CN1259356C

CN1259356C - 一种带支链的液晶环氧树脂及其制备方法、组合物和用途

Info

Publication number: CN1259356C
Application number: CN 200410052408
Authority: CN
Inventors: 郑一泉; 吕满庚
Original assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Priority date: 2004-11-26
Filing date: 2004-11-26
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2024-11-26
Also published as: CN1631930A

Abstract

本发明涉及新颖的通式(1)的带支链的液晶环氧树脂，其中R表示含有1～16个碳原子的烷基，m＝1～10，还涉及该化合物的制备方法、组合物以及该组合物的用途。本发明的特征是对羟基苯甲酸甲酯与烯基卤代烃先醚化后酰化的产物与2，5-二羟基苯甲酸与烷基醇或卤代烷烃反应所得的产物反应，所得到的化合物再与过氧化剂反应得到带支链的液晶环氧树脂，并且产率达到70～85%，比传统的直接酯化法大为提高。本发明的带支链的液晶环氧树脂不但具有液晶性能，而且熔点比不带支链的液晶环氧树脂低，可以在较低温度下被多种固化剂所固化，制成各种优良性能的电子封装材料和形状记忆材料。式(1)

Description

一种带支链的液晶环氧树脂及其制备方法、组合物和用途

技术领域

本发明涉及一种新颖的液晶环氧树脂及其制备方法，以及该环氧树脂的组合物及其用途，尤其是涉及一种带支链的液晶环氧树脂及其制备方法、组合物和用途。

背景技术

液晶高分子是一种在特定条件下以液晶态存在的高分子，与一般高分子相比，它有液晶相特有的分子取向和位置取向，和小分子液晶化合物相比，它又有高分子质量和高分子化合物的特性。液晶高分子因其优异的力学性能或其他材料不能比拟的物理性能，得到学术界和工业界的共同关注和重视。

根据液晶的形成条件，液晶高分子分为热致型和溶致型。热固性液晶高分子是在热致液晶高分子基础上发展起来的又一类新型液晶高分子材料，它兼有小分子液晶和液晶高分子的特点，未固化交联前液晶态粘度低，易加工，固化交联后形成体形高分子，克服热致液晶高分子在取向的垂直方向强度差的缺点，所以热固性液晶高分子概念一经提出，就倍受关注，特别是近十年来热固性液晶高分子材料成为研究热点。

因为液晶环氧树脂的环氧基团和固化剂的交联反应机理明确，反应容易控制，而且可以通过改变环氧化合物和固化剂的结构合成具有不同性能的聚合物体系，以满足不同应用要求，因而液晶环氧树脂是热固性液晶高分子的研究焦点。

在以往的研究中人们发现，液晶环氧树脂的固化反应如果是在液晶相温度下进行，此时介晶基元自发或沿外场方向取向，体系有序度高，通过固化反应可使这种有序不可逆地固定下来，即有序结构被“冻结”在网络中；如果固化反应在各向同性温度下进行，介晶基元无序排列，主要形成无定形网络；一般有序网络的各种物理性能要高于无序网络的性能。所以为了得到高性能的液晶环氧固化物，液晶环氧树脂固化应当在液晶相温度区间的低温端进行。但是液晶环氧单体分子结构中有刚性的介晶基元，分子对称，所以绝大部分液晶环氧单体熔点较高，即使在液晶相温度的低温端固化，因反应温度高，固化反应非常迅速，分子链来不及充分调整，既不利于形成有序度高的液晶环氧固化物，也使固化反应难于控制，导致液晶环氧固化物中产生气孔等缺陷。这也是目前文献中有关液晶环氧树脂材料宏观力学性能(如强度、模量等)报道较少的主要原因。因此，为了获得高性能的易加工成型的液晶环氧树脂，必须有效地降低液晶环氧单体的熔点，从而使固化反应可以在较低的温度下进行(如低于150℃)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种熔点低、加工窗口宽的液晶环氧树脂，另一目的在于提供该液晶环氧树脂高产率的制备方法，另一目的在于提供这种液晶环氧树脂和固化剂的组合物，又一目的在于提供这种组合物的用途。

