DE68922305T2

DE68922305T2 - Modifizierte silicatzusammensetzung und verfahren zur herstellung einer sandgiessform daraus.

Info

Publication number: DE68922305T2
Application number: DE68922305T
Authority: DE
Inventors: Hiroaki - Machida Co-Op Katano; Takayuki - Ohta; Takeshi - Sawai; Tetsuya Aoba-Ryo - Tanaka
Original assignee: Dow Mitsubishi Kasei Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Dow Mitsubishi Kasei Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-12-20
Filing date: 1989-12-19
Publication date: 1996-01-25
Anticipated expiration: 2009-12-20
Also published as: DE68922305D1; EP0401388A1; WO1990006962A1; JPH02165840A; US5138014A; EP0401388B1; EP0401388A4

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue modifizierte Silicat-Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung einer Gießerei-Sandgießform unter Verwendung derselben. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung einer Sandgießform unter Verwendung eines organischen Bindemittels und eines keramischen Bindemittels. Ein derartiges Verfahren ist aus der US-A-4,775,704 bekannt, auf der der Oberbegriff von Anspruch 2 beruht. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Sandgießform mit ausgezeichneter Festigkeit, bei dem die Durchführung einer Gießformbeschichtung verringert werden kann, indem man eine gleichförmige Zusammensetzung verwendet, die durch Mischen einer neuen modifizierten Silicat-Zusammensetzung mit einem Polyisocyanat erhalten wird.

