JPS63251425A - サーモトロピックコポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 その製法及びその使用法に係る。

当分野では、液状状態において重合鎖における配列（ｏ
ｒｄｅｒ）を高度合に維持でき、従って液晶の代表的な
挙動を有する重合体が知られている。

特に、かかる重合体としては２種類のものが知られてい
る。さらに詳しくは、１つは、溶液状態において配列し
た系を創製するりオトロピック重合体であり、他は、溶
融状態において配列した系を創製するサーモトロピック
重合体である。

当分野で公知のサーモトロピック重合体の多くはポリエ
ステルであり、溶融状態で加工され、繊維、フィルム、
又は自己強化製品に変換され、一般に分子配向によって
誘発される高い機械強度を有する。

サーモトロピック重合体の応用は、一般的な熱可塑性重
合体用の補強材として利用される場合である。

現在では、ナイロン、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リエチレンテレフタレート及びポリカーボネートの如き
熱可塑性重合体は、ガラス繊維の如き材料によって補強
されており、特にモジュラス、寸法安定性及び機械的強
度の有利な特性を各加工製品に付与することが望まれる
場合に、かかる補強が行なわれている。このような補強
材を使用することによる欠点は、主として、ガラス繊維
によって引起される磨損による装置内での摩耗、溶融物
質が高粘度であることによる該塊状物を加工する際の困
難性（大電力消費の原因ともなる）、及びガラス繊維と
これが埋込まれた熱可塑性マトリソクスとの間の接着の
問題である。

従って、当分野では、一般的な熱可塑性重合体を補強す
るにあたり、上記問題点及び欠点を解消できる新規な補
強材を使用する必要があった。

公知の多くのサーモトロピックポリエステルは、一般に
非常に高い融点を有する完全な芳香性構造を示し、その
ままで自己強化加工製品の製造には有用であるが、一般
的な熱可塑性重合体用の補強材としては必ずしも有効で
はない。

事実、後者の使用に関しては、熱可塑性重合体を溶融状
態で加工する際の温度範囲に一致して液晶重合体が中間
相（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）状態で存在すること（すなわ
ち、液晶相が存在する温度範囲）が必要である。

さらに、従来技術から、フレキシブルセグメント（脂肪
族性）によって交互に結合された堅固なユニット（芳香
族性）を有する構造を示すポリエステル系サーモトロピ
ック重合体、たとえば巨大分子中１．１ｍ、４．４’−
ジヒドロキシビフェニル及び飽和脂肪族ジカルボン酸に
由来するユニットを含有してなるサーモトロピックポリ
エステル（Ａｓｒａｒら「ジャーナル・オブ・ポリマー
・サイエンス（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　５
ｃｉｅｎｃｅ）Ｊ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｙｓｉｃｓ社発
行、２１、１１１９　（１，９８３）及びＫｒｉｇｂａ
ｕｍら「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ）ｊ　１６．１２７１　（１９８３）：］が知
られている。

これらサーモトロピック重合体は、一般に融点及びイソ
トロピゼーション（ｉｓｏｔｒｏｐｉｚａｔｉｏｎ）温
度を示し、従って完全芳香族サーモトロピックポリエス
テルのものよりも低い中間相温度範囲を示すが、熱可塑
性重合体用の補強材としての使用に関しては満足できる
特性を示さない。実際、中間相のスメクチック性のため
、機械特性に乏しい。

実際のところ、熱可塑性重合体用の補強材としての使用
に適するサーモトロピック重合体は、所定の特性、さら
に詳しくは下記の特性を有していなければならない。

−中間相温度範囲が熱可塑性重合体を溶融状態で加工す
る際の温度範囲内に属すること、及び液晶相のネマチッ
ク構造（すなわち、−次元配列）を有すること。

−熱可塑性マトリックス内において容易に配向できるこ
と。

−被補強熱可塑性重合体に対して実質的に混和しないが
、同じ熱可塑性重合体に対して良好な接着性を示すこと
。

−熱可塑性重合体との混合物として通常の装置、通常の
射出成形条件下で加工可能であり、ネマチック相の存在
によって誘発されるようなのレオロジー特性に優れてい
る利点を有していること。