本发明在催化剂的作用下，使羧酸经过酰化的产物与带支链的对苯二酚发生亲核反应，再环氧化，能高产率得到低熔点的带支链的液晶环氧树脂，该液晶环氧树脂能在较低温度下由很多种固化剂固化得到各种性能的电子封装材料和形状记忆材料，从而实现了本发明的目的。

本发明的带支链的液晶环氧树脂，特征是其结构由通式(1)表示：

式(1)

其中R表示含有1～16个碳原子的烷基，m＝1～10。

本发明的带支链的液晶环氧树脂的制备方法，特征是其步骤包括：

(1)分别制备式(2)和式(3)的化合物：2，5-二羟基苯甲酸与含有1～16个碳原子的烷基醇或卤代烷烃反应，得到式(2)的化合物；对羟基苯甲酸甲酯与含有3～12个碳原子的官能团分别位于链两端的氯代烯烃或溴代烯烃在催化剂，碱性条件及溶剂存在的条件下，得到式(3)的化合物：

式(2) 式(3)

(2)式(3)的化合物在70～100℃下由酰化剂酰化后，得到的酰化产物与式(2)的化合物在催化剂N，N-二甲基氨基吡啶作用下，在碱性溶剂中-20～20℃下反应得到式(4)的化合物：

式(4)

式(2)、(3)和(4)化合物中的R和m同式(1)化合物；

(3)式(4)的化合物在有机溶剂中与过氧化剂反应，温度控制在20～60℃，得到带支链的液晶环氧树脂，即通式(1)的化合物。

本发明的带支链的液晶环氧树脂的制备方法中，式(2)和式(3)化合物的制备、式(3)化合物的酰化和式(4)的化合物的环氧化反应都是常规的反应方法。

本发明的带支链的液晶环氧树脂的制备方法中，以摩尔数计，所述的步骤(1)中最好是1份2，5-二羟基苯甲酸和1～5份烷基醇或卤代烷烃反应，1份对羟基苯甲酸甲酯与1～5份所述的氯代烯烃或溴代烯烃反应；所述的步骤(2)中最好是2份式(3)的化合物与2～10份酰化剂反应，2～5份酰化产物与1份式(2)的化合物反应；所述的步骤(3)中最好是1份式(4)的化合物与1～6份过氧化剂反应。

本发明的带支链的液晶环氧树脂的制备方法中，步骤(1)中制备式(2)的化合物时所述的烷基醇可以是正丁醇、正己醇、正辛醇、1-十三醇、异辛醇、2-十三醇等，所述的卤代烷烃可以是1-溴丁烷、1-溴己烷、1-溴辛烷等，所述反应有需要催化剂的，有不需要催化剂的，所用催化剂一般是浓硫酸、对甲苯磺酸等，反应温度是25～150℃，反应时间是2～15小时，制备式(3)的化合物时中所述的官能团分别位于链两端的氯代烯烃或溴代烯烃可以是烯丙基氯、烯丙基溴、4-溴-1-丁烯、6-溴-1-己烯等，所述的催化剂最好是冠醚类物质如18-冠-6-醚、15-冠-5-醚，二苯并-18-冠-6-醚等，所述的催化剂的使用量以摩尔数计最好是0.005～0.5份，所述的碱是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾等，所述的溶剂最好是去离子水、丙酮、吡啶、三乙胺、甲基吡啶等，反应温度是40～90℃，反应时间最好是2～48小时；步骤(2)中所述的酰化剂最好是亚硫酰氯，三氯化磷，五氯化磷等，所述的催化剂的使用量以摩尔数计最好是0.001～0.5份，所述的碱性溶剂最好是吡啶，三乙胺、甲基吡啶等，反应时间是2～48小时；步骤(3)中所述的过氧化剂最好是过氧化邻氯苯甲酸等，所述的有机溶剂最好是乙醚、氯仿、二氯乙烷、丙酮、苯等，反应时间是4～200小时。

