WO1990006962A1 - Modified silicate composition and production of sand mold therefrom - Google Patents

Modified silicate composition and production of sand mold therefrom Download PDF

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WO1990006962A1
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silicate
sand
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Hiroaki Katano
Tetsuya Tanaka
Takayuki Ohta
Takeshi Sawai
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Mitsubishi Kasei Corporation
Md Kasei Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a novel modified silicate composition and a method for producing a sand mold for animals using the same.
  • the present invention relates to an improvement in a method for manufacturing a sand mold using an organic binder and a ceramic binder.
  • the present invention relates to a method for producing a sand mold for animal products which is excellent in strength and reduces the coating work by using a uniform composition obtained by mixing a novel modified silicate composition with a polyisocyanate.
  • sand molds for animals
  • sand molds used to manufacture various metal products. It can be broadly divided into the following two methods. That is, for example, a method of solidifying animal sand (hereinafter simply referred to as sand) made of coarse-grained silica sand or zircon sand having a particle size of 325 mesh or more by an organic binder is used. This is a method of solidifying with an inorganic binder.
  • the former method using an organic biker is, for example, a method in which a phenol resin or a furan resin mixed with sand is mixed with a strong acid curing agent such as sulfuric acid, phosphoric acid, toluenesulfonic acid or xylenesulfonic acid.
  • a strong acid curing agent such as sulfuric acid, phosphoric acid, toluenesulfonic acid or xylenesulfonic acid.
  • the sand mold produced by the above-mentioned organic binder generally has poor strength after molten metal injection (hereinafter referred to as “high-temperature strength”), and when the molten metal is injected into the sand mold, the organic binder becomes insoluble. As the sand burns, the bonds between the sand grains loosen, and the so-called plug-in accident, in which the molten metal penetrates between the sands, occurs. To prevent the molten metal from entering the interior of the sand mold, apply a brush or spray, etc., to the part that comes in contact with the molten sand, using graphite, mica powder, ° charcoal powder, talc, etc. This had to be applied, and this application accounted for 30-50% of the sand mold production costs, and was a major contributor to the sand mold cost up.
  • high-temperature strength molten metal injection
  • Japanese Patent Publication No. 63-40617 discloses that when an organic binder and a hardener are used to produce a sand mold, a ceramic binder (tetraalkoxysilane such as ethyl silicate, One or more of its hydrolytic dehydration polycondensation products, water-dispersible silicasol, and alcohol-dispersible silicasol) and this ceramic
  • polyisocyanate which is the hardening agent of the binder, it has excellent strength (hereinafter referred to as “standing strength”) and high-temperature strength after standing for a certain period of time at room temperature in the atmosphere, and We propose a mold material that requires no mold at all or only a simple mold.
  • this method requires the addition of a ceramic binder and its curing agent to the organic binder and its curing agent that have been used in the past when manufacturing sand molds. It is necessary to install drug supply equipment. In addition, it is necessary to uniformly mix the four chemicals in the sand in a short time at the mold manufacturing site, and the operation is complicated.
  • the present inventors use conventional equipment as it is or with a slight modification if it is possible to mix the ceramic binder and the polyisocyanate as a curing agent into one component. I thought I could do it.
  • organic binder that uses a polysocyanate
  • a ceramic-based binder and its curing agent can be mixed and added to the polysocyanate, and no equipment change is required.
  • organic binders that do not use polysocyanates have only one additional component.
  • silicate compound hydrolytic dehydration / polycondensation product
  • a novel modified silicate composition obtained by reacting the compound with a specific compound with a specific condition is uniformly compatible with polyisocyanate, and has been previously filed as Japanese Patent Application Nos. 63-164365 and 63-278159. It is an object of the present invention to provide a method for producing a sand mold for foods which is excellent in strength and can reduce the coating work by using the novel modified silicate composition.
  • the gist of the present invention is to provide a silicate oligomer obtained by hydrolytic dehydration polycondensation of tetraalkoxysilane in a hydrolysis rate of 0 to 65% and an active hydrogen-containing compound having a molecular weight of 80 or more and less than 500 and a functional group number of 1.
  • an active hydrogen-containing compound having a molecular weight of 80 or more and less than 500 and a functional group number of 1.
  • an alkyloxy group / active hydrogen number in the range of 1 to 15, or a silicate oligomer obtained by hydrolytic dehydration polycondensation of tetraalkoxysilane in a hydrolysis rate of 0 to 65%.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a sand mold for animal by adding and mixing a composition mixed 9 to 9 times by weight, an organic binder and a curing agent thereof to animal sand.
  • ⁇ 4 ⁇ is the same or different and is an alkyl group such as methyl, ethyl, butyl, etc.
  • the silicate oligomer is obtained by hydrolytic dehydration polycondensation of the above tetraalkoxysilane monomer.
  • the reaction is as shown in the following formula (I).
  • Oligomers are produced by adding the required amount of acidic, neutral or alkaline water to the tetraalkoxysilane monomer to remove the alcohol produced by the reaction (producing twice the mole of added water).
  • the hydrolysis rate of the silicate oligomer is a value calculated according to the following equation (II), and the amount of water to be added depends on the desired hydrolysis rate.
  • n represents a number from 0 to 2
  • m is an integer and preferably from 2 to 30.
  • a tetraalkoxysilane monomer that is, a hydrolysis rate of 0
  • a silicate oligomer having a hydrolysis rate of up to 65%, preferably 10 to 60%, more preferably 40 to 60% is used.
  • Trioligomers are used. These are referred to as silicate oligomers with a hydrolysis rate of 0 to 65% or simply as silicate oligomers.
  • active hydrogen-containing compound having a molecular weight of 80 or more and less than 500 an active hydrogen-containing compound having a functional group number of 1 and an alkoxy group number / active hydrogen number ratio in the range of 1 to 15; or b) active hydrogen having a molecular weight of 500 or more and a functional group number of 2 or less.
  • the reaction is carried out with the containing compound in a ratio of the number of alkoxy groups / the number of active hydrogens of 10 to: L00.
  • active hydrogen-containing compounds used in the present invention include the following compounds I to IV.
  • examples include phenol, benzyl alcohol, 2-phenoxyethanol, 2.4-dimethylphenol.
  • Alkylene oxide is added to monohydric alcohol or monocarboxylic acid to make the molecular weight 80 to less than 500.
  • Monohydric alcohols include methanol, ethanol, and prono. Knoll, butanol There are phenol and benzyl alcohol.
  • Examples of the monovalent carboxylic acid include formic acid, acetic acid, butyric acid, and benzoic acid.
  • O Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide.
  • Functional group 1 A monohydric alcohol or monohydric carboxylic acid with at least 6 mol, preferably 10 mol or more of alkylene oxide added to give a molecular weight of 500 or more, preferably 500 to 1500.
  • monohydric alcohol monocarboxylic acid and alkylene oxide, those shown in II can be used.
  • Alkylene oxide is added to dihydric alcohol or dihydric carboxylic acid at least 8 moles or more, preferably 10 moles or more, and the molecular weight is 500 or more, preferably 800 to 2000.
  • the divalent alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, bisphenol A, hydridoquinone, and catechol.
  • the divalent carboxylic acid include maleic acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, and dimer acid.
  • the alkylene oxide the same alkylene oxide as in II can be used.
  • Dicarboxylic acid and dihydric alcohol are subjected to an esterification reaction to have a molecular weight of 500 or more, preferably 1,000 to 2,000.
  • the dicarboxylic acid include maleic acid, conodic acid, adipic acid, phthalic acid, and dimeric acid.
  • the dihydric alcohol the alcohol shown in III Alternatively, a product obtained by adding an alkylene oxide to a dihydric alcohol of quality III or III can be used.
  • the active hydrogen compound is a polyether alcohol or polyester alcohol having 3 or more functional groups
  • the product will gel or solidify if it reacts with the silicate oligomer.
  • an active hydrogen compound having a molecular weight of less than 80 and having one functional group or an active hydrogen compound having a molecular weight of less than 500 and having two functional groups the obtained reactant is incompatible with polyisocynate and separated.
