KR20120007037A - 경화제 조성물 - Google Patents

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Abstract

주형의 최종 강도를 저하시키지 않고, 가사 시간을 충분히 확보할 수 있는 경화제 조성물, 및 이것을 사용한 주형의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 경화제 조성물은 주형의 제조에 사용되는 수용성 페놀수지용의 경화제 조성물로서, 분기쇄를 가지는 카르본산과 알코올로부터 유도되는 탄소수 5~13의 분기 에스테르화합물을 함유하는 경화제 조성물이다.

Description

경화제 조성물{CURING AGENT COMPOSITION}
본 발명은 주형(鑄型)의 제조에 사용되는 수용성 페놀수지용의 경화제 조성물, 및 이것을 사용한 주형의 제조방법에 관한 것이다.
점결제(粘結劑)를 사용하여 주형(主型)이나 중자(中子)와 같은 주형을 제조하는 조형법으로서, 자경성(自硬性) 주형 조형법이 알려져 있다. 특히, 유기 자경성 주형 조형법은 기계 주물 분야를 중심으로 생산성, 주물 품질, 안전 위생상의 관점에서 무기계를 대신하여 이미 범용적인 조형법이 되고 있다. 상기 유기 자경성 주형 조형법으로서는, 수용성 페놀수지를 포함하는 점결제를 에스테르화합물로 경화시키는 주형 조형법이 알려져 있다.
특허문헌 1에는 수용성 페놀수지에 대하여 특정 비율의 페놀화합물 단량체를 함유시킴으로써, 주형의 최종 강도를 저하시키지 않고 가사(可使) 시간을 연장시킬 수 있는 유기 에스테르 경화형 주물사(鑄物砂)용 점결제 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 1에서는 유기 에스테르로서 락톤류 등의 환상(環狀) 에스테르화합물이나, 직쇄 구조의 카르본산과 알코올로부터 유도되는 에스테르화합물이 예시되어 있다.
또한 특허문헌 2에는 활성탄소를 가지는 유기 에스테르를 배합함으로써, 높은 주형 강도가 얻어지는 동시에, 제조 공정에 있어서 발생하는 포름알데히드를 효과적으로 포착할 수 있는 경화제 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 2의 경화제 조성물에 있어서도 주형의 최종 강도를 저하시키지 않고, 가사 시간을 연장시키는 것을 목적으로 하여 페놀화합물 단량체가 배합되어 있다. 또한 활성탄소를 가지는 유기 에스테르와는 별도로 수용성 페놀수지를 경화시키기 위한 유기 에스테르도 배합되어 있다. 또한 특허문헌 2에 나타난 활성탄소를 가지는 유기 에스테르나 수용성 페놀수지를 경화시키기 위한 유기 에스테르는, 모두 직쇄 구조의 카르본산과 알코올로부터 유도되는 에스테르화합물, 또는 락톤류 등의 환상 에스테르화합물이다.
일본국 공개특허공보 평6-277791호 일본국 공개특허공보 평11-33670호
주물의 제조 환경은 1년 내내 외기온에 노출되어 있다. 또한 주물을 제조하기 위한 주형(사형(砂型))은 캐스팅(casting)에 의해 열을 받고, 재생을 반복하면서 사용되는 환경에 있다. 그러므로, 일단 주조에 사용된 주형을 회수하여 얻어진 재생사(再生砂)(주조 후의 주형을 모래상으로 되돌린 상태의 것)는 특히 하기(夏期)가 되면 온도가 상승하기 때문에, 수용성 페놀수지의 경화 반응이 과잉하게 촉진되어 혼합반죽사의 가사 시간이 짧아지는 경향이 있었다. 그 결과, 특히 하기에 있어서는, 나무틀 등에 혼합반죽사를 몰딩(molding)할 때의 작업성의 저하나, 주형의 최종 강도의 저하 등의 문제가 발생하기 쉽게 되었다.
