DE2059935A1 - Verfahren zur Herstellung eines hitzebestaendigen Harzes,nach dem Verfahren hergestelltes hitzebestaendiges Harz und aus einem Harz hergestellte,nicht bruechige,sekundaere Zusammensetzung - Google Patents

Description

In der Antwort bitte angeben Unser Zeichen

N/p 7022

National Research Development Corporation, P.O. Box 236, Kingsgate House, 66/74 Victoria Street, London, S.W.l , England

Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Harzes, nach dem Verfahren hergestelltes hitzebeständiges Harz und aus einem Harz hergestellte, nicht brüchige, sekundäre Zusammensetzung.

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen in der Herstellung von Phenolharzen, und ihre Aufgabe besteht darin, Phenol- Kunststoffmaterialien herzustellen, welche Eigenschaften haben, welche im Vergleich mit den gewöhnlichen Phenolformaldefrydkunststoffmaterialien, insbesondere im Hinblick auf ihre Hitzebeständigkeit erheblich modifiziert sind.

Es ist bekannt, daß Phenole, insbesondere monohydritische Phenole, wobei die beiden Ortho- und die Parapositionen frei sind, mit Formaldehyd reagieren und hitzehärtbare Harze ergeben. Wenn die Phenol- Hydroxylgruppe beispielsweise durch Veresterung oder Ätherbildung modifiziert wird, verlieren die Benaolkerne ihre Stärke an Reaktionsfähigkeit mit Formaldehyd, und eine Verharzung ist nicht länger praktisch.

109824/2087

In der einen Form von Phenol-Formaldehydharz von wirtschaftlicher Bedeutung wird Phenol zurerst mit unzureichendem Formaldehyd (1 Mol Phenol : 0,8 Mol Formaldehyd) unter Säureumständen reagiert und ergibt ein als Novolak bekanntes Harz, welches mit der Ausnahme unter übermäßigen Hitzezuständen thermoplastisch ist. Wenn der Novolak mit ungefähr 12% Hexamethylentetramin, welche,=; in folgendem der Kürze wegen mit "Hexa" bezeichnet wird, erhitzt wird, setzt sich der Novolak schnell unter der Hitze.

Solch ein Harz ist ein Zweistufenharz, weil das Formaldehyd in zwei Stufen im Vergleich zu einem Einstufenharz zugesetzt wird, bei dessen Herstellung der volle Anteil an Formaldehyd (1 Mol Phenol s 1 1/4 bis 1 1/2 Mol Formaldehyd) in einer Stufe zugegeben wird.

Das Aushärten, welches die hitzehärtbare Reaktion ist, von Novolakharzen plus Hexa,ist ähnlich dem von einstufigen Phenolformaldehydharzen .

Es gibt noch viele Unklarheiten mit Bezug auf die bei dem Härten verwendete Mechanik und die Struktur von Phenolformaldehydharzen beim Aushärten, aber das ang^; elte Beweismaterial zeigt, daß das Hauptmerkmal des Härtens in der Bildung von aus Formaldehyd abgeleiteten "iet"/tylenbrücken besteht, welche die Benzolkerne miteinander verlv: cten bzw. vernetzen.

Wenn ein gehärtetes Phenol-Formaldehydharz unter 180 - 200 C für jede beträchtliche Zeitdauer gehalten wird, zersetzt sich das Harz, und das Beweismaterial sag-!:,, daß ein Zersetzen die Folge von Rissen und Brüchen, an den Methylanbrücken ist.

Es ist bekannt, daß ein aromatisches Kohlenstoffatom zu einer Kohlenstoffetomverket'■·.■. , oder -vernetzung eine bessere Wärmebeständigkeit, aiii e'·· aiiphatisches Kohlenstoffatom zu einer

109824/2087

Μ/ρ 7022 -3- 2. Dez. 70 B/We

Kohlenstoffatomverkettung oder Vernetzung hat, und daß das Kohlenstoffatom zu einer Kohlenstoffatomverkettung von aliphatischem Kohlenstoff zu aromatischem Kohlenstoff/ welches eine halbaliphatische Verkettung oder Vernetzung ist, von einer dazwischenliegenden thermischen Stabilität ist. Auf der Grundlage, daß die " thermische Zersetzung von gehärteten Phenolformaldehydharzen mit Rissen oder Brüchen der Methylenbrücke verbunden ist, d.h., bei halbaliphatischen Verkettungen oder Vernetzungen, kann man vernünftigerweise annehmen, daß, wenn der Betrag an halbaliphatischer Verkettung in einem gehärteten Phenolformaldehydharz wesentlich herabgesetzt ist, dann das Harz eine wesentlich verbesserte Stabilität hat.