  • reaction between the active hydrogen-containing compound and the silicate oligomer in the present invention is as follows.
  • the alkoxy group / active hydrogen number ratio is in the range of 1 to 15, preferably 3 to 15, or
  • the ratio of the number of alkoxy groups / the number of active hydrogens is 10 to 100, preferably 15 to 80.
  • the ratio of the number of alkoxy groups / the number of active hydrogens is a value represented by the following equation.
  • the alkoxy group equivalent is the number of alkoxy groups in 1 g of the silicate oligomer.
  • R is a methyl group
  • the alkoxy group equivalent is given by the formula (III). 4— 2n
  • the active hydrogen equivalent is the number of active hydrogens in 1 g of an active hydrogen-containing compound, and is given by the following formula (IV) using its hydroxyl value.
  • the active hydrogen equivalent of an active hydrogen-containing compound having a hydroxyl value of 112 is determined to be 0.0020.
  • a catalyst may or may not be used. If used, the catalyst should be a normal esterification catalyst, A transesterification catalyst is used. Specifically, for example, alkyl tin, magnesium acetate, calcium acetate, titanate and the like can be used.
  • the silicide oligomer is reacted with a compound containing one active hydrogen having a molecular weight of 80 or more and less than 500 in an alkoxy group / active hydrogen number ratio of 1 to 15, preferably 3 to 15. If it is less than 1, alcohol remains, and the alcohol reacts with the isocyanate group and cannot be mixed with the polyisocyanate. If the ratio exceeds 15, the amount of the active hydrogen-containing compound is too small, and the reaction product is not solubilized in polyisocyanate.
  • the silicone oligomer is reacted with a compound having a molecular weight of 500 or more and containing one or two active hydrogens in an alkoxy group / active hydrogen number ratio of 10 to 100, preferably 15 to 80.
  • the amount of the active hydrogen-containing compound is large, and the reaction product gels or solidifies.
  • the ratio exceeds 100 the amount of the active hydrogen-containing compound is too small, so that the reaction product is not solubilized with the polyisocyanate.
  • the modified silicate composition of the present invention obtained by reacting the silicate oligomer with the active hydrogen-containing compound can be obtained by using Tokyo Keiki (a rotary viscometer (E type) manufactured by The viscosity measured in Step 1 is 0.001 to 1,000 Voids, and the mixing with the isocyanate in Examples described later Due to the fact that no reaction with the isocyanate occurred in the test, it has the property of having substantially no active hydrogen.
  • a preferred modified silicate composition has a viscosity in the range of 0.001 to 100 vois at 25 ° C., and a more preferred viscosity of the modified silicate composition is 0.01 to 100. It is in the range of 10 voices.
  • the modified silicate composition of the present invention can be dissolved in various compounds to form a composition having stable properties.
  • the present invention also relates to a method for producing a sand mold for fish as a mold material, at least using a sand for mirrors, an organic binder, a curing agent thereof, and a modified silicate-containing polysilicate composition.
  • organic binder used in the present invention examples include furfuryl alcohol, phenolic resin, polyester resin, and the like, and modified or reacted resins thereof, such as urea furan resin and phenol.
  • Various synthetic resins conventionally used as organic binders for the production of sand molds such as furan resin, polyester, furan resin, phenol or polyester-isocyanate type resin, are used. These synthetic resins have the effect of improving the standing strength of the sand mold and preventing the seizure of the sand.However, when the content is small, the above-mentioned action is not sufficient, and when the content is large, the sand mold collapses.
  • the amount is used in the range of 0.4 to 3% (based on the weight based on the sand), because the cost decreases as the property decreases.
  • a curing agent which differs depending on the organic binder to be used is conventionally known as this kind of curing agent.
  • strong acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, etc.
  • the same polyisocyanates as those used as isocyanates, particularly the modified silicate-containing polyisocyanates, etc. Can be used.
  • the amount of these curing agents added is less than 0.2% by weight with respect to the sand, the curing of the organic binder is not sufficient, and if it exceeds 2%, the curing speed becomes too fast and the molding is performed. Since the work cannot be carried out smoothly, the amount of addition is used in the range of 0.2 to 2% (by weight based on sand).
  • the polyisocyanate used in the modified silicate-containing polyisocyanate composition is an organic compound having two or more W- and fusinate groups in one molecule, and is an aliphatic or aromatic polyisocynate. And the modified compounds thereof.
  • the aliphatic polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl methane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, etc., and aromatic polyisocyanate.
  • the preferred polyisocyanate in the present invention is a modified product of an aromatic polyisocyanate, and particularly preferred is diphenyl dimethyl diisocyanate, polymeric diphenyl methane succinate and modified products thereof. .
  • diphenylmethane dissociate has the structure shown below.
  • Polymeric diphenyl methane diisocyanate is a polymer of diphenyl methane diisocyanate, has an NCO% of 29 to 35, and has a viscosity of 2500 cps (25 ° C) or less.
  • denatured products include carbodiimide denatured products, prevolimer monodenatured products and the like.
  • the modified carpoimide is obtained by introducing a carbodiimide bond into a polyisocyanate using a known phosphorus-based catalyst. All polyols for polyurethane resins can be used as the polyol for prepolymer.
  • modified silicate is 90/10 to 10/90 (wt / wt), preferably 80/20 to 40/60 (wt / wt). is there.
  • modified silicate is more reactive to water than iso-cyanate, and easily reacts with moisture in the air. The reaction was, occurs insoluble silica (Si0 2).
  • other isocyanates, silicone surfactants and organic solvents which are soluble in this composition may be added and used.
  • the silica content (Si0 2 %) in the modified silicate-containing polysocyanate is less than 0.05% by weight relative to the sand, high temperature and standing strength will not be achieved, and The task cannot be omitted or simplified. If it exceeds 2%, the disintegration of the sand mold deteriorates. Therefore, the Siri component is 0.1 to 2% (by weight based on sand).
  • the polyisocyanate component is used as a hardening agent for the silicate-containing compound, which is a ceramic binder, in a range of 0.06 to 2% by weight based on sand. Polyisocyanate is also used as a curing agent for organic binders.
  • the amount of organic binder used as a curing agent is 0.2 to 2% by weight based on sand.
  • the amount of polyisocyanate in the modified silicate-containing polyisocyanate may be an amount obtained by adding both the amount of the modified silicate used as a curing agent and the amount of the polyisocyanate used as the curing agent of the organic binder.
  • the method for producing a sand mold for animals by using these mold materials is not particularly limited, and the sand mold can be produced according to a general sand mold production method. That is, it is manufactured by adding and mixing an organic binder, a curing agent thereof, and a silicate-containing composition to a natural sand in an arbitrary order, pouring the mixture into a mold or the like, and leaving the mixture.
  • the organic binder is an isocyanate
  • the organic binder and the silicate-containing polyisocyanate composition are added to sand in a sequential or reverse order, mixed, poured into a mold, and allowed to stand. Good.
  • additives for example, refractory fine powder such as silica alumina and various stabilizers can be used in combination.
  • the organic binder added to the animal sand reacts with the added hardener and hardens.
  • water or alcohol is used. Release. This reacts with the isocyanate to cure the modified silicate-containing polyisocyanate.
  • the sand mold for animals thus obtained has excellent standing strength and high-temperature strength, and the properties of the animals produced using the sand mold are also excellent.
  • the modified silicate-containing polyisocyanate composition it is possible to obtain a substance having properties equivalent to those of the conventional method in which the coating is performed without performing the coating.
  • the operation can be simplified as compared with the case where only an organic binder is used.
  • a mold based on a powder of graphite, mica, talc or the like may be applied by spraying or the like according to a usual method.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION compared with the method using only an organic binder, it is possible to produce a sand mold for animals having excellent standing strength and high-temperature strength, and to produce animals using such a sand mold. In this case, a product having excellent properties can be obtained without complicated coating.