상술한 특허문헌 1, 2에서는 레조르신 등의 페놀화합물 단량체를 경화제 조성물 등에 배합함으로써 가사 시간을 연장시키고 있다. 그러나 페놀화합물 단량체를 배합하는 것만으로는 가사 시간의 연장 효과는 아직 불충분하고, 특히 하기 등의 외기 온도가 높은 경우에 있어서 가사 시간을 충분히 확보하는 것이 곤란하였다.
본 발명은 주형의 최종 강도를 저하시키지 않고, 가사 시간을 충분히 확보할 수 있는 경화제 조성물, 및 이것을 사용한 주형의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 경화제 조성물은 주형의 제조에 사용되는 수용성 페놀수지용의 경화제 조성물로서, 분기쇄를 가지는 카르본산과 알코올로부터 유도되는 탄소수 5~13의 분기 에스테르화합물을 함유하는 경화제 조성물이다.
본 발명의 주형의 제조방법은 주물사에 경화제 조성물 및 수용성 페놀수지를 첨가하여 얻어진 혼합물을 몰딩하여 조형하는 주형의 제조방법으로서, 상기 경화제 조성물이 상기 본 발명의 경화제 조성물이며, 몰딩할 때의 상기 혼합물의 온도가 30℃이상인 주형의 제조방법이다.
본 발명의 경화제 조성물에 의하면, 골격 중의 카르본산에 유래하는 부분에 분기쇄를 가지면서, 탄소수 5~13의 에스테르화합물(이하, 분기 에스테르화합물이라고도 칭함)을 경화 성분으로서 함유하기 때문에, 수용성 페놀수지의 경화 시간을 적절한 범위로 조정할 수 있다. 이것에 의해, 주형의 최종 강도를 저하시키지 않고 가사 시간을 충분히 확보할 수 있다. 즉, 본 발명의 경화제 조성물에 의하면, 주형의 최종 강도를 저하시키지 않고 혼합반죽사를 몰딩할 때의 작업성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 주형의 제조방법에 의하면, 상술과 같은 이유에 의해, 주형의 최종 강도를 저하시키지 않고 혼합반죽사를 몰딩할 때의 작업성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 경화제 조성물은 수용성 페놀수지를 에스테르화합물로 경화시키는 주형 조형법에 사용되고, 분기쇄를 가지는 카르본산과 알코올로부터 유도되는 탄소수 5~13의 분기 에스테르화합물을 함유한다. 최종 강도나 취급의 용이함의 관점에서, 분기 에스테르화합물의 분기쇄는 분기 알킬기 또는 분기 알킬렌기가 바람직하다. 이하, 본 발명의 경화제 조성물에 함유되는 성분에 대하여 설명한다.
<분기 에스테르화합물>
본 발명의 경화제 조성물에는, 주형의 최종 강도를 저하시키지 않고, 가사 시간을 충분히 확보하기 위해 상술한 분기 에스테르화합물이 함유된다. 이 분기 에스테르화합물의 탄소수는 5~13인데, 가사 시간을 충분히 확보하기 위해서는 탄소수가 6 이상인 것이 바람직하고, 7 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 주형 강도의 관점에서는 탄소수가 10 이하인 것이 바람직하다. 이상의 관점에서 분기 에스테르화합물의 탄소수는 6~13인 것이 바람직하고, 7~10인 것이 보다 바람직하다.
분기 에스테르화합물의 분기쇄의 탄소수는 주형 강도의 관점에서 1~4인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 보다 바람직하다.
분기 에스테르화합물의 에스테르 결합의 수는 주형 강도의 관점에서 1~5개인 것이 바람직하고, 1~2개인 것이 보다 바람직하며, 2개인 것이 더욱 바람직하다. 또한 분기 에스테르화합물은 부분적인 에스테르여도 완전한 에스테르여도 되는데, 주형 강도의 관점에서 완전한 에스테르가 바람직하다.