発明者らは、好適な割合及び適切な条件下で４゜４′−
シアシロキシビフェニル、飽和脂肪族α、ω−ジカルボ
ン酸及びｐ−アシロキシ安息香酸を反応させることによ
って、ｐ−アシロキシ安息香酸の不存在下で得られる相
当のコポリエステルのものと比較してかなり改善された
機械特性を有するコポリエステルが得られることを見出
し、本発明に至った。

このコポリエステルは、中間相のネマチック構造によっ
て特徴づけられ、この結果、一般的な熱可塑性重合体を
加工する温度範囲内？こおいて安定であり、従って、強
化熱可塑化性重合体物質を得るため、これら重合体との
混合物として使用される。

このように、本発明の１態様によれば、本発明は、温度
範囲約２００ないし３００℃内で液晶相のネマチック構
造を有するサーモトロピックコポリエステルにおいて、
巨大分子中に、 （Ａ）　　飽和脂肪族ジカルボン酸 ＨＯＯＣ−（ＣＨｔ）ｎ−ＣＯＯＨ （式中、ｎは３ないし８の数である） （Ｂ　）　　４．４’−ジヒドロキシビフェニル（Ｃ）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸 に由来するユニットを、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）ユニッ
ト比１　：　１　：０．５ないし１　：１　＋８で含有
することを特徴とするサーモトロピックコポリエステル
に係る。

前記ユニット（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の相互比が１　
：１　：０．５ないし１　：１　：３である本発明のコ
ポリエステルは、たとえばフェノール−テトラクロロエ
タン（６０−４０）混合物、ペンタフルオルフェノール
、トリフルオル酢酸等の如き極性溶媒に対して一部溶解
性または完全溶解性を示す。かかる溶液は、通常、重合
体濃度０．５　ｇ／、ｔρｊこおいて、固有粘度（Ｕｂ
ｂｅ　Ｉｈｏｄｅ粘度計により２５℃で測定）　０．８
８−２ｄ１２７を示す。いずれにしても、該コポリエス
テルの重合度は、適切な手段により、重合中又は既に形
成された重合体について操作することによって増大され
る。

好適には、本発明のサーモトロピックコポリエステルは
ユニット（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を相互比１　：１　
：１ないし１　：　１　：２．５で含有し、該ユニット
（Ａ）におけるｎは４ないし８である。

本発明のサーモトロピックポリエステルの構造特性の測
定は、主として、インパルス計数電算機を具備する竪型
Ｐｈ１ｌｉｐｓゴニオメータ及びＣｕＫａ線を使用する
Ｘ線回折分析により行なわれる。

ユニット（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を比１　：　１　：
０．５ないし約１　：１　：１で含有してなる本発明の
サーモトロピックコポリエステルの室温でのＸ線回折ス
ペクトルは、角度（２θ）２０−２１°における単一の
非常に強い反射の存在（主としてランダム共重合体配列
を含有する擬六方結晶相を示す）により特徴づけられる
。１０″　より小の角度（２θ）におけるいくつかの非
常に弱い反射（ユニット（Ａ）及び（Ｂ）から得られる
ホモ重合体を代表するもの）の存在は、同じユニット（
Ａ）及び（Ｂ）に由来するいくつかの残留ブロックが存
在することを意味する。

ユニット（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を約１　：１　：Ｉ
ないし約１：１：２．５で含有するサーモトロピックコ
ポリエステルは、ユニット（Ａ）及び（Ｂ）に由来する
ブロックが実質的には存在しない擬六方相を示す。

最後に、ユニット（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を約１：１
　：２．５ないし約１　：１　：８で含有するサーモト
ロピックコポリエステルは、ユニット（Ｃ）に由来する
ブロックの結晶性偏析（各種の量の擬六方相を有する）
を示す。

擬木方晶構造は、少なくともユニット（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）の比が１　：１　：１ないし１　：１　：２．
５の範囲であるサーモトロピックコポリエステルにおい
て、結晶からネマチック中間相への転移温度が２１０−
２３０℃であることにより特徴づけられる。

いずれの場合にも、ネマチック中間相からイソトロピッ
ク状態への転移温度は３００℃よりも高い。

結晶／中間相及び中間相／イソトロピック状態の転移は
、Ｍｅｔｔｅｒ　ＴＡ　３０００を使用する示差走査熱
量測定法（ＤＳＣ）によって測定される。ＤＳＣ以外の
方法として、該転移温度は、加熱テーブルを使用して偏
光下において光学顕微鏡によって測定される。

