JPH03220227A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高集積度ＩＣ封止用樹脂組成物に適する超低応
力、高強度、低粘度のエポキシ樹脂組成物に関するもの
である。

〔従来技術〕

エポキシ樹脂は耐熱性、電気特性、機械強度や接着性に
優れた樹脂てあり、塗料、接着剤、電子部品封止用樹脂
、積層板用樹脂やその他多方面にわたって広く用いられ
ている樹脂である。

例えばｌｃ、Ｌｓ＋、トランジスター、ダイオードなと
の半導体素子や電子回路等の樹脂封止には特性、コスト
の両面からエポキシ樹脂組成物が一般に用いられている
。

しかし近年Ｉｃサイズの増大、パンケージサイズの小型
化・薄肉化により、■温度サイクルによるパッケージク
ラックの増大、■表面実装時の半田熱衝撃によるパッケ
ージクラックの増大が生しやすくなり、これらを改善す
る効果的な手法か強く求められている。

これらを改善するため、（Ｄ低弾性率化、（■低熱膨張
係数化、■高衝撃強度化、■低吸水率化か検討されてい
る。

〈Ｄ低弾性率化については、ノリコーン変性エポキシ樹
脂化合物を利用する方法（特開昭６１−７３７２５号公
報、特開昭６２−１７４２２’２号公報）か効果かある
と言われているか、単に低弾性化するたけては強度も低
下するため半田耐熱性が低下し、良好な半導体封止用樹
脂組成物は得られなかった。

■低熱膨張係数化については、樹脂組成物中のシリカ充
填材量を増加させることが効果的といわれるが、充填材
量増加にともなう樹脂組成物の粘度の上昇が問題となり
、成形性の著しい低下をクリアする必要があった。

■高衝撃強度化については、ビフェニル型エポキシ樹脂
や３官能エポキシ樹脂の使用（特開昭６１−１６８６２
０号公報）が効果あるといわれているが、いずれも成形
性、特にウスバリ特性や金型汚れ性の低下かみられる。

（り低吸水率化については、ノリコーン変性樹脂の使用
や充填材量の増加か効果あるといわれているか、いずれ
も上記に示す欠点かあり、実用化にまでは至っていない
。

〔発明か解決しようとする課題〕

本願発明の目的とするところは成形性、流動性、電気特
性および他の緒特性を劣化させることなく耐熱衝撃性、
半田耐熱性に非常に優れた樹脂組成物を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはこれらの問題を解決するために鋭意研究を
進め、つぎの組成をもつ組成物を見出した。衝撃強度向
上、低粘度化に効果を有する下記式（Ｉ〕 て示されるナフタレン型エポキシ化合物、またはこれら
の化合物とエポキシ樹脂との混合物と、低弾性率化、低
吸水率化に効果を存するシリコーン変性フェノール樹脂
硬化剤（下記式（ｎ）、〔■〕で示されるノリコーン化
合物とフェノール樹脂との反応物） を組み合わせ、さらに全樹脂組成物中の無機充填材の含
有量を７０〜９０重量％とじ、硬化促進剤を必須成分と
することにより、低弾性、低熱膨張′係数、高強度、低
吸水率の極めてバランスのとれた優れた半導体封止用樹
脂組成物かえられることを見出して本願発明を完成する
に至ったものである。

〔作　　用〕

本発明において用いられる式ＣＩ）で示される構造のナ
フタレン型エポキシ樹脂は成形温度（ｌ６５〜１８５°
Ｃ）において数センチボイスという低粘度を有するため
に樹脂組成物の粘度を著しく低下させることか可能のた
め、樹脂組成物中の充填材含有量を通常量より大幅にア
ンプさせることか出来る。

そしてこれらの平面構造を有するエポキシ化合物は分子
同志のバッキングか良好のために樹脂組成物の衝撃強度
を向上させ、耐熱衝撃性、半田耐湿性、半田後の耐湿性
等に優れるという特徴を有している。

しかしながら、これらの樹脂を総エポキシ量の３０重・
量５以上・含むエポキン樹脂は、他の樹脂との反応性、
相溶性が悪く、しかも粘度か低いために成形性、特にウ
スバリ特性、金型汚れ性か低下するという問題を有して
いた。