Stand der Technik

Es sind verschiedene Verfahren für die Herstellung von Gießerei-Sandgießformen (nachstehend einfach als Sandgießformen bezeichnet) bekannt, die zur Herstellung verschiedener gegossener Metallgegenstände verwendet werden. Jedoch können sie allgemein in die folgenden zwei Verfahren eingeteilt werden, abhangig von den Typen der verwendeten Bindemittel. Nämlich ein Verfahren zur Verfestigung von Gießereisand (nachstehend manchmal einfach als Sand bezeichnet), der beispielsweise aus groben Teilchen aus Siliciumdioxidsand oder Zirkonsand mit einer Teilchengröße von beispielsweise mindestens der Siebgröße 325 zusammengesetzt ist, durch ein organisches Bindemittel oder ein Verfahren zur Verfestigung eines derartigen Sands durch ein anorganisches Bindemittel.
Unter diesen sind als erstgenanntes Verfahren unter Verwendung eines organischen Bindemittels Verfahren unter Verwendung eines Harzes und eines Härtungsmittels dafür in Kombination bekannt, einschließlich beispielsweise eines Verfahrens, in dem ein Phenolharz oder ein Furanharz, mit Sand gemischt, mittels eines stark sauren Härtungsmittels, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Toluolsulfonsäure oder Xylolsulfonsäure, gehärtet wird, um den Sand zu verfestigen, eines Verfahrens (eines "Pep-Set"-Verfahrens), in dem drei Komponenten aus einem Phenolharz, einem Polyisocyanat und einem basischen Katalysator mit Sand gemischt werden und durch diesen Katalysator die Umsetzung des Phenolharzes mit Polyisocyanat zur Bildung von Urethan initiiert wird, um den Sand zu verfestigen, und eines Verfahrens (eines "Renocure"- Verfahrens), in dem Sand unter Verwendung einer Urethanbildenden Reaktion verfestigt wird, die durch Mischen von drei Komponenten aus einem Öl-modifizierten Alkydharz, einem Metallsalz von Naphthensäure und einem Polyisocyanat stattfindet. Als letztgenanntes Verfahren unter Verwendung eines anorganischen Bindemittels sind ein Verfahren (ein OJ- Verfahren), in dem eine Gießform durch Verfestigen des Sands mit Zement gebildet wird, und ein Verfahren bekannt, in dem Sand durch Injektion von CO&sub2;-Gas zu Sand verfestigt wird, der Natriumsilicat enthält.
Jedoch ist in jedem Fall die Sandgießform, die durch ein derartiges organisches Bindemittel hergestellt wird, gewöhnlich bezüglich der Festigkeit nach Eingießen eines geschmolzenen Metalls (nachstehend als "Hochtemperatur- Festigkeit" bezeichnet) unterlegen, und wenn ein geschmolzenes Metall in eine derartige Sandgießform gegossen wird, brennt das organische Bindemittel, und die Bindung der Sandteilchen tendiert dazu, gelockert zu werden, wodurch das geschmolzene Metall in Sand eindringt, was ein sogenanntes "Penetrationsproblem" verursacht. Um eine derartige Penetration des geschmolzenen Metalls in die Sandgießform zu verhindern, ist es notwendig, mittels einer Bürste oder eines Sprays ein Gießform-Beschichtungsmittel, das als Beschichtungsmaterial Graphit, Glimmerpulver, Holzkohle, Talkum oder dergleichen als Hauptmittel enthält, auf den Teil der Sandgießform aufzutragen, der in Kontakt mit dem geschmolzenen Metall stehen wird. Diese Durchführung einer Gießform-Beschichtung macht 30 bis 50% der Produktionskosten für die Sandgießform aus und war demgemäß ein Hauptfaktor für die Kosten der Sandgießform.
Bezüglich dieses Problems schlägt die japanische geprüfte Patentschrift Nr. 40617/1988 ein Material für eine Form vor, das eine ausgezeichnete Hochtemperatur-Festigkeit und Festigkeit nach Stehenlassen an der Atmosphäre bei Raumtemperatur über einen vorbestimmten Zeitraum (nachstehend als "Festigkeit nach Stehenlassen" bezeichnet) aufweist und das keine Gießformbeschichtung oder nur eine einfache Gießformbeschichtung erfordert, indem zwei Komponenten aus einem keramischen Bindemittel (einem oder mehreren Mitgliedern, die aus Tetraalkoxysilanen, deren Hydrolyse- Dehydratisierungs-Polykondensations-Produkten, in Wasser dispergierbaren Siliciumdioxid-Solen und in Alkohol dispergierbaren Siliciumdioxid-Solen ausgewählt sind) und einem Polyisocyanat als Härtungsmittel für dieses keramische Bindemittel bei der Herstellung einer Sandgießform mittels eines organischen Bindemittels und dessen Härtungsmittel zugesetzt werden.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Jedoch werden gemäß diesem Verfahren zur Herstellung einer Sandgießform zusätzlich zu einem organischen Bindemittel und dessen Härtungsmittel, die üblicherweise verwendet wurden, zwei Komponenten aus einem keramischen Bindemittel uhd dessen Härtungsmittel zusätzlich zugesetzt, wodurch eine neue Einrichtung zur Zufuhr zusätzlicher Reagenzien erforderlich ist. Weiter ist es erforderlich, vier Typen von chemischen Reagenzien in einem kurzen Zeitraum am Ort der Herstellung der Form einheitlich zu Sand zu mischen, und dieser Vorgang ist mühsam.
Bezüglich dieses Problems haben die gegenwärtigen Erfinder ÜPberlegungen dahingehend angestellt, daß, falls das keramische Bindemittel und das Polyisocyanat als dessen Härtungsmittel so gemischt werden können, daß eine Komponente gebildet wird, die übliche Einrichtung ohne irgendwelche Änderung oder mit einer geringen Abwandlung verwendet werden kann.
In dem Fall nämlich, in dem ein organisches Bindemittel unter Verwendung eines Polyisocyanats verwendet wird, können das keramische Bindemittel und dessen Härtungsmittel einfach zu dem Polyisocyanat gegeben werden und mit diesem gemischt werden, wodurch keine Veränderung der Einrichtung erforderlich ist. Auch ist im Fall eines organischen Bindemittels, bei dem kein Polyisocyanat verwendet wird, die zusätzliche Komponente lediglich eine einzige.
Jedoch können unter den keramischen Bindemitteln in Wasser dispergierbare Siliciumdioxid-Sole und in Alkohol dispergierbare Siliciumdioxid-Sole nicht mit einem Polyisocyanat gemischt werden, da Wasser oder ein Alkohol mit dem Polyisocyanat reagieren wird. Andererseits reagieren die Tetraalkoxysilane und deren Hydrolyse-Dehydratisierungs- Polykondensations-Produkte nicht, sind aber mit dem Polyisocyanat inkompatibel, wodurch es schwierig wird, die Mischung zweier derartiger Materialien gleichförmig mit Gießereisand zu mischen.
