JPH02302413A - 耐熱性に優れた樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性に優れた樹脂組成物に係わり、特に表
面実装型の半導体装置、あるいは高温下で使用される半
導体装置等のように耐熱性を要求される半導体装置を封
止するのに適した樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 電気機器、電子部品、とりわけ半導体の分野では、高密
度実装化、多機能化の傾向にあり、これを封止する樹脂
には、実装工程、あるいは使用時における発熱に対して
耐熱性に優れた樹脂組成物の開発が強く望まれている。

従来、対土用樹脂組成物としては、経済性の点からエポ
キシ樹脂によるトランスファー成形が一般的であり、中
でも、０−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と硬化
剤としてノボラック型フェノール樹脂を使用する系が耐
湿性の点で優れているため現在、主流となっている。

〔発明が解決しようとする課題１ しかしながら、樹脂封止型半導体装置については、前述
の高密度実装化の流れにより、表面実装型の半導体装置
に変わりつつある。表面実装型においては、従来の挿入
型半導体装置と違ってパッケージ全体が、２００℃以上
の半田付温度に曝される。また、自動車のエンジン周り
の如く、高温下で長時間使用されることもあり、封止材
料としての樹脂組成物は、これに耐え得るだけの高耐熱
性が要求され、従来のエポキシ樹脂では、この要求を満
たすことができなくなってきた。このような高耐熱性を
得るためにはイミド系の樹脂が多く使用されてきたが、
イミド系樹脂の硬化物は可撓性、吸水性の点で問題があ
った。吸水率のアップは、耐湿性、耐熱性の低下、特に
吸湿時の半田クラック発生の増大につながる。さらに、
イミド系樹脂の別の欠点として融点が高いため、混線性
、成形性も劣る。

本発明の目的は、高耐熱性が要求される半導体装置に適
用できる封止材料として、吸水性、混線性および、成形
性を低下させることなく耐熱性を付与することのできる
樹脂組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、種々検討した結果、特定の構造を有する
マレイミド化合物と複数のアルケニル基を有する化合物
との反応物を使用することにより、上記目的が達成され
ることを見出し、本発明に達した。

すなわち本発明は、１分子中に少なくとも２個のマレイ
ミド基を有する化合物と、１分子中に少なくとも２個の
アルケニル基を有する化合物とが反応してなるプレポリ
マーを含むことを要旨とする耐熱性に優れた樹脂組成物
を提供するものである。

本発明において使用される、１分子中に少なくとも２個
のマレイミド基を有する化合物としては、例えば１．２
−ビスマレイミドエチレン、１．６−ビスマレイミドヘ
キサメチレン、１．３−ビスマレイミドベンゼン、１，
４−ビスマレイミドベンゼン、ビス（４−マレイミドフ
ェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エー
テル、ビス（３−クロロ、４−マレイミドフェニル）メ
タン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス
（４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、ビスマレイ
ミドメチルシクロヘキサン、ビス（４−マレイミドフェ
ニル）シクロヘキサン、１．３−ビスマレイミドメチル
ベンゼン、ポリ（フェニルメチレン）ポリマレイミド等
があるが、本発明の目的を効果的に達成するためには、
一般式（■）： よりなる２価の基を表し、Ｘは直結または炭素数１〜ｌ
Ｏの２価の炭化水素、６フツ素化されたインプロピリデ
ン、カルボニル、チオ、スルフィニル、スルホニルまた
はオキシからなる群より選ばれた基を表す、） で表されるビスマレイミド化合物が用いられ、このよう
なビスマレイミド化合物は、通常公知の方法により一般
式（Ｖ）： （Ｒ１は前記と同じ意味を表す） で表されるジアミンと無水マレイン酸を縮合・脱水反応
させて容易に製造することができ、具体的には、１．３
−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス（
４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、
１．１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル］エタン、１．２−ビス（４−（３−マレイミドフ
ェノキシ）フェニル〕エタン、２．２−ビス（４−（３
−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２
−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］
ブタン、２．２−ビス（４−（３−マレイミドフェノキ
シ）フェニル］　−１，ｌ、　１．３．３．３−ヘキサ
フルオロプロパン、　４．４°−ビス（３−マレイミド
フェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−マレイミド
フェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス（４−（３−マレ
イミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス（４−
（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホキシド
、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］
スルホン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フ
ェニル］エーテル等が挙げられる。これらのマレイミド
化合物は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよ
い。