Hitzehärtbare Harze von einer wesentlich verbesserten Hitzebeständigkeit, welche nach den ^obigen Auffassungen hergestellt sind, sind in der britischen Patentschrift 807.851 beschrieben.

Es gibt eine beträchtliche Menge an sich auf die Herstellung von Harzen beziehenden Vorveröffentlichungen, bei welchen aromatische Kerne miteinander durch Phosphor- Verkettungen oder -Vernetzungen verkettet und mehrwertige Phenole benutzt worden sind, um die aromatischen Kerne vorzusehen. Aber, soweit sich herausgestellt hat, nirgends ist es vor der Enthüllung in der britischen Patentschrift 807.851 gelehrt worden, aromatische Phosphor-Harze mit freien Hydroxylgruppen auf den aromatischen Kernen zu präparieren, so daß diese aromatischen Kerne von phenoler Natur und ' ύ damit geeignet sind, die bekannte Reaktion von Phenolen mit Formaldehyd und Formaldehyddonoren, wie beispielsweise Paraform und Hexamethylentetramin einzugehen.

Das britische Patent 807.851 lehrt Mittel, durch welche die aromatischen Kerne miteinander in solch einer Weise verkettet werden können, daß mindestens einige der kombinierten aromatischen Kerne noch in ihrer Natur phenolisch und durch Reaktion mit

109824/2087

Ν/ρ 7022 -4- 2. Dezember 70 B/We

einem Formaldehyddonor härtbar (d.h. vernetzbar) sind .

In der britischen Patentschrift 807.851 ist ein Harz beschrieben und beansprucht, welches aus zweiwertigem Phenolhydroquinon und Phosphoroxychlorid in solchen Anteilen hergestellt ist, daß ein novolakartiges Harz hergestellt wird: Das Harz hat aromatische, durch Phosphatverkettungen miteinander verkettete Kerne, und einige von den aromatischen Kernen haben, was äußerst wichtig und wesentlich ist, freie Hydroxylgruppen auf ihnen. Aufgrund der freien aromatischen Hydroxylgruppen auf dem Harz ist das Harz beim Erhitzen mit beispielsweise 10% Hexamethylentetramin hitzehärtbar und ergibt ein Harz von viel besserer thermischer Stabilität als ein gewöhnliches Phenolformaldehydharz.

Es gibt eine beträchtliche technische Schwierigkeit in der Herstellung von solch einem Harz insofern, als Salzsäure im Verlauf der Reaktion freigegeben wird. Da die Verharzungsreaktion fortschreitet, wird die Reaktionsflüssigkeit zunehmend viskoser,und dies macht das Entfernen der Salzsäure zunehmend schwierig. Auch die Anwesenheit von freier Salzsäure in der Verharzungsflüssigkeit neigt dazu, das Harz zu zersetzen, und, wenn das Phosphoroxychlorid unvollständig reagiert ist, enthält das Harz kombiniertes Chorin, und dieses ruft Auswitterungsschaden hervor, wenn das Harz mit Asbest als Verstärkungsfüll-mittel verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung sieht durch eine Umesterung ein zweckmäßigeres und verbessertes Verfahren zur HerstellungVon Harz der in dem britischen Patent 807 851 beschriebenen Art vor, welches ein mehrbasisches, anorganisches Teilester einer aromatischen Polyhydroxyverbindung mit nicht substituierten Lagen auf den aromatischen Komponenten enthält, welche vernetzt sein können, und bei welchen ein erheblicher Anteil der PhenoIy-Hydroxylgruppen ohne Reaktion bleibt. Das Harz kann beispielsweise durch

109824/2087

Ν/ρ 7Ο22 -5- 2. Dez. 1970 B/We

Reaktion mit einem FormaldehyddonQr vernetzt werden.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes der beschriebenen Art vorgesehen, bei welchem eine Umesterung eines Esters von Phosphorsäure mit einer aromatischen Polyhydroxyverbindung hergestellt wird, wobei die Reaktion bei einer Umesterungstemperatur unter der thermalen Abbautemperatur von irgendeiner da: Reaktionskomponenten durch-geführt wird.