Die gegenwärtigen Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um ein Tetraalkoxysilan und dessen Hydrolyse- Dehydratisierungs-Polykondensations-Produkt (nachstehend einfach als Silicat-Verbindung bezeichnet) in Polyisocyanat löslich zu machen, und haben gefunden, daß eine neue modifizierte Silicat-Zusammensetzung, die durch Umsetzung einer derartigen Silicat-Verbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung unter gewissen speziellen Bedingungen erhalten wird, in einem Polyisocyanat gieichförmig löslich ist, und haben früher die japanischen Patentanmeldungen Nr. 164365/1988 und Nr. 278159/1988 eingereicht. Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Gießerei-Sandgießform bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Festigkeit aufweist und bei der das Durchführen einer Gießform-Beschichtung verringert ist, wobei diese neue modifizierte Silicat- Zusammensetzung verwendet wird.
D.h., der wesentliche Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft
eine modifizierte Silicat-Zusammensetzung mit einer Viskosität von 0,0001 bis 100 Pas und keinen wesentlichen aktiven Wasserstoff enthaltend, welche erhalten wird durch Umsetzung
a) einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die ausgewählt ist aus einem einwertigen Alkohol mit einem Molekulargewicht von mindestens 80 und weniger als 500 oder einem Polyetheralkohol mit einem Molekulargewicht von mindestens 80 und weniger als 500 und erhalten durch Zugabe eines Alkylenoxids zu einem einwertigen Alkohol oder zu einer einbasigen Carbonsäure; bei einem Verhältnis der Zahl der Alkoxygruppen/Zahl der aktiven Wasserstoffatome in einem Bereich von 1 bis 15, oder
b) einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit höchstens zwei funktionellen Gruppen, ausgewählt aus einem Polyetheralkohol mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, erhalten durch Zugabe eines Alkylenoxids zu einem einwertigen oder zweiwertigen Alkohol oder zu einer einbasigen oder zweibasigen Carbonsäure, oder einem Polyesteralkohol mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, erhalten durch Veresterung einer Dicarbonsäure mit einem zweiwertigen Alkohol bzw. mit einem bifunktionellen Polyetheralkohol, erhalten durch Zugabe eines Alkylenoxids zu einem zweiwertigen Alkohol; bei einem Verhältnis der Zahl der Alkoxygruppen/Zahl der aktiven Wasserstoffatome in einem Bereich von 10 bis 100,
mit einem Silicatoligomer oder -monomer, das durch Hydrolyse, Dehydratisierung und Polykondensation eines Tetraalkoxysilans bei einem Hydrolysegrad in einem Bereich von 0 bis 65% erhalten wurde, und
ein Verfahren zur Herstellung einer Gießerei-Sandgießform, umfassend das Zugeben zu Gießereisand und Mischen von 0,4 bis 3% (bezogen auf das Sandgewicht) organischem Bindemittel, 0,2 bis 2% (bezogen auf das Sandgewicht) Härtungsmittel für dasselbe, ausgewählt aus starken Säuren und aliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten mit mindestens 2 Isocyanat- Gruppen Pro Molekül, und einer modifiziertes Silicat enthaltenden Polyisocyanat-Zusammensetzung, wobei die modifiziertes Silicat enthaltende Polyisocyanat- Zusammensetzung 0,06 bis 2% (bezogen auf das Sandgewicht) eines aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanats mit mindestens 2 Isocyanat-Gruppen pro Molekül und das 1/9- bis 9- fache des Gewichts desselben eines modifizierten Silicats umfaßt, das aus den in Anspruch 1 definierten modifizierten Silicat-Zusammensetzungen ausgewählt ist, wobei der Kieselsäuregehalt (SiO&sub2;) der modifiziertes Silicat enthaltenden Polyisocyanat-Zusammensetzung zwischen 0,05 und 2% (bezogen auf das Sandgewicht) beträgt.
Bevorzugte Ausführungsformen sind der Gegenstand der abhängigen Ansprüche 3 - 10.
Nun wird die vorliegende Erfindung in Einzelheit beschrieben.
Um die modifizierte Silicat-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu erhalten, wird ein Tetraalkoxysilan mit der folgenden Formel oder dessen Oligomer verwendet:
(worin R&sub1; bis R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl oder Butyl, sind).
Das Silicat-Oligomer wird durch Hydrolyse, Dehydratisierung und Polykondensation des obigen Tetraalkoxysilan-Monomers erhalten. Diese Reaktion erfolgt wie in der folgenden Formel (I) dargestellt. Die Herstellung des Oligomers wird durch Zugabe von saurem, neutralem oder alkalischem Wasser zum Tetraalkoxysilan-Monomer in erforderlicher Menge und Entfernen des resultierenden Alkohols (der sich in zweifacher Mol-Menge des zugegebenen Wassers bildet) durchgeführt. Der Hydrolysegrad des Silicat-Oligomers ist ein Wert, der gemäß der folgenden Formel (II) berechnet wird, und die Menge an zuzugebendem Wasser wird abhängig vom gewünschten Hydrolysegrad festgelegt.
mSi(OR)&sub4;+mnH&sub2;OT(Si(OR)4-2nOn)m+2mnROH (I)
Hydrolysegrad (%) = 2n/4 x 100 = n/2 x 100 (II)
(worin n eine Zahl von 0 bis 2 darstellt und m eine ganze Zahl ist, vorzugsweise von 2 bis 30).
D.h., in dem Fall, in dem alle Alkoxygruppen des Tetraalkoxysilans hydrolysiert worden sind, beträgt der Hydrolysegrad 100%, und in dem Fall, in dem zwei Alkoxygruppen hydrolysiert worden sind, beträgt der Hydrolysegrad 50%. Ein Hydrolysegrad bis zu 100% ist möglich. Jedoch ist das 100%- Hydrolysat ein vollständiger Festkörper aus SiO&sub2;; ein Produkt, in dem der Hydrolysegrad 70% überschreitet, ist ein Gel wie Gelatine oder ein Festkörper; und ein Produkt, in dem der Hydrolysegrad 65 bis 70% beträgt, ist hochviskos und tendiert dazu, mit Feuchtigkeit zu reagieren, die in geringer Menge in Luft vorhanden ist, und geliert, wodurch die Lagerfähigkeit schlecht und die Handhabung sehr schwierig wird. Demgemäß wird in der vorliegenden Erfindung ein Tetraalkoxysilan-Monomer (d.h., Hydrolysegrad: 0) oder ein Silicat-Oligomer mit einem Hydrolysegrad von bis zu 65%, vorzugsweise ein Silicat- Oligomer mit einem Hydrolysegrad von 10 bis 60%, bevorzugter 40 bis 60%, verwendet. Ein derartiges Material wird allgemein als Silicat-Oligomer mit einem Hydrolysegrad von 0 bis 65% oder einfach als Silicat-Oligomer bezeichnet.
Um ein derartiges Silicat-Oligomer in einem Polyisocyanat löslich zu machen, wird es umgesetzt mit
a) einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem Molekulargewicht von mindestens 80 und weniger als 500 und einer funktionellen Gruppe bei einem Verhältnis der Zahl der Alkoxygruppen/Zahl der aktiven Wasserstoffatome in einem Bereich von 1 bis 15 oder
b) einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 und höchstens zwei funktionellen Gruppen bei einem Verhältnis der Zahl der Alkoxygruppen/der Zahl der aktiven Wasserstoffatome in einem Bereich von 10 bis 100. Derartige aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen Verbindungen ein, die durch die folgenden I bis IV repräsentiert werden.