  • a mold it is only necessary to add two components, an organic binder and a silicate-containing polysilicate, and in some cases, a further three components of a curing agent for the organic binder. As it is or a little Can be used in retrofitting. Also, the operation can be simplified as compared with the case where four components are used.
  • the viscosity is a value measured at 25 ° C. using a rotational viscometer (E type) manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.
  • the results of mixing this modified silicate with polyisocyanate at various ratios are shown in Table 1. All of them are soluble in polyisocyanate.
  • ⁇ and X indicate the solubilized state visually, ⁇ indicates soluble, and X indicates separation.
  • the criterion is that the modified silicide and the isocyanate are separated into two layers. Note that mixing ⁇ or the like which water is mixed modified silicate in the air has occurred only hydrolyze Si0 2 solid is determined that the soluble.
  • Example 2 The same compound as in Example 1 was placed in a reaction vessel at the same reaction ratio, and the temperature was raised to 80 to L00 ° C under a reduced pressure of 3 to 10 mmHg to remove methyl alcohol generated by the reaction to obtain a modified silicate. (Viscosity 0.14 poi ). Table 1 shows the results of mixing the resulting modified silicate with the isocyanate.
  • a tetramethylsilicone oligomer having a hydrolysis rate of 40% and a polyester alcohol (molecular weight 350, hydroxyl value 160) obtained by adding ethylene oxide (EO) to n-butanol were treated in the same manner as in Example 1. React to obtain modified silicate (viscosity 0.25 voise). Table 1 shows the results of mixing the obtained modified silicate and the isocyanate.
  • Table 1 shows the results of mixing the obtained modified silicate and the isocyanate.
  • Table 1 shows the results of mixing the modified silicate and the isocyanate.
  • Example 5 The same compound as in Example 5 was placed in a reaction vessel at the same reaction rate, and Under reduced pressure of lOmmHg, the temperature is raised to 80 ⁇ : L00 ° C, and the methyl alcohol produced by the reaction is removed to obtain a modified silicate (viscosity of 2 ⁇ 0 boise).
  • Table 1 shows the results of mixing the obtained modified sili- cate with the isocyanate.
  • the reaction was carried out under reduced pressure in the same manner as in Example 6 to obtain a modified silicate (viscosity: 2.00 poise).
  • Table 1 shows the results of mixing the modified silicate 'and the isocyanate. .
  • a tetramethyl silicate oligomer having a hydrolysis rate of 40% and a polyester alcohol obtained by adding EO to n-butanol (molecular weight: 350, hydroxyl value: 160) were reacted at the same reaction ratio as in Example 6. The same reaction is carried out to obtain a modified silicate (viscosity 0.12 boise). Table 1 shows the results of mixing the resulting modified silicate and isosilicate.
  • Sand dies for animals were manufactured using the following materials.
  • the modified silicate composition was produced in the same manner as in Examples 1 to 8.
  • Modified silicate composition I Polysocyanate / TCE (wt / wt / wt) SH-1: (Modified silicate composition II) 35/50/15
  • animals were produced by the following method.

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Description

明 細 書
発明の名称
変性シリケー ト組成物およびこれを用いた錡物用砂型の製造方法 [技術分野]
本発明は新規な変性シリケー ト組成物及びこれを用いた铸物用砂 型の製造方法に係る。 特に本発明は有機系バインダ一とセラミ ック 系バインダ一を用いる砂型の製造方法の改良に係るものである。 本 癸明は新規な変性シリケ一ト組成物をポリイソシァネー トと混合し た均一な組成物を用い強度に優れ、 且つ塗型作業を軽減した铸物用 砂型を製造する方法に係る。
[背景技術]
種々の金属の铸造品を製造するのに使用される铸物用砂型（以下 単に砂型ともいう）の製造法には種々の方法が知られている力 、 使 用するバイ ンダ一の種類に'よ り次の 2方法に大別される。 すなわ ち、 例えば 325メ ッシュ以上の粒度を有する粗粒の珪砂、 ジルコ ン サン ド等からなる铸物用砂（以下、 単に砂ともいう）を有機系バイ ン ダ一によつて固める方法と、 無機系バイ ンダ一によつて固める方法 である。