上記ビスマレイミド化合物と反応しプレポリマーを形成
するために使用される化合物としては、１分子中に少な
くとも２個のアルケニル基（ｃａｏｚｍ−：　ｍは１以
上の整数を示す）を有する化合物が使用可能であるが、
本発明の目的を効果的に達成するためには、一般式（Ｉ
Ｉ）：（式中Ｙは、直結またはメチレン、イソプロピリ
デン、６フツ素化されたインプロピリデン、オキシ、カ
ルボニル、チオ、スルフォニル、イミノからなる群から
選ばれた１種の基を表す）で表されるジアリル置換フェ
ノール化合物、具体的には、ビス−（４−ヒドロキシ−
３−アリル）ビフェニル、ビス−（４−ヒドロキシ−３
−アリルフェニル）メタン、２．２−ビス−（４−ヒド
ロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、２．２−ビス
−（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニルＨ，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−アリルフェニル）エーテル、ビス−（４
−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）ケトン、ビス−（
４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）スルフィド、ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）スルホン
等、　Ｂ式（■）：（式中Ｒ２は各々水素原子、アリル
基、ヒドロキシエチル基、アクリル酸エチル基またはメ
タクリル酸エチル基を表し、これらのうち少なくとも２
個はアリル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸エチ
ル基の１種または２種を表す）で表されるアルケニル基
を含むイソシアヌレート、具体的には、ジアリルイソシ
アヌレート、トリアリルイソシアメレート、トリス−（
２−ヒドロキシエチル）インシアヌレートの少なくとも
２個のヒドロキシエチル基がアクリル酸及び／又はメタ
クリル酸でエステル化された化合物等、および一般式（
■）： （式中、ｎは１または２である） で表される芳香族カルボン酸の多価アリルエステル、具
体的にはジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート
、ジアリルテレフタレート、トリアリルヘミメリテート
、トリアリルトリメリテート、トリアリルトリメジネー
ト等が好ましく用いられる。

これらアルケニル基含有化合物は、単独で用いても２種
以上混合して用いても良い。

これらマレイミド化合物とアルケニル基含有化合物は、
マレイミド化合物１モル当たり、アルケニル基含有化合
物０．０５〜５モル、好ましくは０．３〜２モルの比率
で使用される。マレイミド化合物１モル当り、アルケニ
ル基含有化合物が０．０５モル未満では、融点の降下が
十分でなく、良好な混練性および成形性が得られない。

また、５モルを超えると良好な耐熱性が得られない。

本発明において、ビスマレイミド化合物とアルケニル基
含有化合物を反応させてプレポリマーを製造する方法と
しては次の方法が挙げられる。

（１）両成分が全て固体の場合は、粉砕混合した物を、
熱ロール、ニーダ−等で加熱処理する方法。

（２）、攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管
を備えた加熱反応容器に、一方の成分を投入し、加熱処
理により該化合物を十分溶融させた後、もう一方の成分
を投入し反応させる方法。なお、この方法においては反
応終了時に、反応物中の揮発分および巻き込み気体を除
去する目的で、減圧処理を行うことが好ましい、　　（
３）、（２）と同様な加熱反応容器を用い、両成分を有
機溶媒に溶解させ、加熱処理によりプレポリマーとした
後、貧溶媒中に排出し、析出してきたプレポリマーを濾
過乾燥する方法。この方法で使用可能な有機溶媒は、両
成分に対して良溶媒であり、なおかつ両成分と実質的に
反応しない溶媒であることが望ましい。以上の方法にお
ける加熱処理条件は、一般には７０〜２２０℃の温度で
３〜１８０分とすることが適当である。