(Molekulargewicht von mindestens 80 und weniger als 500)

I: Ein einwertiger Alkohol mit einem Molekulargewicht von 80 und weniger als 500, vorzugsweise einer Verbindung mit einem aromatischen Ring. Beispielsweise können Phenol, Benzylalkohol, 2-Phenoxyethanol und 2,4-Dimethylphenol erwähnt werden.
II: Ein Polyetheralkohol.
Einer, der durch Addition eines Alkylenoxids an einen einwertigen Alkohol oder an eine einbasige Carbonsäure erhalten wird, um das Molekulargewicht auf eine Größe von mindestens 80 und weniger als 500 zu bringen. Der einwertige Alkohol schließt beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Phenol und Benzylalkohol ein. Die einbasige Carbonsäure schließt beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure und Benzoesäure ein. Das Alkylenoxid schließt beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid ein.

(Molekulargewicht von mindestens 500)

III: Ein Polyetheralkohol.
(1) Eine funktionelle Gruppe: einer, der durch Addition von mindestens 6 Mol, vorzugsweise 10 Mol, eines Alkylenoxids an einen einwertigen Alkohol oder an eine einbasige Carbonsäure erhalten wird, um das Molekulargewicht auf eine Größe von mindestens 500, vorzugsweise von 500 bis 1500, zu bringen. Als einwertiger Alkohol, einbasige Carbonsäure und Alkylenoxid können die in II angegebenen verwendet werden.
2) Zwei funktionelle Gruppen: einer, der durch Addition von mindestens 8 Mol, vorzugsweise mindestens 10 Mol, eines Alkylenoxids an einen zweiwertigen Alkohol oder eine zweibasige Carbonsäure erhalten wird, um das Molekulargewicht auf eine Größe von mindestens 500, vorzugsweise von 800 bis 2000, zu bringen. Der zweiwertige Alkohol schließt beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Bisphenol A, Hydrochinon und Katechol ein. Die zweibasige Carbonsäure schließt beispielsweise Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und dimere Säure ein. Als Alkylenoxid können die in II angegebenen verwendet werden.
IV: Ein Polyesteralkohol.
Einer, der durch die Veresterung einer Dicarbonsäure und eines zweiwertigen Alkohols erhalten wird, um das Molekulargewicht auf eine Größe von mindestens 500, vorzugsweise von 1000 bis 2000 zu bringen. Die Dicarbonsäure schließt beispielsweise Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und dimere Säure ein. Als zweiwertiger Alkohol können ebenfalls die in III angegebenen und diejenigen verwendet werden, die durch Addition eines Alkylenoxids an den zweiwertigen Alkohol in III erhalten werden.
In dem Fall, in dem die Verbindung mit aktivem Wasserstoff ein Polyetheralkohol oder ein Polyesteralkohol mit drei oder mehr funktionellen Gruppen ist, geliert das Reaktionsprodukt bei der Umsetzung mit dem Silicat-Oligomer oder es wird verfestigt. Weiter ist in dem Fall, in dem eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff ein Molekulargewicht von weniger als 80 und eine funktionelle Gruppe aufweist, oder in dem Fall, in dem eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff ein Molekulargewicht von weniger als 500 und zwei funktionelle Gruppen aufweist, das Reaktionsprodukt mit dem Polyisocyanat inkompatibel und wird abgetrennt.
In der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit dem Silicat-Oligomer durchgeführt:
a) Bei einem Verhältnis der Zahl der Alkoxygruppen/Zahlder aktivem Wasserstoffatome in einem Bereich von 1 bis 15, vorzugsweise 3 bis 15, im Fall einer Verbindungmit aktivem Wasserstoff, die ein Molekulargewichtvon mindestens 80 und weniger als 500 und eine funktionelle Gruppe aufweist, oder
b) bei einem Verhältnis der Zahl der Alkoxygruppen/Zahl der aktiven Wasserstoffatome in einem Bereich von 10 bis 100, vorzugsweise von 15 bis 80, im Fall einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 und höchstens zwei funktionellen Gruppen. Hier ist das Verhältnis der Zahl der Alkoxygruppen/Zahl der aktiven Wasserstoffatome der Wert, der durch die folgende Formel dargestellt wird:
Zahl der Alkoxygruppen/Zahl der aktiven Wasserstoffatome = Alkoxy-Aquivalent x Menge an verwendetem Silicat-Oligomer / Aktives Wasserstoff-Äquivalent x Menge an aktivem Wasserstoff enthaltender Verbindung, die verwendet wird
Das Alkoxy-Äquivalent ist die Zahl der Alkoxygruppen in 1 g des Silicat-Oligomers. Wenn R in der Formel (I) eine Methylgruppe ist, ist das Alkoxy-Äquivalent, wie in der Formel (III) gezeigt, gegeben: Alkoxy-Äquivalent
Wenn der Hydrolysegrad 40% beträgt, n = 0,8. Demgemäß ist das Alkoxy-Äquivalent 0,0208. Das aktive Wasserstoff-Äquivalent ist die Zahl der aktiven Wasserstoffatome in 1 g der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, und mittels der Hydroxyl-Zahl ist sie, wie in der Formel (IV) gezeigt, gegeben:
Aktives Wasserstoff-Äquivalent = Hydroxyl-Zahl/56110 (IV)
Das aktive Wasserstoff-Äquivalent einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einer Hydroxyl-Zahl von 112 beträgt 0,0020.
Aus dem vorangehenden wird, wenn der Hydrolysegrad des Silicat-Oligomers und die Hydroxyl-Zahl der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung bekannt sind, das Umsetzungsverhältnis der beiden Reaktanten bestimmt. Und als Umsetzungsverfahren sind die folgenden zwei Verfahren verfügbar.
(1) Eine vorbestimmte Menge eines Silicat-Oligomers und eine vorbestimmte Menge einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung werden in einen Reaktor eingeführt und unter Stickstoffatmosphäre auf 60 bis 140ºC erwärmt, und aus der Umsetzung resultierender Alkohol wird entfernt. Es ist notwendig, die Umsetzung durchzuführen, bis kein freier aktiver Wasserstoff mehr vorhanden ist, d.h. bis die Menge des resultierenden Alkohols mindestens die gleiche Mol-Menge wie die Zahl an zugesetzten aktiven Wasserstoffatomen wird. Jedoch ist der Alkohol, der über diese Mol-Menge hinaus erzeugt wird, ein Alkohol, der durch die Kondensation des Silicat-Oligomers selbst gebildet wird, und er sollte nicht zu sehr entfernt werden. Den Alkohol zu sehr zu entfernen bedeutet, den Hydrolysegrad des Silicat-Oligomers zu vergrößern, und wenn der Hydrolysegrad zu sehr vergrößert wird, geliert die gesamte Reaktionsmischung oder wird fest. Weiter kann ein Katalysator für die Reaktion verwendet werden oder auch nicht. Wenn er verwendet wird, kann es sich bei dem Katalysator um einen üblichen Veresterungskatalysator oder Umesterungskatalysator handeln. Speziell kann beispielsweise ein Alkylzinn, Magnesiumacetat, Calciumacetat oder ein Titanat verwendet werden.
(2) Eine vorbestimmte Menge eines Silicat-Oligomers und eine vorbestimmte Menge einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung werden in einen Reaktor eingeführt und unter vermindertem Druck auf 40 bis 120ºC erwärmt, und aus der Reaktion resultierender Alkohol wird entfernt. Bezüglich des resultierenden Alkohols und des Katalysators trifft (1) zu.
In der vorliegenden Erfindung werden das Silicat-Oligomer und eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von mindestens 80 und weniger als 500, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, bei einem Verhältnis der Zahl der Alkoxygruppen/Zahl der aktiven Wasserstoffatome in einem Bereich von 1 bis 15, vorzugsweise 3 bis 15, umgesetzt. Falls das Verhältnis weniger als 1 beträgt, verbleibt der Alkohol, und dieser Alkohol wird mit einer Isocyanatgruppe reagieren. Deshalb kann das.Produkt nicht mit einem Polyisocyanat gemischt werden. Andererseits wird, wenn dieses Verhältnis 15 überschreitet, die Menge der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung zu gering, so daß das Reaktionsprodukt nicht in einem Polyisocyanat löslich ist.
Weiter werden das Silicat-Oligomer und eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 und einem oder zwei aktiven Wasserstoffatomen bei einem Verhältnis der Zahl der Alkoxygruppen/Zahl der aktiven Wasserstoffatome in einem Bereich von 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 80, umgesetzt. Wenn das Verhältnis geringer als 10 ist, wird die Menge der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen soviel, daß das Reaktionsprodukt geliert oder fest wird. Andererseits wird, wenn das Verhältnis 100 überschreitet, die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung so wenig, daß das Reaktionsprodukt in einem Polyisocyanat unlöslich ist.
Die modifizierte Silicat-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die durch Umsetzung des Silicat-Oligomers und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung erhalten wird, wie oben beschrieben, weist eine Viskosität von 0,001 bis 1000 Poise auf, wie bei 25ºC mittels eines Rotationsviskosimeters (Modell E), hergestellt von Tokyo Keiki K.K., gemessen, und sie besitzt auch die Eigenschaft, daß sie keinen wesentlichen aktiven Wasserstoff enthält, wie aus der Tatsache gezeigt wurde, daß in einem Mischungstest mit einem Isocyanat in den folgenden Beispielen keine Reaktion mit einem Isocyanat stattfand. Und in der vorliegenden Erfindung weist eine bevorzugte modifizierte Silicat-Zusammensetzung eine Viskosität in einem Bereich von 0,001 bis 100 Poise bei 25ºC auf. Die Viskosität einer bevorzugteren modifizierten Silicat- Zusammensetzung liegt im Bereich von 0,01 bis 10 Poise.
Die modifizierte Silicat-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen Verbindungen gelöst werden, um Zusammensetzungen mit stabilisierten Eigenschaften zu bilden.