しかし、この問題は後述するシリコーン変性フェノール
樹脂との組み合わせでクリアすることか可能である。

式〔Ｉ〕で示されるナフタレン型エポキシ化合物は、単
独で用いても、他のエボキノ樹脂と混合して用いても良
いか、総置か総エポキノ樹脂量中の３０重量０６以上と
することか必要である。

３０重量０６未満の場合は低粘度、低吸水、高衝撃強度
のいずれも得られず、半田耐熱性や流動性の悪い樹脂組
成物となる。

本発明で（Ｂ）成分として用いるシリコーン変性フェノ
ール樹脂の原料としてのフェノール樹脂はフェノールノ
ボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂及びこれらの
変性樹脂等が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合
して用いることも出来る。

これらのフェノール樹脂の中でも、水酸基当量か８０〜
１５０、軟化点か６０〜１２０°ＣでありＮａ”、ＣＩ
−等のイオン性不純物を出来る限り除いたものか好まし
い。

また、本発明のシリコーン変性フェノール樹脂の一方の
原料として用いられるオルガノポリシロキサンは、上述
のフェノール樹脂と反応し得る官能基を有するもので、
官能基としては、たとえばカルボキシル基、シクロヘキ
シル型エポキシ基、グリノジル型エポキシ基、活性水素
か挙げられる。

分子構造は下記式（ｎ）、（ＩＩＩ）で示されるオルガ
ノポリシロキサンであり Ｒ：低級アルキレン Ｎ　（ｆ＋ｍ＋ｎ）が１０未満の時は、低弾性率性、高
強度性が低下し、しかもフェノールノボラック樹脂との
反応性基（式（ＩＩＩ、（ＩＩＩ）のＡ基）か１分子中
に１つも存在しないオルガノポリシロキサンか副生成物
として存在する可能性か大きくなるためにノリコーン変
性フェノール樹脂硬化剤の合成か困難となり、メリット
か少ない。

また、Ｎが２００より大きい場合、フェノールノボラッ
ク樹脂との混和性か低下し、十分に合成反応が進まない
ために、樹脂からンリコーンオイルがブリードし、成形
性を大きく損なう。

さらに、式（ｎ）、（ＩＩＩ）のすルガノポリシロキサ
ンにおいて、ｍ　／　ＮはＯ〜０．１が望ましく、０．
１を越えるとンロキサン鎖の熱運動か抑制され、シロキ
サン成分のＴｇか高温側にシフトするためにより高温域
か゛らでないと低応力効果か生じず、樹脂組成物の耐熱
衝撃性か低下する。

また、０．１を越えるとオルガノポリシロキサン合成の
コストが高くなってしまう。

ｍ　／　Ｎは０．１以下ならばとのような値てあっても
良いが、０．０５程度か望ましい。

ンロキサンのＴｇの高温へのシフトもなく、しかも側鎖
官能基の存在のためフェノールノボラツり樹脂との相溶
性か向上し、シリコーン変性フェノール樹脂の合成か容
易となるためである。

そして５≦Ｎ／ｎ≦５０であることか望ましい。

Ｎ　／　ｎか５０より大きければオルガノポリシロキサ
ンとフェノール樹脂との反応性か悪いため、未反応のオ
ルガノポリシロキサンのブリードかあり、成形性か低下
する。５より小さければ、合成反応時にゲル化を起こし
、満足出来るシリコーン変性フェノール樹脂が得られな
い。

シリコーン変性フェノール樹脂中のシリコーン成分の含
有量は原料フェノール樹脂１００重量部に対して１０〜
５０重量部となる範囲のものが好適に用いられる。

シリコーン成分か１０重量部未満の場合は耐熱衝撃性か
不十分であり、５０重量部を越えれば反応率が低下し、
未反応のすルガノポリシロキサンかブリードし成形性が
低下する。

尚、本発明においてシリコーン変性フェノール樹脂硬化
剤は単独もしくは従来からあるフェノール系樹脂硬化剤
と混合して用いても良いが、これらの混合系においては
ランダム共重合ンリコーン変性フェノール樹脂は硬化剤
系の内３０重量０６以上用いることか好ましく、３０重
量％未満となると耐熱衝撃性か低下する。

総エポキシ成分と総フェノール成分は当量比でエポキシ
基／フェノール性水酸基か７０／１００〜ｌ　ＯＯ／７
０の範囲か好適である。当量比が７０／１００未満もし
くは１００／７０より大きいとＴｇの低下、熱時硬度の
低下、耐湿性の低下等が生し、半導体封止用樹脂組成物
として不適となってしまう。