マレイミド化合物とアルケニル基含有化合物を反応させ
てプレポリマーを製造するにあたっては触媒を使用する
ことも可能であり、かかる触媒としては、有機過酸化物
、アゾ化合物および有機ホスフィン類等が挙げられ、そ
の使用量は両成分の総量に対して、　０．１〜ＩＯ重量
％である。

なお、本発明におけるプレポリマーは両成分が部分的に
反応した物で、反応物中に少なくとも一方の成分の未反
応物を残存させておくことが、混線性および成形性の点
から好ましい。

本発明の樹脂組成物は、前述のプレポリマーを含むこと
を特徴とするが、その他、必要に応じて不定形、あるい
は球形の結晶性シリカ、溶融シリカ、アルミナ、窒化ケ
イ素、炭化ケイ素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カ
ルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイト等の粉体、
ガラス繊維、カーボン繊維等の繊維体等の無機質充填剤
、イミダゾール類、三級アミン類、有機ホスフィン類、
有機過酸化物およびアゾ化合物等の硬化促進剤、シラン
系、チタネート系、ジルコアルミネート系等のカップリ
ング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸塩、ワ
ックス等の離型剤、ブロム化合物、アンチモン、リン等
の難燃剤、カーボンブラック等の着色剤等を配合し、混
合、混練し成形材料とすることが出来る。また、本発明
の目的に反しない範囲で、各種の熱硬化性および熱可塑
性の樹脂を混合して用いることができろ。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

（マレイミド化合物の合成例） 攪拌機、温度計を装備した反応フラスコに、無水マレイ
ン酸４３．２ｇ　（０，４４モル）とアセトン１３０ｇ
を投入し溶解する。これに４．４°−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ビスフェニル７３．６ｇ　（０，２モル）
をアセトン５１５ｇに溶解した溶液を室温で滴下し、さ
らに、２３〜２７℃で３時間攪拌する０反応終了後、乾
燥してビスマレアミド酸を黄色結晶として得た。

このようにして得られたビスマレアミド酸１１２ｇをア
セトン３００ｇに懸濁させ、トリエチルアミン９．６ｇ
を添加し、室温で３０分間攪拌する。

酸化マグネシウム　（ＩＩ）　０．４ｇ、酢酸コバルト
（ＩＩ）・４Ｈ２０の０．０４ｇを添加後、無水酢酸５
２ｇを２５℃で３０分かけて滴下し、さらに３時間攪拌
する。反応終了後、生成した結晶を濾過、洗浄後、乾燥
してマレイミド化合物　（１）を得た。収量８４、５ｇ
　　（８０％）　、ｍｐ　２０７〜２０９℃。

（プレポリマーの製造） 攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた
加熱反応容器に、第１表に示したアルケニル基含有化合
物（Ａ成分）を所定量投入し、窒素雰囲気下で攪拌しな
がら１５０〜１７０℃に加熱した。次いで、反応容器を
１９０℃に昇温し、第１表に示したビスマレイミド化合
物（Ｂ成分）の所定量を、３〜１０分かけて徐々に投入
した。投入終了後、９０分間攪拌を行い、反応終了後、
反応容器を１５０℃まで降温し、５　ｍｍＨｇで３０分
間減圧処理した後、冷却固化し、６種類のプレポリマー
を得た。

各プレポリマーの軟化点を、島津製作所製の微量融点測
定装置により測定した。測定結果を第１表に示す。

実施例１〜５および比較例１〜３ 第２表に示す組成（重量部）の配合物を１００〜１３０
℃の熱ロールにて３分間、溶融混合した後、冷却粉砕し
、打錠して成形用樹脂組成物を得た。