Insbesondere, wenn sie mit einem Polyisocyanat gemischt wird, kann eine gleichförmig gelöste stabile Zusammensetzung erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Gießerei-Sandgießform unter Verwendung von mindestens Gießereisand, eines organischen Bindemittels, eines Härtungsmittels für dasselbe und einer modifiziertes Silicat enthaltenden Polyisocyanat-Zusammensetzung als Materialien für die Form.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende organische Bindemittel schließt verschiedene synthetische Harze ein, die als organische Bindemittel für die Herstellung von Sandgießformen verwendet werden, wie Furfurylalkohol, ein Phenolharz oder ein Polyesterharz sowie modifizierte oder umgesetzte Harze derselben, wie Harnstoff-Furan-Harz, Phenol- Furan-Harz, Polyester-Furan-Harz und ein Harz vom Phenol- oder Polyester-Isocyanat-Typ. Diese synthetischen Harze besitzen die Funktion, das Brennen des Sandes zu verhindern sowie die Festigkeit der Sandgießform nach Stehenlassen zu verbessern. Wenn jedoch der Gehalt gering ist, ist diese Funktion unzureichend. Wenn andererseits der Gehalt zu groß ist, wird die Zerstörbarkeit der Sandgießform schlecht, und die Kosten werden hoch. Deshalb wird das Bindemittel in einer Menge in einem Bereich von 0,4 bis 3% (bezogen auf das Sandgewicht) verwendet.
Das Härtungsmittel für das organische Bindemittel variiert in Abhängigkeit des verwendeten organischen Bindemittels. Jedoch können diejenigen eingesetzt werden, die üblicherweise als Härtungsmittel für diesen Typ verwendet werden. Speziell können starke Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure, und Isocyanate eingesetzt werden, insbesondere die gleichen Polyisocyanate, die als die modifiziertes Silicat enthaltende Polyisocyanate verwendet werden. Im allgemeinen ist, wenn die Menge eines derartigen Härtungsmittels weniger als 0,2%, bezogen auf das Sandgewicht, beträgt, die Härtung des organischen Bindemittels unzureichend, und wenn sie 2% überschreitet, ist die Härtungsgeschwindigkeit zu schnell, wodurch es schwierig wird, den Formungsvorgang glatt durchzuführen. Deshalb wird es in einer Menge in einem Bereich von 0,2 bis 2% (bezogen auf das Sandgewicht) verwendet.
Bezüglich des Härtungsmittels vom Isocyanat-Typ ist es bequem, dieses wie in der modifiziertes Silicat enthaltenden Polyisocyanat-Zusammensetzung enthalten zu verwenden, wie es nachstehend beschrieben wird.
Das Polyisocyanat, das für die modifiziertes Silicat enthaltende Polyisocyanat-Zusammensetzung zu verwenden ist, ist eine organische Verbindung mit mindestens zwei Isocyanat- Gruppen pro Molekül und schließt aliphatische und aromatische Polyisocyanat-Verbindungen und deren modifizierte Produkte ein. Die aliphatischen Polyisocyanate schließen beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Methylcyclohexandiisocyanat ein. Die aromatischen Polyisocyanate schließen beispielsweise Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und polymeres Diphenylmethandiisocyanat ein (diese schließen verschiedene Isomere ein). Deren modifizierte Produkte schließen Carbodiimid-modifizierte Produkte und Vorpolymer-modifizierte Produkte ein. In der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Polyisocyanaten um modifizierte Produkte von aromatischen Polyisocyanaten. Besonders bevorzugt werden Diphenylmethandiisocyanat, polymeres Diphenylmethandiisocyanat und deren modifizierte Produkte.
Spezieller weist das Diphenylmethandiisocyanat die folgende Struktur auf:
Polymeres Diphenylmethandiisocyanat ist ein Polymer von Diphenylmethandiisocyanat, das 29 bis 35% NCO und eine Viskosität von höchstens 2500 cps (25ºC) aufweist. Seine modifizierten Produkte schließen Carbodiimid-modifizierte Produkte und Vorpolymer-modifizierte Produkte ein. Die Carbodiimid-modifizierten Produkte werden durch Einführen von Carbodiimid-Bindungen mittels eines bekannten Katalysators vom Phosphor-Typ in ein Polyisocyanat eingeführt, und die Vorpolymer-modifizierten Produkte werden durch Umsetzen eines Isocyanats mit einem Polyol erhalten, so daß Isocyanat-Gruppen an den Enden verbleiben. Als Polyol für ein derartiges Vorpolymer können alle Polyole verwendet werden, die für Polyurethanharze brauchbar sind.
Das modifizierte Silicat und das Polyisocyanat werden in einem solchen Verhältnis gemischt, daß das Verhältnis Polyisocyanat/modifiziertes Silicat auf eine Größe von 90/10 bis 10/90 (Gew./Gew.), vorzugsweise von 80/20 bis 40/60 (Gew./Gew.), gebracht wird. Es ist notwendig, bei der Lagerung und Handhabung dieser Zusammensetzung Wasser genügend Aufmerksamkeit zu schenken. Insbesondere weist das modifizierte Silicat eine größere Reaktivität gegenüber Wasser als das Isocyanat auf und reagiert leicht mit Feuchtigkeit in der Luft, um unlösliches Siliciumdioxid (SiO&sub2;) zu bilden. Weiter können andere Isocyanate, ein Silicon-Tensid und ein in dieser Zusammensetzung lösliches organisches Lösungsmittel eingesetzt werden.
Weiter können, wenn die Zusammensetzung für eine Gießerei- Sandgießform verwendet wird, keine ausreichende Hochtemperatur-Festigkeit und Festigkeit nach Stehenlassen erreicht werden, wenn der Siliciumdioxid-Gehalt (SiO&sub2;) in dem modifiziertes Silicat enthaltenden Polyisocyanat geringer als 0,05 Gew.-%, bezogen auf den Sand, ist, und es wird nicht möglich, das Durchführen der Gießformbeschichtung wegzulassen oder zu vereinfachen. Falls er andererseits 2% überschreitet, tendiert die Zerstörbarkeit der Sandgießform dazu, schlecht zu sein. Demgemäß liegt der Siliciumdioxid-Gehalt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2% (bezogen auf das Sandgewicht). Die Polyisocyanat-Komponente wird als Härtungsmittel für die Silicat enthaltende Verbindung und als keramisches Bindemittel in einer Menge im Bereich von 0,06 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Sand, verwendet.
Das Polyisocyanat wird im Fall des "Pep-Set"-Verfahrens auch als Härtungsmittel für das organische Bindemittel verwendet. Die Menge für seine Verwendung als Härtungsmittel für das organische Bindemittel liegt bei 0,2 bis 2 Gew.-% des Sands.
So kann das Polyisocyanat im "Pep-Set"-Verfahren in einer solchen Menge vorliegen, daß sowohl die Menge als Härtungsmittel für das modifizierte Silicat als auch die Menge als Härtungsmittel für das organische Bindemittel addiert werden, was 0,26 bis 4% bedeutet.
Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung einer Gießerei- Sandgießform unter Verwendung dieser Materialien für die Gießform gibt es keine spezielle Beschränkung. Sie kann gemäß einem üblichen Verfahren zur Herstellung einer Sandgießform hergestellt werden. D.h., sie wird durch Zugabe und Zumischen des organischen Bindemittels, seines Härtungsmittels und der Silicat enthaltenden Zusammensetzung zu Gießereisand in einer fakultativen Reihenfolge, dann Gießen der Mischung in eine Form und Stehenlassen derselben hergestellt. Anderenfalls werden, wenn das organische Bindemittel ein Isocyanat ist, das organische Bindemittel und die Silicat enthaltende Polyisocyanat-Zusammensetzung in dieser Reihenfolge oder in umgekehrter Reihenfolge zu Sand gegeben und damit gemischt, in eine Form gegossen und stehengelassen.
Weiter können bei der Herstellung der Gießform zusätzlich zum Sand, dem organischen Bindemittel, dessen Härtungsmittel und dem modifiziertes Silicat enthaltenden Polyisocyanat verschiedene Additive zugesetzt werden, die üblicherweise für die Herstellung von Gießformen verwendet werden, wie feuerfestes feines Pulver, wie z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, und verschiedene Stabilisatoren, solange sie die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht behindern.
In der vorliegenden Erfindung reagiert das organische Bindemittel, das zum Gießereisand gegeben wird, mit dem Härtungsmittel und härtet aus. In diesem Fall werden Wasser oder ein Alkohol freigesetzt, obwohl dies abhängig vom Typ des Bindemittels variieren kann. Derartiges Wasser oder derartiger Alkohol reagieren mit Isocyanat, um das modifiziertes Silicat enthaltende Polyisocyanat zu härten. Die so erhaltene Gießerei-Sandgießform ist sowohl bezüglich der Festigkeit nach Stehenlassen als auch der Hochtemperatur-Festigkeit ausgezeichnet, und die Eigenschaften eines gegossenen Produkts, das unter Verwendung dieser Gießform hergestellt wird, sind ausgezeichnet. Besonders bei Verwendung der modifiziertes Silicat enthaltenden Polyisocyanat- Zusammensetzung ist eine Gießformbeschichtung nicht erforderlich, und es ist möglich, ein gegossenes Produkt zu erhalten, das Eigenschaften aufweist, die denjenigen äquivalent sind, die durch das herkömmliche Verfahren erhalten werden, wenn die Gießformbeschichtung durchgeführt wird. Weiter kann selbst in dem Fall, in dem eine Gießformbeschichtung erforderlich ist, die Durchführung im Vergleich zu dem Fall vereinfacht werden, in dem organisches Bindemittel allein verwendet wird. Wenn eine Gießformbeschichtung erforderlich ist, kann ein Gießformbeschichtungsmittel, das ein Pulveraus Graphit, Glimmer oder Talkum als Hauptmittel enthält,zum Beispiel durch Aufsprühen gemäß einem üblichen Verfahren aufgetragen werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Gießerei-Sandgießform herzustellen, die bezüglich ihrer Festigkeit nach Stehenlassen und Hochtemperatur-Festigkeit, verglichen mit dem Verfahren, in dem ein organisches Bindemittel allein verwendet wird, ausgezeichnet ist, und wenn ein gegossenes Produkt unter Verwendung einer derartigen Sandgießform hegestellt wird, ist es möglich, ein gegossenes Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten, ohne daß die Durchführung eines mühsamen Gießformbeschichtens erforderlich ist. Außerdem können, wenn die Gießform hergestellt wird, die zwei Komponenten aus organischem Bindemittel und Silicat enthaltendem Polyisocyanat oder in einem bestimmten Fall die drei Komponenten mit einem Härtungsmittel für das organische Bindemittel als zusätzlicher Komponente einfach zugesetzt werden, und demgemäß kann eine herkömmliche Apparatur ohne Änderung oder mit einer geringen Änderung verwendet werden. Weiter wird die Durchführung im Vergleich zu dem Fall, in dem vier Komponenten verwendet werden, ebenfalls vereinfacht.