本发明带支链的液晶环氧树脂的组合物，其特征是按摩尔数计，由1份通式(1)的化合物和0.5～1.2份固化剂组成。

所述固化剂最好是芳香胺如二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间苯二胺等，酸酐如邻苯二酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、苯酮四酸二酐等，酚醛树脂，聚硫醇，异氰酸酯等，脂肪胺如乙二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、聚酰胺-多胺等。

本发明的组合物，用于电子封装材料和形状记忆材料。

例如，本发明中1份支链含1～6个碳原子的液晶环氧树脂与0.5～1.2份固化剂混合均匀，在50～140℃预固化1～36小时，接着在120～180℃后固化0.5～10小时，可以用于制备电子封装材料，其中固化剂可以是芳香胺(二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间苯二胺等)，酸酐(邻苯二酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、苯酮四酸二酐等)，酚醛树脂，聚硫醇，异氰酸酯等中之一种。该封装料的介电常数可达2.1(60Hz，ASTM D150)，玻璃化转变温度达160℃。

又如，本发明中1份支链含3～16个碳原子的液晶环氧树脂与0.5～1.2份固化剂的混合均匀，在20～140℃预固化1～36小时，接着在120～180℃后固化0.5～10小时，可以用于制备形状记忆材料，其中固化剂可以是脂肪胺(乙二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、聚酰胺-多胺等)、芳香胺(二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间苯二胺等)等中之一种。该材料形变量在20％以下，形状记忆回复温度达90～160℃。

本发明与现有技术对比有如下优点。

本发明的带支链的液晶环氧树脂跟不带支链的液晶环氧树脂一样都带有液晶性能，但是要比不带支链的液晶环氧树脂熔点低。本发明的制备方法采用先酰化，再在催化剂下进行亲核反应，因此得到液晶环氧树脂的产率可达70～85％，比传统的直接酯化法大为提高。

本发明的带支链的液晶环氧树脂的熔点低，因此易控制其与固化剂的固化反应，避免高温固化缺陷，因此制得的电子封装材料的介电常数可达2.1(60Hz，ASTMD150)，玻璃化转变温度达160℃，制得的形状记忆材料具有形变量低(20％以下)、形状记忆回复温度高(90～160℃)等普通形状记忆高分子不具备的优点。

具体实施方式

以下的实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。

实施例1：

将0.01mol烯丙基氯，0.01mol对羟基苯甲酸甲酯，1g18-冠-6-醚和10g碳酸钾加入100mL丙酮中，50℃下反应20小时，得到对苯甲酸烯丙基醚。0.01mol的2，5-二羟基苯甲酸与0.01mol正辛醇在6mL浓硫酸的作用下，在80℃反应7小时，用1000mL溶剂萃取，溶剂中乙醇和水的体积比是3∶1，得2，5-二羟基苯甲酸正辛酯。0.01mol对苯甲酸烯丙基醚与20mL亚硫酰氯在90℃下酰化，得到的酰化产物与0.01mol的2，5-二羟基苯甲酸正辛酯在0.4g N，N-二甲基氨基吡啶的作用下，0℃反应得到m＝1，R＝C₈H₁₇，的式(4)的化合物。0.01mol该化合物以100mL二氯甲烷为溶剂，经0.03mol邻氯过氧化苯甲酸45℃反应120小时，得到的产物经核磁共振，证实是R＝C₈H₁₇，m＝1的式(1)带支链液晶环氧树脂。DSC数据如下：熔点为76℃，清亮点为86℃。