そのうち、 前者の有機系バイクダーを使用する方法としては、 例 えば、 砂に混合させたフヱノール樹脂またはフラ ン樹脂を、 硫酸、 燐酸、 トルエンスルホン酸またはキシレンスルホン酸のような強酸 性の硬化剤で硬化して、 この砂を固める方法、 フエノール樹脂、 ポ リイソシァネートおよび塩基性触媒の 3者を砂と混合し、 この触媒 によ り フエノール樹脂とボリイソシァネー トとのウレタ ン化反応を 起こさせて砂を硬化させる方法（ぺップセッ ト法)、 および油変性ァ ルキッ ド樹脂、 ナフテン酸金属塩およびポリイソシァネートの 3者 の混合によって起こるウレタン化反応を利用して砂を固める方法 (リノキュア法）等、 樹脂とその硬化剤を組み合せて使用する方法が 知られている。 また後者の無機系バインダーを使用する方法として は、 セメ ン トで砂を固めて鏠型を造型する方法（OJプロセス）およ び珪酸ソ一ダを含有させた砂に C02ガスを圧入して、 砂を硬化させ る方法が知られている。
しかし、 前記の有機系バイ ンダーによって製造された砂型は、 い ずれも一般に溶湯注入後の強度（以下 「高温強度」 という）が劣ると ともに、 その砂型に溶湯が注入されると、 有機系バインダーが燃焼 し砂粒どう しの結合が緩み、 溶湯が砂の間に侵入する所謂差込み事 故が癸生する。 溶湯の砂型内部への侵入を防ぐためには、 砂型の溶 湯と接触する部分に、 塗型材料として黒鉛、 雲母粉、 ° 木炭粉、 滑石 等を主剤とした塗型剤を刷毛またはスプレー等で塗布しなければな らず、 この塗型作業は砂型製造費の 30〜50%も占めて、 砂型のコス トアツプの主要な一因をなしていた。
この問題に対して、 特公昭 63 -40617号は、 有機系バイ ンダーと -その硬化剤にて砂型を製造する際に更に、 セラミツク系バインダ一 (ェチルシリ ケ一 トのようなテ トラアルコキシシラン、. これの加水 分解脱水重縮合生成物、 水分散性シリ カゾル、 およびアルコール分 散型シリ カゾルのうちの 1種または 2種以上）および、 このセラ ミ ッ ク系バイ ンダ一の硬化剤であるポリ イ ソシァネ一 トの 2成分を添加 することによって、 常温大気下に一定時間放置した後の強度（以下 「放置強度」 という）および高温強度にすぐれ、 かつ塗型を全く必 要としないか、 あるいは簡単な塗型しか必要どしない鐯型材料を提 案している。
[癸明の開示]
しかし、 この方法は砂型を製造する際に従来から使用ざれている 有機系バインダ一とその硬化剤に更にセラミ ック系バイ ンダ一とそ の硬化剤の 2成分を追加添加するため、 新たに薬剤供給設備を設置 する必要がある。 また、 鎳型製造現場で短時間に砂に 4種の薬品を 均一に混合する必要があり、 操作も煩雑である。
この問題に対して本発明者らは、 セラミ ツク系バイ ンダ一とその 硬化剤であるポリイソシァネ一 トを混合し 1成分とすることができ れば、 従来の設備をそのまま或いは僅かな変更で使用し得ると考え た。
すなわちポリィソシァネー トを使用する有機系バイ ンダーを用い る場合は、 セラ ミ ッ ク系バイ ンダーとその硬化剤をポリ ィ ソシァ ネー トに混合添加すればよく設備変更は必要なくなる。 またポリィ ソシァネートを使用しない有機系バイ ンダーにおいても追加成分は 1種のみとなる。
しかし、 セラ ミ ック系バイ ンダーの内、 水分散性シリ カゾルおよ びアルコール分散性シリ 力ゾルは、 水やアルコ一ルがポリ イ ソシァ ネー トと反応してしまうためポリイソシァネー トと混合できない。 またテトラアルコキシシランおよびその加水分解脱水重縮合生成物 は、 ポリイソシァネートとは反応しないが相溶しないため、 両者の 混合物を铸物砂に均一に混和することが困難である。
本発明者らは、 テトラアルコキシシランおよびその加水分解脱水 重縮合生成物（以下、 単にシリケート化合物と称す）をポリイソシァ ネートに可溶化させるべく鋭意検討を重ね、 これらシリケ一ト化合 物を活性水素を有する化合物と特定の条件で反応させて得られる新 規な変性シリケート組成物がポリィソシァネ一トと均一に相溶する ことを見出し、 先に、 特願昭 63 - 164365及び 63 - 278159として出願 した。 本発明はこの新規な変性シリケ一ト組成物を用い強度に優れ 且つ、 塗型作業を軽減し得る鏺物用砂型の製造方法を提供すること を目的とするものである。
すなわち本発明の要旨は、 テトラアルコキシシランを加水分解率 0〜65%の範囲で加水分解脱水重縮合して得たシリケ一トオリゴマ— と分子量 80以上 500未満で官能基数 1の活性水素含有化合物とを、 ァ ルコキシ基数 /活性水素数が 1〜15の範囲で反応させる力、、 或いはテ トラアルコキシシランを加水分解率 0〜65%の範囲で加水分解脱水重 縮合して得たシリケ一トオリゴマーと分子量 500以上で官能基数 2以 下の活性水素含有化合物とを、 アルコキシ基数 活性水素数が 10〜 100の範囲で反応させてなる変性シリケ一ト組成物、 およびこれを ポリイソシァネー トに対し 1/9〜9重量倍配合した組成物と有機系バ ィンダ一およびその硬化剤を鐯物砂に添加、 混合して铸物用砂型を 製造する方法に関する。
以下本発明を詳細に説明する。 本発明に係る変性シリケ一ト組成物を得るには、 下式で示される テ トラアルコキシシランまたはそのオリ ゴマーが使用される。
ORi
I
R40 - Si - OR2
I
OR3
(ここで Ε4〜Ε は、 同じであっても異なっても よ く メチル、 ェチ ル、 ブチル等のアルキル基である。 ）
シリ ケー トオリ ゴマーは、 上記のテ ト ラアルコキシシラ ンモノ マ—を加水分解脱水重縮合して得られる。 その反応は下記（ I )式の 通りである。 オリ ゴマーの製造はテ トラアルコキシシランモノマ一 中に酸性、 中性あるいはアルカ リ性の水を必要量だけ加え反応に よって生じるアルコール（加えた水の 2倍モルを生じる）を除去する ことによって行われる。 シリケー トオリ ゴマーの加水分解率とは、 下記（II )式に従って計算される値であり、 求める加水分解率によつ て加える水の量は決まつてく る。
mSi (OR)4 +mnH20 → (Si (OR)4_2nOn)m + 2mnROH ( I ) 加水分解率、°h、 = - X 100 " 一 X 100 (Π )
(式中、 nは 0〜2の数を表わし、 mは整数で好ましくは 2〜30である） 即ち、 テ トラアルコキシシランの全てのアルコキシ基が分解した ものは加水分解率 100%、 2つのアルコキシ基が分解したものは加水 分解率 50%と して表す。 加水分解率は 100%まで可能であるカ 100%加水分解物は完全な Si02の固体であり、 加水分解率が 70%を こえるものはゼラチン状のゲルも しく は固体であり、 また加水分解 率が 65〜70%のものは粘度が高く、 さらに空気中の僅かな水分と反 応しゲル化してしまい貯蔵安定性及び取扱が非常に困難である。 従つて本発明ではテトラアルコキシシラ ンモノマー（すなわち加水 分解率 0 )あるいは加水分解率 65%までのシリケ— トオリ ゴマー、 好ましくは加水分解率 10〜60%、 さらに好ましくは 40〜60%のシリ ケ一トオリゴマ一が使用される。 これらを含めて加水分解率 0〜65% のシリケー トオリゴマ一あるいは単にシリケ一 トオリゴマーと称、 す。 '
これらのシリケ一トオリ ゴマーをポリ イ ソシァネー トに可溶化さ せるためには、
a ) 分子量 80以上 500未満で官能基数 1の活性水素含有化合物とァ ルコキシ基数/活性水素数比が 1〜15の範囲で反応させるかまたは、 b ) 分子量 500以上で官能基数 2以下の活性水素含有化合物とアル コキシ基数/活性水素数比が 10〜： L00の範囲で反応させる。 本癸明に 使用されるこれらの活性水素含有化合物としては、 以下に示す Iか ら IVのものが挙げられる。
(分子量 80以上 500未満）
I 分子量 80以上 500未満の 1価アルコール、 好ましくは、 芳香族 環を含有する化合物。 例えばフエノール、 ベンジルアルコール、 2 - フエノキシエタノール、 2. 4-ジメチルフエノール等がある。
II ポリエーテル系アルコール
1価アルコールもしくは 1価カルボン酸にアルキレンォキサイ ドを 付加し分子量を 80以上 500未満と したもの。 1価アルコールと して は、 ilえば、メ タノール、 エタノール、 プロノ、。ノール、 ブタノ—ル フエノール、 ベンジルアルコ一ル等がある。 1価のカルボン酸と し ては、 例えばギ酸、 酢酸、 酪酸、 安息香酸等がある o アルキレンォ キサイ ドとしては、 例えばエチレンォキサイ ド、 プロピレンォキサ ィ ド、 ブチレンォキサイ ド等がある。
(分子量 500以上）
III ポリエーテル系アルコール
① 官能基数 1 1価アルコールも しくは 1価カルボン酸にアルキ レンォキサイ ドを、 少なく とも 6モル以上、 好ま しく は 10モル以上 付加し、 分子量を 500以上、 好ま しく は 500〜1500と したもの、 1価 アルコール、 1価カルボン酸、 アルキレンオキサイ ドと しては、 II に示したものが使用できる。