분기 에스테르화합물을 형성하기 위한 분기쇄를 가지는 카르본산은, 가사 시간을 충분히 확보하는 관점과 주형 강도의 관점에서, 그 탄소수가 4~12인 것이 바람직하고, 5~10인 것이 보다 바람직하며, 6~8인 것이 더욱 바람직하다. 동일한 관점에서, 상기 분기쇄를 가지는 카르본산은 카르보닐기의 α-위치에 분기를 가지는 것이 바람직하고, 상기 α-위치의 탄소가 카르보닐기의 탄소를 포함하는 3개의 탄소 및 1개의 수소에 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.
분기 에스테르화합물을 형성하기 위한 알코올은, 가사 시간을 충분히 확보하는 관점과 주형 강도의 관점에서, 그 탄소수가 1~4인 것이 바람직하고, 1~3인 것이 보다 바람직하며, 1~2인 것이 더욱 바람직하다. 상기 알코올은 동일한 관점에서 1가 알코올인 것이 바람직하다. 또한 상기 알코올은 동일한 관점에서 직쇄 알코올이 바람직하다.
분기 에스테르화합물의 바람직한 구조로서는 하기 일반식(I)에 나타내는 구조를 들 수 있다.
Figure pct00001
(단, n은 1~7의 정수이고, X는 H 또는 R3OCO-이며, R1, R2 및 R3은 탄소수 1~4의 알킬기로 동일해도 달라도 된다.)
상기 일반식(I)에 있어서, n은 가사 시간을 충분히 확보하는 관점과 주형 강도의 관점에서 1~5의 정수가 바람직하다. R1, R2 및 R3은 가사 시간을 충분히 확보하는 관점과 주형 강도의 관점에서 탄소수 1~2의 알킬기가 바람직하다.
구체적인 분기 에스테르화합물로서는 2-에틸숙신산디메틸, 2-메틸글루타르산디메틸, 2-메틸아디핀산디메틸, 2-에틸헥산산메틸, 2-에틸헥산산에틸, 2-메틸세바신산디메틸, 2-에틸아젤라인산디메틸, 2-에틸글루타르산디에틸, 2-(n-프로필)글루타르산디메틸, 2-(n-부틸)숙신산디에틸, 2-(n-부틸)숙신산디메틸, 2-메틸피멜린산디에틸, 2-메틸수베린산디메틸이나 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 수용성 페놀수지의 경화 시간을 보다 적절한 범위로 조정할 수 있는 점에서, 2-에틸숙신산디메틸, 2-메틸글루타르산디메틸, 2-메틸아디핀산디메틸이 바람직하다. 또한 가사 시간을 충분히 확보하는 관점과 주형 강도의 관점에서, 2-에틸숙신산디메틸, 2-메틸글루타르산디메틸, 2-메틸아디핀산디메틸이 바람직하고, 2-메틸글루타르산디메틸, 2-메틸아디핀산디메틸이 보다 바람직하며, 2-메틸아디핀산디메틸이 더욱 바람직하다. 또한 경제적인 관점 및 입수 용이성의 관점에서 2-에틸숙신산디메틸, 2-메틸글루타르산디메틸이 바람직하고, 2-에틸숙신산디메틸과 2-메틸글루타르산디메틸의 혼합물이 보다 바람직하다.
경화제 조성물 중의 분기 에스테르화합물의 함유량은, 가사 시간을 충분히 확보하는 관점에서 10중량%이상인 것이 바람직하고, 25중량%이상인 것이 보다 바람직하며, 50중량%이상인 것이 더욱 바람직하다.
<다른 에스테르화합물>
본 발명의 경화제 조성물은 상술한 분기 에스테르화합물만으로 이루어지는 것이어도 되는데, 상기 본 발명의 효과를 저해하지 않을 정도로 경화 성분으로서 다른 에스테르화합물이 함유되어도 된다. 이러한 다른 에스테르화합물로서는, 분자 내에 에스테르 결합을 1~5개 가지는 에스테르화합물을 들 수 있고, 예를 들면 환상 에스테르화합물, 직쇄 구조의 카르본산과 알코올로부터 유도되는 에스테르화합물, 및 무기 에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 에스테르화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 γ-부티로락톤, 프로피온락톤, ε-카프로락톤, 포름산에틸, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 트리아세틴, 아세토초산에틸, 숙신산디메틸, 글루타르산디메틸, 아디핀산디메틸 등의 유기 에스테르나, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 무기 에스테르나, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
가사 시간을 유지하는 관점에서, 본 발명의 경화제 조성물은 상기 다른 에스테르화합물을 포함하지 않는 편이 좋은데, 최종 강도를 향상시키는 관점에서, 본 발명의 경화제 조성물이 상기 다른 에스테르화합물을 함유할 경우는, 경화제 조성물 중의 그 함유량은 95중량%이하인 것이 바람직하고, 10~95중량%인 것이 보다 바람직하며, 10~80중량%인 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 상술한 본 발명의 효과를 저해하지 않을 정도로 수용성 페놀수지의 경화 성분으로서의 기능을 발휘시킬 수 있다.