Ein Katalysator kann zweckmäßig während der Umesterungsreaktion vorhanden sein, welcher so ausgewählt sein kann, daß er entweder

die Temperatur oder die Reaktionszeit reduziert. "

Weiter hat sich gemäß der Erfindung herausgestellt, daß die Ester von Phosphorsäure von der Art, welche Tri-phenylphosphat, Tri-kresyl· phosphat und Tri-xylenylphosphat enthalten, ein zufriedenstellendes Harz erzeugen, wenn die Umesterung mit einer aromatischen Polyhydroxyverbindung von der Art erfolgt, welche Resorzin, Hydroquinon, und Diphenylolpropan enthält.

Ein nach der Erfindung geformtes Harz kann mittels einem Vernetzungsmittel gehärtet werden, welches beispielsweise aus.einem Formaldehyddoner bestehen kann. Wenn das verwendete Mittel aus einem Formaldehyddonor besteht, kann es von der Art sein, welche Λ Hexamethylentetramin, Paraformaldehyd oder Formaldehydlösung enthalten. Es hat sich herausgestellt, daß eine Auswahl von Resorzin und Triphenylphosphat als Anfangskomponenten für die Veresterungsreaktion zweckmäßig ist, wobei beide Verbindungen von geringem Preis sind und frei zur Verfügung stehen. Weiterhin enthält ungleich dem Diphenylolpropanifesorzin keinen aliphatischen Kohlenstoff. Von Phenolen mit aliphatischem oder halbhaliphatischem Kohlenstoff wird wegen ihrer vermuteten thermischen Stabilität im Augenblick abgeraten.

109824/2017

Ν/ρ 7022 -6- 2. Dez. 70 B/We

Es ist bekannt, daß Triphenylphosphit ί ce H ) PO 1 leicht mit zweiwertigen Phenolen umgeestert werden kann und phosphororganische Harze ergibt, welche oberflächlich denen in der britischen Patentschrift 807 851 beschriebenen gleichen und tatsächlich wie in dieser Patentschrift beschrieben durch Erhitzen mit Formaldehyddonor aushärten. Solche Harze jedoch haben nicht die verbesserte thermische Stabilität der Phosphatharze, da sich die Phosphitharze im Gegensatz zu den Erwartungen mit lichtaustrahlendem Prasseln zersetzen, wenn sie auf einer heißen Platte bei 170 Cerhitzt werden.

Eine Umesterung von Triphenylphosphat stellte bis jetzt ein äußerst widerspenstiges Problem dar, da Triphenylphosphat ein Ester von sehr guter hydrolytischer Stabilität ist. Es ist beispielsweise schwierig, Triphenylphosphat durch das normale Hilfsmittel von Kochen mit alkoholischer Pottasche zu verseifen.

Das Diagramm zeigt den Verlauf, dem die Umersterungsreaktion vermutlich folgt, und es enthält eine idealisierte Darstellung der Strukturformel des Harzes. Diese Strukturformel zeigt auf dem Harz die Phenolgruppen, welche für ein Aushärten mit einem Formaldehyddonor notwendig sind, w/as die Charakteristik von Phenolharzen ist. Man glaubt, daß die auf der Strukturformel dargestellten Phenolharze bei einer Esterbildungsreaktion teilnehmen, welche, wenn die Reaktion zu lange Zeit oder bei zu hohen Temperaturen ausgeführt wird, zu einem Gelieren des Harzes führen kann.

OH

πο

109824/2087

Ν/ρ 7022 -7- 2. Dez. 1970 B/We

Die vorliegende Erfindung hat praktische Mittel einer Umesterung von Triphenylphosphat mit einem zweiwertigen Phenol wie beispielsweise Resorzin zur Grundlage. Gemäß der Erfindung sind die bevorzugten molekularen Anteile 1 Mol Triphenylphosphat : 2 1/2 bis 3 Mol Resorzin, d.h. derart, daß 5-6 Anteile einer Hydroxygruppe zu einem Mol von dem Triester vorhanden sind. Bei weniger als 2 Mol Resorzin, so daß nicht mehr als 4 Anteile einer Hydroxygruppe zu einem Mol der dem Tri-ester vorhanden sind, muß eine Umesterung bei viel weniger als einer Fertigstellung abgestoppt werden, andernfalls findet eine Gelbildung statt. Nichts destrotrofcz kann ein Harz innerhalb des Umfanges dieser Erfindung durch ein solches Abstoppen präpariert werden. Bei mehr als 3 Mol ä

Resorzin ergibt sich ein Überfluß an Resorzin. Bei einem Beispiel wird eine Umesterung durch Erhitzen bei 250 - 290 C unter Destillierungszuständen ausgeführt.