BEISPIELE

Nun wird die vorliegende Erfindung mit Bezug auf Beispiele in Einzelheit beschrieben. In den folgenden Beispielen ist die Viskosität ein Wert, der mittels eines Rotationsviskosimeters (Modell E), hergestellt von Tokyo Keiki K.K., bei 25ºC gemessen wurde.

BEISPIEL 1

Tetramethylsilicat-Oligomer mit einem Hydrolysegrad von 40% und Benzylalkohol wurden bei einem Verhältnis der Zahl der Alkoxygruppen/Zahl der aktiven Wasserstoffatome = 7,5 in einen Reaktor eingeführt und unter Stickstoffatmosphäre erwärmt und bei 100ºC umgesetzt. Der resultierende Methylalkohol wurde durch Destillation entfernt, wodurch man ein modifiziertes Silicat erhielt (Viskosität: 0,13 Poise). Dieses modifizierte Silicat wurde in verschiedenen Verhältnissen mit einem Polyisocyanat gemischt. Wie in Tabelle 1 gezeigt, war es in jedem Fall in dem Polyisocyanat löslich.
und x in Tabelle 1 zeigen die visuell ausgewertete Löslichkeit an. zeigt "löslich" und x zeigt "getrennt" an. Der Bewertungsmaßstab ist so, daß, wenn das modifizierte Silicat und das Isocyanat getrennt werden, um zwei Schichten zu bilden, ein solcher Zustand als "getrennt" bewertet wird. Weiter wird, wenn während des Mischvorgangs Feuchtigkeit in der Luft eingeschlossen wird, wodurch das modifizierte Silicat hydrolysiert wird, um nur festes SiO&sub2; zu bilden, ein solcher Zustand als "löslich" bewertet.

BEISPIEL 2

Die gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Verbindungen wurden in dem gleichen Reaktionsverhältnis in einen Reaktor eingeführt und unter vermindertem Druck von 3 bis 10 mmHg auf 80 bis 100ºC erwärmt. Methylalkohol, der aus der Reaktion resultierte, wurde entfernt, wodurch man ein modifiziertes Silicat erhielt (Viskosität: 0,14 Poise). Das so erhaltene modifizierte Silicat und Isocyanat wurden gemischt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1gezeigt.

BEISPIEL 3

Tetramethylsilicat-Oligomer mit einem Hydrolysegrad von 40% und Polyetheralkohol (Molekulargewicht: 350, Hydroxyl-Zahl: 160), erhalten durch Addition von Ethylenoxid (EO) an n- Butanol, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt, wodurch man ein modifiziertes Silicat erhielt (Viskosität: 0,25 Poise), das so erhaltene modifizierte Silicat und Isocyanat wurden gemischt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 4

Die gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Verbindungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bei einem Verhältnis der Zahl der Alkoxygruppen/Zahl der aktiven Wasserstoffatome = 4 umgesetzt, wodurch man ein modifiziertes Silicat erhielt (Viskosität: 0,18 Poise). Das so erhaltene modifizierte Silicat und Isocyanat wurden gemischt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 5

Tetramethylsilicat-Oligomer mit einem Hydrolysegrad von 40% und ein Polyetherpolyol (EO/PO = 60/40 (Mol-Verhältnis), Molekulargewicht: 1400, Hydroxyl-Zahl: 80), erhalten durch Additionspolymerisation von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), wurden bei einem Verhältnis der Zahl der Alkoxygruppen/Zahl der aktiven Wasserstoffatome = 20 in einen Reaktor eingeführt und unter Stickstoffatmosphäre bei 100ºC erwärmt und umgesetzt. Der resultierende Methylalkohol wurde durch Destillation entfernt, wodurch man ein modifiziertes Silicat erhielt (Viskosität: 2,10 Poise). Dieses modifizierte Silicat und Isocyanat wurden gemischt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 6

Die gleichen wie in Beispiel 5 verwendeten Verbindungen wurden in dem gleichen Reaktionsverhältnis in einen Reaktor eingeführt und unter vermindertem Druck von 3 bis 10 mmHg bei 80 bis 100ºC erwärmt. Aus der Reaktion resultierender Methylalkohol wurde entfernt, wodurch man ein modifiziertes Silicat erhielt (Viskosität: 2,10 Poise). Das so erhaltene modifizierte Silicat und Isocyanat wurden gemischt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 7

Tetramethylsilicat-Oligomer mit einem Hydrolysegrad von 50% und ein Polyetheralkohol (Molekulargewicht: 700, Hydroxyl- Zahl: 80), erhalten durch Addition von EO an n-Butanol, wurden unter vermindertem Druck bei einem Verhältnis der Zahl der Alkoxygruppen/Zahl der aktiven Wasserstoffatome = 25 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 umgesetzt, wodurch man ein modifiziertes Silicat erhielt (Viskosität: 2,00 Poise). Das so erhaltene modifizierte Silicat und Isocyanat wurden gemischt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 8

Tetramethylsilicat-Oligomer mit einem Hydrolysegrad von 40% und ein Polyesterpolyol (Molekulargewicht: 2000, Hydroxyl- Zahl: 56), erhalten durch Umsetzen von Adipinsäure und 1,4- Butandiol, wurden bei einem Verhältnis der Zahl der Alkoxygruppen/Zahl der aktiven Wasserstoffatome = 20 unter vermindertem Druck auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 umgesetzt, wodurch man ein modifiziertes Silicat erhielt (Viskosität: 1,70 Poise). Das so erhaltene modifizierte Silicat und Isocyanat wurden gemischt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Die gleichen wie in Beispiel 6 verwendeten Verbindungen wurden bei einem Verhältnis der Zahl der Alkoxygruppen/Zahl der aktiven Wasserstoffatome = 8 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 umgesetzt, wobei das Reaktionsprodukt während der Reaktion in Form von Gelatine gelierte.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Die gleichen wie in Beispiel 6 verwendeten Verbindungen wurden bei einem Verhältnis der Zahl der Alkoxygruppen/Zahl der aktiven Wasserstoffatome = 200 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 umgesetzt, wodurch man ein modifiziertes Silicat erhielt (Viskosität: 0,11 Poise). Die so erhaltene modifizierte Silicat-Zusammensetzung und Isocyanat wurden gemischt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Tetramethylsilicat-Oligomer mit einem Hydrolysegrad von 40% und ein Polyetherpolyol (EO/PO = 60/40 (Mol-Verhältnis), Molekulargewicht: 1000, Hydroxyl-Zahl: 168), erhalten durch Addition von EO und PO an Glycerin, wurden bei einem Verhältnis der Zahl der Alkoxygruppen/Zahl der aktiven Wasserstoffatome = 20 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 umgesetzt, wobei das Reaktionsprodukt während der Reaktion in Form von Gelatine gelierte.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Tetramethylsilicat-Oligomer mit einem Hydrolysegrad von 68% und die gleiche aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, die in Beispiel 6 verwendet wurde, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 im gleichen Reaktionsverhältnis wie in Beispiel 6 umgesetzt, wobei sich das Reaktionsprodukt während der Reaktion verfestigte.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Tetramethylsilicat-Oligomer mit einem Hydrolysegrad von 40% und ein Polyetheralkohol (Molekulargewicht: 350, Hydroxyl- Zahl: 160), erhalten durch Addition von EO an n-Butanol, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 mit dem gleichen Reaktionsverhältnis wie in Beispiel 6 umgesetzt, wodurch man ein modifiziertes Silicat erhielt (Viskosität: 0,12 Poise). Das so erhaltene modifizierte Silicat und Isocyanat wurden gemischt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Bei den in Tabelle 1 gezeigten Mischungstests wurden in keinem Fall eine Erzeugung von Wärme oder ein Niederschlag beobachtet. Aus diesen Ergebnissen schließt man, daß keine chemische Reaktion stattfand, und demgemäß erhielt keine der modifizierten Silicat-Zusammensetzungen aktiven Wasserstoff. TABELLE 1: Ergebnisse des Mischens von Polyisocyanata) /modifiziertem Silicat Polyisocyanat - modifiziertes Silicat (Gew./Gew.) Modifiziertes Silicat und Silicat-Verbindung Beispiel Vergleichsbeispiel Tetramethylsilicat b) Tetramethylsilicat-Oligomer a) polymeres Diphenylmethandiisocyanat, Viskosität: 150 cps (25ºC), NCO% 31,3 b)c) nicht-modifiziertes Silicat-Monomer und Silicat-Oligomer