② 官能基数 2 2価アルコールも しくは 2価カルボン酸にアルキ レンォキサイ ドを少なく とも 8モル以上、 好ま しく は 10モル以上付 加し分子量を 500以上、 好ま しく は 800〜2000と したもの。 2価アル コールとしては、 例えばエチレングリコール、 プロピレングリ コー ル、 ブタ ンジオール、 ビスフエノール A、 ノヽイ ドロキノ ン、 カテ コール等がある。 2価カルボン酸としては、 例えばマレイ ン酸、 コ ハク酸、 アジピン酸、 フタル酸、 ダイマー酸等がある。 アルキレン オキサイ ドとしては、 IIと同じものが使用できる。
IV ポリエステル系アルコール
ジカルボン酸と 2価アルコールとをエステル化反応させ分子量を 500以上、 好ま しくは 1000〜2000としたもの。 ジカルボン酸と して は、 例えばマレイ ン酸、 コノヽク酸、 アジピン酸、 フタル酸、 ダイ マ 一酸等がある。 2価アルコールと しては、 IIIに示したアルコール 質、 および IIIの 2価アルコールにアルキレンォキサイ ドを付加した ものも使用できる。
活性水素化合物が官能基数が 3以上のポリエーテルアルコール、 ポリエステルアルコールでは、 シリケートオリゴマ一と反応を行う と、 その生成物がゲル化もしくは固化してしまう。 また分子量が 80 未満で官能基数が 1の活性水素化合物、 または分子量が 500未満で官 能基数が 2の活性水素化合物では得られる反応物はポリイ ソシァ ネートと相溶せず分離してしまう。
本発明における活性水素含有化合物とシリケ一 トオリゴマーとの 反応は
a ) 分子量が 80以上 500未満で官能基数が 1の活性水素化合物で は、 アルコキシ基数/活性水素数比が 1〜15好ましくは 3~15の範囲 または、
b ) 分子量 500以上で官能基数が 2以下の活性水素化合物では、 ァ ルコキシ基数/活性水素数比が 10〜100、 好ましくは 15~80の範囲で 行う。 ここでアルコキシ基数/活性水素数比とは、 下記の式によつ て表される値である。
アルコキシ基数 ―
活性水素数 一
アルコキシ当量 Xシリケートオリゴマーの使用量
活性水素当量 X活性水素含有化合物の使用量
アルコキシ基当量とは、 シリケートオリゴマ一 1 g中のアルコキ シ基の数であり、 式（I )において、 Rをメチル基とすればアルコキ シ基当量は、 （III)式のように与えられる。 4— 2n
アルコキシ基当量 = (III)
28 + 31X (4 -2n) + 16Xn カロ水分解率 40%の場合、 n=0。8であるから、 アルコキシ基当量は 0.0208となる。 活性水素当量とは、 活性水素含有化合物 l g中の活 性水素の数であり、 その水酸基価を用いて（IV )式のように与えられ る o ，
m , , Θ 水酸基価
- 活性水素当量 = ~ (Ν )
56110 水酸基価 112の活性水素含有化合物の活性水素当量は、 0.0020で める。
以上のことから、 シリケートオリゴマ一の加水分解率及び活性水 素含有化合物の水酸基価が解っていれば、 両者の反応割合は決ま る。 そしてその反応方法には下記の 2通りがある。
①所定量のシリケー トオリ ゴマーと所定量の活性水素含有化合 物とを、 反応容器に取り、 窒素雰囲気下にて 60~140°Cに昇温し、 反応によって生じるアルコールを除去する。 反応は遊離の活性水素 がなくなるまで、 すなわち生じるアルコ一ル量が加えた活性水素数 と同モル数以上となるまで行う必要がある力 この同モル数以上に 出てくるアルコールはシリケ一 トオリゴマ一同士の縮合によって生 じるアルコールであるため、 あま り除去し過ぎてはいけない。 アル コールを除去し過ぎるということは、 即ちシリケ一 トオリゴマーの 加水分解率を上げる事と同じであり、 上げすぎると反応混合液全体 がゲル化するか固化してしまう。 尚反応に際して触媒は使用しても しなくてもよい。 使用する場合は触媒は、 通常のエステル化触媒、 エステル交換触媒が用いられる。 具体的には、 例えば、 アルキルス ズ、 酢酸マグネシウム、 酢酸カルシウム、 チタン酸エステル等が使 用できる。
②所定量のシリケー トオリ ゴマーと所定量の活性水素含有化合 物とを、 反応容器に取り、 減圧下にて 40〜120°Cまで昇温し、 反応 によって生じるアルコールを除去する。 生じるアルコ一ル及び触媒 については①と同様である。
本発明ではシリゲートオリゴマーと分子量 80以上 500未満の活性 水素を 1つ含有する化合物とをアルコキシ基数/活性水素数比 1〜 15、 好ましくは 3〜15の範囲で反応させるが、 この比が 1未満では、 アルコールが残ってしまい、 このアルコールがィソシァネ一 ト基と 反応してしまうためポリイソシァネートと混合できない。 またこの 比が 15を越える場合は活性水素含有化合物量が少なすぎるため反応 生成物はボリイソシァネートに可溶化しない。 またシリケ一トオリ ゴマ—と分子量 500以上で活性水素を 1つまたは 2つ含有する化合物 とをアルコキシ基数/活性水素数比 10〜100、 好ましくは 15〜80の範 囲で反応させるが、 この比が 10未満では活性水素含有化合物量が多 いため、 反応生成物はゲル化もしくは固化してしまう。 またこの比 が 100を越える場合は活性水素含有化合物が少なすぎるため反応生 成物はポリイソシァネートと可溶化しない。
前述のようにしてシリケ一トオリゴマーと活性水素含有化合物と を反応させて得られた本発明の変性シリケ一ト組成物は、 東京計器 (機製の回転粘度計（E型）を用い 25°Cで測定した粘度が 0.001〜 1，000 ボイズであり、 また、 後記実施例におけるイソシァネートとの混合 試験においてィソシァネー トとの反応が起らなかった事実よ り実質 的に活性水素を有していないという特性を有する。 そして、 本発明 において、 好ましい変性シリケー ト組成物は、 25°Cにおいて 0。001〜 100ボイズの範囲の粘度を有するものであり、 更に好ま しい変性シ リケ一 ト組成物の粘度は、 0.01〜10ボイズの範囲である。
本発明の変性シリケ一ト組成物は、 各種化合物中に溶解して安定 した性状の組成物となし得る。
特にポリイソシァネー トと混合すると均一溶解した安定な組成物 が得られる。
本発明は少く とも鏡物用砂、 有機系バインダー、 その硬化剤及び 変性シリケ一ト含有ポリィソシァネー ト組成物を、 錄型材料と して 錶物用砂型を製造する方法にも関する。
本発明において使用される有機系バインダーとしては、 フルフリ ルアルコール、 フヱノール樹脂、 またはポリエステル樹脂等の他、 これらを変性または-反-応-さ-せた樹脂、 例えば尿素 .フラ ン樹脂、 フエノール .フラ ン樹脂、 ポリエステル .フラ ン樹脂、 フエノール またはポリエステル一イソシァネー ト型樹脂等、 従来、 砂型製造用 の有機系バインダ一として使用されている種々の合成樹脂が用いら れる。 これらの合成樹脂は、 砂型の放置強度を向上させると共に、 砂の焼き付きを防止する作用を発揮するが、 その含有量が少ないと 前記作用が十分でなく、 一 ^含有量が多いと砂型の崩壊性が低下す ると共に、 コス トも高くなるので、 その量は 0.4〜3% (砂に対する重 量基準）の範囲で使用される。 有機系バインダ一の硬化剤としては、 使用する有機系バイ ンダー により異なるカ^ 従来この種硬化剤として知られているものが使用 される。 具体的には硫酸、 燐酸、 ベンゼンスルホン酸、 トルエンス ルホン酸、 キシレンスルホン酸等の強酸類、 イ ソシァネー ト類特に 変性シリケ一ト含有ポリィソシァネートとして用いられるものと同 じポリイツシァネート等が使用できる。 一般にこれらの硬化剤の添 加量が砂に対し重量で 0。2%未満では有機系バインダ—の硬化が十分 でなく、 またそれが 2%を越えると、 硬化速度が早くなりすぎて造 形作業を円滑に遂行できなくなることから、 その添加量は 0。2〜2% ' (砂に対する重量基準）の範囲で使用される。
また、 イソシァネー ド系の硬化剤については、 後述する様に変性 シリケート含有ポリィソシァネート組成物に添加して使用するのが 都合が良い。
変性シリケート含有ポリイソシァネ一ト組成物に使用されるポリ イ ソシァネートとしては、 一分子中に 2個以—上 Wィ—、フシァネー ト基 を有する有機化合物であって、 脂肪族系および芳香族系ポリィソシ ァネート化合物、 さらにこれらの変性物が包含される。 脂肪族系ポ リイソシァネー ト としては例えば、 へキサメチレンジイソシァネー ト、 イソホロンジイソシァネート、 ジシクロへキシルメ タ ンジイソ シァネート、 メチルシクロへキサンジイソシァネー ト等があり、 芳 香族系ポリイ ソシァネー ト としては例えば、 トルエンジイ ソシァ ネー ト、 ジフエニルメ タンジイソシァネー ト、 ポリ メ リ ックジフエ ニルメタンジィソシァネート等（これらは種々の異性体を含む）があ り、 これらの変性物と しては、 カルポジイ ミ ド変性物、 プレポリ マ一変性物等がある。 本発明.における好ま しいポリイ ソシァネー ト は、 芳香族系ポリイ ソシァネー トの変性物であり、 特に好ま しくは ジフエニルメ 夕 ンジイ ソシァネー ト、 ポリ メ リ ッ ク ジフエニルメ タ ンジィソシァネ一 トおよびこれらの変性物である。