Das Vorhandensein von kleinen Beträgen bekannter Umesterungskatalysatoren wie beispielsweise Natriumalkoholaten oder Zinkhydroxid beschleunigt die Reaktion. Ein Quirlen der Reaktionsmist_hung und ein Hindurchführen eines Stromes von Stickstoff dient ebenfalls zur Beschleunigung der Reaktion. Die Hauptanordnung muß derart sein, daß Phenol darüberlauren/und Resozin in dem Reaktionsgefäß zurückgehalten wird. Phenol wird in der Reaktionsmischung erzeugt und so schnell wie möglich durch Destillieren entfernt. "

Wenn die Reaktionsteraperatur auf über 300 ansteigen darf, finden unerwünschte Nebenreaktionen statt, die wahrscheinlich in der Bildung von Phenoläthergruppen resultieren und Harze ergeben, die nicht ausreichend mit Hexa aushärten.

Es ist schwierig, alles von dem freien Phenol durch Destillieren selbst mit Vakuum zu entfernen, und sobald gemäß der Erfindung das

1 0982 A/2087

Ν/ρ 7022 -8- 2. Dez. 1970 B/We

meiste von dem Phenol so entfernt worden ist, d.h. durch Destillation, wird das Harz mit kochendem Wasser gewaschen, dann mit einer kochenden, verdünnten wässrigen Lösung von Phosphorsäure durch Erhitzen auf eine nicht herabsetzende (abbauende) Temperatur getrocknet. Dieses Waschen oder Scheuern entfernt ungebundene Phenole und zersetzt, wie man glaubt, unbeständige Nebenreaktionsprodukte, welche, wenn sie in dem Harz belassen werden, ein Rauchen während eines nachfolgenden Heißverformens hervorrufen könnten.

Das folgende Beispiel lehrt die Art und Weise, in welcher ein hitzehärtbares Harz nach der Erfindung in zwei Stufen geformt werden kann: Ven

Stufe I

326 g Triphenylphosphat (Ig Mol) 302.5 g Resorzin ( 2 1/2 g Mol + 10%) 3 g Zinkhydroxid

werden bei 250-280 C unter Destillierungsverh ältnissen bei leicht reduzierten Druck erhitzt, wobei ein langsamer Stickstoffstrom ( 1 Blase pro 2-3 Sekunden ) hindurchläuft. Die Mischung beginnt bei ungefähr 250 C zu kochen, und es ist ungefähr ein Erhitzen von einer Stunde erforderlich, bevor das Nebenerzeugnis Phenol beginnt, abzudestillieren. Dann werden bei einem Erhitzen im Verlauf von fünf bis sechs Stunden oder so, wobei die Temperatur langsam auf 280 C in dem Reaktionsgefäß steigt und wobei die Temperatur in dem Haupt unter 200°C gehalten wird, ungefähr 270 g von dem Destillat gesammelt. Das Erhitzen wird abgestoppt, und ein stürmischer Stickstoffstrom wird durch das Harz in dem Reaktionsgefäß geblasen, und weitere 15 g oder so von Destillat werden gesammelt. Die gesamten 285 g von einem auf diese Weise gesammelten Destillat enthalten ungefähr 90% Phenol und 10% Resorzin, aber bei tatsächlich aus-

109824/2087

Ν/ρ 7022 -9- 2. Dez. 1970 B/We

reichenden Destillieranordnungen ist das Destillat im wesentlichen von Resorzin frei: In diesem Fall ist der Überschuß von 10% Resorzin in dem Rezept unnötig.

Das auf diese Weise produzierte flüssige Harz läßt man auf lOO C abkühlen, und es wird mit ungefähr dem zweifachen Volumen von kochendem Wasser ungefähr 10 Minuten lang gerührt. Das Wasser wird abgegossen und das Verfahren wiederholt. Das Harz wird dann mit ungefähr seinem doppeltem Volumen an kochender, l/2%iger wässriger Phosphorsäure ungefähr 10 Minuten lang gerührt und nach dem Abgießen wird das Harz wie vorher zweimal mit kochendem Wasser gewaschen. Ungefähr 20 g Phenolmaterial werden durch dieses Waschverfahren entfernt.