BEISPIEL 9

Gießerei-Sandgießformen wurden unter Verwendung der folgenden Materialien hergestellt. Modifizierte Silicat- Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 hergestellt.

Materialien:

a) organisches Bindemittel: Furfurylalkohol
b) Härtungsmittel für das organische Bindemittel: Toluolsulfonsäure
c) modifiziertes Silicat enthaltende Polyisocyanat- Zusammensetzungen (nachstehend einfach als SH bezeichnet).

Modifizierte Silicat-Zusammensetzungen:

(1) Diejenige, die durch Umsetzung eines Tetramethylsilicat- Oligomers mit einem Hydrolysegrad von 40% und eines Polyetherpolyols (Molekulargewicht: 998, zwei funktionelle Gruppen), erhalten durch Addition von Ethylenoxid an Bisphenol A, bei einem Verhältnis der Zahl der Alkoxygruppen/Zahl der aktiven Wasserstoffatome = 20 (SiO&sub2;: 36,5 Gew.-%) erhalten wurde.
(2) Diejenige, die durch Umsetzung eines Tetramethylsilicat- Oligomers mit einem Hydrolysegrad von 40% und eines Polyols vom Adipinsäure-Polyester-Typ (Molekulargewicht: 1400, zwei funktionelle Gruppen) bei einem Verhältnis der Zahl der Alkoxygruppen/Zahl der aktiven Wasserstoffe = 20 (SiO&sub2;: 32,6 Gew.-%) erhalten wurde.
(3) Diejenige, die durch Umsetzung eines Tetramethylsilicat- Oligomers mit einem Hydrolysegrad von 50% und eines Polyetheralkohols (Molekulargewicht: 700, eine funktionelle Gruppe), erhalten durch Addition von Ethylenoxid/Propylenoxid (40/60 (Mol-Verhältnis)) an Butanol, bei einem Verhältnis der Zahl der Alkoxygruppen/Zahl der aktiven Wasserstoffatome = 25 (SiO&sub2;: 37,6 Gew.-%) erhalten wurde.
(4) Diejenige, die durch Umsetzung eines Tetramethylsilicat- Oligomers mit einem Hydrolysegrad von 40% und von Benzylalkohol (Molekulargewicht: 108) bei einem Verhältnis der Zahl der Alkoxygruppen/Zahl der aktiven Wasserstoffatome = 5 (SiO&sub2;: 39,6 Gew.-%) erhalten wurde.

Polyisocyanat:

Polymeres Diphenylmethandiisocyanat (Viskosität: 1500 cps/25ºC, NCO% 31,3%).
Die obigen modifizierten Silicat-Zusammensetzungen, das Polyisocyanat und Tetrachlorethylen (TCE) als viskositätssteuerndes Mittel wurden in den folgenden Verhältnissen gemischt, wodurch Zusammensetzungen erhalten wurden.
Modifizierte Silicat-Zusammensetzung/Polyisocyanat/TCE (Gew./Gew./Gew.).
SH-1: (modifizierte Silicat-Zusammensetzung(1)) 35/50/15
SH-2: (modifizierte Silicat-Zusammensetzung(2)) 32/53/15
SH-3: (modifizierte Silicat-Zusammensetzung(3)) 40/50/10
SH-4: (modifizierte Silicat-Zusammensetzung(4)) 40/50/10
d) Gießereisand: Freemantle, durchschnittliche Teilchengröße: 49um
c) geschmolzenes Metall: duktiles geschmolzenes Metall, Temperatur: 1320ºC
Unter Verwendung der obigen Materialien wurden gegossene Produkte auf die folgende Weise hergestellt:
20 kg Gießereisand wurden in einen Sandmischer gegeben. Während des Drehens des Mischers wurde das Härtungsmittel (b) für das organische Bindemittel in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Sand, zugesetzt, gefolgt von 2- bis 3- minütigem Rühren. Dann wurde die modifiziertes Silicat enthaltende Polyisocyanat-Zusammensetzung (c) in einer Menge von 1,0 bis 2,0 Gew.-% dazugegeben, gefolgt von 1- bis 1,5- minütigem Rühren. Schließlich wurde das organische Bindemittel (a) in einer Menge von 1,0 Gew.-% dazugegeben, gefolgt von 1- bis 1,5-minütigem Rühren. Dann wurde der Mischer angehalten, und dieses Material für die Gießform wurde schnell um ein Modell (dieses Modell wies eine Größe von 120 x 120 x 75 tmm auf) in einem Metallrahmen mit einer inneren Abmessung von 240 x 240 x 165 tmm herum gepackt, geformt und eine Stunde stehengelassen. Dann wurde die verfestigte Sandform herausgenommen.
Weiter wurde für den Zweck des Vergleichs eine herkömmliche Sandgießform ohne Verwendung der modifiziertes Silicat enthaltenden Polyisocyanat-Zusammensetzung auf die folgende Weise hergestellt.
Gießereisand wurde in einen Sandmischer eingeführt. Unter Rühren wurde das Härtungsmittel (b) für das organische Bindemittel in einer Menge von 0,5 Gew.-% dazugegeben, gefolgt von 2- bis 3-minütigem Rühren. Dann wurde das organische Bindemittel (a) in einer Menge von 1,0 Gew.-% dazugegeben, gefolgt von 1- bis 1,5-minütigem Rühren. Dann wurde der Mischer angehalten, und eine Sandgießform wurde auf die gleiche Weise hergestellt.
Keine der Sandgießformen, die derartige modifiziertes Silicat enthaltende Polyisocyanat-Zusammensetzungen enthielten, wurde einer Gießformbeschichtung unterzogen. Eine der Vergleichs- Sandgießformen wurde keiner Gießformbeschichtung unterzogen, und eine andere wurde einer Gießformbeschichtung unterzogen (Diacaston-FA, hergestellt von Osaka Kasei K.K., wurde unter Verdünnung mit Isopropylalkohol verwendet), und geschmolzenes Metall wurde eingegossen. Das Eingießen des geschmolzenen Metalls wurde unter Verwendung von duktilem geschmolzenem Metall von 1320ºC durchgeführt, wodurch ein gegossenes Produkt mit einem Gewicht von ungefähr 5 kg hergestellt wurde. Die Oberfläche des gegossenen Produkts wurde ohne Abstrahlen untersucht und bewertet, wie sie war. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 2 gezeigt. In jedem Fall wurde die Bewertung visuell durchgeführt, und ein ausgezeichnetes Produkt wurde durch gekennzeichnet, ein gutes Produkt wurde durch gekennzeichnet, und ein schlechtes Produkt wurde durch x gekennzeichnet. Weiter wurde die Festigkeit nach Stehenlassen (nach 24-stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur) mittels einer Stoßpenetrations- Testvorrichtung, hergestellt von George Fisher Company, gemessen, und die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 Zustand des gegossenen Produkts Silikat enthaltende Polyisocyanat-Zusammensetzung (Gew.-%, bezogen auf Gießerei-Sand) Gießformbeschichtung Festigkeit nach Stehenlassen (kg/cm²) Abfallen von Sand a Struktur b Brennen des Sands Penetration c Aussickern von Harz d Gesamtbewertung Beispiel Vergleichbeispiel Nein Ja a: Adfallen des Sands, als das gegossene Produkt aus der Sandgießform genommen wurde (vor Abstrahlen). b: Frei von Oberflächenrauhheit auf der Oberfläche des gegossenen Produkts. c: Wenn das geschmolzene Metall eingegossen wird, fällt ein Teil des Sands ab, und das geschmolzene Metall dringt in den Hohlraum ein und bildet eine Erhebung im Profil. d: Frei von Heraussickern des Harzes in die Grenzfläche von geschmolzenem Metall und dem Sand, so daß eine Rauhheit gebildet wird oder das Anhaften von Sand verursacht wird. e: Gewichtsverhältnis von SiO&sub2; in der Sandgießform.