核磁共振的数据如下：¹H NMR.[CDC13/TMS，δ(ppm)]：0.84(3H，t，CH₃)，1.23(10H，m，CH₂)，1.46(2H，m，CH₂)，2.78(2H，m，环氧的CH₂)，2.93(2H，dd，环氧的CH₂)，3.38(2H，t，环氧的CH)，4.01(2H，m，-O-CH₂)，4.12(2H，t，-CH₂-OOC-)，4.32(2H，m，-O-CH₂)，7.00(4H，dd，aromatic)，7.23(1H，s，aromatic)，7.43(1H，d，aromatic)，7.87(1H，s，aromatic)，8.15(4H，dd，aromati)。

实施例2：

将0.01mol4-氯-1-丁烯，0.01mol对羟基苯甲酸甲酯，1.5g二苯并-18-冠-6-醚，10g碳酸钾加入150mL丙酮中在65℃下反应20小时，得到对苯甲酸烯丁基醚。0.01mol的2，5-二羟基苯甲酸与0.01mol正十四醇在对甲苯磺酸的作用下，在120℃反应6小时，用1000mL溶剂萃取，溶剂中乙醇和水的体积比是5∶1，得2，5-二羟基苯甲酸正十四酯。0.01mol对苯甲酸烯丁基醚在亚硫酰氯在90℃下下酰化，得到的酰化产物与0.01mol摩尔的2，5-二羟基苯甲酸正十四酯在1g N，N-二甲基氨基吡啶的作用下，-5℃反应16小时得到m＝2，R＝C₁₄H₂₉的式(4)的化合物。0.01mol该化合物以100ml二氯甲烷为溶剂，经0.03mol邻氯过氧化苯甲酸40℃反应150小时，得到的产物经核磁共振，证实为R＝C₁₄H₂₉，m＝2的式(1)带支链液晶环氧树脂。DSC数据如下：其熔点为54℃，清亮点为69℃。

核磁共振的数据如下：¹H NMR.[CDC13/TMS，δ(ppm)]：0.83(3H，t，CH₃)，1.21(22H，m，CH₂)，1.43(2H，m，CH₂)，2.77(2H，m，环氧的CH₂)，2.93(2H，dd，环氧的CH₂)，3.38(2H，t，环氧的CH)，4.02(2H，m，-O-CH₂)，4.14(2H，t，-CH₂-OOC-)，4.32(2H，m，-O-CH₂)，7.01(4H，dd，aromatic)，7.23(1H，s，aromatic)，7.43(1H，d，aromatic)，7.87(1H，s，aromatic)，8.16(4H，dd，aromati)。

实施例3：

将0.01mol烯丙基氯，0.01mol对羟基苯甲酸甲酯，0.7g 15-冠-5-醚6g氢氧化钠加入100mL去离子水，在50℃下反应20小时，得到对苯甲酸烯丙基醚。0.01mol的2，5-二羟基苯甲酸与0.01mol 1-溴正丁烷在100mL三乙胺中30℃反应6个小时，用1000mL溶剂冲洗，溶剂为5％的碳酸氢钠水溶液，然后真空干燥，得到2，5-二羟基苯甲酸正丁酯。0.01mol对苯甲酸烯丙基醚与20ml亚硫酰氯在85℃下酰化，得到的酰化产物与0.01摩尔的2，5-二羟基苯甲酸正丁酯在1g催化剂 N，N-二甲基氨基吡啶的作用下，-5℃反应20小时得到m＝1，R＝C₄H₉的式(4)的化合物。0.01mol该化合物以100mL二氯甲烷为溶剂，与0.03mol邻氯过氧化苯甲酸50℃反应36小时，得到的产物经核磁共振，证实为m＝1，R＝C₄H₉的式(1)带支链液晶环氧树脂。DSC数据如下：其熔点为96℃，清亮点为118℃。

核磁共振的数据如下：¹H NMR.[CDC13/TMS，δ(ppm)]：0.85(3H，t，CH₃)，1.25(4H，m，CH₂)，1.45(2H，m，CH₂)，2.78(2H，m，环氧的CH₂)，2.93(2H，dd，环氧的CH₂)，3.38(2H，t，环氧的CH)，4.01(2H，m，-O-CH₂)，4.08(2H，t，-CH₂-OOC-)，4.32(2H，m，-O-CH₂)，7.00(4H，dd，aromatic)，7.23(1H，s，aromatic)，7.43(1H，d，aromatic)，7.87(1H，s，aromatic)，8.16(4H，dd，aromati)。