少なくとも１　：ｌ　：１ないし１　：　１　：２．５
の組成に関する中間相のネマチック性は、温度２００な
いし３００℃に加熱したコポリエステルサンプルについ
てＸ線回折法によって実施するテストによって確認され
る。

本発明によるサーモトロピックコポリエステルは、溶融
状態において、飽和脂肪族α、ω−ジカルボン酸の例と
しては、セバシン酸、スペリン酸及びアジピン酸がある
。

好ｍす４，４’−シアシロキシビフェニルは、４゜４′
−ジヒドロキシビフェニルを無水酢酸と反応させること
によって得られる４、４′−ジアセチルオキシビフェニ
ルである。

好適なｐ−アシロキシ安息香酸は、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸を無水酢酸と反応させることによって得られるｐ−
アセトキシ安息香酸である。

上記重合反応は、酸化ジアルキルスズ、酸化ジアリール
スズ、二酸化チタン、二酸化アンチモン、チタンアルコ
キシド及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属カルボキ
シレートでなる群から選ばれる触媒の存在下で行なわれ
る。使用できる好適な触媒は酢酸ナトリウムである。一
般に重合に供する単量体１００重量部当り０．０１ない
し１重量部の量で触媒を使用することが有利である。

重合反応は、温度を反応体混合物の融点（２００−２２
０°Ｃ）から終了温度（３５０℃以下、通常、約２８５
−２９０６Ｃ）まで変化させることによって行なわれる
。

重合反応の間に、カルボン酸（実際の具体例では、酢酸
）が副成し、これを反応混合物から除去する。反応副生
物であるカルボン酸及び他の低分子量化合物を除去して
、重合度を所望レベルに上昇させるため、少なくとも重
合反応の最終段階中、減圧下で操作することが有利であ
る。

重合反応の完了に必要な時間は、一般に、１ないし１０
時間、好ましくは３ないし６時間である。

このようにして得られたサーモトロピックコポリエステ
ルを回収し、精製する。

最も有利な処理法は、沸点温度において、好適な溶媒（
クロロホルム及びアセトン）によって長時間抽出するも
のである。可溶性の生成物については、溶液からの沈澱
による方法も利用できる。

本発明のサーモトロピックコポリエステルは、射出成形
及び押出成形の如き常法により変換される。押出成形法
によれば、流動方向における好適な配向が行なわれ、か
かる配向は緊張によって増進される。押出成形し、場合
により緊張したコボリエステルについて機械特性を測定
する。

通常得られる弾性モジュラスの最高値は約１５Ｇｐａで
あり、引張強さの最高値は約０．２０ｐａである。

本発明のサーモトロピックコポリエステルは、たとえば
ポリカーボネート、ポリブタジェンテレフタレート、ポ
リエチレンテレフタレート及びナイロンの如き一般的な
熱可塑性重合体の補強材としても使用され、熱可塑性重
合体１００重量当り液晶コポリエステル約５ないし３０
重量部を含有する組成物とされる。熱可塑性重合体に本
発明の液晶コポリエステルを配合することによって達成
される機械特性の改善は、補強材の最高濃度に関して、
弾性モジュラス約８０−１５０％、引張強さ約５０−１
００％である。

さらに、これら組成物は、改善されたレオロジー特性を
示す。特に、上記配合物は、溶融熱可塑性重合体を押出
成形する際に必要な温度よりも１〇−１５°低い温度に
おいて、常法に従って押出成形される。

後述の実施例では、ユニット（Ａ）、（Ｂ）及びコポリ
エステルを調製している。

さらに、該サーモトロピックコポリエステル及び一般的
な熱可塑性重合体、特にポリカーボネート及びポリブチ
レンテレフタレートを含有する組成物を調製している。

特に、ポリエステル及びコポリエステルの合成にあたっ
ては、飽和脂肪族ジカルボン酸としてセバシン酸、アジ
ピン酸及びスペリン酸を使用し、４．４′−ジアセトキ
シビフェニル及びｐ−アセトキシ安息香酸を使用してい
る。