Claims

1. Modifizierte Silicat-Zusammensetzung mit einer Viskosität von 0,0001 bis 100 Pas und keinen wesentlichen aktiven Wasserstoff enthaltend, welche erhalten wurde durch Umsetzung

a) einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die ausgewählt ist aus einem einwertigen Alkohol mit einem Molekulargewicht von mindestens 80 und weniger als 500 oder einem Polyetheralkohol mit einem Molekulargewicht von mindestens 80 und weniger als 500 und erhalten durch Zugabe eines Alkylenoxids zu einem einwertigen Alkohol oder zu einer einbasigen Carbonsäure; bei einem Verhältnis der Anzahl von Alkoxygruppen/Anzahl von aktiven Wasserstoffatomen in einem Bereich von 1 bis 15, oder

b) einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit höchstens zwei funktionellen Gruppen, ausgewählt aus einem Polyetheralkohol mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, erhalten durch Zugabe eines Alkylenoxids zu einem einwertigen oder zweiwertigen Alkohol oder zu einer einbasigen oder zweibasigen Carbonsäure, oder einem Polyesteralkohol mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, erhalten durch Veresterung einer Dicarbonsäure mit einem zweiwertigen Alkohol bzw. mit einem bifunktionellen Polyetheralkohol, erhalten durch Zugabe eines Alkylenoxids zu einem zweiwertigen Alkohol; bei einem Verhältnis der Anzahl der Alkoxygruppen/Anzahl von aktiven Wasserstoffatomen in einem Bereich von 10 bis 100,

mit einem Silicatoligomer oder -monomer, das durch Hydrolyse, Dehydratisierung und Polykondensation eines Tetraalkoxysilans bei einem Hydrolysegrad in einem Bereich von 0 bis 65% erhalten wurde.

2. Verfahren zur Herstellung einer Gießerei-Sandgießform, umfassend das Zugeben zu Gießereisand und Mischen von 0,4 bis 3% (bezogen auf das Sandgewicht) organischem Bindemittel, 0,2 bis 2% (bezogen auf das Sandgewicht) Härtungsmittel für dasselbe, ausgewählt aus starken Säuren und aliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten mit mindestens 2 Isocyanat-Gruppen pro Molekül, und einer modifiziertes Silicat enthaltenden Polyisocyanat- Zusammensetzung, wobei die modifiziertes Silicat enthaltende Polyisocyanat-Zusammensetzung 0,06 bis 2% (bezogen auf das Sandgewicht) eines aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanats mit mindestens 2 Isocyanat- Gruppen pro Molekül und das 1/9- bis 9-fache des Gewichts desselben eines modifizierten Silicats umfaßt, das aus den in Anspruch 1 definierten modifizierten Silicat-Zusammensetzungen ausgewählt ist, wobei der Kieselsäuregehalt (SiO&sub2;) der modifiziertes Silicat enthaltenden Polyisocyanat-Zusammensetzung zwischen 0,05 und 2% (bezogen auf das Sandgewicht) beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung einer Gießerei-Sandgießform nach Anspruch 2, in dem der Hydrolysegrad des Tetraalkoxysilans 10 bis 60% beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung einer Gießerei-Sandgießform nach Anspruch 3, in dem der Hydrolysegrad des Tetraalkoxysilans 40 bis 60% beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung einer Gießerei-Sandgießform nach Anspruch 2, in dem das organische Bindemittel ausgewählt ist aus Furfurylalkohol, einem Phenolharz, einem Polyesterharz, einem Harnstoff-Furan-Harz, einem Phenol-Furan-Harz, einem Phenol-Isocyanat-Harz und einem Polyester-Isocyanat-Harz.

6. Verfahren zur Herstellung einer Gießerei-sandgießform nach Anspruch 2, in dem das Polyisocyanat ausgewählt ist aus Diphenylmethandiisocyanat, polymerem Diphenylmethandiisocyanat und Carbodiimid-modifizierten Produkten und Vorpolymer-modifizierten Produkten davon.

7. Verfahren zur Herstellung einer Gießerei-Sandgießform nach Anspruch 2, in dem die modifiziertes Silicat enthaltende Polyisocyanat-Zusammensetzung ein Gewichtsverhältnis Polyisocyanat:modifiziertes Silicat = 80:20 bis 40:60 aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung einer Gießerei-Sandgießform nach Anspruch 2, in dem die modifiziertes Silicat enthaltende Polyisocyanat-Zusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 2% als SiO&sub2;, bezogen auf das Sandgewicht, verwendet wird, wenn der Kieselsäuregehalt in der Zusammensetzung berechnet wird.

9. Verfahren zur Herstellung einer Gießerei-Sandgießform nach Anspruch 2, in dem das organische Bindemittel Furfurylalkohol ist und das Härtungsmittel für denselben Toluolsulfonsäure ist.

10. Verfahren zur Herstellung einer Gießerei-Sandgießform nach Anspruch 2, in dem das organische Bindemittel ein Phenolharz ist und das Härtungsmittel für dasselbe ein Polyisocyanat ist.