본 발명의 경화제 조성물이 상기 다른 에스테르화합물을 함유할 경우, 분기 에스테르화합물과 다른 에스테르화합물의 중량비는, 가사 시간을 유지하고 최종 강도를 확보하는 관점에서, 분기 에스테르화합물/다른 에스테르화합물=1/99~99/1이 바람직하고, 1/49~49/1이 보다 바람직하며, 1/20~20/1이 더욱 바람직하고, 1/20~5/1이 더더욱 바람직하다.
본 발명의 경화제 조성물이 상기 다른 에스테르화합물을 함유할 경우, 분기 에스테르화합물과 다른 에스테르화합물의 중량비는, 가사 시간을 유지하는 관점에서, 분기 에스테르화합물/다른 에스테르화합물=1/99~99/1이 바람직하고, 1/10~10/1이 보다 바람직하며, 1/5~5/1이 더욱 바람직하고, 1/1~5/1이 더더욱 바람직하다.
본 발명의 경화제 조성물이 상기 다른 에스테르화합물을 함유할 경우, 분기 에스테르화합물과 다른 에스테르화합물의 중량비는, 최종 강도를 확보하는 관점에서, 분기 에스테르화합물/다른 에스테르화합물=1/99~99/1이 바람직하고, 1/10~10/1이 보다 바람직하며, 1/5~5/1이 더욱 바람직하고, 1/5~1/1이 더더욱 바람직하다.
<페놀화합물 단량체>
본 발명의 경화제 조성물에는 페놀화합물 단량체가 함유되어도 된다. 외기 온도가 높을 경우(예를 들면 40℃이상의 경우)에 있어서도, 주형의 최종 강도를 저하시키지 않고 가사 시간을 연장할 수 있기 때문이다. 본 발명의 경화제 조성물에 페놀화합물 단량체를 함유시킨 경우에, 주형의 최종 강도를 저하시키지 않고, 가사 시간을 연장시킬 수 있는 이유는 다음과 같이 추정된다. 즉, 페놀화합물 단량체와 분기 에스테르화합물을 공존시킴으로써, 에스테르의 가수분해에 의한 수용성 페놀수지의 활성화 및 고분자화가 지연되어 가사 시간이 연장되고, 또한 활성화된 페놀화합물 단량체가 수용성 페놀수지 중에 편입되기 때문에, 주형의 최종 강도가 저하하지 않는 것으로 생각된다. 또한 이들의 바람직한 효과는 경화제 조성물과 수용성 페놀수지와 주물사의 혼합물의 온도가 비교적 높을 경우, 즉 30℃이상인 경우에 현저하고, 또한 40℃이상, 그보다 45℃이상일 경우에 현저해진다.
페놀화합물 단량체로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 쿠밀페놀, 노닐페놀, 부틸페놀, 페닐페놀, 에틸페놀, 옥틸페놀, 아밀페놀, 나프톨, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀C, 카테콜, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글리신 이나, 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 또한 레조르신 잔사, 비스페놀A 잔사, 혹은 클로로페놀, 디클로로페놀 등이나 그 밖의 치환 페놀 등도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 레조르신이나 비스페놀A, 보다 바람직하게는 레조르신을 함유하는 경우, 상술한 분기 에스테르화합물과의 상승 효과에 의해, 주형의 최종 강도를 저하시키지 않고 가사 시간을 더욱 연장할 수 있다.