飽和脂肪族ジカルボン酸は市販の酸であり、純度（ＤＳ
Ｃ法により測定）９８−９９％を有する。

４．４７−ジアセトキシビフェニルは、下記方法に従っ
て、４，４′−ジヒドロキシビフェニル及び無水゛　酢
酸から調製したものである。

すなわち、ストップコック、還流冷却器及び磁石撹拌機
を具備する二頚フラスコに、無水酢酸２５０！（２，４
，４′−ジヒドロキシビフェニル１００＠（５３７ミリ
モル）及び濃硫酸数滴を導入する。酸の添加によリ、ビ
フェノールが直ちに溶解する。混合物を１４０℃で１２
時間加熱し、ついで、冷却後、水約８００ｍ０．中に注
加する。白色固状物が分離し、これを戸数し、水酸化ナ
トリウム１重量％を含有する水で数回洗浄し、ついでｐ
Ｈが中性となるまで水で洗浄する。反応生成物を、まず
エタノールから、つづいてアセトンから計２回結晶化さ
せる。４，４′−ジアセトキシビフェニルの収率は８５
−９０％である。結晶化した生成物のＤＳＣスペクトル
は、純度９９．５％で、１６３°Ｃに溶融吸熱ピークを
示す。　ｐ−アセトキシ安息香酸も、下記の方法に従っ
て、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び無水酢酸から調製した
ものである。

ストップコック、還流冷却器及び磁石撹拌機を具備する
二頚フラスコに、無水酢酸１７ｈ＋σ、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸１００９（７２４ミｌＪモル）及び濃硫酸数滴
を添加する。混合物を１４０℃（完全に溶解する）で１
時間加熱し、ついで反応攻防物を冷却させ、水約８００
ｍ（２注に注加する。白色固状物が沈澱し、これを戸数
し、１％水酸化ナトリウム溶液で３回洗浄し、ついでｐ
Ｈが中性となるまで水で洗浄する。

反応生成物を３回トルエンから結晶化させる。収率は約
８０％である。得られたｐ−アセトキシ安息香酸は、Ｄ
ＳＣにおいて純度９５−９６％で、融点的１８６℃を示
す。

サーモトロピックコポリエステルの調製にあたっては、
下記の一般法を使用した。

Ｂｒｉｇｎｏｌｅシールで結合しく最終減圧度０．０１
ｍｍＨｇでの操作が可能である）、非常に粘稠な物質で
あっても撹拌可能な高トルクモータを具備する反応器を
使用する。単量体を、該単量体１００重量部当り０．２
重屯部の量の酢酸ナトリウムと共にフラスコに導入する
。ついで、存在する空気をできるだけ完全に除去するた
めフラスコを真空−窒素で洗浄する。弱い窒素流を通気
しながら、予め２２０℃に加熱した溶融塩浴によって反
応混合物を加熱する。

これらの条件下において反応体が溶融し、重合反応が開
始する。これに伴なって酢酸が放出され、これを重合反
応域から取出し、固状二酸化炭素で一７８℃に維持した
試験管内で凝縮させる。浴の温度を９０分間で２４０℃
に上昇させ、つづく９０分間で２７０℃に上昇させる。

ついで、反応混合物を減圧度０．２ｉ＊Ｈ９で２７０℃
に２時間維持する。この時間の経過後、溶融塩浴を取去
り、反応混合物を減圧下で冷却させる。コポリエステル
を回収し、ドライアイス又は液体窒素の存在下で微粉化
させる。

最後に、沸点におけるクロロホルム又はアセトンでの抽
出によってコポリエステルを精製する。

このようにして得られた精製コポリエステルの特性を、
上述した如く、一連の化学−物理法によって測定する。

特に、重合体が可溶性である場合には、固有粘度の測定
を行なう。構造の決定はＸ線回折法によって行ない、熱
特性については、ＤＳＣ又は光学顕微鏡分析法によって
行なう。

実施例Ｉ Ｂｒｉｇｎｏｌｅシールで接続した撹拌機を具備し、窒
素導入管及び冷却器を具備する三頚フラスコに、下記の
反応体を導入した。

Ａ）セバシン酸　６９　（０，０２９６モル）Ｂ）　４
．４’−ジアセトキシビフェニルｓ９　　（０，０２９
６モル） Ｃ）ｐ−アセトキシ安息香酸 １０．４９　　（０，０５９２モル） Ｄ）酢酸ナトリウム　０．０４９　（０，０００４９モ
ル）反応体混合物を溶融塩浴によって２２０℃に加熱し
た。