なお、通常のエポキシ樹脂−フェノール樹脂系組成物に
上記ナフタレン型エポキシ化合物を配合すればウスバリ
特性が低下するが、本発明のようにエポキシ樹脂−シリ
コーン変性フェノール樹脂系組成物にナフタレン型エポ
キシ化合物を配合すれば、低分子のエポキシ化合物はシ
リコーン変性による高重合度成分とも反応するため、ブ
リードしにくくなり、ウスバリ特性は低下しない。

本発明で用いられる（Ｃ）成分としての無機充填材とし
ては結晶性ンリカ、溶融ノリ力、アルミナ、炭酸力ルノ
ウム、タルク、マイカ、ガラス繊維等が挙げられ、これ
らはｔＰＪ又は２種以上混合して使用される。これらの
中で特に結晶性シリカまたは溶融ンリカか好適に用いら
れる。

いずれの場合も、無機充填材の量は総樹脂組成物中の７
０〜９０重量％を占めることが必要である。７０重量％
未満の場合は、熱膨張係数か増大し、低応力効果か十分
てないために耐熱衝撃性が低下し、また吸水率が上昇す
ることにより半田耐熱性が低下し、さらに低粘度になり
すぎるためウスバリか発生し成形性が低下する。

９０重量％より大きい場合は高粘度になりすぎ成形てき
な（なる。

また、本発明に使用される硬化促進剤はエポキシ基とフ
ェノール性水酸基との反応を促進するものであれば良く
、一般に封止用材料に使用されているものを広く使用す
ることかでき、例えばＢＤＭＡ等の第３級アミン類、イ
ミダゾール類、ｌ、８−ジアザビシクロ〔５，４、Ｏ）
ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン等の有機リン
化合物等が単独もしくは２種以上混合して用いられる。

その他必要に応してワックス類等の離型剤、ヘキサブロ
ムベンゼン、デカブロムビフェニルエーテル、三酸化ア
ンチモン等の難燃剤、カーボンブラック、ベンガラ等の
着色側、シランカップリング剤その地熱可塑性樹脂等を
適宜添加配合することができる。

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を製造するに
は一般的な方法としては、所定の配合比の原料をミキサ
ー等によって十分に混合した後、更にロールやニーダ−
等により溶融混練処理し、次いで冷却固化させて適当な
大きさに粉砕することにより容易に製造することか出来
る。

〔実施例〕

フェノールノボラック樹脂（軟化点１０５°Ｃ１ＯＨ当
量１０５）とオルガノポリシロキサンとを溶媒中で触媒
存在下で反応させ、第−表に示すノリコーン変性フェノ
ール樹脂（イ〜チ）を得た。

実施例１ １．６−ジヒトロキノナフタレン、ジグリノノルエーテ
ル　　　　　　　　　　　　　９０重量部臭素化ビスフ
ェノールＡ型エポキソ樹脂（エポキシ当量３７０、軟化
点６５℃、臭素含有率３７％）　　　　　　　　　　　
　　　１０重量部シリコーン変性フェノールノボラｙり
樹脂（イ）７０重量部 破砕状溶融ソリ力　　　　　　　　８００重量部三酸化
アンチモン　　　　　　　　　１０重量部シランカップ
リング剤　　　　　　　　２重量部トリフェニルホスフ
ィン　　　　　　　２重量部カーボンブラヅク　　　　
　　　　　　　３重量部カルナバワックス　　　　　　
　　　　　３重量部を常温で十分に混合し、更に９５〜
１００℃で２軸ロールにより混練し、冷却後粉砕して成
形材料とし、これをタブレット化して半導体封止用エポ
キン樹脂組成物を得た。

この材料をトランスファー成形機（成形条件：金型温度
１７５°Ｃ１硬化時間２分）を用いて成形し、得られた
成形品を１７５℃、８時間で後硬化し評価した。結果を
第２表に示す。

