アンチモン　　　　　　　　　１０重量部シランカッ
プリング剤　　　　　　　　　２重量部トリフェニルホ
スフィン　　　　　　　２重量部カーボンブラック　　
　　　　　　　　３重量部カルナバワックス　　　　　
　　　　　３重量部を常温で十分に混合し、更に９５〜
１００℃で２軸ロールにより混練し、冷却後粉砕して成
形材料とし、これをタブレット化して半導体封止用エボ
キノ樹脂組成物を得た。

この材料をトランスファー成形機（成形条件：金型温度
１７５°Ｃ１硬化時間２分）を用いて成形し、得られた
成形品を１７５℃、８時間で後硬化し評価した。結果を
第２表に示す。

実施例２ 実施例！の３．５．３゛　　５′−テトラメチル４．４
°　−ジヒドロキシビフェニル・ジグリシジルエーテル
９０重量部を５０重量部に変更し、さらに、４．４°−
ジヒドロキシビフェニル・ジグリシジルエーテルを３５
重量部加えた以外は実施例１と同様にして半導体封止用
エポキシ樹脂組成物を得た。

この半導体封止用エポキシ樹脂組成物の評価結果を第２
表に示す。

実施例３〜４ 同様にして第２表に示す組成物の半導体封止用エポキシ
樹脂組成物を得た。

この半導体封止用エポキシ樹脂組成物の評価結果を第２
表に示す。

比較例１〜９ 同様にして第２表に示す組成物の半導体封止用エボキン
樹脂組成物を得た。

この半導体封止用エボキン樹脂組成物の評価結果を第２
表に示す。

※ｌ　下記式（ＩＶ）て示されるオルガノポリシロキサ
ン ※３　下記式（ＶＩ）で示されるオルガノポリシロキサ
ン ※４　下記式〔■〕で示されるオルガノポリシロキサン ※２　下記式（Ｖ）で示されるオルガノポリシロキサン ※５　下記式〔■〕で示されるオルガノポリシロキサン ※６ 下記式 （） て示されるオルガノポリシロ ※９ 下記式 （） に示すビフェニル型エボキ キサン シ化合物 ※７ 下記式 （） で示されるオルガノポリソロ ※１０ 下記式 ％式％［［） に示すエポキシ樹脂 キサン ※８ 下記式［ＸＩ） で示すビフェニル型エボキ ※１１ 下記式 （） に示すフェノール樹脂 シ化合物 （エポキシ当量１ ８５） 評価方法 スバラルフロー ＥＭＭＩＩ−６６に準したスパイラルフロー測定用金型
を用い、試料を２０ｇ、成形温度１７５°Ｃ１成形圧カ
フ、　０　Ｍ　Ｐ　ａ、成形時間２分て成形した時の成
形品の長さ。

ウスバリ長さ 得られた１６ｐＤＩＰ成形品のベントバリの長。

さ。

曲げ強さ、弾性率 テンシロン曲げ強さ測定機、スパン１（ＬＯａｕｏ、負
荷速度１０　ｍｌ／ｍｉｎ　、室温における測定値。

熱膨張係数 熱膨張係数測定機、サンプルサイズ１５Ｘ３Ｘ４叩、２
５°Ｃ時の熱膨張係数。

Ｔｇ（ガラス転移温度） 熱膨張係数測定機、サンプルサイズ１５Ｘ３Ｘ４叩 耐熱衝撃試験 成形品（チップサイズ３６ａｕｎ２　　バノケーノ厚２
．０ｍｍ）２０個の温度サイクルのテスト（＋１５０〜
−１９６°Ｃ）にかけ、５００サイクルのテストを行い
クランクの発生した個数を示す。

半田耐熱性試験 成形品（チップサイズ３６ａｕ＋＋”　　パッケージ厚
２．０叩）２０個について８５℃、８５％ＲＨの水蒸気
下で７２時間処理後、２１５℃のＶＰＳ処理を９０秒行
い、クラックの発生した個数を示す。

〔発明の効果〕

本発明のビフヱニル型エポキシ化合物、シリコーン変性
フェノール樹脂硬化剤、無機充填側および硬化促進剤を
必須成分とする半導体封止用樹脂組成物は耐熱衝撃性に
極めて優れ、低粘度であり、このため金線変形性および
充填性に優れ、さらに成形加工性（樹脂パリ）や半田耐
熱性にも優れ、極めてバランスのとれた樹脂組成物であ
るため高集積度ＩＣ封止用樹脂組成物として非常に信頼
性の高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記式〔 I 〕で示されるビフェニル型の
   エポキシ化合物を総エポキシ量に対し３０〜１００重量
   ％含有するエポキシ樹脂 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （Ｒ：Ｈ、ＣＨ＿３） （Ｂ）下記式〔II〕または下記式〔III〕の内の少なく
   とも１種以上のシリコーン化合物とフェノールノボラッ
   ク樹脂とを反応させて得られるシリコーン変性フェノー
   ルノボラック樹脂硬化剤を総硬化剤量に対して３０〜１
   ００重量％含有する硬化剤。 Ｒ＿１：▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｃ＿２
   Ｈ＿４−▲数式、化学式、表等があります▼、Ｃ＿２Ｈ
   ＿６Ｒ＿２：▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｃ
   ＿２Ｈ＿４−▲数式、化学式、表等があります▼、ＣＨ
   ＿３Ａ：−Ｒ−ＣＯＯＨ、−Ｒ−▲数式、化学式、表等
   があります▼、−Ｒ−▲数式、化学式、表等があります
   ▼、ＨＲ：低級アルキレン ここで１０≦Ｎ＝１＋ｍ＋ｎ＋２≦２００ ０≦ｍ／Ｎ≦０．１、５≦Ｎ／ｎ≦５０ ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 Ｒ＿１：▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｃ＿２
   Ｈ＿４−▲数式、化学式、表等があります▼、Ｃ＿２Ｈ
   ＿５Ｒ＿２：−▲数式、化学式、表等があります▼、−
   Ｃ＿２Ｈ＿４−▲数式、化学式、表等があります▼、Ｃ
   ＿２Ｈ＿５、ＣＨ＿３Ａ：−Ｒ−ＣＯＯＨ、−Ｒ−▲数
   式、化学式、表等があります▼、−Ｒ−▲数式、化学式
   、表等があります▼、ＨＰ：低級アルキレン ここで１０≦Ｎ＝ｌ＋ｍ＋ｎ＋２≦２００ ０≦ｍ／Ｎ≦０．１、５≦Ｎ／ｎ≦５０ （Ｃ）総樹脂組成物量に対し、７０〜９０重量％を占め
   る無機充填材。 （Ｄ）硬化促進剤 を必須成分とする半導体封止用樹脂組成物。