この温度で反応混合物が完全に溶融し、つづいて弱い窒
素流下で撹拌した。３時間で反応温度を徐々に２８０℃
に上昇させ、副成する酢酸を蒸留し、ドライアイスで一
７８℃に維持した試験管内で凝縮させた。この間に溶融
混合物の粘度は徐々に上昇し、同時に撹拌速度が低下し
た。

その後、窒素流の導入を停止し、なお２８０℃において
圧力を最終減圧度１０−”１ＲｍＨ７まで低下させた。

これら条件下で、さらに２時間反応を続け、反応系を減
圧下で室温まで冷却させた。

得られた重合体をドライアイスと混合し、ブレードミル
内で微粉化させた。

ついで、ソックスレー装置内において、沸騰り＝１９− ロロホルムによって８時間重合体を抽出し、減圧オーブ
ン内において、７０℃で２時間乾燥させた。

コポリエステル１５．５９（収率−理論値の８９．６％
）が得られた。

固有粘度＜１．Ｖ）Ｃ濃度０．５９／ｄ（１（Ｄ　７　
エ／　−／ｌｚ　−テトラクロロエタン混合物（６（１
−４０重量）溶液中、２５℃で測定）は約１．　’ｒｄ
Ｑ／９であった。

得られた精製物についてＸ線回折法で測定した。

そのスペクトルを第１図に示す。かかる生成物が擬六方
相であることが理解される。該生成物は２１１℃に結晶
−ネマチック中間相転移点を有する。

実施例２ Ｂｒｉｇｎｏｌｅシールで接続した撹拌機、窒素導入管
及び冷却器を具備する二頚フラスコに、下記反応体を導
入した。

Ａ）セバシン酸　６９　（０，０２９６モル）Ｂ）　４
．４’−ジアセトキシビフェニル８ｇ　（（１，０２９
６モル） Ｃ）ｐ−アセトキシ安息香酸 ２．６９　　（０，０１４８モル） ２Ｏ− Ｄ）酢酸ナトリウム　０．０２５９（０，０００３モル
）前記実施例１と同様にして反応を行ない、コポリエス
テル１１．２ｇ（収率＝理論値の９２％）を得た。

固有粘度（２５℃で測定）は約ｏ　、　８ｄＱ＃であっ
た。

得られた生成物は、第２図のＸ線回折スペクトルを示し
、ユニット（Ａ）及び（Ｂ）の残留ブロックが存在する
擬六方相であることを特徴とするものであった。結晶−
ネマチック中間相転移（ＤＳＣで測定）は２３０℃で生
じた。

実施例３ Ｂｒｉｇｎｏｌｅシールで接続した撹拌機、窒素導入管
及び冷却器を具備する三頚フラスコに、下記反応体を導
入した。

Ａ）セバシン酸　６９　（０，０２９６モル）Ｂ）　４
．４’−ジアセトキシビフェニル８９　　（０，０２９
６モル） Ｃ）ｐ−アセトキシ安息香酸 ２０．８９　（Ｑ、１１８モル） Ｄ）酢酸ナトリウム　０．０５１？　（０，０Ｏ０６１
モル）前記実施例１と同様にして反応を行ない、コボリ
エステル２１．３９（収率−理論値の８８％）を得た。

固有粘度（２５°Ｃで測定）は約１　、２ｄＱ／９であ
った。

得られた生成物は、第３図のＸ線回折スペクトルを示し
、このスペクトルは、擬六方相及びユニット（Ｃ）のみ
による結晶相の存在を示していた。

ＤＳＣ分析では、２２７℃における非常に弱い転移を示
していた。これは、擬六方相における結晶化物質部分の
結晶−中間相転移によるものである。

実施例４ 前記実施例１に記載の方法によって得たコポリエステル
及びポリブチレンチフタレート（重量比３０：１００）
を、３０ｃｃ　Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサーにおいて、
温度２３０℃、溶融状態で混合させた。得られた混合物
をドライアイスの存在下で微粉化し、通気オーブン内に
おいて、１４０℃で４時間乾燥させた後、一定速度で運
動するピストン及びセミ角度２３°、アウトレット孔の
直径０．５ｍｍを有する円錐形ダイスを具備する溶融紡
糸装置を使用し、２２５°Ｃで押出成形した。押出され
たフィラメントを、速度可変集束装置を使用することに
より、Ｖｆ／Ｖｏ比＝２０で延伸した。