更に具体的にはジフヱニルメタンジィソシァネ一 トは、 以下に示 す構造を持つものである。
Figure imgf000015_0001
ポリメ リ ックジフエ二ルメタンジイソシァネー トは、 ジフエニル メ タ ンジイソシァネー トの重合物であり NCO% 29〜 35であり、 粘 度 2500 cps(25 °C)以下のものである。 これらの変性物としては、 力 ルボジイミ ド変性物、 プレボリマ一変性物等がある。 カルポジイ ミ ド変性物は、 公知のリ ン系触媒を用いてポリィソシァネ一 トにカル ボジイ ミ ド結合を導入したものであり、 プレボリマ一変性物は、 ィ ソシァネー トとポリオールとを反応させ末端にィソシァネ一 ト基を 残したものであり、 このプレボリマー用ポリオールと してはポリ ウ レタン樹脂用のすべてのポリオールが使用できる。
変性シリケー トとポリィソシァネー トとの混合割合はポリィソシ ァネー ト /変性シリケ— ト比が 90 / 10〜 10 / 90 (wt/wt )、 好ま しく は 80 /20〜40 / 60 (wt/wt)である。 この組成物の貯蔵および取扱に は水に十分注意することが必要である。 特に変性シリケ一 トはイ ソ -シァネー トより水に対する反応性が高く、 空気中の水分とも容易に 反応し、 不溶性のシリカ（Si02)を生じてしまう。 またこの組成物に 可溶な、 他のイソシァネー ト、 シリ コーン界面活性剤および有機溶 剤を添加して使用することは構わない。
また、 籙物用砂型に使用する場合、 変性シリケ—ト含有ポリィソ シァネート中のシリカ分（Si02 %)が砂に対する重量基準で 0.05%未 満では、 高温、 放置強度がでず、 また塗型作業の省略または簡略化 が出来ない。 また 2%を越すと砂型の崩壊性が悪化するのでシリ力 分が 0。1〜2% (砂に対する重量基準）の範囲が良い。 またポリィソシ ァネ一ト成分はセラミックパインダ一であるシリケート含有化合物 の硬化剤としては砂に対する重量基準で 0.06〜2%の範囲で用いられ る。 ポリイソシァネートはまた、 有機系バインダーの硬化剤として も用いられる。 有機系バイ ンダーの硬化剤としての使用量は、 砂に 対し重量基準で 0，2〜2%である。 変性シリケー ト含有ポリ イ ソシァ ネート中のポリイソシァネートは変性シリケートの硬化剤としての 使用量と有機系バインダ一の硬化剤としてのポリィソシァネートの 両方を加算した量であってもよい。
これらの鍩型材料を用いて鏺物用砂型を製造する方法は特に規定 されるものではなく、 一般の砂型の製造方法に従つて製造すること ができる。 すなわち、 铸物砂に有機系バイ ンダー、 その硬化剤、 シ リケート含有組成物を任意の順序で添加混合し、 金型等に注入、 放 置することにより製造される。 あるいは、 有機系バインダーがイソ シァネー トの場合は、 有機系バイ ンダ一およびシリケ— ト含有ポリ イ ソシァネート組成物を順次あるいは逆の順序で砂に添加、 混合 し、 金型に注入、 放置すればよい。 また、 铸型の製造に際しては砂、 有機系バインダー、 その硬化剤 および変性シリケー ト含有ポリィソシァネー ト以外に、 本発明の効 果を阻害する惧れのない限り一般に铸型製造に用いられる種々の添 加物、 例えば、 シリ カアルミナ等の耐火物微粉末、 各種安定剤等を 併用することができる。
本発明に於ては錄物用砂に添加された有機系バイ ンダ一は添加さ れた硬化剤と反応して硬化し、 この際バインダ一の種類によ り異な るが水あるいはアルコール等を遊離する。 これがィ ソシァネー ト と 反応して変性シリケー ト含有ポリイソシァネー トを硬化させる。 か く して得られた錡物用砂型は放置強度、 高温強度共に優れており、 これを用いて製造した铸物の性状も優れている。 特に変性シリケー ト含有ポリイソシァネート組成物を用いることによ り塗型をするこ となく、 塗型を行なった従来法と同等の性状の铸物を得ることもで きる。 また塗型を必要とする場合も有機系バイ ンダ一のみを使用す る場合に比し、 その作業を簡略化することができる。 塗型を必要と する場合は通常の方法に従って黒鉛、 雲母、 滑石等の粉末を主剤と した塗型剤をスプレー等で塗布すればよい。
本発明によれば、 有機系バインダ一のみを使用する方法に比し、 放置強度および高温強度に優れた铸物用砂型を製造することがで き、 且つ、 かかる砂型を用いて鐯物を製造する際は煩雑な塗型をす ることなく優れた性状の铸物を得ることができる。 しかも铸型を製 造する際は有機系バインダ一とシリケー ト含有ポリィソシァネー ト の 2成分、 場合により更に有機系バイ ンダ—の硬化剤の 3成分を添 加するだけで良いので、 従来の装置をそのまま、 あるいは僅かな装 置の改良で使用することができる。 また 4成分を使用する場合に比 し、 操作も簡略化できる。
[実施例]
本発明を実験例により具体的に説明するが、 本発明はその要旨を 超えない限り、 以下の実施例に制約されるものではない。
なお、 以下の例において、 粘度は東京計器（株）製の回転粘度計（E 型）を用い、 25°Cで測定した値である。
実施例 1 .
加水分解率 40%のテトラメチルシリゲートオリゴマーと、 ベンジ ルアルコールとをアルコキシ基数/活性水素数 =7。5の割合で反応容 器にとり、 窒素雰囲気下、 昇温し 100。Cにて反応させ、 生じるメチ ルアルコールを蒸留によ り除去し、 変性シリケ一 トを得る（粘度 0.13ポィズ この変性シリケー トを種々の割合でポリイソシァ ネートに混合した結果は表 1に示す様にいずれもポリィソシァネ一 トに可溶である。
表 1中の〇、 Xは、 目視による可溶化状態を示し、 〇は可 溶、 Xは分離を示す。 判定基準は、 変性シリゲートとイソシァネー トとが分離し 2層になったものを分離とする。 なお混合搡作時等に 空気中の水分が混入し変性シリケートが加水分解して Si02の固体の みが生じたものは可溶と判定している。
実施例 2
実施例 1と同じ化合物を同じ反応割合で反応容器にと り、 3 〜10mmHgの減圧下で 80〜： L00°Cまで昇温し、 反応によつて生じる メチルアルコールを除去し変性シリケー トを得る（粘度 0.14ポィ ズ)。 得られた変性シリケートとィソシァネ一 ト との混合結果を表 1 に示す。
実施例 3
加水分解率 40%のテ ト ラメチルシリケ一 トオリ ゴマーと、 n -ブ タノールにエチレンォキサイ ド（EO )を付加したポリエ一テルアル コール（分子量 350、 水酸基価 160 )とを、 実施例 1と同様に反応さ せ変性シリケ一トを得る（粘度 0.25ボイズ)。 得られた変性シリケ一 トとイソシァネー トとの混合結果を表 1に示す。
実施例 4
実施例 1と同じ化合物をアルコキシ基数 活性水素数 = 4で、 実 施例 1と同様に反応させ変性シリケー トを得る（粘度 0.18ボイズ）。 得られた変性シリケ一トとイソシァネー ト との混合結果を表 1に示 す。
実施例 5
加水分解率 40 のテ トラメチルシリケー トオリ ゴマーと、 ェチレ ンォキサイ ド（EO ) とプロピレンォキサイ ド（PO ) との付加重合ポ リエーテルポリ オール（ EO / PO = 60 / 40(モル比）、 分子量 1400、 水酸基価 80 )とをアルコキシ基数パ舌性水素数 = 20の割合で反応容 器にとり、 窒素雰囲気にて昇温し 100°Cにて反応させ、 生 るメチ ルアルコールを蒸留によ り除去し、 変性シリケー ト を得る（粘度
2.10ボイズ)。 この変性シリケー ト とイソシァネー ト との混合結果を 表 1に示す。
実施例 6
' 実施例 5 と同じ化合物を同じ反応割合で反応容器にと り、 3〜 lOmmHgの減圧下で 80〜： L00°Cまで昇温し、 反応によって生じるメ チルアルコールを除去し変性シリケ一 トを得る（粘度 2Λ0ボイズ)。 得られた変性シリゲートとイソシァネー トとの混合結果を表 1に示 す。
実施例 7
加水分解率 50%のテトラメチルシリケ一 トオリゴマーと、 n -ブ タノ一ルに E0を付加したポリエーテルアルコール（分子量 700、 水 酸基価 80 )とを、 アルコキシ基数/活性水素数 = 25の割合で実施例 6と同様に減圧下にて反応させ、 変性シリケ一 トを得る（粘度 2.00 ポィズ )。 得られた変性シリケ一 ト 'とイソシァネー トとの混合結果 を表 1に示す。.