実施例２〜４ 同様にして第１表に示す組成物の半導体封止用エポキシ
樹脂組成物を得た。

この半導体封止用エポキシ樹脂組成物の評価結果を第２
表に示す。

比較例１〜９ 同様にして第１表に示す組成物の半導体封止用エポキシ
樹脂組成物を得た。

この半導体封止用エポキシ樹脂組成物の評価結果を第２
表に示す。

※ｌ　下記式（ＩＶ）で示されるオルガノポリシロキサ
ン ※２ キサン 下記式 （） で示されるオルガノポリノロ ※５ 下記式〔■〕で示されるオルガノポリノロキサン ※３ 下記式 （） で示されるオルガノポリノロ ※６　下記式（ＩＸ）で示されるオルガノポリシロキサ
ン ※４ 下記式 て示されるオルガノボリン口 ※７ 下記式（Ｘ）で示されるオルガノボリシロキサン ※８ 下記式［Ｘｒ） に示すナフタレン堅エボキ ノ化合物 ※９ 下記式 （ に示すエポキノ樹脂 Ｃ１１゜ ※１０ 下記式 （［） に示すフェノール樹脂 評価方法 スパイラルフロ ＥＭＭＩ−１−６６に準したスパイラルフロー測定用金
型を用い、試料を２０ｇ、成形温度１７５°Ｃ１成形圧
カフ、　０　Ｍ　Ｐ　ａ、成形時間２分て成型した時の
成形品の長さ。

ウスバリ長さ 得られた１６ＰＤＩＰ成形品のベントバリの中さ。

曲げ強さ、弾性率 テンシロン曲げ強さ測定機、スパン１００麗、負荷速度
１０ｍｍ／ｍｉｎ、室温における測定値。

熱膨張係数 熱膨張係数測定機、サンプルサイズ１５Ｘ３Ｘ４ｍｍ、
２５°Ｃ時の熱膨張係数。

Ｔｇ（ガラス転移温度） 熱膨張係数測定機、サンプルサイズ１５×３　×　４市 耐熱衝撃試験 成形品（チップサイズ３６ｍｍ２　パワケシ厚２．ＯＬ
Ｉｌｉｄ）　２０個の温度サイクルのテスト（＋　１５
０〜−１９６℃）にかけ、５００サイクルのテストを行
いクラックの発生した個数を示す。

半田耐熱性試験 成形品（チップサイズ３６ｍｍ２．パッケージ厚２．０
ｍｍ）２０個について８５℃、８５％ＲＨの水蒸気下で
７２時間処理後、２１５°ＣのＶＰＳ処理を９０秒行い
、クラックの発生した個数を示す。

〔発明の効果〕

本発明のナフタレン型エポキン化合物、シリコーン変性
フェノール樹脂硬化剤、無機充填剤および硬化促進剤を
必須成分とする半導体封止用樹脂組成物は耐熱衝撃性に
極めて優れ、低粘度であり、このため金線変形性および
充填性に優れ、さらに成形加工性（樹脂パリ）や半田耐
熱性にも優れ、極めてバランスのとれた樹脂組成物であ
るため高集積度ＩＣ封止用樹脂組成物として非常に信頼
性の高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記式〔 I 〕で示されるナフタレン型の
   エポキシ化合物を総エポキシ量に対し３０〜１００重量
   ％含有するエポキシ樹脂 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｂ）下記式〔II〕または下記式〔III〕の内の少なく
   とも１種以上のシリコーン化合物とフェノールノボラッ
   ク樹脂とを反応させて得られるシリコーン変性フェノー
   ルノボラック樹脂硬化剤を総硬化剤量に対して３０〜１
   ００重量％含有する硬化剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） Ｒ＿１：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、Ｃ＿２Ｈ＿５ Ｒ＿２：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、Ｃ＿２Ｈ＿５、ＣＨ＿３Ａ
   ：−Ｒ−ＣＯＯＨ、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ：低級アルキレン ここで１０≦Ｎ＝ｌ＋ｍ＋ｎ＋２≦２００ ０≦ｍ／Ｎ≦０．１、５≦Ｎ／ｎ≦５０ ▲数式、化学式、表等があります▼（III） Ｒ＿１：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、Ｃ＿２Ｈ＿５ Ｒ＿２：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、Ｃ＿２Ｈ＿５、ＣＨ＿３Ａ
   ：−Ｒ−ＣＯＯＨ、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ：低級アルキレン ここで１０≦Ｎ＝ｌ＋ｍ＋ｎ＋２≦２００ ０≦ｍ／Ｎ≦０．１、　５≦Ｎ／ｎ≦５０ （Ｃ）総樹脂組成物量に対し、７０〜９０重量％を占め
   る無機充填材 （Ｄ）硬化促進剤 を必須成分とする半導体封止用の樹脂組成物