Das auf diese Weise erzeugte Harz wird in folgender Weise behandelt:

Stufe	2	Harz	40%	10	g
		Methanol		5	cm
		Formalin		4	cm
		Ammoniak	0.5	cm

worin das Harz durch das vorhergehende Umesterungsverfahren der Stufe 1 erzeugt wird.

Die Mischung wird unter Rücklauf 30 Minuten lang erwärmt und dann wird das Methanol auf einem Wasserbad verdampft. Das Produkt ist ein etwas hartes Harz, welches bei 165 - 170 C härtet. In Abänderung dazu kann das Harz aus Stufe 1 mit 2 - 15% Hexa gehärtet werden.

109824/2087

Ν/ρ 7022 -10- 2. Dez. 70 B/We

Auch wird gemäß der Erfindung in der beschriebenen Weise erzeugtes Harz mit Hexa (2 bis 15%) und mit einem Mineralfüllmittel in der Form von Fasern, Flocken oder Asbestgewebe oder mit Glimmerpul /er (in dem Gewichtsverhältnis 1 Harz : 1 bis 5 Füllmittel beispielsweise) versetzt, und ergibt eine Zusammensetzung, welche härtet, wenn sie auf 150 - 170 C unter 140 - 560 kg/cm Druck erhitzt wird. Es wird ein hartes, gehärtetes Produkt erhalten, und um sicherzustellen, daß im wesentlichen ein vollständiges Aushärten stattgefunden hat, wird das gehärtete Produkt bei 200- 24O°C von einer bis sechs Stunden erhitzt.

Solch ein Erzeugnis ändert sich materiell, wenn es auf 250 C mehrere Stunden lang gehalten wird, aber wenn es auf eine dunkle Rotglühtemperatur erhitzt wird, wird das Harz zersetzt und der Asbest oder der Glimmer wird durch Verlust seiner kombinierten Feuchtigkeit denaturiert. Bei einem gewöhnlichen Phenolformaldehydharz plus Asbest- oder Glimmerfüllmittel fahrt ein solches Erhitzen das Erzeugnis zu einer mürben Masse zurück. Die mit Mineral (d.h. Asbest oder Glimmer beispielsweise) gefüllten Erzeugnisse oder Zusammensetzung u.n der Erfindung erzeugen ein quasi-keramisches Produkt oder eine sekundäre Zusammensetzung, wenn es in de; beschriebenen Weise erhitzt wird. Man glaubt, daß die anorganische Komponente des Harzes und die metallischen Oxyde aus der Mineralfüllmittel zusammen kombinieren.. Man hat nicht beobachtet, daß sich dieses quasi-keramische Produkt im wesentlichen ändert, wenn es auf einer dunklen rotglühenden Temperatur gehalten wird.

Die Harze nach dieser Erfindung, wenn sie auf 250 - 300 c erhitzt werden, härten aus, es ist aber im allgemeinen zweckmäßiger, sie durch Erhitzen auf 150 - 170° mit 5-15 Gewichtsprozent eines Formaldehyddonors wie beispielsweise Hexamethylentetramin zu erhitzen.

1 09824/2087

Ν/ρ 7022 -11- 2. Dez. 70 B/We

Zwei Beispiele eines Verfahrens nach der Erfindung, wodurch ein hitzebeständiges, zusammengesetztes Material gebildet werden kann, sind hierin beschrieben,und es ist gezeigt, wie ein hitzebeständiger Gegenstand daraus geformt werden kann:

Beispiel 1 Materialien von niedrigem Harzgehalt (20 bis 3QgS)

Eine Harzlösung wird hergestellt, welche hitzehärtbares Harz a nach der Erfindung-enthält, welches in einem gleichen Gewicht von industriellem denaturierten Alkohol gelöst wird, und es wird Hexamethylentetramin in Wasser von ungefähr seinem dreifachen Gewicht zur Bildung einer weiteren Lösung gelöst, welche als Hexalösung bezeichnet wird. Die beiden Lösungen werden einem Mineralfüllmittel zugetan, welches in der Schale einerKnetmaschine enthalten ist und gemischt, bis eine homogene Mischung entsteht, d.h. zwischen 30 und 45 Minuten. Wenn notwendig, können weitere Mengen an denaturiertem Alkohol hinzugefügt werden, um ein gleichförmiges Mischen sicherzustellen. Die Mischung wird dann in einem Ofen bei 85 - 90°C getrocknet, bis sie von dem denaturierten Alkohol frei ist, gekühlt und in einem luftdichten Behälter aufbewahrt _f wenn es so gewünscht wird. \