본 발명의 경화제 조성물이 상기 페놀화합물 단량체를 함유할 경우, 페놀화합물 단량체와 분기 에스테르화합물의 중량비(페놀화합물 단량체/분기 에스테르화합물)는 1/99~9/1인 것이 바람직하고, 3/97~8/2가 보다 바람직하며, 5/95~7/3이 더욱 바람직하다.
본 발명의 경화제 조성물이 상기 페놀화합물 단량체를 함유할 경우, 주형의 최종 강도를 저하시키지 않고 가사 시간을 연장시키는 관점에서, 그 함유량은 경화제 조성물 중 1~30중량%인 것이 바람직하고, 2~20중량%인 것이 보다 바람직하다. 가사 시간을 연장시키는 관점에서, 상기 페놀화합물 단량체의 함유량은 경화제 조성물 중 1중량%이상이 바람직하고, 2중량%이상이 보다 바람직하다. 최종 강도 유지의 관점에서, 상기 페놀화합물 단량체의 함유량은 경화제 조성물 중 30중량%이하가 바람직하고, 20중량%이하가 보다 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 경화제 조성물에는 혼합반죽사의 유동성을 향상시키기 위해, 탄소수 1~8의 알킬기를 가지는 알킬실리케이트 또는 그 저축합물(축합도 1~10)을 첨가해도 된다. 상기 알킬실리케이트 또는 그 저축합물의 첨가량은 분기 에스테르화합물을 포함하는 에스테르화합물 100중량부에 대하여, 2~20중량부가 바람직하고, 3~15중량부가 보다 바람직하다. 그 밖에도 본 발명의 효과를 저해하지 않을 정도로 향료나 계면활성제 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 이들 첨가제의 첨가량은 분기 에스테르화합물을 포함하는 에스테르화합물 100중량부에 대하여 0.001~20중량부가 바람직하다.
본 발명의 경화제 조성물은 수용성 페놀수지를 포함하는 점결제에 의해 주형을 제조하는 방법에 적합하다. 즉, 본 발명의 주형의 제조방법은 주물사에 상기 본 발명의 경화제 조성물 및 수용성 페놀수지를 첨가하여 얻어진 혼합물(온도 30℃이상)을 몰딩하여 조형하는 주형의 제조방법이다.
본 발명의 주형의 제조방법에서는 주물사로서 신사(新砂) 또는 재생사를 사용할 수 있는데, 재생사는 캐스팅에 의해 받은 열이 축적되기 때문에, 본 발명의 효과를 유효하게 이용하기 위해서는 주물사로서 재생사를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 주물사는 천연사(天然砂)여도 되고 인공사(人工砂)여도 된다. 천연사로서는 석영질을 주성분으로 하는 규사, 크로마이트사, 지르콘사, 올리빈사, 알루미나사 등을 예시할 수 있다. 또한 인공사로서는 합성 물라이트사, SiO2/Al2O3계의 주물사, SiO2/MgO계의 주물사, 슬래그 유래의 주물사 등을 예시할 수 있다. 상기 인공사란, 천연으로부터 출산하는 주물사가 아니라, 인공적으로 금속 산화물의 성분을 조정하여 용융 또는 소결한 주물사를 나타낸다.
본 발명에 사용할 수 있는 재생사는, 수용성 페놀수지를 사용하여 조형한 주형을 사용하여 주물을 제조한 후에 해체한 모래를, 일반적인 재생방법(습식, 건식, 열식 등)에 의해 1회 이상 재생 처리한 모래인데, 건식(특히 마모식)으로 재생된 것이 수율도 높고, 경제적으로 뛰어나 바람직하다. 또한 이들 재생방법을 조합하여 재생해도 된다.
본 발명에 사용할 수 있는 재생사는, 주형의 강도 향상의 관점에서 그 강열(强熱) 감량(LOI)이 0.1~10중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~5중량%, 더욱 바람직하게는 0.2~1중량%, 더더욱 바람직하게는 0.2~0.5중량%이다. 또한 상기 LOI는 공기 중 500℃에서 2시간 가열했을 때의 중량 감소율을 가리킨다.