実施例 8
- 加水分解率 40%のテ トラメチルシリケー トオリ ゴマーと、 アジピ ン酸と 1，4 -ブタンジォ一ルとを反応させたポリエステルポリオール (分子量 2000、 水酸基価 56)とを、 アルコキシ基数/活性水素数 == 20 で、 実施例 6と同様に減圧下で反応させ変性シリケー トを得る（粘 度 1.70ボイズ )。 得られた変性シリケ一トとイソシァネートとの混合 結果を表 1に示す。
比較例 1
実施例 6と同じ化合物をアルコキシ基数/活性水素数 = 8で、 実 施例 6と同様に反応させると、 反応物は途中でゼラチン状にゲル化 してしまう。 - 比較例 2
実施例 6と同じ化合物をアルコキル基数/活性氷素数 = 200で、 実施例 6と同様に反応させ変性シリケ一 トを得る （粘度 0.11ボイ ズ)。 得られた変性シリケー ト組成物とイ ソシァネー ト との混合結 果を表 1に示す。
比較例 3
加水分解率 40%のテ トラメチルシリケ一 トオリ ゴマーと、 グリセ リ ンに EO、 POを付加したポリエーテルポリオール（EO / PO = 60 / 40 (モル比）、 分子量 1000、 水酸基価 168 )とをアルコキシ基数 活 性水素数 : = 20にて、 実施例 6と同様に反応させると、 反応物は途 中でゼラチン状にゲル化してしまう。
比較例 4
加水分解率 68%のテ トラメチルシリケ一 トオリ ゴマーと、 実施例 6と同じ活性水素含有化合物とを実施例 6と同じ反応割合で、 同様 にして反応させると、 反応物は途中で固化してしまう。
比較例 5
加水分解率 40%のテ トラメチルシリケー トオリ ゴマーと、 n -ブ 夕ノールに EOを付加したポリエ一テルアルコール（分子量 350、 水 酸基価 160 )とを、 実施例 6と同じ反応割合で同様に反応させ変性 シリケー トを得る（粘度 0.12ボイズ）。 得られた変性シリケ一 ト とィ ソシァネー ト との混合結果を表 1に示す。
なお、 表 1に示した混合試験においては、 いずれの場合も、 発熱 現象、 析出物は認められず、 これらの結果から、 化学反応は起こつ ておらず、 従っていずれの変性シリケー ト組成物も活性水素を有し ていないものと判断される。 ポリイソシァネー ト a)/変性シリケ一 ト混合結果
Figure imgf000022_0001
a) ボリメ リ ックジフエ二ルメ タンジイソシァネ ―ト
粘度15(^¾)3(25。0)、 NCO 31.3
b)、 c) 変性を行っていないシリケ一トモノマ一
およびシリケートオリゴマ一 実施例 9 '
以下の材料を用いて鏠物用砂型を製造した。 変性シリケ— ト組成 物は実施例 1〜8と同様にして製造した。
材 料
a ) 有機系バイ ンダー ： フルフリルアルコール
b ) 有機系バイ ンダー用硬化剤 ： トルエンスルホン酸
c ) 変性シリケ一 ト含有ポリィソシァネー ト組成物
(以下 SHと略す） .
<変性シリケー ト組成物〉
① テ トラメチルシリケ一 トの 40%加水分解オリゴマーとビス フェノール Aにェチレンォキサイ ドを付加したポリエーテ ルポリ オール（分子量 998、 官能基数 2 ) とを、 アルコキシ 基数/活性水素数 =20にて反応させたもの（Si02 36.5 wt )
② テ トラメチルシリケー トの 40%加水分解ォリ ゴマ一とアジ ピン酸系ポリエステルポリオール（分子量 1400、 官能基数 2 )とを、 アルコキシ基数/活性水素数 =20にて反応させた もの（Si02 32.6 wt% )
③ テ トラメチルシリケー トの 50%加水分解ォリ ゴマ一とブタ ノールにエチレンォキサイ ド /プロピレンォキサイ ド（40 /
60 (モル比）を付加したポリエーテルアルコール（分子量 700、 官能基数 1 ) とを、 アルコキシ基数/活性水素数 =25 にて反応させたもの（Si02 37.6 wt% )
④ テ トラメチルシリケ一 トの 40%加水分解オリ ゴマ一とベン ジルアルコール（分子量 108 )とを、 アルコキシ基数/活性 水素数 =5にて反応させたもの（Si02 39.6 wt% )
<ポリ イ ソシァネート〉
ポリ メ リ ッ クジフエニルメ タ ンジイ ソシァネー ト（粘度 1500 cps/25°C, NCO%31.3 )
上記変性シリ ケ一ト組成物、 ポリイソシァネー トおよび、 粘度調整剤としてテ トラエチレンク口ライ ド（TCE)を、 下記 の割合にて混合した組成物
変性シリケ一ト組成物 Iポリィソシァネート /TCE ( wt/wt/wt ) SH-1 ： (変性シリケート組成物①） 35/50/15
SH-2 ： (変性シリケ—ト組成物②） 32/53/15
SH-3 ： (変性シリケート組成物③） 40/50/10
SH-4 ： (変性シリケ— ト組成物④） 40/50/10 d) 鏺物用砂 ： フリーマン トル、 平均粒度 49μπι
c) 溶湯 ： ダクタイル元湯、 温度 1320°C
上記の材料を用いて下記の方法にて铸物を製造した。
サンドミキサ一に錄物用砂 20 kgを入れ、 ミキサ一を回転させな がらこれに有機系バインダー硬化剤（b)を砂に対し 0.5 wt%加え、 2 〜3分間撹拌し、 ついで変性シリケー ト含有ポリ イ ソシァネー ト組 成物（c)を 1 〜 2.0wt%加え、 1〜1.5分間撹拌し、 最後に有機系バイ ンダー（a)を l。0wt%加え、 1〜1.5分間撹拌した。 その後ミキサーを 止めこの铸型材料を 240X240X165 tmmの内側寸法を有する金枠内 の模型（この模型は 120X120X75 tmmの寸法を有す）のまわり に手 早く詰めて造型し、 このままの状態で 1時間放置後固まった砂型を 取り出した。 さらに比較のため、 変性シリケー ト含有ポリイソシァネー ト組成 物を用いない従来どおりの砂型を下記のように作成した。
サンドミキサーに铸物用砂をと り、 撹拌しつつ有機系バイ ンダー 硬化剤（b)を 0.5 wt%加え 2〜 3分間撹拌し、 ついで有機系バイ ン ダ一（a)を 1.0wt%カ卩ぇ 1〜 1.5分間撹拌し、 ミキサーを止め、 同様に して砂型を製造した。
これら変性シリケ一ト含有ポリィソシァネー ト組成物を含む砂型 はいずれも塗型をせず、 'また比較用砂型は' 1つは塗型をせず 1つは 塗型（大阪化成 (株)社製ダイアキヤス ト ン - FAをィ ソプロ ピルアル コールにて希釈して使用）を行い注湯を行った。 注湯は、 1320°Cの ダクタイル元湯を用い、 重量約 5 kgの铸物を作成し、 ショ ッ トブ ラス トを行わず、 そのまま鍩物表面を観察し評価した。 評価結果を 表 2に示した。 評価はいずれも肉眼で行い、 優秀なものを◎、 良好 なものを〇、 不良なものを Xで表した。 また放置強度（室温 24時間 放置後）は、 ジョ一ジ ·フィ ッ シャ一社製のイ ンパク トぺネ ト レー ショ ンテスタ一にて測定し、 測定結果を表 2に示した。
表 2
Figure imgf000026_0001
a ： 砂型から鑲物を取り出した際（ショッ トプラストをかける前） の砂、の落ちかた
b ： 鐯物表面の凹凸の状態
c ： 湯を注いだ際に砂の一部がはぎとられ、 その跡に湯が入り込 みコブとなる状態
d ： 湯と砂の界面に樹脂が浸み出し凹凸が残るか、 砂の付着が起 こる状態
e ： 砂型中の Si02の重量割合

Claims

請 求 の 範 囲
1. テ トラアルコキシシラ ンを加水分解率 0 ~ 65%の範囲で加水分 解脱水重縮合して得たシリケートォリゴマ一と
(a) 分子量 80以上 500未満で官能基数 1の活性水素含有化合物と を、 アルコキシ基数/活性水素数が 1〜 15の範囲で反応さ せるか
又は
(b) 分子量 500以上で官能基数 2以下の活性水素含有化合物と を、 アルコキシ基数パ舌性水素数が 10〜 100の範囲で反応さ せて得られる変性シリケ一 ト組成物
2. シリケ— トオリゴマ—と分子量 80以上 500未満で官能基数 1の活 性水素含有化合物とを、 アルコキシ基数/活性水素数が 1〜 15 の範囲で反応させて得られる請求の範囲第 1項記載の変性シリ ケー ト組成物
3. シリケ— トオリゴマーと分子量 500以上で官能基数 2以下の活性 水素含有化合物とを、 アルコキシ基数/活性水素数が 10〜 100の 範囲で反応させて得られる請求の範囲第 1項記載の変性シリ ケ— ト組成物
4. 铸物用砂に少なく とも有機系バイ ンダー、 その硬化剤および変 • 性シリケー ト含有ポリィ ソシァネー ト組成物を添加混合して鎳 物用砂型を製造する方法において、 該変性シリケート含有ポリ イ ソシァネート組成物が、 ポリイ ソシァネートと、 これに対し て 1 /9〜 9重量倍の変性シリケ一トからなり、 該変性シリケー 卜が .