Mengen für ein asbestgefülltes, zusammengesetztes Formmaterial von 22%igem Harzgehalt sind folgende:

Harzlösung

Phenolphosphatharze wie präpariert

ht gemäß Stufe 1 40 g

+ denaturiertem Alkohol 40 g

Hexalösung ( Hexa ^ ^g 3

( + Wasser 12 cm

Füllmittel Asbest 5 R geöffnet 156 g

109824/2087

Ν/ρ 7022 -12- 2. Dez. 70 B/jie

Teile von dem Asbest können durch ein gepulvertes Füllmittel wie beispielsweise Baryt auf einer Volumen zu Volumenbasis ersetzt werden. Beispielsweise kann eine Füllmittelmischung von 126 g von Asbest und 63 g Pulverbaryt anstelle von 156 g Asbest bei der obigen Gleichung verwendet werden.

Beispiel 2 Zusammengesetzte Materialien von Harzqehalt über 30%

Harz, Hexa und Fällmittel werden auf einer Walzenmühle bei 80 bis 85 C gemischt, bis eine homogene Mischung erhalten wird, d.h. etwa 10 bis 15 Minuten lang. Die Mischung wird dann abgedeckt, gekühlt und aufgeschlossen bzw. zersetzt. Wenn sie aufbewahrt werden soll, sollte sie in einem luftdichten Behälter aufbewahrt werden.

Mengen für ein zusammengesetztes Form- oder Gußmaterial von 50% Harzgehalt sind folgende:

Phenolphosphatharz 40g
Hexa 4 g

Asbest 5 R geöffnet 44 g

(Ein Teil von dem Asbest kann durch ein gepulvertes Füllmittel wie beispielsweise Baryt ersetzt werden, wie es im Beispiel 1 angezeigt ist).

Zusammengesetzte Form- oder Gußmaterialien von niedrigem Harzgehalt haben ein geringes Fließvermögen und werden am besten vor dem Gießen oder Formen kalt vorgeformt. Dies wird durch Gießen des Materials in eine kalte Form bei ungefähr 4 22 - 492kg/

2 2

cm (3-3 1/2 tons/in ) gemacht.

109824/2087

Ν/ρ 7022 -13- 2. Dez. 1970 B/We

Die Verhältnisse für Preßharze, wie sie in den Beispielen 1 oder 2 hergestellt sind, können sein:

Preßtemperatur 170 - 175 C

Preßzeit 15 - 20 Minuten

Preßdruck.

Dieser ändert sich mit dem Harzgehalt des Materials. Es hat sich

herausgestellt, daß ein Druck von 422 - 292 kg/cm bei Preßmaterialien von 20% Harzgehalt notwendig ist, während nur 140 kg/cm für ein Material erforderlich sind, welches 50% Harz enthält. Dieses kann als Anleitung für dazwischenliegende Anteile gelten.

Nach einem Preßen sollten die Preßlinge nachgebrannt werden. Zu diesem Zweck werden sie in einen kalten Ofen gestellt, und die Temperatur wird auf 230 - 24O°C über eine Zeitspanne von 1-1 1/2 Stunden gebracht, und sie wird dann vier Stunden lang aufrechterhalten.

Im allgemeinen haben Versuche mit 5%, 7 1/2 %, 10% und 15% Hexa von dein Harzgewicht gezeigt, daß 10% der am meisten geeignete Betrag ist.

Man glaubt, daß die Verwendung einer Mischung von fasrigen Asbest und feinverteiltem Baryt ein festeres Produkt wegen der Fähigkeit des Pulvers ergibt, sich in Maschen, Ritzen und Zwischenräume der Fasern zu setzen und dadurch die Bildung von Harztaschen in dem Preßling zu verhindern.

Nicht zufriedenstellende Ergebnisse sind mit einer Verstärkung von

10982 A/2087

Ν/ρ 7022 -14- 2. Dez. 1970 B/We

leimfreien, A und D Glasfasern erhalten worden. Das Phosphat scheint das Glas anzugreifen, man erwartet aber, daß verbesserte säurebeständige Glasfasern zufriedenstellender sein werden.

Ein Ersatz eines Teiles der Asbestfasern mi t Kohlenstoffasern ist mit indifferenten Ergebnissen bezüglich der physikalischen Festigkeitseigenschaften durchgeführt worden, es wurden aber Preßlinge von niedrigem Reibungskoeffizienten erhalten.