弾性モジュラスの値は１３ないし１５　ＧＰａであり、
引張強さは０．１ないし０．２　ＧＰａであった。Ｉｎ
５ｔｒｏｎモデル６０２５により、伸長速度０．３３分
−１で機械特性を測定した。

Ｘ線分析では、押出成形物はポリブヂレンテレフタレー
ト及びコポリエステルの代表的な結晶相を示した。

特にコポリエステルに関し、結晶部の主な配向（流動方
向と平行）が見られた。

実施例５ 前記実施例１に記載の方法によって得たコポリエステル
及びポリカアボネート（重量比３０：１００）を、前記
実施例４と同様にして、混合し、押出成形した。

混合工程及び押出成形工程における温度は、それぞれ２
４０°Ｃ及び２２５℃である。

弾性モジュラスの値は通常１２ないし１４　ＧＰａであ
り、引張強さの値は通常０．１ないし０．１５　ＧＰａ
であった。

一２３＝ 押出成形物は、Ｘ線分析において、コポリエステルの代
表的な結晶相を示した。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　温度範囲約２００ないし３００℃内で液晶相のネマ
   チック構造を有するサーモトロピックコポリエステルに
   おいて、巨大分子中に、 （Ａ）飽和脂肪族ジカルボン酸 ＨＯＯＣ−（ＣＨ＿２）ｎ−ＣＯＯＨ （式中、ｎは３ないし８の数である） （Ｂ）４、４′−ジヒドロキシビフェニル ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｃ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ▲数式、化学式、表等があります▼ に由来するユニットを、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）ユニッ
   ト比１：１：０．５ないし１：１：８で含有することを
   特徴とする、サーモトロピックコポリエステル。 ２　請求項１記載のものにあって、前記（Ａ）、（Ｂ）
   、及び（Ｃ）ユニットを１：１：１ないし１：１：２．
   ５の比で含有することを特徴とする、サーモトロピック
   コポリエステル。 ３　請求項２記載のものにおいて、前記（Ａ）ユニット
   におけるｎの値が４ないし８であることを特徴とする、
   サーモトロピックコポリエステル。 ４　請求項１−３記載のサーモトロピックコポリエステ
   ルの製法において、前記請求項１で定義した飽和脂肪族
   ジカルボン酸、４，４′−ジアシロキシビフェニル及び
   ｐ−アシロキシ安息香酸を溶融状態において、単量体の
   １００重量部当り０．０１ないし１重量部の量の酸化ジ
   アルキルスズ、酸化ジアリールスズ、二酸化チタン、二
   酸化アンチモン、チタンアルコキシド及びアルカリ金属
   又はアルカリ土類金属カルボキシレートから選ばれる触
   媒の存在下、温度を２００−２２０℃から３５０℃以下
   まで上昇させながら１ないし１０時間で重合させること
   を特徴とする、サーモトロピックコポリエステルの製法
   。 ５　請求項４記載の製法において、重合反応を、触媒と
   して酢酸ナトリウムの存在下、温度を２００−２２０℃
   から２８５−２９０℃に上昇させながら３ないし６時間
   で行なうことを特徴とする、サーモトロピックコポリエ
   ステルの製法。 ６　請求項４記載の製法において、４，４′−ジアシロ
   キシビフェニルが４，４′−ジアセトキシビフェニルで
   あることを特徴とする、サーモトロピックコポリエステ
   ルの製法。 ７　請求項４記載の製法において、ｐ−アシロキシ安息
   香酸がｐ−アセトキシ安息香酸であることを特徴とする
   、サーモトロピックコポリエステルの製法。 ８　請求項４記載の製法において、前記重合反応を、少
   なくとも該重合反応の最終工程の間、減圧下で行なうこ
   とを特徴とする、サーモトロピックコポリエステルの製
   法。 ９　自己補強物質の製造に使用する、請求項１−３記載
   のサーモトロピックコポリエステルの使用法。 １０　熱可塑性物質用の補強材として使用する、請求項
   １−３記載のサーモトロピックコポリエステルの使用法
   。 １１　請求項１０記載の方法において、前記熱可塑性物
   質が、ナイロン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエ
   チレンテレフタレート又はポリカーボネートであること
   を特徴とする、サーモトロピックコポリエステルの使用
   法。