본 발명의 주형의 제조방법에서 사용 가능한 수용성 페놀수지는 에스테르화합물로 경화 가능한 수지이며, 일반적으로는 알칼리 조건하에서 페놀화합물과 알데히드화합물을 중축합시킴으로써 얻어지는 것이다. 이 중 페놀화합물로서는 페놀, 비스페놀A, 비스페놀F, 크레졸, 3,5-크실레놀, 레조르신, 카테콜, 노닐페놀, p-tert-부틸페놀, 이소프로페닐페놀, 페닐페놀, 그 밖의 치환 페놀을 포함한 페놀류나, 캐슈넛 각액(cashew nut shell liquid)과 같은 각종의 페놀화합물의 혼합물 등이 사용된다. 제조시에는 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 알데히드화합물로서는 포름알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 화합물은 필요에 따라 수용액으로서 사용할 수 있다. 또한 이들에 요소, 멜라민, 시클로헥사논 등의 알데히드화합물과 축합이 가능한 모노머나, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 노르말프로필알코올, 부틸알코올 등의 1가의 지방족 알코올화합물이나, 수용성 고분자의 폴리아크릴산염이나, 셀룰로오스 유도체 고분자, 폴리비닐알코올, 리그닌 유도체 등을 혼합해도 지장 없다.
수용성 페놀수지의 합성에 사용되는 알칼리 촉매로서는 LiOH, NaOH, KOH 등의 알칼리 금속의 수산화물을 들 수 있는데, 특히 NaOH, KOH가 바람직하다. 또한 이들 알칼리 촉매를 혼합하여 사용해도 된다.
수용성 페놀수지의 합성에 있어서, 페놀화합물에 대한 알데히드화합물의 몰비는 1.0~6.0몰배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1~5.5몰배이다. 또한 페놀화합물에 대한 알칼리 촉매의 몰비는 0.2~5.0몰배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~4.0몰배이다.
본 발명에 있어서, 수용성 페놀수지 중의 고형분 중량(105℃에서 3시간 건조 후의 고형 중량)은 주형 강도의 관점에서 25~90중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~85중량%이다. 또한 수용성 페놀수지의 중량평균 분자량(Mw)은 주형 강도의 관점에서 500~8000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800~5000이다.
또한 수용성 페놀수지의 중량평균 분자량(Mw)은 GPC(겔퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 하기 조건으로 측정할 수 있다.
<수용성 페놀수지의 중량평균 분자량의 측정방법>
(a)샘플 조제: 시료에 동 중량의 이온 교환수를 첨가하고, 0.1중량%의 H2SO4를 첨가하여 중화한다. 생성한 침전을 여과 분리하고 수세하여 건조한다. 이것을 테트라히드로푸란(THF)에 용해하여 GPC용의 샘플을 조제한다.
(b)컬럼: 가드 컬럼 TSX(도요 소다 고교사 제품) HXL(6.5mmφ×4cm) 1개와, TSK3000HXL(7.8mmφ×30cm) 1개와, TSK2500HXL(7.8mmφ×30cm) 1개를 사용한다. 주입구측으로부터 가드 컬럼-3000HXL-2500HXL의 순서로 접속한다.