Als eine Alternative zu einem Preßen bei 150 - 170° C gefolgt von einem Nachbrennen bei 230 - 24O°C können Formen bei 25O°C gepresst werden.

Durchbiegungsfestigfceitsversuche sind an einem Material ausgeführt worden, welches gemäß der Erfindung hergestellt worden ist, und typische Ergebnisse sind unten gezeig:-... bei welchem das Material enthielt:

Phenolphosphatharz 30 Gewichtsprozent Hexa 3 Gewichtsprozent

Asbest 5R 77 Gewichtsprozent.

Eine Mischung heißgemahlen bei 80 - 85 C 10 Minuten lang, dann gepreßt bei 175 C 20 Minuten lang bei 422 kg/cm Druck. Das auf diese Weise geformte Material wurde längere Zeit bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannt, und die Stärke und Festigkeit am Ende jeder Heizperiode gemessen. Typische Ergebnisse sind folgende:

2 Nach dem Brennen Durchbiequngsfestigkeit kg/cm

6 Stunden ungefähr 240 - 25O°C 518

+ 4 Stunden ungefähr 350 C ³¹²

+ 4 Stunden ungefähr 500°'. ²³°

+ 1 Stunde ungefähr rotglühend ¹²⁵

Wenn die Earze dieser Erfindung als Bindemittel für hitzebeständige Produkte verwendet werden, kann das Bindemittel gemäß dieser

1 0982 A/2087

Ν/ρ 7022 -15- 2. Dez. 70 B/We

Erfindung aus Harz allein, dem Harz mit Hexa, dem Harz mit Asbest oder Qliicmer, oder dem Harz mit Hexa und Asbest oder Glimmer bestehen. Andere fasrige und pulvrige Mineralfüllmittel sind nicht ausgeschlossen, wenn sie Metalloxyde enthalten.

Beispiele von Anwendungen, welche das Harz als Bindemittel oder vorzugsweise Harz plus Hexa oder Harz plus Hexa plus Asbestfaser oder G liminerpulver als Bindemittel enthalten, sind folgende:

Reibmaterialien (beispielsweise Bremsbeläge), welche zusätzlich zu Asbest anorganische, modifizierte Füllmittel wie beispielsweise Baryt, Eisenoxyd, Aluminiumoxyd, Metallpulver und Haarkristalle λ oder Whisker, graphitische Kohlenstoffasern und Keramikfasern, aber vorzugsweise Nichtmaterialien mit einem organischen Gehalt, obgleich modifizierter Silikongummi mit eingeschlossen werden kann.

Schleifscheiben, welche Siliziumkarbitpulver, Diamantenstaub oder andere bekannte Schleifpartikel enthalten.

Bauteile und Komponenten, welche aus graphitischen Kohlenstofffasern oder keramischen Fasern oder metallischen Haar^riüLallen Hergestellt sind.

IlitzebestHndige Dichtungen, welche aus Asbest in der Form von Stoff, Filz oder Matte hergestellt sind, alle vorzugsweise frei \ von organischer Sache.

Wieder-verwendbare Gießereiformen mit Sand als das Füllmittel.

Preßmaterialien mit Asbestfaser oder Glasfaser als Verstärkungsfüllmittel, mit oder ohne Mineralpulver beispielsweise Baryt oder Schieferpulver als Sekundärfüllmittel.

Schichten mit Asbest in der Form von Stoff oder Filz, Glasfaser in Form von Stoff oder Filz oder Matte, alle vorzugsweise frei

109824/2087

Ν/ρ 7022 -16- 2. Dez. 70 B/We

von organischem Stoff.

Strangpressbindemischungen hergestellt aus Kitt, Zement, Sand,

A g% lip¹ s t

' Wasser und wasserzurückhaltende Mittel, wie es in der deutschen Patentschrift 1.158.592 beschrieben ist.

Lacke mit Alkohol und Azeton beispielsweise als Lösungsmittel, und Metallpulver beispielsweise als Pigment.

Harze oder hitzebeständige Gegenstände, welche im wesentlichen wie hierin beschrieben hergestellt sind, liegen wahrscheinlich innerhalb des Schutzumfanges dieser Erfindung.

Es kann experimentell bestimmt werden, daß ein aliphatisch.es Triester einer Phosphorsäure wie beispielsweise Trialkylphosphat ein Harz von der Art erzeugt, um welches es sich bei der Erfindung handelt, wenn ein geeigneter Katalysator verwendet wird.