实施例4：

将0.02mol的实施例3得到的液晶环氧树脂与0.01摩尔对二氨基苯基亚砜室温下碾磨混合均匀，加热到160℃搅拌，然后迅速冷却。该混合物在100℃下固化3小时，然后在140℃反应1小时，180℃反应1小时，得到的组合物的降解温度为310℃，在60Hz，230℃下介电常数为2.13。

实施例5：

将0.02摩尔的实施例1得到的液晶环氧树脂与0.01摩尔二氨基二苯基甲烷以20mL三氯甲烷为溶剂，混合均匀，室温减压将溶剂挥发掉，该混合物在65℃下固化6小时，然后在120℃反应1小时，150℃反应1小时，得到的直棒状的固化产物，在150℃弯曲后再迅速冷却至室温，产物仍保持弯曲形状。当重新升温到150℃后，该产物迅速恢复固化时的直棒状。

Claims

1.下述通式(1)的化合物：

式(1)

其中R表示含有1～16个碳原子的烷基，m＝1～10。

2.权利要求1所述化合物的制备方法，其步骤包括：

式(2) 式(3)

式(4)

式(2)、(3)和(4)化合物中的R和m同权利要求1的化合物；

(3)式(4)的化合物在有机溶剂中与过氧化剂反应，温度控制在20～60℃，得到通式(1)的化合物。

3.根据权利要求2的制备方法，以摩尔数计，所述的步骤(1)中1份2，5-二羟基苯甲酸和1～5份烷基醇或卤代烷烃反应，1份对羟基苯甲酸甲酯与1～5份所述的氯代烯烃或溴代烯烃反应；所述的步骤(2)中2份式(3)的化合物与2～10份酰化剂反应，2～5份酰化产物与1份式(2)的化合物反应；所述的步骤(3)中1份式(4)的化合物与1～6份过氧化剂反应。

4.根据权利要求2或3的制备方法，步骤(1)中制备式(2)的化合物时所述的烷基醇是正丁醇、正己醇、正辛醇、1-十三醇、异辛醇或2-十三醇，所述的卤代烷烃是1-溴丁烷、1-溴己烷或1-溴辛烷，反应温度是25～150℃，反应时间是2～15小时，制备式(3)的化合物时中所述的氯代烯烃或溴代烯烃是烯丙基氯、烯丙基溴、4-溴-1-丁烯或6-溴-1-己烯，所述的催化剂是18-冠-6-醚、15-冠-5-醚或二苯并-18-冠-6-醚，所述的催化剂的使用量以摩尔数计是0.005～0.5份，所述的碱是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾，所述的溶剂是去离子水、丙酮、吡啶、三乙胺或甲基吡啶，反应温度是40～90℃，反应时间是2～48小时；步骤(2)中所述的酰化剂是亚硫酰氯，三氯化磷或五氯化磷，所述的催化剂的使用量以摩尔数计是0.001～0.5份，所述的碱性溶剂是吡啶，三乙胺或甲基吡啶，反应时间是2～48小时；步骤(3)中所述的过氧化剂是过氧化邻氯苯甲酸，所述的有机溶剂是乙醚、氯仿、二氯乙烷、丙酮或苯，反应时间是4～200小时。

5.权利要求1所述化合物的组合物，其特征是按摩尔数计，由1份权利要求1的化合物和0.5～1.2份固化剂组成。

6.根据权利要求5所述的组合物，其特征是所述的固化剂是二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间苯二胺、邻苯二酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、苯酮四酸二酐、酚醛树脂，聚硫醇，异氰酸酯、乙二胺、双(4-氨基环己基)甲烷或聚酰胺-多胺。

7.权利要求5或6所述的组合物作为电子封装材料和形状记忆材料的应用。