(c)표준 물질: 폴리스티렌(도요 소다 고교사 제품)
(d)용출액: THF(유속: 1cm3/min)
(e)컬럼 온도: 25℃
(f)검출기: 자외 분광 광도계(페놀의 자외 흡수의 최대 피크의 파장에 있어서 정량(定量))
(g)분자량 계산을 위한 분할법: 시간 분할(2sec)
본 발명에서는, 주물사에 상술한 본 발명의 경화제 조성물과, 수용성 페놀수지를 첨가한 혼합물(혼합반죽사)로 주형을 제조한다. 그때, 종래의 자경성 주형 조형법의 프로세스를 이용하여 주형을 제조할 수 있다. 몰딩할 때의 혼합반죽사의 온도는 통상 -10~50℃정도인데, 혼합반죽사의 온도가 30℃이상인 경우는 종래의 경화제 조성물에서는 가사 시간이 짧아진다. 본 발명의 경화제 조성물에 의하면, 혼합반죽사의 온도가 30℃이상이어도 가사 시간을 유지하여 사용할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 경화제 조성물을 사용할 경우, 몰딩할 때의 혼합반죽사의 온도가 바람직하게는 30℃이상, 보다 바람직하게는 40℃이상, 더욱 바람직하게는 45℃이상이다. 본 발명의 주형의 제조방법에 있어서, 상기 온도 범위의 경우에는, 주형의 최종 강도를 향상시키고, 가사 시간을 충분히 확보할 수 있는 관점에서 경화제 조성물에 또한 페놀화합물 단량체가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 혼합반죽사 중의 경화제 조성물의 함유량은, 주형 강도의 관점에서, 주물사 100중량부에 대하여 0.01~5중량부가 바람직하고, 0.1~3중량부가 보다 바람직하다. 또한 혼합반죽사 중의 수용성 페놀수지의 함유량은 주형 강도, 작업성, 악취, 및 비용의 관점에서, 그 고형분의 함유량으로서 주물사 100중량부에 대하여 0.1~10중량부가 바람직하고, 0.5~5중량부가 보다 바람직하다. 또한 상기 혼합반죽사를 얻는 방법으로서는, 배치 믹서에 의해 각 성분을 첨가하여 혼합하는 방법이나, 연속 믹서에 각 성분을 공급하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는, 얻어지는 주형의 강도를 향상시키는 목적으로 혼합반죽사에 글리콜류 및/또는 에테르알코올류를 배합해도 된다. 글리콜류로서는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 예시할 수 있다. 에테르알코올류로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 예시할 수 있다. 이들 화합물의 배합량은 수용성 페놀수지 100중량부(고형분 환산)에 대하여 1~30중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~20중량부이다.
또한 본 발명에 있어서는, 혼합반죽사에 실란커플링제나 요소 등의 그 밖의 첨가제를 배합해도 된다. 실란커플링제의 예로서는 γ-(2-아미노)프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 실란커플링제의 배합량은 수용성 페놀수지 100중량부(고형분 환산)에 대하여 0.001~10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02~1중량부이다.
본 발명의 주형의 제조방법은 알루미늄 주물과 같은 비(非)철합금계 주물이나, 주강(鑄鋼)계 주물 혹은 주철(鑄鐵)계 주물 등을 제조하기 위한 주형의 조형에 적합한데, 특별히 주조에 관한 용도를 한정하는 것은 아니다.
<실시예>
이하, 본 발명을 구체적으로 나타내는 실시예 등에 대하여 설명한다. 또한 혼합반죽사를 몰딩할 때의 분위기 온도, 및 압축 강도 평가시의 분위기 온도는, 표 1에 나타내는 예에서는 모두 35℃, 55%RH로 하고, 표 2에 나타내는 예에서는 모두 45℃, 55%RH로 하였다. 또한 몰딩할 때의 혼합반죽사의 온도는 표 1에 나타내는 예에서는 모두 35℃이며, 표 2에 나타내는 예에서는 모두 45℃였다.