(a) テトラアルコキシシランを加水分解率が 0〜 65%の範囲で 加水分解脱水重縮合して得たシリケートオリゴマーを分子 量 80以上 500未満の官能基数 1の活性水素含有化合物と、 ァ ルコキシ基数/活性水素数が 1〜 15の範囲で反応させた生 成物、 または
(b) テ トラアルコキシシランを加水分解率が 0〜 65%の範囲で加 水分解脱水重縮合して得たシリケートオリゴマーを分子量 500以上の官能基数 2以下の活性水素含有化合物と、 アルコ キシ基数/活性水素数が 10〜 100の範囲で反応させた生成物 から選ばれることを特徴とする錄物用砂型の製造方法
5. 請求の範囲第 4項記載の変性シリケー トがテトラアルコキシシ ラ ンを加水分解率 0〜 65%の範囲で加水分解脱水重縮合して得 たシリケートオリゴマーを、 分子量 80以上 500未満の官能基数 1 の活性水素含有化合物と、 アルコキシ基数/活性水素数が 1 〜 15の範囲で反応させた生成物であることを特徴とする鏡物用砂 型の製造方法
6. 請求の範囲第 4項記載の変性シリケ一 トがテ トラアルコキシシ ランを加水分解率 0〜 65%の範囲で加水分解脱水重縮合して得た シリケー トォリゴマ—を、 分子量 500以上の官能基数 2以下の活 性水素含有化合物と、 アルコキシ基数/活性水素数が 10〜 100の 範囲で反応させた生成物であることを特徴とする錡物用砂型の
.製造方法
7. 請求の範囲第 5項または第 6項記載のテ トラアルコキシシラ ン の加水分解率が 10 ~ 60%であることを特徴とする鐯物用砂型の 製造方法
8. 請求の範囲第 7項記載のテ トラアルコキシシラ ンの加水分解率 が 40〜60%であることを特徴とする錄物用砂型の製造方法
9. 請求の範囲第 5項記載の活性水素含有化合物が分子量 50以上 500 未満の一価アルコール、 或いは、 一価アルコールまたは一価力 ルボン酸にアルキレンォキサイ ドを付加して分子量 80以上 500未 満としたポリエーテル系アルコールから選ばれることを特徴と する铸物用砂型の製造方法
10.請求の範囲第 6項記載の活性水素含有化合物がアルコールまた はカルボン酸にアルキレンォキサイ ドを付加し分子量 500以上と したポリエ一テル系アルコール、 或いはアルコールまたはポリ エーテルアルコールとジカルボン酸とから得られる分子量 500以 上のポリエステル系アルコールからえらばれることを特徴とす る铸物用砂型の製造方法
11.請求の範囲第 4項記載の有機系バイ ンダ一がフルフリルアル コール、 フエノール樹脂、 ポリエステル樹脂、 尿素.フラ ン樹 脂、 フエノール .フラ 樹脂、 フヱノール 'イ ソシァネ一ト樹 脂、 ボリエステル .ィソシァネート樹脂から選ばれることを特 徴とする鏺物用砂型の製造方法
12.請求の範囲第 4項または第 11項記載の有機系バインダーを砂に 対する重量基準で 0.2〜 2 %使用することを特徴とする铸物用砂 型の製造方法
13.請求の範囲第 4項記載の有機系バィンダ—の硬化剤を砂に対す る重量基準で 0.2〜 2 %使用することを特徴とする鑤物用砂型の 製造方法
14.請求の範囲第 4項記載のポリイソシァネートがジフエニルメタ ンジイ ソシァネー ト、 ポリメ リ ックジフエニルメ タ ンジィ ソシ ァネー トおよびこれらのカルボジイミ ド変性物、 プレボリマー 変性物から選ばれることを特徴とする鏺物用砂型の製造方法 5 請求の範囲第 4項記載の変性シリケ—ト含有ポリィソシァネ一 ト 組成物が重量比でポリイソシァネー ト ：変性シリ ケ一 ト = 80： 20〜 40： 60であることを特徴とする铸物用砂型の製造方法 6 請求の範囲第 4項記載の変性シリケー ト含有ポリイソシァネー ト 組成物を該組成物中のシリ力分が Si02換算で砂に対する重量基 準で 0.1〜 2 %使用されることを特徴とする铸物用砂型の製造方 法 7 請求の範囲第 4項記載の有機系バインダ一がフルフリルアルコ一 ルでその硬化剤がトルエンスルホン酸であるこ とを特徴とする 铸物用砂型の製造方法 8 請求の範囲第 4項記載の有機系バインダ一がフエノール樹脂でそ の硬化剤がポリイソシァネー トであることを特徴とする鏺物用 砂型の製造方法 9 少なく とも铸物用砂、 有機系バインダー、 その硬化剤および変 性シリケー ト含有ポリィソシァネー ト組成物からなる铸型材料 であって、 前記変性シリケ一ト含有ポリイソシァネー ト組成物 i ポリイソシァネー ト と、 これに対して 1 / 9 ~ 9重量倍の変 性シリケー トからなり、 該変性シリケー トは、 テ トラアルコキ シシラ ンを加水分解率が 0〜 65%の範囲で加水分解脱水重縮合 - して得たシリケ一 トオリ ゴマーを (a) 分子量 80以上 500未満の官能基数 1の活性水素含有化合物 と、 アルコキシ基数/活性水素数が 1〜 15の範囲で反応さ せた生成物、 または
(b) 分子量 500以上の官能基数 2以下の活性水素含有化合物と、 アルコキシ基数/活性水素数が 10〜 100の範囲で反応させた 生成物
であることを特徴とする鏺物用砂型の铸型材料。
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