Weiterhin wird angenommen, daß ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes durch Umesterung eines Esters einer Phosphorsäure mit einer aromatischen Polyhydroxyverbindung innerhalb des Schutzumfanges der Erfindung liegt, welche einen Substituenten enthält.

109824/2087

Claims (18)

1. Ν/ρ 7022 -17- 2. Dez. 70B/We

   Patentansprüche

   Verfahren zum Herstellen eines hitzebeständigen Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß eine Umesterung eines Esters einer Phosphorsäure mit einer aromatischen Polyhydroxy-Verbindung angewendet und die Reaktion bei einer Umesterungstemperatur unterhalb der thermischen Abbautemperatur einer der reaktionsfähigen Verbindungen durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator anwesend ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ester einer Phosphorsäure ein aromatisches Triester von der Art ist, welches Tripnenylphospnat, Tricresylpnospnat und Trixylenylphosphat entiiält.
4. 4. Verfanren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung von der Art aromatisch ist, welche Resorzin, Hydroquinon und Diphenylo!propan enthält.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprücaö i - 4, dadurca yekennzeichnet, daß es den weiteren Schritt eines Härtens des so hergestellten Harzes mit einem Vernetzungsmittel enthält. a
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Pormaldehyddonor von der Art ist, welcher Hexamethylentetramin, Paraformaldehyd und Formaldehydlösung enthält.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

   ο
   Umesterungstemperatur 250 - 290 C beträgt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterungstemperatur 250 - 29O°C beträgt.

   109824/2087

   Ν/ρ 7022 -18- 8. Januar 1971 B/We
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein molekularer Anteil von Triester einer Phosphorsäure mit demjenigen molekularen Anteil der aromatischen Polyhydroxyverbindung urageester wird, welche sechs Anteile einer Hydroxygruppe bei der im wesentlichen bis zur Fertigstellung vorgenommenen Reaktion vorsieht, so daß drei Molekularanteile einer Monohydroxyverbindung von dem Triester einer Phosphorsäure erzeugt werden.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der aromatischen Pοlyhydroxyverbindung so reduziert wird, daß er fünf Anteile von einer Hydroxygruppe vorsieht.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein molekularer Anteil von dem Triester einer Phosphorsäure mit demjenigen molekularen Anteil einer aromatischen Polyhydroxyverbindung umgeestert wird, welche nicht .ütihr als vier λ.'·- teile von einer Hydroxygruppe bei der nicht hie- zur Vervollständigung vorgenommenen Reaktion vorsieht, so daß ein Anteil der Originalestergruppen vorhanden ist, welcher auf der Phosphorsäurekomponenten de:» .io hergestellten Harzes verbleibt und dadurch die Vernetzung verhindert, welche sich einsteller= würde, wenn die Umesterung' zur Annäherung an eine Vervollständigung ermöglicht würde.
12. 12. Hitzebeständiges Harz, hergestellt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da;3 es sich in einem solchen Zustand befindet, daß ein ausreichender Anteil der Hydroxygruppen in dem Harz für die Reaktion des so gebildeten Harzes mit eine;;· Formaldehyddonor zum Bewirken einer hitzehärtbaren Reaktion frei ist,
13. 13. Wärmebeständige .Zusammenstellung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mineral füller mit einem nach den Ansprüchen 1 oder

    109824/2087

    hergestellten Harz und mit einem Formaldehyddonor gemischt und die Mischung hinterher unter Druck gepresst oder geformt und die Temperatur zum Aushärten erhöht wird.
14. 14. Wichtbrüchige Sekundärzusammensetzung, hergestellt aus einem Harz nach den Ansprüchen 1, 2, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Mineralfüller enthält, welcher mit der anorganischen Komponente des Harzes bei einem Erhitzen auf eine chemische Zersetzungstemperatur reagiert.
15. 15. Sekundäre Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekenn- Λ zeichnet, daß sie auf eine Rotglühtemperatur zur Erzeugung der nichtbrüchigen Masse erhitzt worden ist.
16. 16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 - 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Mineralfüllmittel von einer derartigen chemischen Zusammensetzung ist, welche Asbest und Glimmer enthält.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ester einer Phosphorsäure ein aliphatisches Triester von der Art ist, welche Trialkylphosphat einschließt.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, ™ daß die aromatische Polyhydroxyverbindung mindestens ein Ersatzmittel enthält, aber so gelagert ist, daß es die Reaktion mit einem Formaldehyddonor nicht stört.

    109824/2087