なお、第１表中で使用した原料で合成例によるもの以外
は、以下のものを使用した。

エポキシ樹脂； 日本化薬味商標　ε０ＣＮ−１０２７ ノボラツクフエノール樹脂； 日本化薬味商標　ＰＮ−８０ これらの組成物を用いてトランスファー成形（１８０℃
、３０ｋｇ／ｃｍ”、３分間）により、物性測定用の試
験片を成形した。また、フラットパッケージ用リードフ
レームの素子搭載部に、４隅に１００μ×１００μ、厚
み１μのアルミニウム製ポンディングパッド部と、これ
らをつなぐ、幅１０μのアルミニウム配線を施した１０
ｍｍＸ　１０ｍｍ角の試験用素子を搭載し、金線でリー
ドフレームとポンディングパッド部をつないだ後、トラ
ンスファー成形（前述と同じ条件）により、試験用の半
導体装置を得た。

これらの試験用成形物は、各試験を行う前に、１８０℃
で６時間、後硬化した。試験結果を第３表に示す。

なお、試験方法は次のとおりである。

・混練性：１００〜１３０”Ｃの熱ロールにて、溶融混
練する際の、ロールへの樹脂の巻き付き状態を観察した
。

・スパイラルフロー：　　ＥＭＭＩ　１−６６・ガラス
転移温度：　　ＴＭＡ法 ・曲げ強度：　　ＪＩＳ　Ｋ−６９１１・吸水率：曲げ
試験用の試験片を用い、　１２１”Ｃ１２気圧のプレッ
シャークツカーテスターに２４時間放置した後の重量増
加を測定。

・２００℃熱劣化試験：曲げ試験用の試験片を、２００
℃の恒温槽に１０００時間放置した後、曲げ強度を測定
し、その保持率で表示。

・ｖｐｓテスト：試験用の半導体装置を１２１℃、２気
圧のプレッシャークツカーテスターに２４時間放置した
後、直ちに２１５℃のフロリナート液（住友スリーエム
商標ＦＣ−７０）に投入し、パッケージ樹脂にクラック
の発生した半導体装置の数を数えた。（分子はクラック
の発生した半導体装置の数、分母は試験に供した半導体
の総数） ・高温動作試験二半導体装Ｈな２００℃の恒温槽に１０
００時間放置した後、通電試験を行い、通電しなかった
半導体装置の累積故障率。

［発明の効果］ 本実施例および比較例にて説明した如く、本発明による
耐熱性に優れた樹脂組成物は、吸水性、混練性および成
形性を低下させることなく耐熱性を付与することの出来
るもので、この樹脂組成物を、高耐熱性が要求されてい
る半導体装置の封正に用いた場合、優れた信頼性を得る
ことができ、工業的に有益な発明である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） （式中、Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼ま
   たは▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる２価の基を表し、Ｘは直結または炭素数１〜１
   ０の２価の炭化水素、６フッ素化されたイソプロピリデ
   ン、カルボニル、チオ、スルフィニル、スルホニルおよ
   びオキシからなる群より選ばれた基を表す。） で表されるビスマレイミド化合物と、 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｙは、直結またはメチレン、イソプロピリデン、
   ６フッ素化されたイソプロピリデン、オキシ、カルボニ
   ル、チオ、スルフォニル、イミノからなる群から選ばれ
   た１種の基を表す）で表されるジアリル置換フェノール
   化合物とが反応してなるプレポリマーを含むことを特徴
   とする耐熱性に優れた樹脂組成物。
2. （２）一般式（Ｉ）で表されるビスマレイミド化合物と
   一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＿２は水素原子、アリル基、ヒドロキシエチル
   基、アクリル酸エチル基またはメタクリル酸エチル基を
   表し、それらのうち少なくとも２個はアリル基、アクリ
   ル酸エチル基、メタクリル酸エチル基の１種または２種
   を表す） で表されるアルケニル基を含むイソシアヌレートとが反
   応してなるプレポリマーを含むことを特徴とする耐熱性
   に優れた樹脂組成物。
3. （３）一般式（Ｉ）で表されるビスマレイミド化合物と
   一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、ｎは１または２である） で表される芳香族カルボン酸の多価アリルエステルとが
   反応してなるプレポリマーを含むことを特徴とする耐熱
   性に優れた樹脂組成物。