주물사(카케즈 후센 5호사) 100중량부에 대하여, 수용성 페놀수지("카오스텝 SL-6010", 카오 퀘이커사 제품) 1.5중량부와, 표 1~표 2에 나타낸 경화제 조성물 0.3중량부를 혼합반죽하여 얻어진 혼합반죽사를 몰딩하고, 테스트 피스(50mm×50mmφ)를 성형하였다. 몰딩에는 혼합반죽 직후의 혼합반죽사와, 혼합반죽한 후에 40분 방치(분위기 온도는 몰딩시와 같은 온도)한 혼합반죽사의 2종류를 사용하였다. 그리고, 성형으로부터 48시간 경과한 후의 테스트 피스에 대하여 압축 속도 5mm/sec로 압축 강도를 측정하였다. 또한 압축 강도는 부하한 하중을 테스트 피스의 단면적으로 나눈 값으로 하였다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 분기쇄를 가지는 카르본산과 알코올로부터 유도되는 탄소수 5~13의 분기 에스테르화합물을 함유하는 실시예 1~15에서는, 혼합반죽 직후의 혼합반죽사를 사용한 성형품과 40분 방치 후의 혼합반죽사를 사용한 성형품에서 압축 강도의 차가 거의 없었다. 한편, 비교예 1~4에서는, 40분 방치 후의 혼합반죽사를 사용한 성형품의 압축 강도가, 혼합반죽 직후의 혼합반죽사를 사용한 성형품에 비해 현저하게 저하하고 있었다. 이 결과로부터, 본 발명에 의하면, 주형의 최종 강도를 저하시키지 않고 가사 시간을 충분히 확보할 수 있는 것이 확인되었다. 또한 표 2의 실시예 8과 실시예 9, 10의 비교로부터, 분기 에스테르화합물과 페놀화합물 단량체의 상승(相乘) 효과에 의해, 주형의 최종 강도를 저하시키지 않고 가사 시간을 더욱 연장할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (15)

  1. 주형(鑄型)의 제조에 사용되는 수용성 페놀수지용의 경화제 조성물로서,
    분기쇄를 가지는 카르본산과 알코올로부터 유도되는 탄소수 5~13의 분기 에스테르화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분기 에스테르화합물이 하기 일반식(I)로 나타내는 구조인 것을 특징으로 하는 경화제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00004

    (단, n은 1~7의 정수이고, X는 H 또는 R3OCO-이며, R1, R2 및 R3은 탄소수 1~4의 알킬기로 동일해도 달라도 된다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 분기쇄를 가지는 카르본산의 탄소수가 4~12인 것을 특징으로 하는 경화제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알코올의 탄소수가 1~4인 것을 특징으로 하는 경화제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분기 에스테르화합물이 2-에틸숙신산디메틸, 2-메틸글루타르산디메틸, 2-메틸아디핀산디메틸, 2-에틸헥산산메틸, 2-에틸헥산산에틸, 2-메틸세바신산디메틸, 2-에틸아젤라인산디메틸, 2-에틸글루타르산디에틸, 2-(n-프로필)글루타르산디메틸, 2-(n-부틸)숙신산디에틸, 2-(n-부틸)숙신산디메틸, 2-메틸피멜린산디에틸 및 2-메틸수베린산디메틸로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 경화제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분기 에스테르화합물의 함유량이 10중량%이상인 것을 특징으로 하는 경화제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한 페놀화합물 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화제 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 페놀화합물 단량체가 레조르신 및 비스페놀A로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 경화제 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 페놀화합물 단량체와 상기 분기 에스테르화합물의 중량비(페놀화합물 단량체/분기 에스테르화합물)가 1/99~9/1인 것을 특징으로 하는 경화제 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀화합물 단량체의 함유량이 1~30중량%인 것을 특징으로 하는 경화제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한 다른 에스테르화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화제 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 다른 에스테르화합물이 환상(環狀) 에스테르화합물, 직쇄 구조의 카르본산과 알코올로부터 유도되는 에스테르화합물, 및 무기 에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 에스테르화합물인 것을 특징으로 하는 경화제 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 분기 에스테르화합물과 상기 다른 에스테르화합물의 중량비(분기 에스테르화합물/다른 에스테르화합물)가 1/99~99/1인 것을 특징으로 하는 경화제 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다른 에스테르화합물의 함유량이 10~95중량%인 것을 특징으로 하는 경화제 조성물.
  15. 주물사(鑄物砂)에 경화제 조성물 및 수용성 페놀수지를 첨가하여 얻어진 혼합물을 몰딩(molding)하여 조형하는 주형의 제조방법으로서,
    상기 경화제 조성물이 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 경화제 조성물이며, 몰딩할 때의 상기 혼합물의 온도가 30℃이상인 것을 특징으로 하는 주형의 제조방법.
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